BRPI0809378A2 - Método para produzir carboneto de metal de transição e/ou carboneto composto de metal de transição - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MÉTODO PARA PRODUZIR CARBONETO DE METAL DE TRANSIÇÃO E/OU CARBONETO COMPOSTO DE METAL DE TRANSIÇÃO".

Campo Técnico

A presente invenção se refere a um método para a produção de carbonetos de metais de transição e/ou carbonetos compostos de metais de transição.

Antecedentes da Técnica

Carbonetos de metais de transição dos Grupos IVA, VA e VIA na tabela periódica (daqui por diante referidos como carbonetos de metais de transição) e carbonetos compostos de metais de transição e ferro (daqui por diante referidos como carbonetos compostos) têm dureza extremamente alta e, por isso, partículas finas dos carbonetos de metais de transição e/ou dos carbonetos compostos de metais de transição são adequadas como materiais para ferramentas de corte. Exemplos conhecidos dos carbonetos compostos incluem tipos representados por (M, Fe)3C, (M, Fe)23C6, (M, FE)7C3, (M, Fe)2C e (M, Fe)eC. Exemplos de dureza (HV) destes carbonetos de metais de transição e carbonetos compostos de metais de transição são conforme a seguir: Fe3C tem uma dureza de 1150 a 1340 HV. (Fe, Cr)23C6 tem uma dureza de 1000 a 1520 HV. (Fe, Cr)7C3 tem uma dureza de 1820 HV. Mo2C tem uma dureza de 1800 a 2200 HV. W2C tem uma dureza de 3000 HV. Fe4Mo2C3 tem uma dureza de 1670 HV. Carbonetos únicos tais como MoC, WC, VC e TiC têm uma dureza de 2250 a 3200 HV (NACHIBUSINESS News Vol. 8 D1 página 6: obtido em 6 de agosto de 2006 a partir de uma URL http://www.nachi-fuiikoshi.co.jp/tec/pdf dev.html).

Os carbonetos de metais de transição e os carbonetos compostos de metais de transição têm sido tipicamente produzidos através da mistura e moldagem de pó de metais de transição ou óxidos de metal de transição e partículas finas de materiais de carbono substancialmente principalmente compostos de carbono, tal como grafite, carbono ativado ou coque (daqui por diante, simplesmente referidos como materiais de carbono), e subsequentemente aquecendo os produtos moldados resultantes em uma atmosfera não-oxidante ou uma atmosfera redutora a altas temperaturas por muitas horas para efetuar reação entre os metais de transição ou os óxidos de metal de transição e o materiais de carbono. Visto que esta reação é uma reação em fase sólida entre metais de transição ou óxidos de metal de tran5 sição que têm altos pontos de fusão e materiais de carbono, o prosseguimento da reação requer aquecimento dos metais de transição ou dos óxidos de metal de transição e dos materiais de carbono a altas temperaturas. Por exemplo, a produção de um carboneto composto de pó de tungstênio como o material principal e outros metais de transição requer a manutenção destes 10 materiais a 1350°C até 1450°C por uma hora (Exemplo da Publicação do Pedido de Patente Japonês Não Examinado No. 10-273701). NbC é produzido através da mistura de óxido de nióbio e um material de carbono, e submetendo a mistura resultante a um primeiro tratamento sob uma atmosfera de gás hidrogênio a 1400°C até 1800°C, e subsequentemente a um segundo 15 tratamento a 1800°C até 2000°C (Publicação do Pedido de Patente Japonês Não Examinado No. 2000-44243).

Pós de metais de transição ou óxidos de metal de transição têm sido principalmente usados como os materiais. Entretanto, visto que estes materiais são produzidos através da submissão de minérios a etapas diver20 sas e complexas principalmente constituídas por fundição por via úmida, estes materiais têm uma desvantagem econômica de alto custo. Por exemplo, um material de pó de tungstênio para WC é produzido através do preparo de uma solução de tungstato de amônio a partir de minério de tungstênio, adicionando ácido quente à solução para precipitar ácido túngstico, e subme25 tendo o precipitado resultante à redução de hidrogênio (Publicação do Pedido de Patente Japonês Não-Examinado No. 61-73801). A etapa de preparar uma solução de tugstato de amônio a partir de minério de tungstênio é especificamente conduzida através da submissão do minério de tungstênio e uma solução de SODA ASH P.3 à autoclave sob condições de 200°C a 250°C e 30 1,6 a 4,0 MPa (225 a 575 psig) para proporcionar uma solução de tungstato de sódio (Publicação do Pedido de Patente Japonês Não Examinado (Tradução do Pedido PCT) No. 58-500021, subsequentemente submetendo a solução a vários processos, tal como remoção de impurezas, e subsequentemente convertendo o tungstato de sódio em tungstato de amônio. Não apenas o uso de tungstênio, mas também o uso de metais de transição que são produzidos através de fundição molhada ou outra fundição especial co5 mo um processo inicial da produção e uso de óxidos dos metais de transição têm uma desvantagem econômica de altos custos de material.

