JPH1171587A - 中間留分およびエチレンと不飽和カルボン酸エステルとのコポリマーを基材とする燃料油 - Google Patents
中間留分およびエチレンと不飽和カルボン酸エステルとのコポリマーを基材とする燃料油Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 中間留分およびエチレンと不飽和カルボン酸
エステルとのコポリマーを含有する燃料油を提供する。 【解決手段】 A)曇り点が-8℃未満であり、沸点範囲
（90〜20％）が120 ℃未満でありそしてCFPPとPPとの差
が10℃未満である鉱油およびB)B1) -CH2-CH2- （１）で
表される二価の構造単位およびB2) -CH2-CR1R2- （２）
（式中、R1は、水素またはメチルであり、R2は、COO
R3 、OR3 またはOCOR3 であり、R3は、少なくとも４個
そして最高で30個の炭素原子を有するアルキル基であ
る）で表される一種またはそれ以上の二価の構造単位を
含有するか、または成分B2) がマレイン酸から誘導され
た式(2a) 【化１】 で表される二価の構造単位である一種またはそれ以上の
コポリマーを含有する。
エステルとのコポリマーを含有する燃料油を提供する。 【解決手段】 A)曇り点が-8℃未満であり、沸点範囲
（90〜20％）が120 ℃未満でありそしてCFPPとPPとの差
が10℃未満である鉱油およびB)B1) -CH2-CH2- （１）で
表される二価の構造単位およびB2) -CH2-CR1R2- （２）
（式中、R1は、水素またはメチルであり、R2は、COO
R3 、OR3 またはOCOR3 であり、R3は、少なくとも４個
そして最高で30個の炭素原子を有するアルキル基であ
る）で表される一種またはそれ以上の二価の構造単位を
含有するか、または成分B2) がマレイン酸から誘導され
た式(2a) 【化１】 で表される二価の構造単位である一種またはそれ以上の
コポリマーを含有する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、中間留分およびエ
チレンと不飽和カルボン酸のエステルのコポリマーを含
有し、そして改善された低温流動性を示す燃料油に関す
る。
チレンと不飽和カルボン酸のエステルのコポリマーを含
有し、そして改善された低温流動性を示す燃料油に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】原油および原油の蒸留により得られる中
間留分、例えば軽油、ディーゼル油または暖房用燃料油
は、その原油の産地に応じて、温度が低下した場合に板
状結晶として晶出しそして場合によっては油を含んで塊
状化するn-パラフィンを種々の量で含有する。この結
果、これらの油または留分の流動特性が劣化し、例えば
鉱油および鉱油留分の回収、輸送、貯蔵および／または
使用に問題が生じる。鉱油の場合には、この晶出現象に
より、特に冬季においてパイプラインを通した輸送の際
に管壁に析出し、そして特別の場合、例えばパイプライ
ンを閉止する場合には、完全に閉塞する場合がある。パ
ラフィンの沈殿は、鉱油の貯蔵および加工が困難になる
原因となる。従って、冬季には鉱油を加熱タンクで貯蔵
する必要がある。鉱油留分の場合には、晶出のためにデ
ィーゼルエンジンおよび加熱炉のフィルターの閉塞が起
こり、その結果、燃料の確実な計量が妨げられ、そして
燃料または加熱媒体供給流が完全に中断される。
間留分、例えば軽油、ディーゼル油または暖房用燃料油
は、その原油の産地に応じて、温度が低下した場合に板
状結晶として晶出しそして場合によっては油を含んで塊
状化するn-パラフィンを種々の量で含有する。この結
果、これらの油または留分の流動特性が劣化し、例えば
鉱油および鉱油留分の回収、輸送、貯蔵および／または
使用に問題が生じる。鉱油の場合には、この晶出現象に
より、特に冬季においてパイプラインを通した輸送の際
に管壁に析出し、そして特別の場合、例えばパイプライ
ンを閉止する場合には、完全に閉塞する場合がある。パ
ラフィンの沈殿は、鉱油の貯蔵および加工が困難になる
原因となる。従って、冬季には鉱油を加熱タンクで貯蔵
する必要がある。鉱油留分の場合には、晶出のためにデ
