JPS58147483A - ガラス表面の撥水撥油剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ガラス表面に撥水性、撥油性及び耐汚染性を
付与する撥水撥油剤に関し、さらに詳しく言へは、ポリ
フルオロア沁キル基含有シラン化合物又は該化合物の部
分加水分解縮合物とシランカップリング剤とコロイダル
シリカとからなる新規なガラス表面の撥水撥油剤に関す
るものである。

ガラス板、鐘、ガラス容器、ガラス器具、メガネレンズ
などガラス製品の表面は大気中の湿度及びｉ１度の影響
によシ水分が凝縮したシ、水によって濡らされた場合、
これら水分中にガラス成分が嬉出し、アルカリ性となる
ため表面が容易に浸蝕されて、いわゆる焼けを生ずるこ
とは周知である。又、大気中に浮遊する微細な塵や油滴
粒子が付着してガラス表面を汚染した如、特に自動車、
航空機、鉄道車輌のウィンドーにおいて雨水などＯ水滴
が付着してガラスの透明性あるいは透視性を阻害する。

このため従来から、ガラス表面を撥水性にするため、例
えばシリコン系ワックス、ポリシロキサンからなるシリ
コン油や界面活性剤などを直接塗布する表面処理剤が提
案されている。然るに、これらは塗布に伴う前処理を必
要とされるものが多く、且つ塗布時に発生する塗布ムラ
、あるいは処理剤自身のガラスへの接着力が低いことに
よる長期の耐久性、並びに撥油性、耐汚染性については
満足し得る結果は得られていない。

本発明者は、前記の如き問題点の認識に基づいて、ガラ
ス表面に撥水性、撥油性及び耐汚染性を長期間にわたっ
て付与し得る優れたガラス表面の＠水損油剤を提供すべ
く種々研究、検討を重ねた結果、本発明を完成したもの
である。

即ち、本発明者の研究によれば、ポリフルオロアルキル
基（以下、Ｒｆ基と略す）含有化合物において、Ｒｆ基
基端臨界表面張力２０　ｄｙｎ／ａｍ以下と低く、水に
もとよシ油類のそれよルー低いため、ガラス表面ｆＲｆ
　基含有化合物で覆うと撥水撥油性を付与できること、
さらにＲｆｆ含有化合物【ガラス表面へ強固に接着して
撥水撥油性を長期にわ九９付与するためにはガラス＠１
ｉ１ｏｓｔｏｎ　　基と反応する−８１−０−Ｒ，−８
１−Ｈａｌ　（Ｈａｌはハロゲン）の存在が好ましく、
−８１−０−Ｒｉｊ水の存在で加水分解し、架橋反応を
起こしガラス表面の８１０Ｈと反応して化学的に接着す
ることから、Ｒｆｆ含有化合物とシラン化合物との反応
によって得られるＲｆｆ含有シラン化合物か優れている
こと、又、該Ｒｆ基含有７ラン化合物をガラス表面へ塗
布した後の被膜の硬度を高めるためにコロイダルシリカ
の混合が有用であるが、コロイダルシリカのみを混合す
るよりもＲｆ　基含有シラン化合物とコロイダルシリカ
とＯ相溶性を高め、Ｒｆｆ含有シラン化合物をガラス表
面に効率よく接着するＦ−はシランカップリング剤との
混合使用が、撥水撥油性及び被膜０ｆｊｌＩｔＬを着る
しく向上させるという事実１見出した。

かくして、本発明は前記知見に基づいて完成されたもの
であシ、Ｒｆｆ含有シラン化合物又は核化合物の部分加
水分解縮合物とシランカップリング剤とコロイダルシリ
カとからなる新規なガラス表面の撥水撥油剤を提供する
ものである。

而して、本発明の撥水撥油剤は優れた撥水撥油性を発揮
するとともに、その性能を長期間維持させ得るものであ
る。

本発明における撥水撥油剤はＲｆｆ含有シラン化合物又
は核化合物の部分加水分解縮合物とシランカップリング
剤とコロイダルシリカとからなるが、好適な実施態様で
は、式（１）（”ｒＱ）、５ｔ（ｚすｂ”４−ａ−ｂの
Ｒｆ基含有シ２ン化合物が選定される。

