JPS63255288A

JPS63255288A - 含フッ素有機ケイ素化合物の製造方法

Info

Publication number: JPS63255288A
Application number: JP62088359A
Authority: JP
Inventors: Akira Yoshida; 彰吉田; Toshio Takaai; 鷹合　俊雄; Yasushi Yamamoto; 靖山本
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1987-04-10
Filing date: 1987-04-10
Publication date: 1988-10-21
Also published as: JPH0428273B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、新規な含フツ素有機ケイ素化合物に関する。

〔従来の技術〕

フルオロアルキルエーテル基を有する有機ケイ素化合物
は、界面活性、潤滑性、ｔ８水損油性等を有するので、
界面活性剤、潤滑剤、各種の表面処理剤等として有用で
あるものが多い。また、前記の緒特性等を有する変性シ
リコーン樹脂の原料としても使用される。

従来、このようなフルオロアルキルエーテル基を有する
有機ケイ素化合物としては、例えば、式（ｉ）：〔式中、Ｒｆは、式：　Ｆ−（ＣＦＣＦ、Ｏ）、−ＣＦ
−（ここＣＦ　３　　　　ＣＦ　ｘで、ｎは１以上の整数）で示されるフルオロアルキルエ
ーテル基であり、Ｒはアルキル基であり、ａはＯ〜３の
整数である〕で表わされる化合物（特開昭５８−１４７４８３号公報
）；式（ｉｉ）：（ここで、ｍは０以上の整数）で示されるフルオロアル
キル基又はフルオロアルキルエーテル基であり、Ｒ１及
びＲ２は、原子又は−価の基であり、Ｒ″、　Ｒ４及び
Ｒ５は、水素でない原子又は−価の基である〕で表わされる化合物（特開昭５７−９３９８８号公報）
；式（ｉｉｉ）：Ｒｆ−Ｃ−ＯＣＨ１ＣＨ２ＣＨ２−３ｉＣ１３（ｉｉｉ
　）〔式中、Ｒｆは式（ｉ）と同じである〕で表わされ
る化合物（特開昭５７−１２９８２７号公報）等が知ら
れている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、前記式（ｉ）で表わされる化合物は、アミド結
合のα−位炭素原子にフッ素が結合しているため加水分
解を受は易く、不安定であるという問題を有する。

前記式（ｉｉ　）で表わされる化合物は、ケイ素原子の
β−位炭素原子にフッ素が結合しているが、この構造は
ケイ素原子とフッ素原子との親和力が強いために不安定
であるという問題がある。また、この式（ｉｉ）の化合
物として、ケイ素原子に結合したＲ３−Ｒ５の少な（と
も１つが塩素原子であるものは、具体的には知られてい
ない。さらに、該化合物の製造は、オートクレーブ中に
おいて１４０℃で行なう必要があり、多量のエネルギー
と高価な設備を必要とする欠点がある。

前記式（ｉｉｉ　）で表わされる化合物は、エステル結
合のα−位炭素原子にフッ素原子が結合しているために
、該エステル結合が加水分解され易く、安定性が低いと
いう問題を有する。

そこで、本発明の目的は、安定な構造を有し、しかも簡
便な方法で製造可能である新規なフルオロアルキルエー
テル基を有する有機ケイ素化合物を提供することにある
。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、前記問題点を解決するものとして、一般式（
■）：〔式中、Ｒは低級アルキル基であり、Ｘはフッ素原子ま
たは水素原子であり、ｎは１〜４の整数であり、ａは１
〜３の整数である〕で表わされる含フツ素有機ケイ素化
合物を提供するものである。

本発明に係る含フツ素有機ケイ素化合物（以下、本発明
の有機ケイ素化合物と称する）は、フルオロアルキルエ
ーテル基を有する有機ケイ素化合物であり、例えば、以
下の合成経路に従って製造することができる。