ィーゼルエンジンおよび加熱炉のフィルターの閉塞が起
こり、その結果、燃料の確実な計量が妨げられ、そして
燃料または加熱媒体供給流が完全に中断される。
【０００３】すでに形成された沈殿物の除去にしか関連
していない、晶出するパラフィンを除去するための従来
の方法（熱的、機械的または溶媒を用いることによる）
の他に、近年化学添加剤（いわゆる流動性改善剤または
パラフィン抑制剤）が開発され、これは沈殿したパラフ
ィン結晶と物理的に相互作用し、その形状、大きさおよ
び粘着特性を変性する。この添加剤は、追加的な結晶種
として作用し、そして部分的にパラフィンとともに晶出
し、その結果結晶形状の改変されたより小さなパラフィ
ン結晶が多数形成される。この添加剤の作用の一部は、
パラフィン結晶の分散によっても説明することができ
る。変性されたパラフィン結晶は、集塊化する傾向が小
さく、そのために添加剤が導入された油はポンプ移送す
ることができるか、またはしばしば添加剤を含有しない
油の場合よりも２０℃以上低い温度であっても処理する
ことができる。
していない、晶出するパラフィンを除去するための従来
の方法（熱的、機械的または溶媒を用いることによる）
の他に、近年化学添加剤（いわゆる流動性改善剤または
パラフィン抑制剤）が開発され、これは沈殿したパラフ
ィン結晶と物理的に相互作用し、その形状、大きさおよ
び粘着特性を変性する。この添加剤は、追加的な結晶種
として作用し、そして部分的にパラフィンとともに晶出
し、その結果結晶形状の改変されたより小さなパラフィ
ン結晶が多数形成される。この添加剤の作用の一部は、
パラフィン結晶の分散によっても説明することができ
る。変性されたパラフィン結晶は、集塊化する傾向が小
さく、そのために添加剤が導入された油はポンプ移送す
ることができるか、またはしばしば添加剤を含有しない
油の場合よりも２０℃以上低い温度であっても処理する
ことができる。
【０００４】鉱油および鉱油留分の流動および低温挙動
は、流動点（ＩＳＯ３０１６に従って測定）および軽油
濾過目詰まり点（ＣＦＰＰ：ＥＮ１１６に従って測定）
を定義することによって示される。両方の値は、℃で測
定される。原油および中間留分の代表的な流動性改善剤
は、エチレンとビニルアルコールのカルボン酸エステル
とのコポリマーである。従って、ドイツ特許出願公開第
A-11 47 799 号明細書によれば、分子量が約1,000 〜3,
000 であるエチレンと酢酸ビニルとの油溶性コポリマー
は、約120 〜400 ℃の沸点を有する鉱油留分燃料に添加
される。約60〜99重量％のエチレンと約１〜40重量％の
酢酸ビニルを含有するコポリマーが好ましい。これらは
不活性溶媒中で約70〜130 ℃の温度でそして35〜2,100a
tm（ゲージ圧）の圧力でかつフリーラジカル重合により
製造した場合に特に効果的である（ドイツ特許出願公開
第A-19 14 756 号明細書）。
は、流動点（ＩＳＯ３０１６に従って測定）および軽油
濾過目詰まり点（ＣＦＰＰ：ＥＮ１１６に従って測定）
を定義することによって示される。両方の値は、℃で測
定される。原油および中間留分の代表的な流動性改善剤
は、エチレンとビニルアルコールのカルボン酸エステル
とのコポリマーである。従って、ドイツ特許出願公開第
A-11 47 799 号明細書によれば、分子量が約1,000 〜3,
000 であるエチレンと酢酸ビニルとの油溶性コポリマー
は、約120 〜400 ℃の沸点を有する鉱油留分燃料に添加
される。約60〜99重量％のエチレンと約１〜40重量％の
酢酸ビニルを含有するコポリマーが好ましい。これらは
不活性溶媒中で約70〜130 ℃の温度でそして35〜2,100a
tm（ゲージ圧）の圧力でかつフリーラジカル重合により
製造した場合に特に効果的である（ドイツ特許出願公開
第A-19 14 756 号明細書）。
【０００５】流動性改善剤として使用されるその他のポ
リマーは、エチレンと酢酸ビニルの他に、例えば1-ヘキ
セン（ヨーロッパ特許出願公開第A-0 184 083 号明細
書）、ジイソブチレン（ヨーロッパ特許出願公開第A-0
203 554 号明細書）または下記一般式
リマーは、エチレンと酢酸ビニルの他に、例えば1-ヘキ
セン（ヨーロッパ特許出願公開第A-0 184 083 号明細