前記式（１）ｒＣ，おいて、Ｒｆは炭素数４〜１６個の
パーフルオロアルキル基あるいはエーテル結あろのが望
ましく、特にｍは２〜１ｏの整数であるのが好ましい。

Ｑは二価の有機基であル、ｚｌは炭素＃１１〜４の低級
アルキル基が選定される。ｙｌ　Ｆｉハロゲン、アルコ
キシ基又ｉ！　Ｉ’ＥＯＯＯ−テＲは水素又は低級アル
キル基であ夛、では好ましく　１１−０１．　−０ＣＨ
１，−００＠Ｈ＠、　　ＯＨ龜０００−　。

０、Ｈ，Ｃｏｏ−が選定される。ａは１〜５の整数であ
り、ｂは０又Ｆ′ｉ１〜２の整数である。

而して１式（夏）のＲｆ基含有シラン化合物は種々の方
法あるいは経路で入手され得るが、例えば、ＲｆＱ化合
物と１８１Ｙｓ化合物との反応を含む工程によって合成
される。かカーる合成反応は活性水素１もたない溶媒を
使用してもよく、反応温度は０〜１５０℃、反応時間は
１〜５０時間で行われる。

本発明において、式（１）のＲｆ基含有シラン化合物と
しては、例えば ＯＨ。

ＲｆＣＨＨＯＨｇＢｉＯｌｇ、　　ＲｆＣＨＨＯＨｇＢ
ｉＯｌｇ。

（ＲｆＣＨ１０１１３）冨Ｂ１０１ｓ−ＲｆＯＨ１０１
１１８１（００Ｈ１）８゜ＲｆＣｏ）ＩＨｃＨ，ｃ）Ｉ
、ＣＨｔ　Ｂ　ｉ　（００，Ｅｌ　）ｓ　。

Ｒｆａｏｎａｃｎ、　ｃａｍ　ＭＨＯＨＩ　Ｃｌ１ｌ　
ＯＨＭ　８１　（００２Ｈ＠　）１　。

ＣＨｔ ＲｆＢＯ，Ｍ　ｃＨ＊ＯＨ，Ｃ０ＮＨＯＨ，ＯＨＩ　Ｏ
Ｈ，８１（ＯＧ、Ｈ，）ｓ　。

ＲｆＯＨ意ＯＨ１０ＯＯＯＨＨＯＨ１Ｂ　ＯＨ１ＯＢＭ
　ＯＨＨ８１（０（’Ｈ３）３　。

Ｒｆ（Ａ１．　ＯＢ、　０ＣＯＮＨＯ１Ｉ！ｃａｍ　Ｏ
ＨＭ　８１　（００，Ｈ，）Ｓ。

ＲｆｏｏｏｏＨ，０Ｈ０１１ｔ００１１１１０１１１０
Ｈ＠８１（００＠Ｈｓ％。

ＯＨ ＲｆＣＨｌ　ＯＨＭ　ＨＨＯＢｚ　ＯＨＭ　８１　（０
ＯＨ３）３゜ＲｆＯＨ＊　０１１ｇ　ＨＨＯＢｚ　ＯＨ
ＨＳ　ｉ　（００３１１０Ｈ１００Ｈａ　）ｓ　−が挙
げられる。

シランカップリング剤は式（ＩＩ） （Ｘ（ム）ｃ）ａ”（’）ｂＹ２４−ａ−ｂ　　が選定
される。前記式〔）において、Ｘ　Ｉｄ　ＯＨＩ−０Ｈ
（：！Ｈ！−−ＭＨＩ−−ゝ。／ ＭＣ０−が望ましく、ムはアルキレン基であシ、ｚＲＦ
ｉ炭素数１〜４の低級アルキル基が選゛定される。Ｙ３
ハハロゲン、アルコキシ基、ａ　１１ｉ　１〜３の整数
、ｂｏｏ又Ｆｉ１〜２の整数であシ、Ｃは０又は１０整
数である。