Um objetivo da presente invenção é simultaneamente superar desvantagens econômicas, isto é, uma desvantagem em que o prosseguimento de uma reação de carbonização em fase sólida requer alta temperatura e uma desvantagem em que a reação requer materiais caros como uma fonte de metal de transição.

Descrição da Invenção

Para alcançar o objetivo, a presente invenção inclui as características a seguir.

(1) Um método para produzir um carboneto de um metal de

transição do Grupo IVA, VA ou VIA na tabela periódica e/ou um carboneto composto do metal de transição e ferro, o método incluindo a etapa de comoer uma liga de ferro contendo um metal de transição do Grupo IVA, VA ou VIA na tabela periódica e impurezas incidentais e um material de carbono

principalmente composto de carbono em um vácuo ou uma atmosfera de um gás inerte para efetuar uma reação em fase sólida entre a liga de ferro e o material de carbono.

(2) Um método para produzir um carboneto de um metal de transição do Grupo IVA, VA ou VIA na tabela periódica e/ou um carboneto 25 composto do metal de transição e ferro, o método incluindo as etapas de: comoer uma liga de ferro contendo um metal de transição do Grupo IVA, VA ou VIA na tabela periódica e impurezas incidentais e um material de carbono principalmente composto de carbono em um vácuo ou uma atmosfera de um gás inerte para efetuar uma reação em fase sólida entre a liga de ferro e o 30 material de carbono; reduzir cementita em ferro metálico com um gás de redução, a cementita sendo gerada como um subproduto na reação em fase sólida causada pela comoagem; e separar e remover o ferro metálico resultante de um produto da reação em fase sólida através da dissolução do ferro metálico em um ácido.

(3) 0 método para produzir um carboneto do metal de transição e/ou um carboneto composto do metal de transição e ferro, de acordo

com qualquer uma das reivindicações (1) ou (2), em que o metal de transição é vanádio, nióbio, tântalo, cromo, molibdênio ou tungstênio.

(4) O método para produzir um carboneto do metal de transição e/ou um carboneto composto do metal de transição e ferro, de acordo com qualquer uma das reivindicações (1) a (3), em que o material de carbo

no é grafite, carbono ativado ou coque.

(5) O método para produzir um carboneto do metal de transição e/ou um carboneto de composto do metal de transição e ferro, de acordo com qualquer uma das reivindicações (1) a (4), em que uma razão molar do material de carbono para a liga de ferro é de 0,16 para 1,5 na comoagem.

(6) O método para produzir um carboneto do metal de transi

ção e/ou um carboneto composto do metal de transição e ferro, de acordo com qualquer uma das reivindicações (1) a (5), em que a comoagem é conduzida com uma máquina de triturar que proporciona uma aceleração de 5 G ou mais.

(7) O método para produzir um carboneto do metal de transi

ção e/ou um carboneto composto do metal de transição e ferro, de acordo com qualquer uma das reivindicações (2) a (6), em que o gás hidrogênio é usado como o gás de redução e a cementita é reduzida no ferro metálico a uma temperatura de 700°C a 900°C.

Breve Descrição dos Desenhos

A figura 1 mostra padrões de difração de raio X de um produto obtido através da comoagem de nióbio de ferro e grafite, um produto obtido através da submissão do produto comoído a um recozimento de hidrogênio, e filtragem do resíduo obtido após lixiviação deste produto com ácido clorí

drico no EXEMPLO 1 da presente invenção, e uma mistura simples de nióbio de ferro e grafite.

A figura 2 mostra padrões de difração de raio X de um produto obtido através da comoagem de molibdênio de ferro e grafite, um produto obtido através da submissão do produto comoído a um recozimento de hidrogênio, e filtragem do resíduo obtido após lixiviação deste produto com ácido clorídrico no EXEMPLO 2 da presente invenção, e uma mistura simpies de molibdênio de ferro e grafite.

A figura 3 mostra padrões de difração de raio X de um produto obtido através da comoagem de tungstênio de ferro e grafite, um produto obtido através da submissão do produto comoído a um recozimento de hidrogênio, e filtragem do resíduo obtido após lixiviação deste produto com 10 ácido clorídrico no EXEMPLO 3 da presente invenção, e uma mistura simples de tungstênio de ferro e grafite.

A figura 4 mostra uma imagem do resíduo da filtragem observada com um microscópio eletrônico de varredura, o resíduo da filtragem sendo obtido através da submissão de um produto comoído de nióbio de ferro e grafite a um recozimento de hidrogênio e subsequentemente Iixiviar com ácido clorídrico no EXEMPLO 1 da presente invenção.

