JPS58115016A - 微粉末炭化珪素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は微粉末炭化珪素゛の製造方法に関するものであ
り安価に微粉末の炭化珪素を製造することを目的とする
。

最近の省エネルギー化にともない、特に耐熱材、耐食材
、耐摩耗材についてはさかんに研究開発が進められてい
るが、炭化珪素はすぐれた高温強度、耐熱衝撃性、耐食
性を有し、耐熱材や研磨材のみならず、最近では特に＾
部構造材料として注目されている。その際に用いる炭化
珪素焼結体原料粉末としてはりブ・ミクロン程度の大き
さの微粒Ｃあることが鐘要である。

本発明者等はナトリウム、カリウム、アルミニウムなど
の金属と四弗化珪素との反応及びその生成物を種々研究
した。

その結果、これ゛らの反応により生成したシリコンは微
粒部分（１μ程度以下）を多鏝に含み、このシリコンか
ら微粒部分のみを分離することは比較的容易であること
を知見した。さらに、この微粒シリコンと炭素又は炭素
含有物との反応により、微粉末炭化珪素が容易に得られ
ることを知見し、本発明に至ったものである。

本発明に使用する四弗化珪素は市販のガスでも良く、ま
た珪弗化物を熱分解した時に生成する四弗化珪素でも良
い。四弗化珪素の発生源に珪弗化アルカリ塩（Ｌｔ２Ｓ
ｆＦ６、ＮａｚＳｉＦ６又はに２ＳｉＦ６　）を使用す
る時には、還元に用いる金属と予め混合が可能であって
、還元用金属と同様に、その形状は粉状、粒状、塊状、
はく状のいずれのものも使用可能であるが、粒度が粗い
場合には未反応の珪弗化アルカリや金属が残るので通常
粉末状又は粒状のものを使用する。

シリコンを生成せしむる場合、還元用金属としてカリウ
ムを使用した時には１００℃以上、カリウムの沸点７６
２．２℃未満、ナトリウムを使用する時には１００℃以
上、ナトリウムの沸点８７７．５℃未満に加熱して反応
を遂行させる。１００℃以下の温度では生成されるシリ
コンの収率が著しくＦす、また各金属の沸点以上では還
元用金属が沸−し、大粒のシリコンが生成されやすくな
ったり、還元用金属の気体の散逸が著しくなりシリコン
の生成が充分ではなくなる。

また還元用金属としてアルミニウムを用いる場合には４
００℃以上、アルミニウムとシリコンの共融点（５７５
℃）未満に加熱してシリコンを生成せしむる。５１５℃
以上ではシリコンとアルミニウムの共融物が出来る可能
性があり、また４００℃以トではシリコンの生成収率が
著しく下る。

加熱された金属粉又は粒に四弗化珪来気体を導く事によ
りシリコンを生、成させる場合、反応は速やかに進行し
、金属の表面および周辺の壁などに微粉末シリコンと還
元用金属の弗化物が生成づる。

四弗化珪素発生源として珪弗化ナトリウムを用いる場合
には４００℃以上６８０℃以下の温度にて加熱を行い、
珪弗化カリウムを用いる場合には４００℃・以上１００
０℃以下、珪弗化リチウムを用いる場合には４００℃以
上６００’Ｃ以下の温度にて加熱を行い四弗化珪素を発
生させる。

次に、珪弗化アルカリと金属との混合物をシリコン生成
の為の原料とする場合、還元用金属としてナトリウム又
はカリウムを使用する時には、珪弗化アルカリ：金属ア
ルカリのモル比を１：４の近傍の割合で混合する。一方
、還元用金属としてアルミニウムを使用するときには、
珪弗化アルカリニ金属アルミニウムのモル比を３：４の
近傍の割合で混合する。これらの比より大きく離れた割
合で混合して、原料とした場合には、未反応物や揮散物
が多くなるので経済的ではなくなる。

反応時開は、例えば珪弗化アルカリとアルミニウムの混
合物から５？θ℃にてシリコンを生成させる場合には、
数１０分程度で充分である。

炭化反応は１３００℃以上、シリコンの融点１４１４℃
未満で行う。この場合、Ｓｉ　＋Ｃ→ＳｉＣの反応は発
熱反応′であり、この熱により温度が上昇し、シリコン
が溶融すると、反応が阻害されるばかりでなく目的とす
る微粉末の炭化珪素が得られない。

