JPS58172242A - ガラス表面の処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ガラス表面に撥水性、撥油性、耐汚染性、低
反射性などを付与する処理剤に関し、さらに詳しく言へ
ば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物又は該化
合物の部分加水分解縮合物と、あらかじめ水ガラスをプ
ロトン酸の存在下で反応させた反応生成物とからなるガ
ラス表面の処理剤に関する。

ガラス板、鏡、ガラス容器、メガネレンズなどガラス製
品の表面は大気中の湿度及び温度の影響により水分が凝
縮したジ、水によって濡らされた場合、これら水分中に
ガラス成分が溶出し、アルカリ性となるため表面が容易
に浸蝕されて、いわゆる焼けを生ずることは周知である
。

又、大気中に浮遊する微細な塵や油滴粒子が付着してガ
ラス表面を汚染したシ、特に自動車、航空機、鉄道車輛
のウィンドーにおいて雨水などの水滴が付着してガラス
の透明性あるいは透視性を阻害する。このため従来から
、ガラス表面を撥水性にするため、例えばシリコン系ワ
ックス、ボリア０キサンからなるシリコン油や界面活性
剤などを直接塗布する表面処理剤が提案されている。然
る如、これらは塗布に伴う前処１１１１゜ 理を必要とされ２．ものが多く、且つ塗布時に発生する
塗布ムラ、あるいは処理剤自身のガラスへの接着性が低
いことによる長期の耐久性、並びに撥油性、耐汚染性忙
ついては満足し得る結果は得られていない。

本発明者は、前記の如き問題点の認識に基づいて、ガラ
ス表面に撥水性、撥油性、耐汚染性などを長期間にわた
って付与し得る優れたガラス表面の処理剤を提供すべく
種々研究、検討を重ねた結果、本発明を完成したもので
ある。

即ち、本発明者の研究忙よれば、ポリフルオロアルキル
基（以下、Ｒｆ基と略す）含有化合物において、Ｒｆ基
の臨界表面張力は２０　ｄｙｎ／ｃＩｎと低く、水けも
とよシ油類のそれよシも低いため、ガラス表面をＲｆ基
含有化合物で覆うと撥水撥油性を付与できること、さら
にＲｆ基含有化合物をガラス表面へ強固に接着して撥水
撥油性表どを長期にわたシ付与するためにはガラス表面
の５ｉＯＨと反応する一３ｉ−０−Ｒ，−５ｉ−Ｈａｌ
（Ｈａｌはハロゲン）の存在が好ましく、−３ｉ−０−
Ｒは水の存在で加水分解し、架橋反応を起こしガラス表
面の５ｉＯＨと反応して化学的に接着することから、Ｒ
ｆ基含有化合物とシラン化合物との反応によって得られ
るＲｆ基含有シラン化合物が優れていること、又、該Ｒ
ｆ基含有シラン化合物と、あらかじめ水ガラスをプロト
ン酸の存在下で反応させた反応生成物とを混合すること
（でよ少耐久性が著るしく向上するという事実を見出し
た。−！た、が＼る特定の表面処理剤の薄膜をガラス表
面に形成させると、ガラス表面の反射率を低下させるこ
とができ、その結果ガラスの透視性などの阻害要因を解
消可能であるという利点も発揮される。

かくして、本発明は前記知見に基づいて完成されたもの
であシ、Ｒｆ基含有シラン化合物又は該化合物の部分加
水分解縮合物と、あらかじめ水ガラスをプロトン酸の存
在下で反応せしめた反応生成物とからなる新規なガラス
表面の処理剤を提供するものである。

而して、本発明の表面処理剤は優れた撥水撥油性、耐汚
染性、低反射性を発揮するとともに１その性能を長期間
維持させ得るものである。

本発明における処理剤はＲｆ基含有シラン化合物又は該
化合物の部分加水分解綜合物と、あらかじめ水ガラスを
プロトン酸の存在下で反応せしめた反応生成物とからな
るが、好適な実施態様では、式（ＲｆＱ　）　ａｓ　ｉ
　（Ｚ）　ｂＹ４−ａ−ｂのＲｆ基含有シラン化合物が
選定される。前記式において、Ｒｔ　Ｉｒｉ炭素数４〜
１６個のパーフルオロアルキル基あるいはエーテル結合
を１個以上含むく、特にｍは２〜１０の整数であること
が好ましい。Ｑは二価の有機基であり、２は炭素数１は
低級アルキル基であわ、Ｙは好ましくは−Ｃ１゜−Ｂｒ
、　−ｏｃ’Ｈｓ、　−０Ｃ２Ｈ５，ＣＨ３ＣＯＯ−＋
　（４Ｈ５ＣＯＯ−が選定される。ａは１〜３の整数で
あり、ｂは０又は１〜２の整数である。