Modos de Realizar a Invenção

A presente invenção proporciona um método para produzir um carboneto de um metal de transição do Grupo IVA, VA ou VIA na tabela pe20 riódica e/ou um carboneto composto do metal de transição e ferro, o método incluindo a etapa de comoer uma liga de ferro contendo um metal de transição do Grupo IVA, VA ou VIA na tabela periódica e impurezas incidentais e um material de carbono substancialmente principalmente composto de carbono, tal como grafite, carbono ativado ou coque em um vácuo ou uma at25 mosfera de um gás inerte para efetuar uma reação de carbonização em fase sólida entre a liga de ferro e o material de carbono.

Ligas de ferro de metais de transição que são usadas na presente invenção são ligas de ferro de titânio, zircônio e háfnio (Grupo IVA), vanádio, nióbio e tântalo (Grupo VA), cromo, molibdênio e tungstênio (Grupo Vl30 A), e similares. As ligas de ferro têm compatibilidade superior com carbono do que com ferro. Por esta razão, quando há ligas de ferro dos metais de transição junto com carbono, a geração de carbonetos é mais estável termodinamicamente do que o estado onde as ligas de ferro e carbono existem individualmente mesmo em baixa temperatura. Entretanto, a reação de geração de carbonetos é uma reação em fase sólida que requer alta temperatura para prosseguir nas técnicas existentes. Desse modo, a difusão de áto5 mos substancialmente não ocorre em baixa temperatura e por isso carbonetos não são gerados.

Em geral, ligas de ferro contêm impurezas incidentais derivadas de materiais ou introduzidas através de métodos de produção. Por exemplo, exemplos de impurezas incidentais derivadas de material em nióbio de ferro 10 incluem Si, Cr e Mm contidos em minério de nióbio que serve como o material. Quando uma liga de ferro é produzida através de redução aluminotérmica, um exemplo de impurezas incidentais introduzidas pelos métodos de produção é alumínio (Tabela 1). Um exemplo de impurezas incidentais derivadas de material em molibdênio de ferro é cobre contido em minério que 15 serve como o material (Tabela 3).

Em vista das considerações descritas acima, o inventor da presente invenção selecionou comoagem como uma técnica para permitir que a reação prossiga em baixa temperatura. O inventor acredita que, quando uma liga de ferro e um material de carbono são comoídos e uma força de impacto 20 aplicada a uma superfície de microimpacto excede um determinado limite necessário para uma reação mecanoquímica, esta reação ocorre em uma superfície de impacto e, como um resultado, carboneto é gerado. Embora a quantidade de carboneto gerado em um único impacto seja pequena, a continuação da comoagem resulta na ocorrência a reação em novas superfícies 25 de impacto e, como um resultado, substancialmente a quantidade total do metal de transição é convertida em carboneto. Neste caso, a presença de uma substância de oxidação na atmosfera causa oxidação de ferro, metal de transição e carbono. Isto inibe a geração eficiente de carboneto. Por esta razão, a comoagem deve ser conduzida em um vácuo ou uma atmosfera de 30 um gás inerte. Exemplos do gás inerte incluem nitrogênio e argônio. O vácuo na presente invenção está a 8,000 Pa ou menos, de preferência 1,000 Pa ou menos. Uma liga de ferro usada como um material na presente invenção é uma liga de um metal de transição e ferro. Exemplos da liga de ferro incluem titânio de ferro, zircônio de ferro, vanádio de ferro, nióbio de ferro, cromo de ferro, molibdênio de ferro e tungstênio de ferro. Ligas de ferro preferidas 5 são ligas de ferro dos metais dos Grupos VA e VIA. Ligas de ferro particularmente preferidas são ligas de ferro de nióbio, molibdênio e tungstênio. As ligas de ferro também podem ser usadas em combinação.

Ligas de ferro de metais de transição que servem como materiais na presente invenção são economicamente vantajosas sobre metais de 10 transição e óxidos de metal de transição que servem como materiais nas técnicas existentes. Isto é porque ligas de ferro são produzidas através da redução de carbono ou reação termite com fornos elétricos e minérios são usados como os materiais de ligas de ferro. Por exemplo, de acordo com a terceira edição de Tekko Binran II, "lron Making and Steel Making", cromo de 15 ferro é produzido através da redução de minério de cromo em um forno elétrico (página 414), nióbio de ferro é produzido através da redução de minério de nióbio através de reação térmite (página 429), e tungstênio de ferro é produzido através da redução de minério de tungstênio, tal como volframite com carbono em um forno elétrico (páginas 429 a 430).

É preferido que um material de carbono usado na presente in

venção seja substancialmente principalmente composto de carbono ou grafite, tal como grafite, carbono ativado ou coque. Estes materiais de carbono também podem ser usados em combinação. Para grafite, grafite natural ou grafite artificial pode ser usado.

A presente invenção usa uma reação mecanoquímica entre uma

liga de ferro de metal de transição M e carbono, a reação sendo causada pelo impacto da comoagem da liga de ferro e um material de carbono. O exemplo mais simples da reação é representado pela fórmula da reação a seguir.