〔式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基等の低級
アルキル基、好ましくはメチル基であり、Ｘはフッ素原
子または水素原子、Ｍはアルカリ金属であり、ｎは１〜
４の整数、ａは１〜３の整数である〕以下、上記の製造方法を順を追って説明する。

まず、中間体として得られる式（■）：〔式中、Ｘ及び
ｎは前記のとおり〕で表わされるフッ素化アリルエーテルは、次のＡ、Ｂの
２方法により合成される。

ヘキサフルオロプロピレンオキサイド（ＨＦＰＯ）を公
知の方法（特公昭３６−２０５９９）により重合するこ
とにより得られる式（■）：しｌ′＋３　　　　　　しＰ３〔式中、ｎは、前記のとおり〕で表わされる末端酸フルオライド化合物を、アルカリ金
属フン化物（ＭＰ、ただしＭはアルカリ金属）と反応さ
せて、式（■）：〔式中、ｎ及びＭは前記のとおり〕で表わされるフルオロアルコラードを生成させ、次に該
フルオロアルコラードをハロゲン化アリル（ＣＨｚ＝Ｃ
ＨＣＨＪＳＸはハロゲン原子）と反応させることにより
、式（Ｉ［ａｌ〔式中、ｎは前記のとおり〕で表わされるフッ素化アリルエーテルが生成する。

この合成法Ａにおいて、式（ＩＩ［）−の末端酸フルオ
ライド化合物とアルカリ金属フッ化物との反応は、溶媒
として、例えば、テトラエチレングリコールジメチルエ
ーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ールジメチルエーテル等のグライム類、１，４−ジオキ
サン、Ｔ）ＩＦ。

アセトニトリル等を用い、実質的に無水の条件下で行な
うことが必要で、例えば、乾燥窒素雰囲気中で行ない、
反応物、溶媒は十分に乾燥したものを用いる。反応にお
ける再反応成分の濃度は、式（ＩＩＩ）の末端酸フルオ
ライド化合物／アルカリ金属フッ化物のモル比は１／１
〜１／２程度、又アルカリ金属フッ化物／溶媒のモル比
は１／２〜１１５程度が好ましく、０〜５０℃において
１〜２０時間程時間力させる。通常、アルカリ金属フッ
化物を溶媒に懸濁させておいて、弐（ＩＩＩ）の末端酸
フルオライド化合物を、必要ならば溶媒とともに、滴下
させればよい。この段階で用いられるアルカリ金属フッ
化物としては、例えば、セシウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウムのフッ化物があげられる。

上記の反応により、反応混合物中に式（■）のフルオロ
アルコラードが生成するが、次段階はこうして得られた
反応混合物に臭化アリル、塩化アリル、ヨウ化アリル等
のハロゲン化アリルを添加すればよい。この反応も実質
的に無水の条件で行なうことが必要で、２０〜１００℃
において１〜２０時間程時間力させる。この結果、一般
式（Ｉｆ）のフルオロアリルエーテルの一種である前記
式（ｎａ）の化合物が生成する。ハロゲン化アリルの便
用量は酸フルオライドに対して１〜２倍モル程度でよい
。

得られた反応混合物から式（ＩＩａ）の化合物を分離す
るには、例えば、反応混合物に過剰のメタノールを添加
して未反応の式（Ｉ［Ｉ）で表わされる末端酸フルオラ
イド化合物の末端をメチルエステル化した後水洗し、蒸
留により式（ＩＩ　ａ）のフッ素化アリルエーテルを得
ることができる。

合成法Ｂ：前記式（Ｉ［）で表わされる末端酸フルオライド化合物
を還元剤を用いて還元して式（■）：〔式中、ｎは前記
のとおり〕で表わされる末端メチロール化合物を生成させ、次に該
末端メチロール化合物を、Ｋ　％　Ｎａ５Ｌｉ等のアル
カリ金属、ＫＯＩ（、ＮａＯＨ，ＬｉＯＨ等のアルカリ
金属水酸化物と反応させて式（■）： ′〔式中、ｎ、Ｍは前記のとおり〕で表わされる末端メチラート化合物を生成させ、次にこ
の末端メチラート化合物を、臭化アリル、塩化アリル、
ヨウ化アリル等のハロゲン化アリルＣＨｚ・ＣＨＣＨ，
Ｘと反応させ、式（Ｉｌｂ）：Ｃ式中、ｎは前記のとお
り〕で表わされるフッ素化アリルエーテルを生成させる。