而して、前記式のＲｆ基含有シラン化合物は種々の方法
あるいは経路で入手され得るが、例えば、ＲｆＱ化合物
とＲ８ｉ　Ｙ３化合物との反応を含む工程によって合成
される。かかる合成反応は活性水素をもたない溶媒を使
用してもよく、反応温度は０〜１５０℃、反応時間は１
〜５０時間で行われる。

本発明において、前記式のＲｆ基含有シラン化合物とし
ては、例えば ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣ１３，ＲｆＣＨ２Ｃ’！％５ｉ
Ｂｒ３＋ＲｆＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣｚＨｓ）３．　　
ＲｆＣＨｚＣＨｚ８１Ｃｂ。

ＣＨ３ （ＲｆＣＨｚＣＨｚ）ｓ　５ｉＣ１，Ｒｆ（ＣＨ２ＣＨ
ｇ）＋　５ｉ（ＯＣＨｓ）ｚ。

Ｒｆ　Ｃ０ＮＨＣＨ１ＣＨ２ＮＨＣＨｇ　Ｃ島ＣＨ２Ｓ
ｉ　Ｃ１３。

Ｒｆ　ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３５ｉ
　Ｃ１ｓ　。

Ｒｆ　ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ　Ｃ１３Ｈ３ ＲｆＳＯ２ＮＣ穐ＣＨ２Ｃ０ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ
ｉ　Ｃ１３゜が挙げられる。

水ガラスはＪＩＳ−に１４０８．に規定されるごくあシ
ふれたものでよく、８ｉ０２　／Ｎａｇ○＝０．５〜４
から選定され、例えば、メタけい酸ナトリウム（Ｎａｇ
　５ｉｎｓ　）及び種々の割合の水和物、オルトけい酸
ナトリウム（Ｎａ４ｓｔｏ４　）　、二けい酸ナトリウ
ム（Ｎａ２　Ｓｉ２０５　）、　四けい酸ナトリウム（
Ｎａ２Ｓｉ４０ｇ）が挙げられ、それぞれを単独又は混
合したものでもよい。

水ガラスと反応させるプロトン酸は、例えばＨ２ＳＯ４
，ＨＣｌ、　ＨＮＯ３，ＨＣｌＯ４，Ｈ３ＰＯ４，ＨＢ
ｒ、　ＨＩ。

ＨＩＯ２，ＣＦ２ＣＯＯＨが挙げられる。

水ガラスをプロトン酸の存在下で反応させるには水ガラ
ス溶液及びプロトン酸溶液を非プロトン系水溶性溶媒、
例５．．えばテトラヒドロフランに加え、室温にて１〜
１０時間、好ましくは２〜５時間混合攪拌することＫよ
シ行われる。水ガラスとプロトン酸の混合比率は両者ｍ
ｏｌ　／　Ｌにおいて１：０．５〜１０容量比であるの
が望ましい。反応終了後、好ましどはＮａＣ１を加えて
二層に分離させることにより、非プロトン系水溶性溶媒
中に反応生成物が得られる。場合によっては反応生成物
を水溶性溶媒で抽出してもよい。

本発明の処理剤はＲｆ基含有シラン化合物と、あらかじ
め水ガラスにプロトン酸を反応せしめた反応生成物とを
非プロトン酸系水溶性溶媒中で室温如て１０分〜１時間
混合攪拌することによって得られる。Ｒｆ基含有シラン
化合物と、あらかじめ水ガラスをプロトン酸の存在下で
反応せしめた反応生成物の混合比率は１：０．１〜５重
量比から選定される。

かくして得られる本発明の処理剤は、常法にのは非プロ
トン系水溶性溶剤の１種又は２種板チ溶液とするのが好
オしい。又、エアゾール型のものは、前記溶剤溶液にさ
らにエアゾール噴射剤を添加して適当な容器に、９項す
ればよい。

本発明のガラス表面の処理剤は被処理ガラス製品の形状
や前記調製形態に応じて任意の方法で被処理ガラス製品
に適用され得る。例えば、溶剤溶液型のものである場合
には、浸漬塗布、吹付けなどの如き被覆加工の既知の方
法によりガラス製品の表面に付着させる方法が採用され
得る。ガラス表面に付着後は１００％相対湿度下、６０
〜１８０℃の温度で１〜６０分間処理を施こすのが好ま
しく、処理剤のガラス面への接着を強固なものとなし得
る。