FeM + C -» Fe + MC

Para efetuar a reação, energia necessária igual a ou superior a um determinado limite deve ser aplicada através de impacto. Para permitir que a reação prossiga eficientemente em um tempo curto, aumento da energia de impacto é eficaz. Desse modo, é usado uma máquina de triturar que proporciona uma aceleração de 1 G (gravidade natural) ou mais, de preferência uma aceleração de 5 G ou mais. O uso de um moinho vibratório ou 5 um moinho planetário é industrialmente preferido. Uma máquina de triturar que usa gravidade natural (1 G), tal como um moinho de esfera, é vantajosa de modo que a estrutura da mesma é simples e pouco dispendiosa. Entretanto, tal máquina de triturar geralmente proporciona uma força de impacto pequena e por isso a reação prossegue de modo lento. Uma máquina de 10 triturar deve ser selecionada a partir do ponto de vista econômico, tal como produtividade, ou o custo do equipamento. O limite superior de energia de impacto necessária depende das especificações de uma máquina de triturar e não é particularmente restrito.

O tamanho de partícula de uma liga de ferro e um material de 15 carbono a serem carregados em uma máquina de triturar não é particularmente restrito. Entretanto, para efetuar a reação de modo uniforme em um tempo curto, a totalidade de uma liga de ferro e um material de carbono é de preferência triturada com antecedência para ter um tamanho médio de partícula de 3 mm ou menos. Como um resultado da comoagem, o produto resul20 tante tem um tamanho médio de partícula de 10 μηι ou menos, geralmente 5 μιτι ou menos.

A comoagem deve ser conduzida em um sistema fechado e em um vácuo ou em um sistema fechado preenchido com um gás inerte, tal como argônio, com a finalidade de impedir a oxidação de cargas. Mesmo em 25 um sistema fechado, o vácuo não é algumas vezes mantido porque a entrada de uma pequena quantidade de ar do exterior não pode ser impedida. Neste caso, a atmosfera ambiente do sistema fechado é de preferência uma atmosfera de um gás inerte. Após a reação estar completa, é preferido que o sistema fechado seja deixado até que a temperatura do sistema fechado, 30 que aumentou através da comoagem, diminua suficientemente e a atmosfera ambiente do sistema fechado seja uma atmosfera de um gás inerte. Após isso, o sistema fechado é aberto e o produto de reação é tirado do sistema fechado.

A quantidade de um material de carbono a ser adicionada na comoagem é de preferência 1 a 1,5 vezes ao equivalente teórico necessário para gerar um carboneto-alvo. Uma quantidade de carbono de menos do 5 que o equivalente teórico não é preferível porque uma liga de ferro nãoreagida, que não é dissolvida e removida por ácido, permanece e por isso o carboneto é coletado junto com a liga de ferro não-reagida, desse modo diminuindo a pureza do carboneto. Em contraste, carbono em excesso é usado para gerar cementita como um subproduto. No caso da redução da ce10 mentita em um ferro metálico e dissolução do ferro metálico em ácido para remover o ferro metálico e coletar carboneto composto, a redução requer uma grande quantidade de hidrogênio e o tempo requerido até a redução estar completa é longo. Desse modo, carbono em excesso não é preferível.

A razão molar da mistura do material de carbono para as ligas 15 de ferro varia de acordo com o tipo da liga de ferro, o teor de metal de transição, o tipo do material de carbono ou similares. Entretanto, a razão molar da mistura é determinada como a seguir. Visto que o tipo de carboneto na presente invenção é (M, Fe)3C, (M, Fe)23C6, (M, Fe)7C3, (M, Fe)2C, M, Fe^C ou MC, o razão teórica de C para metal de transição em um liga de ferro é 20 na faixa de 1/6 a 1/1. Como descrito acima, visto que 1 a 1,5 vezes o equivalente teórico é preferido, a razão molar da mistura é na faixa de 0,16 a 1,5.

Na reação de fase sólida, embora a compatibilidade do ferro com carbono seja inferior àquela de metais de transição, em vista da termodinâmica, subprodutos tal como carboneto de ferro (cementita, Fe3C) são 25 necessariamente gerados. A cementita pertence a um grupo de carboneto que tem a dureza mais baixa entre carbonetos e é quimicamente instável. Desse modo, para obter carboneto que seja estável e tenha alta dureza, a cementita gerada como um subproduto é de preferência separada e removida do produto da reação de fase sólida.

A cementita gerada como um subproduto pode ser reduzida em

ferro metálico sendo aquecida em um gás de redução. Exemplos do gás de redução incluem gás hidrogênio e monóxido de carbono, e gás hidrogênio é preferido. Quando gás hidrogênio é usado, a redução em ferro metálico pode ser alcançada a 700°C até 900°C, de preferência a 750°C até 850°C. Temperaturas inferiores a 700°C não são preferíveis porque a reação de redução prossegue de modo lento. A temperaturas superiores a 900°C, carbono granular é gerado através da reação de decomposição térmica a seguir.

