JPS58115008A - 微粉末高純度窒化珪素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は微粉末高純度窒化珪素の製造方法に関するもの
であり、安価に微粉末で高純度な窒化珪素を製造するこ
とを目的とする。

近年、省エネル卆−の要望から、１ンジン、タービン等
のエネルギー貴換機の＾温動作が望まれており、その為
の耐熱材料の研究開発がさかんに進められている。窒化
珪素はすぐれた高温特性を有する為、耐火材料のみなら
ず最近では特に高温構造材料として注目されている。高
温構造材料として用いる窒化珪素焼結体の原料粉末とし
ては、微細でかつ高純度な原料が望まれ、数ミクロン程
度の大きさの微粒から、史にはサブミクロン程度の超微
粒子が求められている。

本発明者等はナトリウム、カリウム、アルミニ・ラムな
どの金属と四弗化珪素との反応及びその１成物を種々研
究した。その結果、これらの反応により生成したシリコ
ンは微粒部分（１μ程度以下）を多鏝に含み、このシリ
コン′！ＪＸら微粒部分のみを分離することは比較的容
易であり、かつ高純度のものが得られることを知見した
。さらにこの微粉末シリコンを窒素、アンモニア又は両
者の混合ガスにより窒化した場合、微粉末でかつ高純度
な窒化珪素が比較的容易にできることを知見し、本発明
に至ったものである。

本発明に使用する四弗化珪素は市販のガスでも良く、ま
た珪弗化物を熱分解した時に生成する四弗化珪素でも良
い。四弗化珪素の発生源に珪弗化７）Ｌｔｈ’）塩（Ｌ
’２Ｓ’ＦＡ、Ｎａｚ　ｓｉ　Ｆｂ又はに２ＳｉＦ６）
を使用する時には還元に用いる金属と予め混合が可能で
あって、還元用金属と同様に、その形状は粉状、粒状、
塊状、はく状のいずれのものも使用可能であるが、粒度
が粗い場合には未反応の珪弗化アルカリや金属が残るの
で通常粉状のものを使用する。

生成されたシリコンは後述の如く、弗化物又はその複塩
を形成した副生成物を伴う。この副生成物は塩又は酸に
より溶解除去して、次−［稈の窒化反応の原料シリコン
を純粋な形で得られる。

シリコンを生成せしむる場合、還篭用金属としてカリウ
ムを使用した時には１００℃以上その沸点７６２．２℃
未満、ナトリウムを使用する時には１００℃以上その沸
点８７７．５℃未満に加熱して反応を遂行させる。１０
０℃以下の温度では生成されるシリコンの収率が著しく
下り、また各金属の沸点以上では還元用金属が沸騰し、
大粒のシリコンが生成されやすくなったり、還元金属の
気体の散逸が著しくなりシリコンの生成が充分ではなく
なる。

また還元用金属としてアルミニウムを用いる場合には４
００℃以上アルミニウムとシリコンの共融点（５１５℃
）未満に加熱してシリコンを生成せしむる。５１５℃以
上ではシリコンとアルミニウムの共融物が出来る可能性
があり、また４００℃以下ではシリコンの生成収率が著
、シフ下る。

加熱された金属粉又は粒に四弗化珪県気体を導く事によ
りシリコンを生成させる場合、反応は途やかに進行し、
金属の表面、および周辺の反応容器の壁などに微粉末シ
リコンと還元用金属の弗化物が生成される。

四弗化珪素発生源として珪弗化ナトリウムを用いる場合
には４０Ｇ’Ｃ以上６８０℃以下の濃度にて加熱を行い
、珪弗化カリウムを用いる場合には４００℃以上１００
０℃以下、珪弗化リチウムを用いる場合には４００℃以
上６００℃以下の温度にて加熱を行い四弗化珪素を発生
させる。

次に、珪弗化アルカリと金属との混合物をシリコン生成
の為の原料とする場合、還元用金属としてナトリウム又
はカリウムを使用する時には、珪弗化アルカリ：金属ア
ルカリのモル比を１＝４の近傍の割合で混合する。一方
、還元用金属としてアルミニウム番使用するときには珪
弗化アルカリニ金属アルミニウムのモル比を３＝４の近
傍の割合で混合する。これらの比や価より大きく離れた
割合で混合して、原料とした場合には、未反応物や揮散
物が多くなるので経済的ではなくなる。