この合成法において、式（ＩＩ［）の末端フルオライド
化合物の還元に用いられる還元剤としては、例えば、Ｌ
ｉＨ％　Ｍａｎ　−、ＬｉＡｌＨ４、ＮａＢＨｎ等の金
属水素化物などがあげられる。この還元反応は、公知の
方法である米国特許３，２９３，３０６に記載の方法（
ｆｌｉ媒ニジオキサン、ＴＨＦ、グライム類等；雰囲気
：例えば乾燥窒素等の無水雰囲気下）において行なわれ
る。

式（Ｖ）の末端メチロール化合物とアルカリ金属又はア
ルカリ金属水酸化物との反応は、溶媒として、例えば、
水、メタノール、エタノール、プロパツール及びエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、テトラエチレングリコールならびにこれらの
アルキルエーテル類１ＴＨＦ、ジオキサン等を用い、２
０〜１００℃で１〜２０時間程時間窓させればよい。こ
うして、式（ＶＩ）の末端メチラート化合物が生成する
。このとき、アルカリ金属又はアルカリ金属水酸化物を
末端メチロール化合物に対して１．５〜２倍モル程度用
いるのがよい。

次段階の末端メチラート化合物とハロゲン化アリルとの
反応は、こうして得られた式（ＶＩ）の末端メチラート
化合物を含む反応混合物に、ハロゲン化アリルを必要に
より溶媒に溶かして添加し、３０〜１００℃で１〜２０
時間程時間窓させればよい。

こうして得られる反応混合物から口約とする式（］Ｉｂ
）のフッ素化アリルエーテルを分離するには、反応混合
物を水洗後、蒸留して分別すればよい。

次に、本発明の有機ケイ素化合物は、前記合成法Ａ、Ｂ
で得られた弐（ｎ）で表わされるフッ素化アリルエーテ
ルと、式：ＨＳｉ　（Ｒ）　ｚ−−Ｃ１，（ここでＲ及びａは前記
のとおり）で表わされるシラン化合物を反応させることにより得ら
れる。

反応であり、用いるフッ素化アリルエーテルとシランと
の仕込み比は、１．０〜１．２（モル比）程度でよく、
触媒として白金系触媒、例えば、塩化白金〜１０−４モ
ル程度添加する。反応条件は、常圧、６０〜１２０℃で
１〜４時間程度でよい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳しく説明する。

攪拌機、温度計及び冷却管を備え、かつ乾燥窒素で飽和
したフラスコ内に十分乾燥したフッ化セシウム５０２ｇ
とテトラエチレングリコールジメチルエーテル１４７０
　ｇを仕込み、室温で攪拌し懸濁させた。得られた懸濁
液に式Ｃ３Ｆ　？０ＣＦＣＯＦで表わされるＣＦｚ末端酸フルオライド化合物１０００　ｇを滴下し、４０
℃で２０時間加熱、攪拌した後、臭化了りルア２８ｇを
滴下し、５０℃で２０時間加熱、攪拌した。得られた反
応液に過剰のメタノールを加えて未反応の末端酸フルオ
ライド化合物をメチルエステル化した後、水で数回洗浄
し、蒸留により沸点：１２６〜１２７℃、ｎ：　　１．
２９３、ｄｚｓ　１．５０の無色透明の液体８６３ｇを
得た。この液体は、下記の分析結果から式Ｃ３ＦｆｆＯ
ＣＦＣＦｚＯＣＨＩＣＨ−ＣＨ！の構造を有する化合物
と同ＣＦ。