FesC 3Fe + C

Quando ferro metálico é dissolvido em ácido, este carbono granular no estado de um sólido introduz carboneto. Por esta razão, temperaturas superiores a 900°C não são preferíveis. Também nesta etapa de redu10 ção, para impedir a oxidação de ferro metálico, é preferido que seja tomado cuidado para não expor o ferro metálico a uma atmosfera de oxidação, tal como ar ao longo de uma etapa de aumento da temperatura, uma etapa de manutenção da temperatura e uma etapa de diminuição da temperatura; e aparelhos, dispositivos, tubos e similares sejam suficientemente resfriados 15 antes da etapa seguinte ser conduzida.

O ferro metálico resultante é prontamente dissolvido em ácido, tal como ácido clorídrico diluído. Desse modo, métodos conhecidos serão suficientes para, após a etapa de redução, dissolver ferro metálico em ácido e separar e remover o ferro metálico do carboneto. Por exemplo, ferro metá20 Iico é prontamente dissolvido em ácido clorídrico diluído aquecido através de agitação do ferro metálico no ácido clorídrico diluído e, por isso, carboneto tendo um baixo teor de subprodutos pode ser coletado como um resíduo não-dissolvido.

Para o ácido, ácido clorídrico dissolvido é preferido. Para a quantidade do ácido, uma quantidade com a qual ferro metálico possa ser dissolvido será suficiente e, por isso, uma quantidade excessiva não é necessária.

O carboneto coletado é, se necessário, submetido a enxágüe com água, secagem ou ajuste de tamanho de partícula para formar partícuIas finas tendo um tamanho médio de partícula de, por exemplo, 2 a 13 Mm, de preferência 0,4 a 0,8 μηι. Desse modo, as partículas finas são usadas como materiais para ferramentas de corte. Exemplos

Daqui por diante, a presente invenção é especificamente descrita com referência a exemplos.

Ligas de ferro que servem como materiais foram submetidas à 5 análise final com um espectrômetro de raio X fluorescente (produzido por SHIMADZU CORPORATION, XRF-1700). Produtos comoídos (incluindo produtos comoídos submetidos a um recozimento de hidrogênio e produtos comoídos submetidos à lixiviação com ácido clorídrico) foram medidos para difração de raio X com um difractômetro de raio X (produzido por Rigaku 10 Denki Co., Ltd., Rigazu RINT/22007PC).

Exemplo 1

Um pote de aço inoxidável (diâmetro: 4 cm, altura: 4 cm) de um moinho planetário (fabricado por Fritsch GmbH) foi carregado com 4,7 g de nióbio de ferro que tinha uma composição mostrada na Tabela 1 e foi tritura15 do com antecedência de modo que a quantidade total do nióbio de ferro passou através de uma abertura de peneira de 1 mm, e 0,5 g de grafite tendo um tamanho médio de partícula de 0,21 mm. Uma razão molar de C/nB é calculada como 1,29 do teor de Nb.

Tabela 1

Elemento Fe Nb Al Si Cr Mn Material de nióbio de ferro (% em massa) 35,2 63,8 0,3 0,4 0,08 0,22 Sete esferas de aço inoxidável (diâmetro: 15 mm) foram coloca

das no pote. Após isso, a atmosfera de um porta-luvas que aloja o moinho planetário inteiro foi substituída com gás argónio com antecedência. A seguir, a comoagem foi conduzida ao número de rotações de 700 rpm por 120 minutos enquanto gás argônio foi alimentado ao porta-luvas a uma taxa de 25 fluxo de 20 ml/min. A temperatura da superfície externa do pote imediatamente após a comoagem era de 80°C. O pote foi deixado resfriar naturalmente a 30°C. Após isso, o pote foi aberto na atmosfera de gás argônio e o produto comoído foi retirado.

O resultado da medição do produto comoído em termos de difração de raio X está mostrado como o segundo gráfico do fundo na figura 1 (abscissa: ângulo de difração, coordenada: intensidade difratada). Por comparação, o resultado da medição de uma mistura simples de nióbio de ferro e grafite nas mesmas proporções que no material carregado no pote em termos de difração de raio X também está mostrado na parte do fundo da figura 5 1. A figura 1 mostra que a reação em fase sólida prossegue, de modo que nióbio de ferro e grafite desaparecem e as quantidades totais do nióbio de ferro e grafite foram convertidas em NbC e Fe.

Em um forno de tubo de vidro à base de sílica, 2,5 g do produto comoído (amostra) foram mantidos a 800°C por 2 horas enquanto gás hidro10 gênio foi alimentado ao forno. Após isso, o aquecedor foi desligado e o gás hidrogênio foi continuamente alimentado até que a amostra foi a 30°C ou menos. O resultado da medição da amostra em termos de difração de raio X está mostrado como o terceiro gráfico do fundo na figura 1. Apenas os picos de NbC e Fe foram observados. Isto mostra que cementita foi reduzida em 15 Fe.