書）、ジイソブチレン（ヨーロッパ特許出願公開第A-0
203 554 号明細書）または下記一般式
【０００６】
【化２】 （式中、R およびR'は、同一であるかまたは相違してお
り、水素またはC1-C4-アルキル基を意味する）で表され
るイソオレフィン（ヨーロッパ特許出願公開第A-0 099
646 号明細書）を含有する。エチレン、アルケンカルボ
ン酸エステルおよび／またはビニルエステルおよびビニ
ルケトンのコポリマーも、流動点降下剤としておよび原
油および原油の中間留分の流動特性の改善のために使用
される（ヨーロッパ特許出願公開第A-0 111 888 号明細
書）。
り、水素またはC1-C4-アルキル基を意味する）で表され
るイソオレフィン（ヨーロッパ特許出願公開第A-0 099
646 号明細書）を含有する。エチレン、アルケンカルボ
ン酸エステルおよび／またはビニルエステルおよびビニ
ルケトンのコポリマーも、流動点降下剤としておよび原
油および原油の中間留分の流動特性の改善のために使用
される（ヨーロッパ特許出願公開第A-0 111 888 号明細
書）。
【０００７】その他にα，β−不飽和化合物および無水
マレイン酸を基材とするコポリマーも流動性改善剤とし
て使用される。ドイツ特許第196 45 603号明細書には、
60〜99モル％のエチレンから誘導される構造単位および
１〜40モル％のマレイン酸、その無水物またはそのイミ
ドから誘導される構造単位のコポリマーが記載されてい
る。
マレイン酸を基材とするコポリマーも流動性改善剤とし
て使用される。ドイツ特許第196 45 603号明細書には、
60〜99モル％のエチレンから誘導される構造単位および
１〜40モル％のマレイン酸、その無水物またはそのイミ
ドから誘導される構造単位のコポリマーが記載されてい
る。
【０００８】ドイツ特許第1 162 630 号明細書には、エ
チレンおよび４〜18個の炭素原子を有する直鎖脂肪酸の
ビニルエステルのコポリマーが中間沸点を有する蒸留燃
料、例えば暖房用燃料油またはディーゼル油の流動点降
下剤として記載されている。ヨーロッパ特許出願公開第
A-0 217 602 号明細書には、C1-C18アルキル基を有する
ビニルエステルとのエチレンコポリマーが100 ℃未満の
沸点範囲（90〜20％）を有する鉱油留分の流動性改善剤
として記載されている。
チレンおよび４〜18個の炭素原子を有する直鎖脂肪酸の
ビニルエステルのコポリマーが中間沸点を有する蒸留燃
料、例えば暖房用燃料油またはディーゼル油の流動点降
下剤として記載されている。ヨーロッパ特許出願公開第
A-0 217 602 号明細書には、C1-C18アルキル基を有する
ビニルエステルとのエチレンコポリマーが100 ℃未満の
沸点範囲（90〜20％）を有する鉱油留分の流動性改善剤
として記載されている。
【０００９】ヨーロッパ特許出願公開第A-0 493 769 号
明細書には、エチレン、酢酸ビニルおよびビニルネオノ
ナノエートまたはネオデカノエートから製造されるター
ポリマーおよび鉱油留分の添加剤としてのそれらの用途
が記載されている。ヨーロッパ特許出願公開第A-0 746
598 号明細書には、-10 ℃未満の曇り点の鉱油との混合
物としてエチレンおよびジアルキルフマレートのコポリ
マーが記載されている。
明細書には、エチレン、酢酸ビニルおよびビニルネオノ
ナノエートまたはネオデカノエートから製造されるター
ポリマーおよび鉱油留分の添加剤としてのそれらの用途
が記載されている。ヨーロッパ特許出願公開第A-0 746
598 号明細書には、-10 ℃未満の曇り点の鉱油との混合
物としてエチレンおよびジアルキルフマレートのコポリ
マーが記載されている。
【００１０】鉱油留分の特性を改善するための公知の添
加剤の効力は、とりわけ鉱油が得られるそれらの産地、
従って特にその組成に応じて異なる。従って、ある原油
の留分において特定の特性を確立するのに非常に好適な
添加剤は、異なる産地の原油の留分の場合には完全に不
満足な結果となる。環境保護に対する意識が強くなるに
つれて、燃焼の際に環境汚染の低い燃料が近年製造され
ている。適当なディーゼル燃料は、500ppm未満、特に10
0ppm未満の非常に低い硫黄含有量、低い芳香族含有量お