定された。該化合物を、以下「フッ素化アリルエーテル
（１）」と称する。

０１Ｒスペクトル：特性吸収　　１６６０ｃｍ　−’　（−Ｃｌ（＝ＣＨｚ
）１１００〜１２００ｃｍ−’　（−ＣＦｚ−）ＯＧＣ
−ＭＳスペクトル：分子量　　３９２（Ｍ＋）０元素分析：計算値”　：　Ｃ：２７．５７．　Ｈ：１．２９．　Ｆ
：６２．９９．０：８．１５実測値　：　Ｃ：２７．０
３．　Ｈ：１．３１．　Ｆ：６２．０５．０：９．６１
（＊　　Ｃ９Ｈ５Ｆ　１ｓａｔとして）金底拠叢合成例１と同様の方法で、フッ化セシウム３３４ｇをテ
トラエチレングリコールジメチルエーテル９８０ｇに懸
濁させて得られた懸濁液に式Ｃ，Ｆ？０ＣＦＣＯＦの末
端酸フルオライド化合物１０００　ｇをＣＦ＋滴下し、４０℃で２０時間加熱、攪拌した後、臭化アリ
ル４９０ｇを加えて、５０℃で２０時間加熱、攪拌した
。

得られた反応混合物に過剰のメタノールを加えて未反応
の末端酸フルオライド化合物をメチルエステル化した後
、水で数回洗浄し、蒸留により、沸点１７１〜１７２℃
、ｎ：　１，２９５、ｄｚｓ　１．６０の無色透明の液
体８１８ｇを得た。この液体は、下記の分析結果から、
式ＣＪ　７０ＣＦＣＦ　ＺＯＣＦＣＦ　ＪＣＨｚＣＨ”Ｃ
Ｈｚの構造を有する化合ＣＦ３　　Ｃｈ物と同定された。該化合物を、以下、「フッ素化アリル
エーテル（２）」と称する。

ＯＴＲスペクトル：特性吸収　　１６６０ロー’　（−ＣＨ＝ＣＨ２）１１
００〜１２００ロー’　（−ＣＦ、−）ＯＧＣ−ＭＳス
ペクトル：分子量　　５５８　（Ｍ”）０元素分析：　（％）計算値“：　Ｃ：２５．８２．　Ｈ：０．９０．　Ｆ：
６４．６７、０：８．６１実凄１（直　　：　　Ｃ：２
５．４０．　　）ｌ：１．２１．　　Ｆ：６３．９Ｂ、
　　Ｏ：９．４１（＊Ｃ１□ＨｓＦ＋＋Ｏ＋として）金底炎主攪拌機、温度針及び冷却管を備え、かつ乾燥窒素で飽和
したフラスコ内に十分乾燥した水素化ホウ素ナトリウム
３４１ｇと１，４−ジオキサン２．５ｋｇを仕込み室温
で攪拌し懸濁させた。得られた懸濁液を水浴で冷却しな
がらＣＪｔＯＣＦＣＯＦ　２．０ｋｇを徐々ｃＰ。

に滴下した。滴下速度は反応熱により反応液の温度が約
８０℃になる様に制御し、滴下終了後更に約８０℃で２
時間加熱、攪拌した。得られた反応液を過剰の水に徐々
に滴下して過剰の水素化ホウ素ナトリウムを分解した後
、２層分離した有機層（下層）を５％メタノール水溶液
で数回洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水した後、蒸留によ
って沸点１１６〜１１８℃、ｎ　Ｔ　：１．２８９、ｄ
ｚｓ：１．６６の液体の末端メチロール化合物：　Ｃ：
１Ｆ７０ＣＦＣＨｚＯＨ１６６２ｇを得た。