Em adição, 0,5 g da amostra que foi submetida ao recozimento de hidrogênio foi colocado em 100 ml de ácido clorídrico a 0,1 N, agitado a 50°C por 2 horas e filtrado. O resíduo da filtragem foi lavado com água pura e seco. O resultado da medição desta amostra em termos de difração de 20 raio X está mostrado como o gráfico mais alto na figura 1. Este gráfico mostra que Fe foi removido e NbC substancialmente puro permaneceu.

As composições de Fe, Nb e C no produto comoído e no resíduo da filtragem obtido após a lixiviação com ácido clorídrico estão mostrados na Tabela 2. A Tabela 2 mostra que Fe que estava presente após a comoagem 25 foi removido através do recozimento de hidrogênio e a lixiviação com ácido clorídrico e, por isso, NbC que tinha uma pequena razão molar de C/Nb e alta pureza foi obtido.

Tabela 2

Elemento Fe Nb C C/Nb Produto comoído (% em massa) 30,85 58,94 9,85 1,29 Resíduo da filtragem obtido após lixívia- 0,06 85,14 11,12 1,01 ção com ácido clorídrico (% em massa) C/Nb está representado por uma razão molar. A figura 4 mostra uma imagem do resíduo da filtragem observada com um microscópio eletrônico de varredura. A imagem mostra partículas finas de NbC que têm tamanho na ordem de submícron até a ordem de mícron e, por isso, o resíduo da filtragem é adequado como um material para ferramentas de corte.

Exemplo 2

Um pote de aço inoxidável (diâmetro: 4 cm, altura: 4 cm) de um moinho planetário (fabricado por Fritsch GmbH, Alemanha) foi carregado com 4,6 g de molibdênio de ferro que tinha uma composição mostrada na Tabela 3 e foi triturado com antecedência de modo que a quantidade total do molibdênio de ferro passou através de uma abertura de peneira de 1 mm; e

0,5 g de grafite tendo um tamanho médio de partícula de 0,21 mm. Uma razão molar de C/Mo é calculada como 1,4 do teor de Mo.

Sete esferas de aço inoxidável (diâmetro: 15 mm) foram coloca15 das no pote. Após isso, a atmosfera de um porta-luvas que aloja o moinho planetário inteiro foi substituída com gás argônio com antecedência. A seguir, a comoagem foi conduzida ao número de rotações de 700 rpm por 90 minutos enquanto gás argônio foi alimentado ao porta-luvas a uma taxa de fluxo de 20 ml/min. A temperatura do pote imediatamente após a comoagem 20 era de 70°C. O pote foi deixado resfriar naturalmente a 25°C. Após isso, o pote foi aberto na atmosfera de gás argônio e um produto comoído foi retira

do.

Tabela 3

Elemento Fe Mo Al Cu Material de molibdênio de ferro (% em massa) 38,0 60,0 0,3 1,7 O resultado da medição do produto comoído em termos de difra25 ção de raio X está mostrado como o segundo gráfico do fundo na figura 2 (abscissa: ângulo de difração, coordenada: intensidade difratada). Por comparação, o resultado da medição de uma mistura simples de molibdênio de ferro e grafite nas mesmas proporções que no material carregado no pote também está mostrado na parte do fundo da figura 2. A figura 2 mostra que 30 a reação em fase sólida prossegue através da comoagem, de modo que a estrutura do grafite desapareceu.

Em um forno de tubo de vidro à base de sílica, 3 g do produto comoído (amostra) foram mantidos a 800°C por 2 horas enquanto gás hidrogênio foi alimentado ao forno. Após isso, o aquecedor foi desligado e o gás 5 hidrogênio foi continuamente alimentado até que a amostra foi a 30°C ou menos. O resultado da medição desta amostra em termos de difração de raio X está mostrado como o terceiro gráfico do fundo na figura 2. O gráfico mostrou geração de M02C, Fe3Mo3C e Fe.

O segundo gráfico do fundo não mostra picos de carbonetos 10 porque o produto comoído era amorfo. Em contraste, o terceiro gráfico do fundo mostra picos de carbonetos porque o produto comoído foi aquecido à temperatura de recozimento de hidrogênio de 800°C e, como um resultado, ele foi bem-cristalizado. Desse modo, é óbvio que a comoagem causou a geração dos carbonetos.

Em adição, 0,5 g da amostra que foi submetida ao recozimento

de hidrogênio foi colocado em 100 ml de ácido clorídrico a 0,1 N, agitado a 50°C por 2 horas e filtrado. O resíduo da filtragem foi lavado com água pura e seco. O resultado da medição desta amostra em termos de difração de raio X está mostrado como o gráfico mais alto na figura 2. Este gráfico mostra que Fe foi separado e removido e Mo2C e FesMosC permaneceram.

As composições de Fe, Mo e C no produto comoído e no resíduo da filtragem obtido após a lixiviação com ácido clorídrico estão mostrados na Tabela 4.