よび0.86g/mL未満、特に0.84g/mL未満の低い密度を有す
るという特徴を有している。これらは、従来の流動性改
善剤では処理できないかまたは不十分にしか処理できな
い。特に、極寒条件で使用するために製造され、そして
極端な低温特性を有しており、例えば曇り点が-8℃未
満、特に-15 ℃未満であり、20〜90容量％の沸点範囲が
120 ℃未満、特に100 ℃未満、場合によっては80℃未満
である非常に狭い留分であり、95容量％の蒸留容量が36
0 ℃未満、特に350 ℃未満、殊に330 ℃未満の温度であ
る冬季品質のディーゼル燃料は、問題を有している。こ
のような留分の低温特性は、現在のところ低沸点、低パ
ラフィン成分、例えば灯油を添加することによってしか
満足に改善することができない。
加剤の効力は、とりわけ鉱油が得られるそれらの産地、
従って特にその組成に応じて異なる。従って、ある原油
の留分において特定の特性を確立するのに非常に好適な
添加剤は、異なる産地の原油の留分の場合には完全に不
満足な結果となる。環境保護に対する意識が強くなるに
つれて、燃焼の際に環境汚染の低い燃料が近年製造され
ている。適当なディーゼル燃料は、500ppm未満、特に10
0ppm未満の非常に低い硫黄含有量、低い芳香族含有量お
よび0.86g/mL未満、特に0.84g/mL未満の低い密度を有す
るという特徴を有している。これらは、従来の流動性改
善剤では処理できないかまたは不十分にしか処理できな
い。特に、極寒条件で使用するために製造され、そして
極端な低温特性を有しており、例えば曇り点が-8℃未
満、特に-15 ℃未満であり、20〜90容量％の沸点範囲が
120 ℃未満、特に100 ℃未満、場合によっては80℃未満
である非常に狭い留分であり、95容量％の蒸留容量が36
0 ℃未満、特に350 ℃未満、殊に330 ℃未満の温度であ
る冬季品質のディーゼル燃料は、問題を有している。こ
のような留分の低温特性は、現在のところ低沸点、低パ
ラフィン成分、例えば灯油を添加することによってしか
満足に改善することができない。
【００１１】狭い留分および低い最終沸点に起因する組
成物は、これらの油中の流動性改善剤の反応挙動に関し
て問題を有している。これらの油は、最高で約C12 〜C
14 のパラフィン配分を有しており、通常の品質で晶出
し、そしてC18 よりも長い炭化水素鎖を有するn-パラフ
ィンをほんの少量しか含有しない。曇り点およびCFPP値
は、特に冬季品等級の場合には非常に低いので、従来の
流動性改善剤では役立たず、その低温特性は灯油で希釈
することによって設定しなければならない。
成物は、これらの油中の流動性改善剤の反応挙動に関し
て問題を有している。これらの油は、最高で約C12 〜C
14 のパラフィン配分を有しており、通常の品質で晶出
し、そしてC18 よりも長い炭化水素鎖を有するn-パラフ
ィンをほんの少量しか含有しない。曇り点およびCFPP値
は、特に冬季品等級の場合には非常に低いので、従来の
流動性改善剤では役立たず、その低温特性は灯油で希釈
することによって設定しなければならない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】従って、従来技術と比
較して改善された低温流動性を有する新規の燃料油を開
発するという課題があった。
較して改善された低温流動性を有する新規の燃料油を開
発するという課題があった。
【００１３】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、５個を
超える炭素原子を有する側鎖を有するエチレンの主鎖ポ
リマーが、上記の中間留分においてもCFPPを低下させる
のに好適であることが見出された。対応するコモノマー
含有量を有するエチレン／酢酸ビニルコポリマーは、他
方で炭化水素にはほとんど溶解しない。
超える炭素原子を有する側鎖を有するエチレンの主鎖ポ
リマーが、上記の中間留分においてもCFPPを低下させる
のに好適であることが見出された。対応するコモノマー
含有量を有するエチレン／酢酸ビニルコポリマーは、他
方で炭化水素にはほとんど溶解しない。
【００１４】本発明は、A)曇り点が-8℃未満であり、沸
点範囲（90〜20％）が120 ℃未満でありそしてCFPPとPP