而して、本発明において、弐〇）のシランカップリング
剤としては、例えは ＯＨＩ−ＣＨＯＨｌｏ（ＣＨｌ）ｍ８１（００４）１−
＼１ ＮＨ３（ＣＭ））１ＮＨ（ＯＨ１）１８ｉ（ＯＣＨ３：
）ＩｓＮｌ（、（ＯＨ，）、８１（ＯＯＨｓ）ｓ、　　
　ＣＨｔ−ＯＨ８１（ＯＯＨｓ）、。

ＣＨｔ ） ａｎ、−ｃａｓｉｃｌ、、　　ａｎ、＝ａａｏｏ（ｃｕ
、）、５ｔ（ｏｏａｓ）、。

Ｈ８（ＯＪ）ｍ８１（ＯＣＨ１％ｌＭＣ０（ＯＨｚ）ｓ
Ｂ１ｃＯｏ＠Ｈ＠）＠。

ａｌ（ｃａ、）ｓａｉ（ｏｃＨｍ）ｓ。

ａｎ、ｍＱぺＤＯＨｌＮＨ（ＣＨ２）ＩＩＪＨ（０４）
１８１（ＯＯＨＩ）１゜°０− ｏｎ、　ａＨ，５Ｂｏａａ＝）。

か挙けらｒＬ得る。

コロイダルシリカは、あシふれたものでよく、ム１ｘｏ
ｉ　ｋ含有していてもよい。固形分濃度（分散濃度）は
５〜４０チ、粒径は１〜１００ｍｐが好ましく、酸性タ
イプとしてはＰＨ２〜４、アルカリ性タイプとしてはｐ
Ｈ８〜１ｔ５のいづれｔ選定してもよい。

本発明の撥水撥油剤は式（Ｉ）ＯＲｆ基含有シラン化合
物とシランカップリング剤とコロイダルシリカを混合し
て反応する仁とにょシ得ることができる。Ｒｆ基含有シ
ラン化合物とシランカップリング剤とコロイダルシリカ
０混合比率は１：α０１〜１：α１〜５０重量比から選
定され、特に１：α１〜Ｉ１５：α５〜ｚ５が好ましい
。混合反応は適当な有機溶剤、例えはア七トンを使用し
、温＆θ〜６０℃にて１〜２４時間で完結し、溶剤を溜
去することにょシ反応混合物が得られる。

かくして得られる本発明０撥水撥油剤は、常法に従って
乳濁液、溶剤溶液、エアゾールなど任意の形態に調製さ
れる。例えば、溶剤溶液型のものは、反応混合物を塩素
系あるいは弗素系など適当な有機溶剤の１種又は２種以
上の混合溶剤中に溶解させて調製される。又エアゾール
型のものは、前記溶剤溶液にさらにエアゾール噴射剤を
添加して適当な容器に充填すればよい。

通常、反応混合物は溶剤に対して１０〜３０重量嘩溶重
量して調製されるが、塗布の作業性から１５〜２５重量
−が好ましい。

本発明のガラス表ｉｉｉ］＠水撥油剤は被処理ガラス製
品の形状や前記調製形態に応じて任意の方法で被処理ガ
ラス製品に適用され得る。例えば、溶剤溶液型のもので
ある場合には、浸漬塗布、吹付けなどの如き被覆加工の
既知の方法によシガラス製品の表面に付着させる方法が
採用され得る。ガラス表面に付着後は１０〇−相対湿度
下、６０〜１８０℃の温度で１〜６０分間の処理を施こ
すのが好ましく、撥水撥油剤Ｑガラス表面へＯ接着を強
固なものとなし得る。

本発明の撥水撥油剤は他のＲｆ基含有化合物、各稚化合
物、その他のブレンダーなどｔ混合しても良く、さらに
帯電防止剤、架橋剤など適宜添加剤を添加して使用する
ことも可能である。

本発明の撥水撥油剤で処理され得るガラス製品は特に限
定されることなく檀々の例が挙げられ、例えば、ガラス
板、鏡、ガラス容器、ガラス器具、メガネレンズなどに
適用され得る。