Tabela 4

Elemento Fe Mo C C/Mo Produto comoído (% em massa) 34,3 54,3 9,85 1,44 Resíduo da filtragem obtido após lixívia- 15,9 79,0 3,8 0,38 ção com ácido clorídrico (% em massa) C/Mo está representado por uma razão molar.

Exemplo 3

Um pote de aço inoxidável (diâmetro: 4 cm, altura: 4 cm) de um moinho planetário (fabricado por Fritsch GmbH, Alemanha) foi carregado com 4,8 g de tungstênio de ferro que tinha uma composição mostrada na Tabela 5 e foi triturado com antecedência de modo que a quantidade total do tungstênio de ferro passou através de uma abertura de peneira de 1 mm; e

0,3 g de grafite tendo um tamanho médio de partícula de 0,21 mm. Uma razão molar de C/W é calculada como 1,4 do teor de W.

Tabela 5

Elemento Fe W Si Mn Mo Al Material de tungstênio de ferro 28,3 70,2 0,3 0,63 0,32 0,25 (% em massa) Sete esferas de aço inoxidável (diâmetro: 15 mm) foram colocadas no pote. Após isso, a atmosfera de um porta-luvas que aloja o moinho planetário inteiro foi substituída com gás argônio. A seguir, a comoagem foi conduzida ao número de rotações de 700 rpm por 120 minutos enquanto gás 10 argônio foi alimentado ao porta-luvas a uma taxa de fluxo de 20 ml/min. A temperatura do pote imediatamente após a comoagem era de 85°C. O pote foi deixado resfriar naturalmente a 30°C. Após isso, o pote foi aberto na atmosfera de gás argônio e um produto comoído foi retirado.

O resultado da medição do produto comoído em termos de difra15 ção de raio X está mostrado como o segundo gráfico do fundo na figura 3 (abscissa: ângulo de difração, coordenada: intensidade difratada). Por comparação, o resultado da medição de uma mistura simples de tungstênio de ferro e grafite nas mesmas proporções que no material carregado no pote em termos de difração de raio X também está mostrado na parte do fundo da 20 figura 3. Embora a identificação precisa dos picos amplos seja difícil, a figura 3 mostra que uma reação em fase sólida prossegue através da comoagem, de modo que as estruturas do tungstênio de ferro e do grafite desapareceram e pelo menos Fe3WaC foi gerado.

Em um forno de tubo de vidro à base de sílica, 3 g do produto 25 comoído (amostra) foram mantidos a 800°C por 2 horas enquanto gás hidrogênio foi alimentado ao forno. Após isso, o aquecedor foi desligado e o gás hidrogênio foi continuamente alimentado até que a amostra foi a 30°C ou menos. O resultado da medição da amostra em termos de difração de raio X está mostrado como o terceiro gráfico do fundo na figura 3. O gráfico mostrou geração de Fe3W3C1 Fe6W6C e Wc. O gráfico também mostrou geração de Fe.

Em adição, 0,5 g da amostra que foi submetida ao recozimento de hidrogênio foi colocado em 100 ml de ácido clorídrico a 0,1 N, agitado a 5 50°C por 2 horas e filtrado. O resíduo da filtragem foi lavado com água pura e seco. O resultado da medição desta amostra em termos de difração de raio X está mostrado como o gráfico mais alto na figura 3. Este gráfico mostra que, como um resultado da lixiviação com ácido clorídrico, Fe foi separado e removido, a estrutura de Fe6W6C desapareceu, e Fe3W3C e WC per10 maneceram.

As composições de Fe, W e C no produto comoído e no resíduo da filtragem obtido após a lixiviação com ácido clorídrico estão mostrados na Tabela 6.

Tabela 6

Elemento Fe W C C/W Produto comoído (% em massa) 26,5 65,9 6,0 1,39 Resíduo da filtragem obtido após lixívia- 6,1 87,7 4,9 0,86 ção com ácido clorídrico (% em massa) CAN está representado por uma razão molar.

Exemplo Comparativo 1

Nióbio de ferro e grafite foram comoídos com o mesmo equipamento e materiais, através do mesmo método, sob as mesmas condições como no Exemplo 1. Em um forno de tubo de vidro à base de sílica, 3 g do 20 produto comoído assim obtido (amostra) foram mantidos a 650°C por 2 horas enquanto gás hidrogênio foi alimentado ao forno. Após isso, o aquecedor foi desligado e o gás hidrogênio foi continuamente alimentado até que a amostra foi a 30°C ou menos. Após isso, 0,5 g da amostra foi colocado em 100 ml de ácido clorídrico a 0,1 N, agitado a 50°C por 2 horas e filtrado. O 25 resíduo da filtragem foi lavado com água pura e seco. As composições de Fe, Nb e C no produto comoído e no resíduo da filtragem obtido após a lixiviação com ácido clorídrico estão mostrados na Tabela 7.

A Tabela 7 mostra que C/Nb do resíduo de filtragem era 1,01, enquanto vários percentuais de Fe permaneceram. Isto mostra que a cementita gerada na etapa de comoagem não foi completamente convertida em ferro metálico devido à temperatura insuficiente de recozimento de hidrogênio e não pôde ser removida através da lixiviação com ácido clorídrico.