このため従来は充分に精密に温度を制御して溶融を避け
る必要があるなど工業的製造を妨げる要因となっていた
。しかしながら本発明の様に、四弗化珪素を原料として
製造する微粉末２リコンは、この様な傾向が極めて少な
いことを知見した。

炭化工程では、シリコンと炭素又は含炭素物質との混合
比は、モル比で１：１〜１：３とする。

シリコンに対する炭素のモル数が１以下だと未反応のシ
リコンが残存するようになり、３以上だと未反応の炭素
が多く残るので好ましくない。

原料の炭素としては、カーボンブラックやグラファイト
の粒状のものを使用する。また含炭素物質としては、セ
ルロースや樹脂炭化物の粉体を使用する。ただし、上述
の含炭素物質のモル数とは、このものを１３００℃以上
１４１４℃未満にて、非酸化性雰囲気中で加熱した際に
得られる炭素のモル数を意味する。

炭化後の残存炭素は空気中５００℃以上、１０００℃以
下の温度において加熱することにより除去することがで
きる。。

本発明にお番プる炭化珪素の生成の為の反応式は金属と
してナトリウムを用いた場合には次の如くである。

Ｓｉ　Ｆ４　＋４Ｎａ　−＋Ｓｉ　＋４Ｎａ　ｒＳｉ　
＋Ｃ→ＳｉＣ 上式中の副生成物ＮａＦは酸に溶解するので容易にシリ
コンのみ、を分離することができる。

次に、本発明における炭化珪素の生成の為の反応式は金
属としてアルミニウムを用いた場合には次の如くである
。

３Ｓｉ　Ｆ４　　＋４Ａ区→３Ｓｆ＋４ＡＱＦｓｓ＋　
＋ｃ−＋ｓ＋　ｃ 副生成物のＡｔＦ３　はＮａＦを予め又は後に添加して
加熱することによりフルオロアルミン酸塩を生成せしめ
、酸又は塩溶液により溶解除去するか、そのまま炭素原
料と混合加熱して反応させる事も可能である。ＡｔＦ、
　　はその昇華温度が１２６０℃であるから炭化反応温
度（１３００Ｔ−１，４１，４℃）又は昇温過程におい
ては昇華する。

また弗化アルカリやフルオロアルミン酸塩は酸又は塩基
性溶液に溶解するので、生成したシリコンから副生成物
を除去せずに炭素又は含炭素化合物と反応させたのちに
酸処理を行っても純度の高い微粉末炭化珪素を製造する
ことも可能である。

また、還元用金属としてアルミニウムを用いる場合には
生成したシリコンがアルミニウムを包含する場合がある
が、この様なアルミニウムは主に粒径が１０μ−以上の
シリコン粒子に含有される。

これはふるい又は水難などにより容易（分離することが
でき、分離した後の微粉末シリコンを用いて炭化珪素を
製造する場合には、さらに微粉で純度の高い炭化珪素が
得られる。

予め、珪弗化アルカリと還元用金属を混合しておいて加
熱する場合も、副生成物である弗化アルカリ、又はフル
オロアルミン酸塩及び未反応の珪弗化アルカリは同様に
酸又は塩により処理出来、シリコンのみを分離すること
ができる。この場合、原料の金属としてす１リウム又は
カリウムの粒又は片を用いた場合には粒又は片の存在す
る部分に生成するシリコンは大きな塊となる事があるが
、これは容易にふるいにより分離することができ、他の
目的のためのシリコン源として用いることが可能である
。

本発明によれば原料に用いる四弗化珪素、珪弗化アルカ
リおよび還元用金属は高純度のものが安価に入手でき、
また粉砕工程を必要としないので、微粉末炭化珪素を経
済的に製造することができる。

実施例１ 金属ナトリウム粒（＜　３　ｓｎ）　　３００（ｌをア
ルゴン雰囲気下で２００℃に加熱し、四弗化珪素ガスを
導入しつつ攪拌しながら約９０分間保持した後、冷却後
得られた生成物を塩酸溶液で処理、濾過洗浄してシリコ
ン８０ｇを得た。これに塩化ビニリデン炭化物粉末３０
０Ｑを充分に混合後アルゴン雰囲気下の電気か中で１４
００℃、１時同加熱後、温度を６５０℃に下げ空気を炉
内に流しつつ２時間保持後、冷却して得たものは微粉末
炭化珪素であった。その粒度は０．０４μ−であり、ま
た得られた炭化珪素の重量は１１３．５０であった。

実施例２ 珪弗化ナトリウムと金属アルミニウムの微粉をモル比で
３：４に配合したもの１１２ｇをボットミルでよ（混合
した後、減圧下、電気炉で５６０℃、１時間加熱した。

