JPH1179740A - 球状炭酸カルシウム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】水に対して安定であり、比表面積値が２０ｍ²
／ｇ以上であり、流動性、圧縮成形性の良い、球状カル
サイト型炭酸カルシウム二次粒子（球状炭酸カルシウ
ム）及びその製造方法を提供する。 【解決手段】水酸化カルシウムの水懸濁液と炭酸ガスを
反応温度５〜３０℃の間で反応させることにより得られ
るカルサイト型炭酸カルシウムの一次粒子の懸濁液を噴
霧乾燥することを特徴とする比表面積値が２０ｍ²／ｇ
以上である安定性、流動性、圧縮成形性に優れた球状炭
酸カルシウム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な球状カルサ
イト型炭酸カルシウム二次粒子（以下、本発明の球状炭
酸カルシウム）及びその製造方法に関するものである。
さらに詳しくは、水酸化カルシウムの水懸濁液と炭酸ガ
スを反応温度５〜３０℃の間で反応させることにより得
られるカルサイト型炭酸カルシウムの一次粒子の懸濁液
を噴霧乾燥することにより得られるＢＥＴ法による比表
面積値が２０ｍ²／ｇ以上で、水に対して安定であり、
流動性、圧縮成形性が良く、制酸剤及びカルシウム補強
剤等に有用である新規な球状炭酸カルシウム及びその製
造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】炭酸カルシウムは、塗料、ゴム、プラス
チックス、紙、化粧品等の各種添加剤として、医薬品分
野ではアルミニウムを含まない制酸剤として、また、食
品産業分野においてはカルシウム補強剤等として広く利
用されている。この炭酸カルシウムは、カルサイト、ア
ラゴナイト及びバテライトの３種の結晶構造をとること
が知られている。この炭酸カルシウムの安定性、流動
性、圧縮成形性等を改善するために球状の炭酸カルシウ
ムにすることが注目され、種々の製法が提案されてい
る。例えば球状のバテライト型炭酸カルシウムの製法等
が良く知られている。しかしながらこのバテライト型は
水が存在しない雰囲気下では常温、常圧で安定な球状で
あるが、水分を含む雰囲気下では容易に菱面体のカルサ
イトにかわり球形状態が崩れてしまう。この欠点を改善
するために水分を含む雰囲気下で安定なカルサイト型炭
酸カルシウムからなる球状の炭酸カルシウムの製造方法
が種々提案されている。

【０００３】上記従来の球状炭酸カルシウムの製造方法
としては、例えば （１）球状のバテライト型構造を持った炭酸カルシウム
を４００〜８００℃の温度で０．５〜２４時間熱処理す
ることにより、球状カルサイト型炭酸カルシウムを得る
製法（特開昭５７−９２５２１号公報）、（２）平均の
球直径が約２から１０ミクロンであり、粒子の少なくと
も約５０重量％が平均球直径の５０％以内にあるような
粒度分布をもち、比表面積値が約１から１５ｍ²／ｇで
ある実質上球状形態の粒子をもつ沈降カルサイトの製法
（特開昭６１−１６８５２４号公報、特開平３−１５２
２９７号公報）、（３）水酸化カルシウム水懸濁液に、
予め過酸化水素水を水酸化カルシウム１モル当たり０．
８モル以上添加しておき、二酸化炭素含有ガスとの接触
反応を４０℃以下の温度で開始するカルサイト系球状炭
酸カルシウムの製造方法（特開平２−２４３５１６号公
報）、（４）炭酸カルシウムの球状乾燥凝集体を二酸化
炭素ガス濃度３〜１００容量％の雰囲気中、７００℃以
上９５０℃以下の温度で熱処理してカルサイト型炭酸カ
ルシウム焼結体からなる球状炭酸カルシウムを得る製造
方法（特開平３−１７０３２７号公報）、（５）水酸化
カルシウムの水懸濁液を、炭酸ガスと共に３００〜１０
００℃に加熱された反応容器内に噴霧し、この水酸化カ
ルシウムと炭酸ガスとを反応させて、０．０１〜１μｍ
の数平均粒子径を有するカルサイト系炭酸カルシウムの
一次粒子の凝集体からなり、５〜１００μｍの数平均粒
子径を有する球状カルサイト系炭酸カルシウムを製造す
る方法（特開平７−８１９３１号公報）等が報告されて
いる。