ＣＦ３攪拌機、温度計及び冷却管を備えたフラスコ内に、水６
５０ｇ、水酸化カリウム３６５ｇ、メタノール５００ｇ
を仕込み、室温で攪拌して均一な溶液とした。この均一
溶液に、前記の末端メチロール化合物攪拌した後、臭化
アリル７８０ｇを滴下し、５０℃で２０時間加熱、攪拌
した。得られた反応混合物を水で数回洗浄した後、蒸留
により、沸点１３０〜１３１℃、ｎ　Ｈ”　　１．３０
７６　、ｄ　ｚｓ　１．４３の無色透明の液体７３５ｇ
を得た。この液体は下記の分析結果から弐定された。該
化合物を、以下、「フッ素化アリルエーテル（３）」と
称する。

ＯＩＲスペクトル：特性吸収　　１６５０ｃｍ−’　（−ＣＨ＝Ｃ）Ｉｔ）
１１００〜１２００ｃｍ−’　（−ＣＦｔ−）ＯＧＣ−
ＭＳスペクトル：分子量　　３５６（Ｍ＋）０元素分析：計算値”　：　Ｃ：３０．３５．　Ｈ：１．９８．　Ｆ
：５８．６Ｂ、　Ｏ：８．９９実測値　：　Ｃ：２９．
９５．　Ｈ：２．０５．　Ｆ：５Ｂ、０４．　Ｏ：９．
９６（”ＣＪＪｌ＋０□として）査底勇生合成例３と同様の方法で水素化ホウ素ナトリウム１４５
ｇを１．４−ジオキサン２．０ｋｇに懸濁させてに滴下
した後、約８０℃で２時間加熱、撹拌した。

得られた反応液を過剰の水に滴下して未反応の水素化ホ
ウ素ナトリウムを分解した後、５％メタノール水溶液で
数回洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水した後、蒸留によっ
て、沸点１５５〜１５６℃、ｎｒ：１．２９２　、ｄ　
ｚｓ：１．７３の液体の末端メチロール化合合成例３と
同様の方法で、水２３０ｇ、水酸化カリウム１３０ｇ、
メタノール２００ｇの均一溶液に、前記のを滴下し、８
０℃で２０時間加熱、攪拌した後、臭化アリル１８８ｇ
を滴下し５０℃で２０時間加熱、攪拌した。

得られた反応混合物を水で数回洗浄した後、蒸留により
、沸点１７２℃、ｎ、　　１．３０４４　、ｄｚｓ　１
．５４の無色透明の液体２６８ｇを得た。該化合物を、
以下、「フッ素化アリルエーテル（４）」と称する。こ
の液体は、下記の分析結果から式Ｃ３Ｆ　ｔＯｃＦｃＦ　ｚＯｃＦｃＨＪＣＩ（ｚｃＨ−
Ｃｔｌ　ｔの構造を有する化合ＣＦ：ｌ　　ＣＦ３物と同定された。

ＯＩＲスペクトル：特性吸収　　１６５０■−’　（−ＣＨ＝ＣＨｚ）１１
００〜１２００ｃｍ−’　（−ＣＦｚ−）ＯＧＣ−ＭＳ
スペクトル：分子量　　５２２　（Ｍ”）０元素分析：計算値”　：　Ｃ：２７．６０．　Ｈ：１．３５．　Ｆ
：６１．８５．　Ｏ：９．２０実測値　：　Ｃ：２６．
９５．　Ｈ：１．４１．　Ｆ二６１．２０．０：１０．
４４（＊　　Ｃ＋ｔＨｔＦ＋７０３として）Ｈの　　ケ
イ素化合　の製゛告実施例１攪拌機、温度計、還流冷却管及び滴下ロートを備えた２
１のフラスコ内に、前記フッ素化子りルエーテル（１）
３９２ｇ及び塩化白金酸０．０２　ｇを仕込み、７０℃
に加熱し、攪拌下、ジクロロメチルシラン（ＨＳｉ（Ｃ
ｌｈ）Ｃ１ｚ　）　１４０ｇを滴下した。滴下速度は、
反応熱により反応液の温度が約１００°Ｃになるように
制御した。滴下及び反応の終了後、７０℃でさらに３０
分間攪拌を行った後、蒸留により沸点６３〜６４”Ｃ／
　１　ｗＨｇの無色透明な液体生成物４４８ｇを得た。