Tabela 7

Elemento Fe Nb C C/Nb Produto comoído (% em massa) 29,76 59,31 9,74 1,27 Resíduo da filtragem obtido após lixívia- 3,54 80,32 10,46 1,01 ção com ácido clorídrico (% em massa) C/Nb está representado por uma razão molar.

Exemplo Comparativo 2

Nióbio de ferro e grafite foram comoídos com o mesmo equipamento e materiais, através do mesmo método, sob as mesmas condições como no Exemplo 1. Em um forno de tubo de vidro à base de sílica, 3 g do 10 produto comoído assim obtido (amostra) foram mantidos a 1000°C por 2 horas enquanto gás hidrogênio foi alimentado ao forno. Após isso, o aquecedor foi desligado e o gás hidrogênio foi continuamente alimentado até que a amostra foi a 30°C ou menos. Então, 0,5 g da amostra foi colocado em 100 ml de ácido clorídrico a 0,1 N, agitado a 50°C por 2 horas e filtrado. O resíduo 15 da filtragem foi lavado com água pura e seco. As composições de Fe, Nb e C no produto comoído e no resíduo da filtragem obtido após a lixiviação com ácido clorídrico estão mostrados na Tabela 8.

Fe que estava presente após a comoagem substancialmente desapareceu através do recozimento de hidrogênio e da lixiviação com ácido 20 clorídrico. Entretanto, o teor de C foi maior do que aquele no Exemplo 1 e a razão molar de C/Nb não diminuiu a partir daquela do produto comoído. Isto é provavelmente porque, na temperatura alta de 1000°C, a cementita foi decomposta em ferro metálico e carbono granular, que não dissolveram em ácido clorídrico. Por isso a redução de hidrogênio da cementita não pôde 25 ocorrer facilmente.

Tabela 8

Elemento Fe Nb C C/Nb Produto comoído (% em massa) 30,81 58,61 9,80 1,29 Resíduo da filtragem obtido após lixívia- 0,02 82,65 13,50 1,26 ção com ácido clorídrico (% em massa) C/Nb está representado por uma razão molar. Aplicabilidade Industrial

Carbonetos de metais de transição e/ou carbonetos compostos de metais de transição e ferro obtidos de acordo com a presente invenção têm alta puréza e podem ser produzidos a um custo extremamente baixo.

Portanto, a presente invenção é extremamente vantajosa em campos industriais.

Claims (7)

REIVINDICAÇÕES

1. Método para produzir um carboneto de um metal de transição do Grupo IVA, VA ou VIA na tabela periódica e/ou um carboneto composto do metal de transição e ferro, o método compreendendo a etapa de comoer uma liga de ferro que contém um metal de transição do Grupo IVA, VA ou VIA na tabela periódica e impurezas incidentais e um material de carbono principalmente composto de carbono em um vácuo ou uma atmosfera de um gás inerte para efetuar uma reação de fase sólida entre a liga de ferro e o material de carbono.

2. Método para produzir um carboneto de um metal de transição do Grupo IVA, VA ou VIA na tabela periódica e/ou um carboneto composto do metal de transição e ferro, o método compreendendo as etapas de: comoer uma liga de ferro que contém um metal de transição do Grupo IVA, VA ou VIA na tabela periódica e impurezas incidentais e um material de carbono principalmente composto de carbono em um vácuo ou uma atmosfera de um gás inerte para efetuar uma reação de fase sólida entre a liga de ferro e o material de carbono; reduzir cementita em ferro metálico com um gás de redução, a cementita sendo gerada como um subproduto na reação em fase sólida causada pela comoagem; e separar e remover o ferro metálico resultante de um produto da reação em fase sólida através da dissolução do ferro metálico em um ácido.

3. Método para produzir um carboneto do metal de transição e/ou um carboneto composto do metal de transição e ferro, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que o metal de transição é vanádio, nióbio, tântalo, cromo, molibdênio ou tungstênio.

4. Método para produzir um carboneto do metal de transição e/ou um carboneto composto do metal de transição e ferro, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, em que o material de carbono é grafite, carbono ativado ou coque.

5. Método para produzir um carboneto do metal de transição e/ou um carboneto de composto do metal de transição e ferro, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, em que uma razão molar do material de carbono para a liga de ferro é de 0,16 para 1,5 na comoagem.

6. Método para produzir um carboneto do metal de transição e/ou um carboneto composto do metal de transição e ferro, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, em que a comoagem é conduzida com uma máquina de triturar que proporciona uma aceleração de 5 G ou mais.

7. Método para produzir um carboneto do metal de transição e/ou um carboneto composto do metal de transição e ferro, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 6, em que o gás hidrogênio é usado como o gás de redução e a cementita é reduzida no ferro metálico a uma temperatura de 700°C a 900°C.