【０００４】しかしながら、従来の球状炭酸カルシウム
は、多くは高温反応であり、また、水に対する安定性、
流動性、成形性等の点で未だ満足し得るものではなく、
またその製造方法も経済的な方法ではない。例えば、上
記 （１）の製法は、先ず原料として使用する球状のバテラ
イト型炭酸カルシウムそのものを製造しなければなら
ず、その製造が面倒であるばかりでなく、得られる球状
のバテライト型炭酸カルシウムを水分を含まない雰囲気
下に貯蔵しなければならない等の問題があり、（２）の
製法は、ポリ燐酸塩を溶解して含む水酸化カルシウムの
水性スラリーにガス状二酸化炭素を導入し、特定量の界
面活性ポリ燐酸塩の存在下、約１５から５０℃の出発温
度で炭酸化する方法であるため、反応後に界面活性剤が
残留し、また注意深く制御したときときのみ目的物が得
られるという問題があり、（３）の製法は、反応に過酸
化水素水を使用するため危険性も高く、且つ反応処理が
煩雑となり、経済的とはいえず、（４）の製法は、第一
に微粒子の炭酸カルシウムの球状乾燥凝集体を二酸化炭
素ガス雰囲気中で、７００℃以上９５０℃以下の高温下
での熱処理が必要であり、装置的にもまた操作的にも煩
雑であり、（５）の製法は、水酸化カルシウムの水溶液
と炭酸ガスを高温の反応容器内で反応させるため、特殊
な設備又は排気設備等が要求され、また未反応の炭酸ガ
スの処理など安全性に問題がある。

【０００５】特に炭酸カルシウムを医薬品、食品等にそ
のまま、直打し、或いは賦形剤として用いようとする
と、従来の製法で得られた球状炭酸カルシウムでは、結
合性、圧縮成形性に問題があり、安定な錠剤を作るため
には配合剤及び／又は成形助剤を多く配合する必要があ
り、必然的に錠剤形態が大きくなるという問題等があっ
た。また、医薬品、食品に用いようとする場合、製法に
よっては、衛生上、安全上、及び純度上の問題があり、
満足し得るものではなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、水に対して
安定であり、流動性、圧縮成形性の良い、カルサイト型
炭酸カルシウム二次粒子からなる新規な球状炭酸カルシ
ウム及びその簡便且経済的な製造方法を提供することを
目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、水酸化カルシウムの
水懸濁液と炭酸ガスを特定の温度範囲で反応させること
により得られるカルサイト型一次粒子の一次粒子の懸濁
液を噴霧乾燥することにより、ＢＥＴ法による比表面積
値が２０ｍ²／ｇ以上である新規な球状カルサイト型炭
酸カルシウム（本発明の球状炭酸カルシウム）を得るこ
とができた。本発明者らは本発明の球状炭酸カルシウム
が優れた安定性、流動性、圧縮成形性を示し、医薬品と
して直打用制酸剤又は食品におけるカルシウム補強剤と
して、また、賦形剤等として、簡便、且つ経済的に使用
できることを見出し本発明を完成させた。

【０００８】本発明の球状炭酸カルシウムは、水酸化カ
ルシウムの水懸濁液と炭酸ガスを反応温度５〜３０℃、
好ましくは１０〜２７℃、特に好ましくは１６〜２７℃
の間で反応させることにより得られるカルサイト型炭酸
カルシウムの一次粒子の懸濁液を噴霧乾燥することによ
り得ることができる比表面積値が２０ｍ²／ｇ以上、好
ましくは２０〜５０ｍ²／ｇ、より好ましくは２９〜３
５ｍ²／ｇである球状カルサイト型炭酸カルシウム二次
粒子である。

【０００９】本発明の球状炭酸カルシウムは、全体量の
５０％以上が平均粒径７５μｍであり、且つ８８〜９０
％以上が平均粒径４５〜７５μｍであるものが好まし
い。

【００１０】本発明の球状炭酸カルシウムは、水酸化カ
ルシウムの水懸濁液と炭酸ガスを反応温度１０〜３０
℃、好ましくは１０〜２７℃、特に好ましくは１６〜２
７℃の間で反応させることにより得られるカルサイト型
炭酸カルシウムの一次粒子の懸濁液を噴霧乾燥すること
を特徴とする製法で得ることができる。得られた本発明
の球状炭酸カルシウムは、比表面積値が２０ｍ²／ｇ以
上、好ましくは２９〜５０ｍ²／ｇ、より好ましくは２
９〜３５ｍ²／ｇである。

【００１１】上記炭酸カルシウム一次粒子の懸濁液の調
製に用いる水酸化カルシウムの懸濁液の濃度範囲は、Ｃ
ａ（ＯＨ）₂として１０〜１５重量％、好ましくは１２
〜１３重量％である。

【００１２】本発明において反応させる炭酸ガスは、常
法により、例えば導入管を用いて反応容器底に流量４５
〜９０Ｌ／分で導入することができる。用いる炭酸ガス
の量は、反応容器、原料水酸化カルシウムの仕込量、炭
酸ガスの導入速度、反応時間、反応温度、懸濁液の攪拌
速度等により異なり特に限定されるものではないが、炭
酸ガスの使用量はＣａＯのモル比に対し、通常は炭酸ガ
ス１．０〜１．４５モルであり、好ましくは１．１〜
１．４０モルである。