本発明の処理剤は他のＲｆ基含有化合物、各種化合物、
その他のプレンダーなどを混合してもよく、さらに帯電
防止剤、架橋剤など適宜添加剤を添加して使用すること
も可能である。

本発明の表面処理剤で処理され得るガラス製−品は特に
限定されることなく種々の例が挙げられ、例えば、ガラ
ス板、鏡、ガラゝス容器、ガラス器具、メガネレンズな
どに適用され得る。

本発明の処理剤の評価法は次の通シである。

即ち、撥水性はガラス、表面上に水を置き接触角を測定
することによシ行い、撥油性は同様にヘキサデカンあ接
触角を測定することによシ行った。また、反射率は、正
反射光測定付属装置付３２３形（日立製作所社製の自動
記録分光光度計）を使用して、入射角５°で測定した。

尚、塗膜の厚みは、”タリステップ”　（Ｒａｎｋ　Ｔ
ａｙｌｏｒ＋１ｏｂｓｏｎ社製）を使用し、針圧を測定
して求めた。

次に本発明の実施例について、さらに具体的に説明する
が、この説明が本発明を限定するものでないことは勿論
である。

合成例　１゜ ＣｎＦ２ｎ＋Ｉ　ＣＨ＝　ＣＨ２（ｎは６．８．１．０
．１２の混合物であシ平均値は９．０’　）　９□””
９．２　ｆ　’（０，２モル）、（ＣＨＷ２ｓｉＨｃｌ
　１　ｓ、　９　ｆ　（０，２モル）、Ｈ２ＰｔＣｌ４
・ＨｚＯＯ，０５２ｔを温度計、冷却管及び攪拌機を装
着した内容積２００−の四ツロフラスコに入れ、乾燥窒
素気流下でゆっくシ攪拌しながら８０℃で２００時間反
応せた。反応終了後、蒸留することによシ反応生成物を
得た。反応生成物はガスクロマトグラフィー、ＩＲ，Ｎ
ＭＲで分析するとＣｎＦ２ｎ＋□ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　ｉ　
（ＣＨ３）２’ＣＩ　　であり、それへの転化率は９５
％であった。

合成例　２゜ ＣｎＦ２ｎ＋、Ｃ００ＣＨ（ＣＲｓ）ｚ　　（ｎは６．
８．１０．１２の混合物であシ平均値は９．０）１１１
．２ｆ（０，２モル）、Ｈ２Ｎ　（ＣＨ２）ａ　Ｓｉ　
（ＣＨ３）２　Ｃ１３０，３ｆ（０，２モル）、乾燥テ
トラヒドロフラン１５０２を温度計、冷却管及び攪拌機
を装着した内容積５００ｍ７！の四ツロフラスコに入れ
、乾燥窒素気流下でゆつくシ攪拌しながら還流温度（約
６０℃）で５時間反応させた。テトラヒドロフランを留
去し反応生成物を得た。反応生成物はガスクロマトグラ
フィー、ＩＲＸＮＭＲで分析するとＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯ
ＮＨ（ＣＨ２）３　Ｓｉ　（ＣＨａ）ｚ　Ｃ１であり、
それへの転化率は１００係であった。

合成例３゜ （０，１モル）、Ｈ１’Ｎ　（ＣＨｊ）３　Ｓｉ　（Ｏ
Ｃ２Ｈ５）３２２．１　？（０，１モル）、乾燥テトラ
ヒドロフラン１５０２を合成例２と同様の方法で反応さ
せ反応生成物を得た。反応生成物は、ガスクロマトグラ
フィー、ＩＲ，ＮＭＲで分析すると であり、それへの転化率は１００チであった。

実施例　１゜ 二けい酸ナトリウム（Ｎａ２　Ｓｉ２０５）　　１モル
／ｌの水溶液２５−１Ｈ２ｓｏ、０．７モル／ｌの水溶
液５０ｆｆｉ７！、テトラヒドロフラン４０−を攪拌機
全装着したフラスコに入れ、室温で４時間攪拌して反応
させた。反応終了後、ＮａＣ’１２０ｆを添加して液を
二層に分離させた。反応生成物が溶解しているテトラヒ
ドロフラン溶液を分取し、攪拌機を装着した１ｔの三ツ
ロフラスコに入れ、次に合成例１の反応生成物ＣｎＦ’
２ｎ＋Ｉ　ｃ）Ｉ２ＣＨ２５ｉ（ＣＨ３）２　Ｃ１１，
０９Ｆ　　を添加して室温にて攪拌しながら３０分間反
応させた。反応液にアセトン４５０−１水５０−を加え
て溶剤溶液を調製した。