との差が10℃未満である鉱油、および B)B1) -CH2-CH2- （１）で表される二価の構造単位お
よび B2) -CH2-CR1R2- （２）（式中、R1は、水素またはメチ
ルであり、そしてR2は、COOR3 、OR3 またはOCOR3 であ
り、R3は、少なくとも４個そして最高で30個の炭素原子
を有するアルキル基である）で表される一種またはそれ
以上の二価の構造単位を含有するか、または成分B2) が
マレイン酸から誘導された式(2a)
点範囲（90〜20％）が120 ℃未満でありそしてCFPPとPP
との差が10℃未満である鉱油、および B)B1) -CH2-CH2- （１）で表される二価の構造単位お
よび B2) -CH2-CR1R2- （２）（式中、R1は、水素またはメチ
ルであり、そしてR2は、COOR3 、OR3 またはOCOR3 であ
り、R3は、少なくとも４個そして最高で30個の炭素原子
を有するアルキル基である）で表される一種またはそれ
以上の二価の構造単位を含有するか、または成分B2) が
マレイン酸から誘導された式(2a)
【００１５】
【化３】 で表される二価の構造単位である一種またはそれ以上の
コポリマーを含有する燃料油に関する。A)に定義される
鉱油の硫黄含有量は、好ましくは500ppm未満、特に300p
pm未満、殊に100ppm未満である。これらの曇り点は、好
ましくは-15 ℃未満である。この留分の沸点範囲（90〜
20％）は好ましくは100 ℃未満、特に80℃未満である。
95％蒸留点が360 ℃未満、好ましくは350 ℃未満、殊に
330 ℃未満である鉱油を使用することが好ましい。
コポリマーを含有する燃料油に関する。A)に定義される
鉱油の硫黄含有量は、好ましくは500ppm未満、特に300p
pm未満、殊に100ppm未満である。これらの曇り点は、好
ましくは-15 ℃未満である。この留分の沸点範囲（90〜
20％）は好ましくは100 ℃未満、特に80℃未満である。
95％蒸留点が360 ℃未満、好ましくは350 ℃未満、殊に
330 ℃未満である鉱油を使用することが好ましい。
【００１６】R1は、好ましくは水素である。R3は、好ま
しくは直鎖状または分岐鎖状のC5-C 24アルキル基、特に
好ましくは直鎖状または分岐鎖状のC8-C18アルキル基で
ある。さらに、本発明の特に好ましい態様では、R は、
７〜１１個の炭素原子を有するネオアルキル基、特に好
ましくは８、９または１０個の炭素原子を有するネオア
ルキル基である。上記のネオアルキル基が誘導されるネ
オアルカン酸は、下記一般式（３）
しくは直鎖状または分岐鎖状のC5-C 24アルキル基、特に
好ましくは直鎖状または分岐鎖状のC8-C18アルキル基で
ある。さらに、本発明の特に好ましい態様では、R は、
７〜１１個の炭素原子を有するネオアルキル基、特に好
ましくは８、９または１０個の炭素原子を有するネオア
ルキル基である。上記のネオアルキル基が誘導されるネ
オアルカン酸は、下記一般式（３）
【００１７】
【化４】 （式中、R'およびR"は、ともに好ましくは５〜９個、特
に好ましくは６、７または８個の炭素原子を有する直鎖
状のアルキル基である）で表される。従って、共重合に
使用されるビニルエステルは、下記一般式（４）
に好ましくは６、７または８個の炭素原子を有する直鎖
状のアルキル基である）で表される。従って、共重合に
使用されるビニルエステルは、下記一般式（４）
【００１８】
【化５】 で表される。その他の好適なコモノマーは、アクリル酸
から誘導することのできるものである：
から誘導することのできるものである：
【００１９】
【化６】 好ましいR3基は、例えばブチル、第三ブチル、ペンチ
ル、ネオペンチル、オクチル、2-エチルヘキシル、デシ
ル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデ
シルおよびベヘニルである。本発明による燃料油組成物
は、好ましくはコモノマーB1) が８５〜９７モル％の量
で含まれそしてコモノマーB2) が３〜１５モル％の量で
含まれるコポリマーを含有する。４〜１０モル％のB2)
および９０〜９６モル％のB1) が特に好ましい。
ル、ネオペンチル、オクチル、2-エチルヘキシル、デシ