本発明の撥水撥油剤の肝価法は次の通りである。即ち、
撥水性はガラス表面上に水を置き接触角を測定すること
よシ行い、撥油ｋＦｉ同様にヘキサデカンの接触角を測
定することにより行った。又、硬度は鉛筆引かき試験機
（ＪｌＢ　−Ｋ５４０１）を使用して鉛筆硬度を測定す
ることによシ行った。

次に本発明の実施例について、さらに具体的に説明する
が、この説明が本発明（限定するものでないことは勿論
である。

合成例１ ＣｎＦ２ｎ４１０Ｈ−ＯＪ　（ｎはす、　ａ、　１０．
１２〇混合物であυ平均値はｔ　Ｏ）　９９．２　ｔ　
（（Ｌ　２モル）、Ｈ８１０１ｍ　　３２．５　Ｆ　（
１２４モル）％Ｈ宜Ｐｔ０１・・Ｈ，Ｏ［ＬＯ５２ｆｔ
”温度計、冷却管及び攪拌機（装着した内容積２００−
の四つロフラスコに入れ、乾燥窒素気流下でゆつくシ攪
拌しながら８０℃で２００時間反応せた。反応終了後蒸
留することによル反応生成物を得た。反応生成物はガス
クロマトグラフィーで分析するとＣｎＦ２ｎ＋１０ＨＩ
ＣＨ寞８１０１ｍ　　でアシ、それへの転化率Ｆｉ９５
％であった。

合成例２ 合成例１の生成物０ｎ７２ｎ＋１０４０Ｈ１８１０１１
６１２１（０，１モル）、メタノール２０Ｆを混合し、
乾燥窒素ｔバブリングして生成するＨＯｉを除去しなが
ら反応させた。反応の終点は生成したＨＯＩを定量して
確認した。反応終了後、過剰のメタノールを留去して反
応生成物を得た。反応生成物はガスクロマトグラフィー
で分析すると○ｎＦ２ｎ４１０ＨｓＯＨｔ８１（ＯＣＲ
ｓ）ｉ　　であシ、それへの転化率は１００−であつ良
。

合成例３ （［１１モル）、Ｅｌ、Ｎ（（！Ｈ，）、８１（００，
Ｈ，）ｓ２２．１　Ｆ（α１モル）、乾燥テトラヒドロ
７ラン１５０Ｖを、温度計、冷却管及び攪拌機を装着し
た内容積３００−の四つロフラスコに入れ、乾燥窒素気
流下でゆっくシ攪拌しながら還流温度（約６０℃）で５
時間反応させた。テトラヒドロ７ランを留去し反応生成
物を得た。反応生成物はガスクロマトグラフィーで分析
すると あシ、それへの転化率ｒｉ１００％であった。

実施例１ 合成例１の反応生成物ｃｎ’２ｎ＋１０ＨＭ　ｃＨｇ　
８１０１畠υ ｔ、コロイダルシリカ（＃性タイプ、２０−水分散液）
１〇五ＯＦ、アセトン５ｓａｔとを温度計、冷却管、攪
拌機を装着した内容積５００−〇四つロフラスコに入れ
、２０℃で攪拌しながら２４時間反応を行い、アセト／
を溜去して反応混合物を得た。

上記反応混合物２０ｆをアセトンで稀釈して１００ｔと
し、溶剤溶液を調製した。別に洗剤及びアセトンで洗浄
し１慢塩酸溶液に浸漬後乾燥したガラス板（ソーダ石灰
ガラス）倉用意して、表面に調製済みの溶剤溶液をアプ
リケーターで塗布し、１０〇−相対湿度中、１６０℃、
２０分間キユアリングした。この表面に水を滴下して水
の接触角を、ヘキサデカンを滴下してヘキサデカンの接
触角をそれぞれ測定した。又。

塗布面の鉛筆硬度を鉛鎖引かき試験機によシ測定した。

一定結果倉第１表に示す。

実施例２ 合成例２の反応生成物Ｃｎｌｌ２ｎ＋１０Ｈ！ＯＨ意８
１（００Ｈａ）ｓｆ１コロイタ”ルシリカ（ｆｉｌｌ性
タイプ、２０％水分散液）１〇五〇ｆ、アセトン３００
Ｆと２実施例１と同様Ｏ方法で反応させて、反応混合物
を得た。