別に、洗剤及びアセトンで洗浄し１チ塩酸溶液に浸漬後
、乾燥したガラス板（ンーダ石灰ガラス）を用意して、
表面に調製済みの溶剤溶液をアプリケーターで塗布し、
１００１１ｂ相対湿度中、１６０℃、２０分間キユアリ
ングした。この表面に水を滴下して水の接触角を、ヘキ
サデカンを滴下してヘキサデカンの接触角をそれぞれ測
定した。測定結果を第一１表に示す。

実施例２〜３ 合成例２の反応生成物ＣｎＦ２ｎ＋、Ｃ０ＮＨ（ＣＨ２
）ｓ　５ｌ（ＣＨ３）２Ｃ１１４１？又は合成例３の生
成物９０ｆを用いた他は実施例１と同様の方法で溶剤溶
液を調製し、実施例１と同様の方法でガラス表面に塗布
、処理後、水及びヘキサデカンの接触角を測定した。測
定結果を第１表に示す。

比較例１〜３ 合成例１〜６の反応生成物単独の溶剤溶液（２０重量％
アセトン溶液）を調製し、実施例１と同様の方法でガラ
ス表面に塗布し、処理後、水及びヘキサデカンの接触角
を測定した。測定結果を第１表に示す。

第　　　１　　　表 実施例　４゜ 実施例１における第１表記載の組成物５ｆを、トリクロ
ロトリフルオロエタン／アセトンの混合溶媒（３／１）
で稀釈して５００ｔとし、溶剤溶液を調製した。別に洗
剤及びアセトンで洗浄し、１チ塩酸溶液に浸漬後乾燥し
たガラス板（ンーダ石灰ガラス）を用意した。このガラ
ス板を前記溶剤溶液中に浸漬し、引上速度５０ｃｔｎ／
分で引き上げ、１６０℃で１時間乾燥した。

膜厚は０．１μであり、反射率は１．０％であった（光
の波長５４０ｍμ）。尚、未処理ガラス板の反射率は４
．２％であった。

実施例　５゜ 実施例４において、実施例１の組成物の代シに実施−２
の組成物を使用した他は、同様に処理し、膜厚０．１μ
の薄膜をガラス板表面に形成した。反射率は１．１俤で
あった。

実施例６゜ 実施例４において、実施例１の組成物の代シに実施例６
の組成物を使用した他は同様に処理したガラス板の反射
率は１．０俤であった。

実施例７〜８ 水ガラス１号又は水ガラス３号を用いた他は実施例１と
同様の方法で溶剤溶液を調製し−、実施例１と同様の方
法で接触角を測定した。測定結果を第２表に示す。

第　　　２　　　表 実施例　９〜１１ プロトン酸をＨＣｌ　＋　Ｈ３ＰＯ４’、　ＣＦ３　Ｃ
○○Ｈとした他は実施例１と同様の方法で溶剤溶液を調
製し、実施例１と同様の方法で接触角を測定した。測定
結果を第３表に示す。

第　　　３　　　表 Ｒｆ基含有シラン化合物を異にする他は実施例１と同様
の方法で溶剤溶液を調製し、実施例１と同様の方法で接
触１：角、・：鄭測定した。測定結果を第４表に示す。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物又
   は該化合物の部分加水分解縮合物と、あらかじめ水ガラ
   スをプロトン酸の存在下で反応せしめた反応生成物とか
   らなるガラス表面の処理剤。
2. （２）　　ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物が
   、式 ％式％ 〔但し、上記式において、Ｒｆは炭素数４〜１６個のポ
   リフルオロアルキル基であってエーテゲン、アルコキシ
   基、又はＲＣＯ〇−（Ｒは水素原子又は低級アルキル基
   ）、ａは１〜３の整数、ｂは０又は１〜２の整数を示す
   。〕で表わされる特許請求の範囲第１項記載の処理剤。
3. （３）　　ポリフルオロアルキル基が炭素数４〜１６個
   ツバ−フルオロアルキル基である特許請求の範囲第１項
   又は第２項記載の処理剤。
4. （４）　　ポリフルオロアルキル基が １以上の整数）である特許請求の範囲第１項又は第２項
   記載の処理剤。
5. （５）　　ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物と
   、あらかじめ水ガラスをプロトン酸の存在下で反応せし
   めた反応生成物とが１：０．１〜５重量比である特許請
   求の範囲第１項記載の処理剤。