シリコン生成の為の反応時間は、例えば珪弗化アルカリ
と金属アルミニウムの粉状混合物を原料とした場合には
、５２０℃にて数１０分程度で充分である。窒化反応は
１１００℃以上シリコンの融点１４１４℃未満で行う。

反応時間は例えば１３８０℃において窒素により窒化す
る場合には数時間程度と充分である。

一般にシリコンを窒素又はアンモニアにより窒化する反
応は発熱反応であり、この発熱により温度が上昇し、シ
リコンが溶−すると窒化反応が阻害されるばかりでなく
目的とする微粉末の窒化珪素が得られない。しかしなが
ら本発明のように珪−弗化アルカリ又は四弗化珪素を金
属により還元して得られた微粉末シリコンを用いて窒化
珪素を得る場１合には、この様な障害が避けられ容易に
微粉末の窒化珪素が得られることを知見した。

例えば、シリコン塊を粉砕により微粉末化したシリコン
粉を１３８０℃にて３時間窒素雰囲中にて加熱した場合
にはシリコンが溶融し、窒化物はほとんど得られな・い
が、同条件にて四弗化珪素と金属から得られた微粉末シ
リコンを窒化せしめた場合には容易に微粉末窒化珪素が
得られる。この理由は、明らかでないがおそらく、本発
明により得られたシリ３コン中にはごく微曇の弗素が含
まれている為、これが何らかの作用を行うものと考えら
れる。

本発明における窒化珪素の生成の為の反応式は金属とし
てナトリウム又はカリウムを用いた場合には次の如くで
ある。

Ｓｉ　　Ｆ４　＋４Ｎａ　−＋Ｓｉ　＋４Ｎａ　Ｆ３Ｓ
ｌ＋２Ｎ２　　→ＳＩ５Ｎｍ　　　又は３Ｓｉ＋４ＮＨ
３→３．ｉ、　Ｎ４’　＋　３８２上記の副生成物中、
ＮａＦは酸に溶解するので容易にシリコンのみを分離す
ることができる。

次に、本発明における窒化珪素の生成の為の反応式は金
属としてアルミニウムを用いた場合には次の如くである
。

３Ｓｉ　Ｆ４　＋４ＡＩ　−ｅ３ｓｉ　＋４Ａｔ　Ｆ。

３５ｉ＋２Ｎ２　→Ｓ：３Ｎ４　　又は３８ｉ＋４ＮＨ
ｓ　→３ｉ、Ｎ４＋３Ｈ２副生成物のＡｌＦ２はＮａＦ
を予め又は後に添加して加熱することによりフルオロア
ルミン酸塩を生成せしめ、酸又は塩溶液により溶解除去
することができる。

また、この様に還元用金属としてアルミニウムを用いる
場合には生成したシリコンがアルミニウムを包含する場
合があるが、この様なアルミニウムは主に粒径が１０μ
−以上のシリコン粒子に含有される。これはふるい又は
水訳などにより容易に分離することができる。

予め、珪弗化アルカリと還元用金属を混合しておいて加
熱処理する場合には、弗化アルカリ、又はフルオロアル
ミン酸塩及び未反応の珪弗化アルカリは同様に酸又は塩
により処理できるので、シリコンのみを分離することが
できる。また原料の金属としてナトリウム又はカリウム
の粒又は片を用いた場合には粒又は片の存在する部分に
生成するシリコンは大きな―（数１００μ以上）となる
事があるが、これは容易にふるいにより分離することが
でき他の目的のためのシリコン源として用いることが可
能である。

本発明によれば原料に用いる四弗化珪素又は珪弗化アル
カリおよび還元用金属は高純度のものが安価に入手でき
、また微粉末窒化珪素製造の際に粉砕工程を必要としな
いので、粉砕に伴う種々な汚染をまのがれるから高純度
の微粉末窒化珪素を経済的に製造することができる。

実施例１ 金属ナトリウム粒（＜　３　ａ園）　　３００Ｑをアル
ゴン雰囲気下で３００℃に加熱下、ＳｉＦ４　ガスを導
入しつつ攪拌しながら約９０分間保持した後、冷却した
。得られた生成物を塩酸溶液で処理濾過洗浄して、シリ
コン８０ｇを得た。これをふるいにより分離し、８０μ
以上の粒子を除去した結果シリコン粉５２（ｌを得た。

このシリコン粉を温度１３８０℃で窒素を炉内に流しつ
つ、３峙閤保持後、冷却して得たものは微粉末窒化珪素
であり、その最大粒径は１μ平均粒径は０．３μ、純度
は９９．５％であった。また得られた窒化珪素の重量は
８８．１０であった。