【００１３】反応は、炭酸ガスの導入後、反応液のｐＨ
が急激に低下し、中性付近となるところで終了させる。

【００１４】反応時間は、水酸化カルシウムの仕込量、
炭酸ガスの導入速度、反応温度、懸濁液の攪拌速度等に
より異なり特に限定されるものではないが、通常は、９
０〜１５０分である。

【００１５】上記製法で得られる炭酸カルシウム一次粒
子の懸濁液は、１１〜２５重量％の固形分を含有するも
のが好ましく、必要ならば、常法により、さらに湿式分
散処理してもよい。

【００１６】噴霧乾燥条件は、常法により、例えば、噴
霧方式でディスクアトマイザーを用いる場合は、ディス
クの回転数７，０００〜１２，０００ｒｐｍ、入口温度
約３００〜４００℃、出口温度２２０〜２３０℃等の乾
燥条件下で行うことができる。

【００１７】上記製法により本発明の球状炭酸カルシウ
ムは、白色球状物として得ることができる。

【００１８】本発明の球状炭酸カルシウムについて以下
の実施例でより詳細に述べる。

【実施例】

【００１９】実施例１ 水酸化カルシウム懸濁液８０．３ｋｇ（１２．５重量％
の水酸化カルシウムを含有する）を１６℃に冷却後、炭
酸ガス１０．８ｋｇ（ＣａＯに対するＣＯ₂のモル比＝
１．３７）を４５Ｌ／分の割合で１２０分間で吹き込ん
だ。反応温度を１６〜２５．５℃以下に保ちながら、反
応液のｐＨが１２．７から６．１になるまで反応させ
た。得られた懸濁液をマイコロイダーで処理したものの
粘度は２０（Ｃ．Ｐ．）であった。反応液の一部を取り
出して組成分析を行ったところ、固形分は１７．８％で
あった。上記製法で得られた反応生成物（懸濁液）を、
給液量１００Ｌ、入口温度３６４℃、出口温度２２５℃
及びディスク回転数８，０００ｒｐｍの条件下で噴霧乾
燥することにより、白色球状物１１．３ｋｇ（収率６４
％）を得た。この白色球状物は、図１に示すＸ線回折ス
ペクトル及び図２（球状物）及び図３（球状物の表面）
に示すＳＥＭ写真より本発明の球状カルサイト型炭酸カ
ルシウム二次粒子がカルサイト型一次粒子から構成され
ていることが分かる。

【００２０】実施例２ 水酸化カルシウム懸濁液８０．３ｋｇ（１２．５重量％
の水酸化カルシウムを含有する）を１６℃に冷却後、炭
酸ガス１０．８ｋｇ（ＣａＯに対するＣＯ₂のモル比＝
１．３７）を４５Ｌ／分の割合で１２０分間で吹き込ん
だ。反応温度を１６〜２５．５℃以下に保ちながら、反
応液のｐＨが１２．７から６．１になるまで反応させ
た。反応液の一部を取り出して組成分析を行ったとこ
ろ、固形分は１７．６％であった。上記製法で得られた
反応生成物（懸濁液）を実施例１と同様の乾燥条件下、
噴霧乾燥することにより、白色球状物１０．３ｋｇ（収
率６７％）を得た。

【００２１】比較例１ 炭酸カルシウム（市販の局方品）を用いて実施例１と同
様にして物理化学的性質を求めた。上記実施例１〜２及
び比較例１の各化合物の物理化学的性質は表１に示すと
おりであった。

【００２２】

【表１】

【００２３】本発明の新規な球状カルサイト型炭酸カル
シウム二次粒子（球状炭酸カルシウム）は、比表面積値
が２０ｍ²／ｇ以上であり、水に対して安定であり、流
動性、圧縮成形性に優れている。本発明の球状炭酸カル
シウムは、圧縮成型性に優れているので単味で錠剤にす
ることができる。従来の炭酸カルシウムでは、圧縮成形
性に劣るため打錠時に成形助剤等の配合がなければ錠剤
化することができず、結果として大きな形態の錠剤しか
得られなかったのに対し、本発明の炭酸カルシウムを用
いると小型化された形態の錠剤が、簡便、且つ経済的に
製造することができる。小型化された錠剤は服用し易い
制酸剤或いは摂取し易いカルシウム補強剤として広く用
いることができるので有用である。

【００２４】本発明の球状炭酸カルシウムは、そのまま
単味で制酸剤として、又は賦形剤として他の医薬品と配
合し、通常の打錠機で打錠することにより錠剤を簡便に
製造することができる。