上記混合物を実施例１と同様Ｏ方法でガラス板に塗布、
処理後、水及びヘキサデカンの接触角、並びに鉛筆硬度
を測定した。測定結果を第１表に示す。

実施例３ 合成例３の反応生成物 ＼１ ｆ、コロイダルシリカ（酸性タイプ、２〇−水分散液）
１０１０Ｆ、アセトン３５０ｆを実施例１と同様Ｏ方法
で反応させ、反応混合物を得た。

上配反応混合物倉実施例１と同様の方法でガラス板に塗
布、処理後、水及びヘキサデカンの接触角、並びに鉛筆
硬度を測定した。測定結果１８１表に示す。

実施例４ コロイダルシリカ（アルカリ性タイプ、２〇−水分散液
）を使用した他は実施９Ｉｊ　１と同様の方法で反応混
合物を得た後、実施例１と同様の方法で接触角及び鉛筆
硬度を測定した。測定結果を第１＃！に示す。

比較例１〜３ ｋｌｌ用しない他は実施例１〜５と同様の方法で反応混
合物を得た後、実施例１と同様の方法で接触角及び鉛筆
硬度を測定した。測定結果を第１表に示す。

実施例５〜１１ Ｒｆ基含有シラン化合物を異にする他は実施例１と同様
の方法で反応混合物を得た後、実施例１と同様の方法で
接触角及び鉛筆硬度を測定した。測定結果を第２表に示
す。

実施例１２〜１８ シラ／カップリング剤【異にする他は実施例１と同ＩＩ
の方法で反応混合物を得た後、実施例１と同様の方法で
接触角及び鉛筆硬度を測定した。―ｊ定結果を第５表に
示す。

ｆ続補正書（方式） 昭和５７年　７月Δ日 特許庁長官　若杉和夫殿 １、番外の表示 Ｆ召和５７竿特許願第２８９４９号 ３、補正を下る者 ５ｊＦ件との関係　　特許出願人 １１“　１”＋ｉ　　　東京都千代田区丸の内二丁目１
番２号４、代理人 １ｉ１ｉ１ｉ　　東京都港区虎ノ門−丁自２４番１１号
５　　、　　？ｄｔｄ’、ｔＵ令のロイ１ｊＺ補正の対
象 全文明細書 ８補正の内容 明細書を別紙の通シ訂正する。

（内容に変更７ｚＬ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物又は該化
   合物Ｏ部分加水分解縮金物とシランカップリング剤とコ
   ロイダルシリカとからなるガラス表面の撥水撥油剤。 ２　ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物が、式（
   １） ％式％（１） 〔但し、上記式において、Ｒｆは炭素数４〜１４個Ｏポ
   リフルオロアルキル基で番ってエーテル結合ｔ−１個以
   上含んでもよい、ｑは二価の有機基、ｚｌは低級アルキ
   ル基、では・・ロゲン、アルコキシ基又はＲＱＯＯ−（
   Ｒｉｊ水素原子又は低級アルキル基）、ａｉｊ１〜５の
   整数、ｂは０又は１〜２０整数を示す。〕 で表わされる特許請求のかｖ！Ａ第１項記載の撥水撥油
   剤。 五　ポリフルオロアルキル基が炭素数４〜１６個のパー
   フルオロアルキル基である特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載０撥水撥油剤。 ４゜　ポリフルオロアルキル基が 上の整数）である特許請求の範囲第１項又は第２項記載
   の撥水撥油剤。 Ｓ　シランカップリング剤が、式１） ％式％ 低級アルキル基％デはハロゲン、アルコキシ基、ａは１
   〜３の整数、ｂは０又は１〜２の整数、Ｃは０又は１０
   整数） で表わされる特許請求の範囲第１項記載０撥水撥油剤。 直　ポリフルオロアルキル基含有シフン化合物とシラン
   カップリング剤とコロイダルシリカとが１：α０１〜１
   ：（１１〜５０重量比である特許請求の範囲第１項記載
   の撥水撥油剤。