く比較例〉 市販のシリコン塊を粉砕してふるいにより８０μ以上の
粒子を除去して得られたシリコン粉を実施例１と同一条
件において加熱処理したところシリコンは溶融し、窒化
珪素は得られなかった。

実施例２ 金属ナトリウム粒１００ｏと珪弗化ナトリウム４００Ｑ
を１０ｃ−離して置き、アルゴン雰囲気下で１５０℃に
て１０分閣僚持した。この際アルゴンガスは珪弗化ナト
リウム側から金属ナトリウム側へ８０１１／ｌ１ｒｌの
流速にて流すようにした。その結果、金属ノトリウムの
周辺に褐色の微粉が生成した。これを集め塩酸溶液で処
理、濾過洗浄してシリコンの微粉２１ｇを得た。

このシリコンを温度１２６０℃で、アン上ニアと窒素の
１：２混合気体を炉内に流しつつ１６時間保持後、冷却
して得られたものは微粉末窒化珪素であり、その最大粒
径は１．５μ、平均粒径は０．５μ、純度は９９．５％
以上であった。また得られた窒化珪素の重量は３４．５
０であった。

実施例３ 珪弗化ナトリウム粉゛末（純１［９９，０％）　４００
９と金属ナトリウム片２００ｇを混合し、反応容器中で
５００℃、１時間保持した後冷却した。得られた反応物
に濃塩酸を加え煮沸し、濾過洗浄後シリコンを分離した
。さらにこれをふるいにより　１００μ以上の粒子を除
去した結果、得られたシリコン粉は３５０であり、その
純度は９９％以上であった。

このシリコン粉を窒素雰囲気下１３４０℃で５時間保持
し、冷却後得られたものは、微粉末窒化珪素でありその
純度は９９．６％、最大粒径は１．０μ、平均粒径は０
．４μであった。また得られた窒化珪素の重量は５１．
８９であった。

実施例４ 珪弗化カリウム（純度９９％）と金属アルミニウム（純
度９９．９％）の微粉（それぞれ粒度４０μ以下、８０
μ以下）をモル比で５二６の割合に配合し、ボットミル
で良く混合した後圧縮成形したもの１２６ｇを電気炉で
減圧下（５トー、ル：）で５２０℃、１時間加熱し、得
た反応物を塩酸処理、濾過洗浄して微粉シリコン１３．
５ｇを得た。

このシリコン１０ｇをアンモニアと窒素の１：１混合ガ
ス雰囲−気下１３００℃で１０時間保持した後、得られ
たものは微粉末窒化珪素であり、その純度は９９．０％
以上、゛最大粒径は０．９μ、平均粒径は０．３μであ
った。

また得られた窒化珪素の重量は１６．２９であった。

実施例５ 珪弗化ナトリウム（純度９９％）と金属アルミニウム（
純度９９．９％）の微粉（粒度はいづれも６０μ以下）
をモル比で４＝３の割合に配合した。この原料をボット
ミルで良く混合したちの２００ｇを窒素雰囲気下４８０
℃で９０分加熱後反応物を塩酸処理、濾過洗浄し、微粉
末シリコン１３．２（ｌを得た。

このシリコン１０ｇを実施例４と同一条件にて窒化させ
たところ、最大粒径１μ、平均粒径０．４μ、純度９９
％以上の微粉末窒化珪素１６．５ｇを得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）四弗素化珪素をナトリウム、カリウムまたはアルミ
   ニウム金属により還元して生成した微粉末シリコンを窒
   素含有ガスにより窒化することを特徴とする微粉末高純
   度窒化珪素の製造方法。 ・−２）珪弗化アルカリを加熱処理して発生せしめた四
   弗化珪素とナトリウム、カリウムまたはアルミニウム金
   属との反応により得られた生成物から副生成物を除去し
   て得られた微粉末シリコンを、１１００℃以上シリコン
   の融点（１４１４℃）未満において窒素含有ガスにより
   窒化することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   微粉末高純度窒化珪素の製造方法。 ３）珪弗化アルカリとナトリウム、カリウムまたはアル
   ミニウム金属の混合物を加熱処理した後、未反応物およ
   び副生成物を除去して得られた微粉末シリコンを１１０
   ０℃以上１４１４℃未満にて窒素含有ガスにより窒化す
   ることを特徴とする特ｉｑ硝求の範囲第１項記載の微粉
   末高純度窒化珪素の製造り法。