【００２５】本発明の球状炭酸カルシウムは、必要なら
ば、適宜な医薬品、食品等の添加剤として通常用いられ
る賦形剤、崩壊剤、滑沢剤、結合剤、可塑剤、安定化
剤、界面活性剤、可溶化剤、甘味剤、基剤、矯味剤、懸
濁化剤、抗酸化剤、光沢化剤、コーティング剤、着色
剤、糖衣剤、軟化剤、乳化剤、粘着剤等と併用し、錠剤
の形態又は顆粒状の形態で用いることができる。好まし
くは炭酸カルシウムが添加後も安定であるものと配合す
るのが好適である。賦形剤としては、例えばラクトー
ス、グルコース、シュークロース、マンニトール等、崩
壊剤としては、澱粉、滑沢剤としてはマグネシウムステ
アレート、タルク等、結合剤としてはポリビニルアルコ
ール、ヒドロキシプロピルセルロース、ゼラチン等、可
塑剤としてはグリセリン等を挙げることができる。本発
明の球状炭酸カルシウムは、必要ならば、粒子を常法に
より、コーティング剤でコーティング造粒し、医薬品又
は食品素材として使用することもできる。本発明の球状
炭酸カルシウムを用いた製剤例について以下に述べる。

【００２６】製剤例１〜２ 実施例１〜２の製法で得られた本発明の炭酸カルシウム
９５部とステアリン酸マグネシウム５部の混合品をタブ
レッティングステスター〔三共バイオテック（株）製〕
を用いて圧縮圧１０００ｋｇ／ｃｍ²で静的圧縮打錠を
行い錠剤（６００ｍｇ／錠）を作成した。この錠剤の硬
度は、各２０錠について硬度測定し、それらの平均値で
求めた。この結果は、３．１０±０．５６及び２．８１
±０．４９ｋｇであった。

【００２７】製剤例３ 比較例１の市販の炭酸カルシウム（局方品）を用いて製
剤例１と同様に静的圧縮打錠を行ったが、圧縮成形性が
不良であり、錠剤の形態として満足できるものは得られ
なかった。

【００２８】

【発明の効果】本発明により、比表面積値が２０ｍ²／
ｇ以上であり、水に対して安定であり、流動性、圧縮成
形性の良い、球状カルサイト型炭酸カルシウム二次粒子
（球状炭酸カルシウム）及びその製造方法を提供するこ
とができた。本発明の球状炭酸カルシウムは、比容積が
高く、安定性、流動性、圧縮成形性等の物理化学的性質
が優れていて、取扱に際し粉立ちが少なく、長期保存し
ても凝集することがなく取り扱い易く、且つ高純度のも
のである。また、粒径が比較的揃っているため薬物等と
配合しても混合によるばらつきが小さく取り扱い易く、
特に単味で錠剤の形態とすることができるので小型化し
た制酸剤やカルシウム補強剤として有用である。また、
本発明の球状炭酸カルシウムは噴霧乾燥により簡便、且
つ経済的に調製することができ、極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた球状カルサイト型炭酸カル
シウム二次粒子及び比較例１のＸ線回折スペクトル図で
ある。縦軸（強度）は実施例と比較例を比較するため。
任意のスケールとしている。

【図２】実施例１で得られた球状カルサイト型炭酸カル
シウム二次粒子のＳＥＭ写真（写真中の下線は１０μ
ｍ）である。

【図３】実施例１で得られた球状カルサイト型炭酸カル
シウム二次粒子の表面を示すＳＥＭ写真（写真中の下線
は１０μｍ）である。

【図４】比較例１の炭酸カルシウムのＳＥＭ写真（写真
中の下線は１０μｍ）である。

【図５】比較例１の炭酸カルシウムのＳＥＭ写真（写真
中の下線は１０μｍ）である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水酸化カルシウムの水懸濁液と炭酸ガスを
   反応温度５〜３０℃の間で反応させることにより得られ
   るカルサイト型炭酸カルシウムの一次粒子の懸濁液を噴
   霧乾燥することにより得られる比表面積値が２０ｍ²／
   ｇ以上であることを特徴とする球状カルサイト型炭酸カ
   ルシウム二次粒子。
2. 【請求項２】比表面積値が２０〜５０ｍ²／ｇであるこ
   とを特徴とする請求項１記載の球状カルサイト型炭酸カ
   ルシウム二次粒子。
3. 【請求項３】水酸化カルシウムの水懸濁液と炭酸ガスを
   反応温度５〜３０℃の間で反応させることにより得られ
   るカルサイト型炭酸カルシウムの一次粒子の懸濁液を噴
   霧乾燥することを特徴とする比表面積値が２０ｍ²／ｇ
   以上である球状カルサイト型炭酸カルシウム二次粒子の
   製造方法。
4. 【請求項４】比表面積値が２０〜５０ｍ²／ｇであるこ
   とを特徴とする請求項３記載の球状カルサイト型炭酸カ
   ルシウム二次粒子の製造方法。