その結果得られた生成物を１０％塩酸溶液で処理した後
、残漬を濾過分離洗浄して得られた微粉、末シリコン１
２９とカーボンブラック７．７Ｑ　　（平均粒径０．１
μ以下）を混合した。これをアルゴン雰囲気下、電気炉
で１３５０℃、４０分加熱したのち空気中で１時間、７
００℃にて加熱した。

その結果、得られた生成物は微粉末炭化珪素であり、そ
の平均粒径は０．８μであり、その重−は１７、ＯＱで
あった。

実施例３ 珪弗化カリウムおよび金属アルミニウム微粉また珪弗化
リチウムおよび金属アルミニウム微粉をそれぞれモル比
で３＝４に配合し、ボットミルでよく混合した後、加圧
成形したものをアルゴン雰囲気下、電気炉で５００℃、
１時間加熱して得られた生成物を塩酸溶液（１０％）で
処理し、残漬を濾過分離洗浄して得られたシリコンと無
定形炭素をモル比で２＝３でまぜ、ボットミルで混合し
たのち、さらにアルゴン雰囲気下、電気炉で１３６０℃
、１峙閤加熱し、さらに大気下、６００℃、１時間加熱
処理して得られた生成物は微粉末炭化珪素であり、その
平均粒径は各々０．３及び０．２μであった。

実施例４ 実施例２とまった全く同様の方法で製造した微粉末シリ
コンとセルロース粉を重量比で１：３に混合し、蒸溜水
でねった後圧縮成形したもの９ｇをアルゴン雰囲気中、
１３８０℃、１時間加熱処理した慢、空気中で６００℃
、１時間加熱処理した。生成物を塩酸溶液で処理して得
たものは微粉末炭化珪素であり、その平均粒径は０゜６
μであり、その重最は４．９ｇであった 。実施例５ 珪弗化ナトリウム粉末と金属゛アルミニウム粒（平均粒
径１−）をモル比で１：３に混合し、窒素雰囲気下で５
５０℃、３０分加熱した。得られた反応物を水に入れ、
濃塩酸を徐々に加えて濃塩酸溶液とし、煮沸し、濾過洗
浄後、ふるいにより０．２−以上の粗粒子を除いて微粉
末シリコンを得た。

このシリコンとカーボンブラックとをモル比で４５に混
ぜ加圧成形した後、減圧下で１３６０℃、１ｖＩ間加熱
処理して得られたものは、微粉末炭化珪素であり、その
粒度は０．２μであった。

実施例６ 珪弗化カリウム粉末と金属ナトリウム片（平均長さ５−
儀、厚さ１１−）をモル比で１：２に配合し、混合した
。これを、アルゴン雰囲気下で６００℃、１時間加熱し
た。得られた反応物をめのう乳鉢でかるくくだいた後、
ふるいにより０．２１１Ｉｌ１以上の大粒子を除いて得
られた生成物を塩酸により処理して、得られたものは微
粉末シリコンであった。

このシリコンとグラプアイト粉末をモル比１：２に混ぜ
、粉状のままアルゴン雰囲気−ト１３８０℃、５０分加
熱処理した後、さらに空気中で１００℃、３０分加熱処
理して得たものは微粉末炭化珪素であり、その粒度は０
．８μであった。

代理人　　弁唾士　不　破　良　−ロ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）四弗素化珪素をナトリウム、カリウムまたはアルミ
   ニウム金属により還元して生成したシリコンに炭素又は
   含炭素物質を混合し、非酸化性雰囲気中で加熱すること
   を・特徴とする微粉末炭化珪素の製造方法。 ２）珪弗化アルカリを加熱して発生せしめた四弗化珪素
   をナトリウム、力Ｊラムまたはアルミニウム金属により
   還元して生成せしめた微粉末シリコンに炭素又は含炭素
   物質を混合したものを非酸化性雰囲気中１３００℃以上
   、シリコンの融点１４１４℃未満に加熱することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の微粉末炭化珪素の製
   造方法。 ３）珪弗化アルカリとナトリウム、カリウムまたはアル
   ミニウム金属との混合物を加熱処理した後、未反応物お
   よび副生成物を除去して得られた微粉末シリコンを炭素
   又は含炭素物質と混合し、これを非酸化性雰囲気中、１
   ３００’Ｃ以上１４１４℃未満に加熱することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の微粉末炭化珪素の製造
   方法。