該生成物は、沸点２１３℃／大気圧、ｎ　：　　１．３
４３２、ｄｚｓ　１．４９であり、下記の分析結果から
、弐：ＣＪｔＯＣＦＣＦｚＯ（Ｃ）Ｉｚ）　ｚｓｉｃ１
□ＣＦ　３　　　　　Ｃｌ　３の構造を有する化合物と同定された。

“Ｈ−ＮＭＲ：δ　（ｐｐｍ）４．０９（ｔ、　２Ｈ，（１））、　　１．９９（ｍ、
　２Ｈ，（２１）。

１．２５（ｍ、　２Ｈ，（３））、　　０．８５（ｓ、
　３）（、（４））ただし、（１）〜（４）は、それぞ
れ下記式に示した各プロトンを意味する。

元素分析（％）ＣＨＦ　　　　ＯＣＩ　　　Ｓｉ計算値：２３．６８　１．７９　４８．７０　６．３１
　１３．９８　５．５４実測値：２３．１５　１．８４
　４７．９５　７．００　１４．２５　５．８１実施例
２実施例１において、フッ素化アリルエーテル（１）の代
りに前記フッ素化アリルエーテル（３）５８９ｇを用い
、ジクロロメチルシラン１４０ｇを２３０ｇに変えて合
成を行った。蒸留により沸点９０〜９１℃／　５　ｍＨ
ｇの無色透明な液体生成物６６２ｇを得た。該生成物は
、沸点２２１〜ｂｌ、４４であり、下記の分析結果から、式：の構造を有
する化合物と同定された。

’Ｈ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）４．０２（ｄ、　２Ｈ，（１１）、　　３．６３（ｔ、
　２Ｈ，＋２）Ｌｌ、８９（ｍ、　２Ｈ，（３））、　
　１．２５（ｍ、　２Ｈ，（４１）０．８６（ｓ、　３
８．　＜５））ただし、（１）〜（５）は、それぞれ下記式に示した各
プロトンを意味する。

’−（５）元素分析（％）ＣＨＦ　　　　　　ＯＣＩ　　　　　Ｓｉ計算値：２５
．４９　２．３６　４４．３５　６．７９　１５．０５
　５．９６実測値：２４．９２　２．４２　４３．８９
　７．１９　１５．３６　６．２２実施例３〜１０実施例１において、フッ素化アリルエーテル（１）、ジ
クロロメチルシランの代りに、それぞれ表−１に示す化
合物を用いて合成を行った。また、得られた有機ケイ素
化合物、並びに分析値および特性値を表−２に示す。

表−１〔発明の効果〕本発明の有機ケイ素化合物は、フルオロアルキルエーテ
ル基とケイ素原子との結合が安定であるため、主骨格は
加水分解されにくいなど非常に安定である。

本発明の有機ケイ素化合物は、各種化合物や樹脂の製造
に用いる中間体として有用である。例えば、本発明の有機ケイ素化合物は、加水分解、縮合、その他
公知の技術によって、新規の含フツ素シリコーン樹脂を
誘導することができる。この新規含フツ素シリコーン樹
脂は、耐熱性、耐薬品性、耐候性、表面特性に優れた特
長を発揮し得るものである。また、本発明の有機ケイ素
化合物は、各種のアルコール、アミンと反応させること
により、アルコキシ基、アミノ基を有するケイ素化合物
を誘導することができる。該化合物は、フルオロアルキ
ルエーテル基のもつ潤滑性、撥水↑０油性、界面特性と
、ケイ素原子上のアルコキシ基、アミノ基のもつ加水分
解性、接着性の両者の特性を発揮して磁気記録媒体の潤
滑剤や各種の表面処理剤として有用である。

Claims

【特許請求の範囲】一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは低級アルキル基であり、Ｘはフッ素原子ま
たは水素原子であり、ｎは１〜４の整数であり、ａは１
〜３の整数である〕で表わされる含フッ素有機ケイ素化合物。