ル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデ
シルおよびベヘニルである。本発明による燃料油組成物
は、好ましくはコモノマーB1) が８５〜９７モル％の量
で含まれそしてコモノマーB2) が３〜１５モル％の量で
含まれるコポリマーを含有する。４〜１０モル％のB2)
および９０〜９６モル％のB1) が特に好ましい。
【００２０】B)に定義されるコポリマーは、通常の共重
合法により、例えば懸濁重合、溶液重合、気相重合また
は高圧塊状重合により製造することができる。好ましく
は５０〜４００MPa 、特に好ましくは１００〜３００MP
a の圧力および好ましくは５０〜３００℃、特に好まし
くは１００〜２５０℃の温度の高圧塊状重合が好まし
い。モノマーの反応は、フリーラジカルを形成する開始
剤（フリーラジカル鎖開始剤）によって開始される。こ
の類の物質は、例えば酸素、過酸化水素、過酸化物およ
びアゾ化合物、例えばクミル(cumyl) ヒドロパーオキシ
ド、第三ブチルヒドロパーオキシド、ジラウロイルパー
オキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ビス（2-エチル
ヘキシル）パーオキソカーボネート、第三ブチルパーピ
バレート、第三ブチルパーマレエート、第三ブチルパー
ベンゾエート、ジクミルパーオキシド、第三ブチルクミ
ルパーオキシド、ジ−（第三ブチル）パーオキシド、2,
2'-アゾビス（2-メチルプロパノニトリル）および2,2'-
アゾビス（2-メチルブチロニトリル）を包含する。こ
の開始剤は、単独でまたは二種またはそれ以上の物質か
らなる混合物でモノマー混合物を基準として０．００１
〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％の量で
使用される。
合法により、例えば懸濁重合、溶液重合、気相重合また
は高圧塊状重合により製造することができる。好ましく
は５０〜４００MPa 、特に好ましくは１００〜３００MP
a の圧力および好ましくは５０〜３００℃、特に好まし
くは１００〜２５０℃の温度の高圧塊状重合が好まし
い。モノマーの反応は、フリーラジカルを形成する開始
剤（フリーラジカル鎖開始剤）によって開始される。こ
の類の物質は、例えば酸素、過酸化水素、過酸化物およ
びアゾ化合物、例えばクミル(cumyl) ヒドロパーオキシ
ド、第三ブチルヒドロパーオキシド、ジラウロイルパー
オキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ビス（2-エチル
ヘキシル）パーオキソカーボネート、第三ブチルパーピ
バレート、第三ブチルパーマレエート、第三ブチルパー
ベンゾエート、ジクミルパーオキシド、第三ブチルクミ
ルパーオキシド、ジ−（第三ブチル）パーオキシド、2,
2'-アゾビス（2-メチルプロパノニトリル）および2,2'-
アゾビス（2-メチルブチロニトリル）を包含する。こ
の開始剤は、単独でまたは二種またはそれ以上の物質か
らなる混合物でモノマー混合物を基準として０．００１
〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％の量で
使用される。
【００２１】好ましくはB)に定義されるコポリマーは、
１４０℃で２０〜１００００mPas、特に好ましくは３０
〜５０００mPas、さらに好ましくは５０〜２０００mPas
の溶融粘度を有する。所望とされるこれらのコポリマー
の溶融粘度は、反応因子である圧力および温度を変化さ
せることによってそして場合によっては調整剤を添加す
ることによってモノマー混合物の与えられた組成に対し
て確立される。水素、飽和または不飽和の炭化水素、例
えばプロパン、アルデヒド、例えばプロピオンアルデヒ
ド、n-ブチルアルデヒドまたはイソブチルアルデヒド、
ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンまたはシクロヘキサノンまたはアルコ
ール、例えばブタノールは調整剤として有用である。意
図する粘度に応じて、調整剤がモノマー混合物を基準と
して２０重量％まで、好ましくは０．０５〜１０重量％
の量で使用される。
１４０℃で２０〜１００００mPas、特に好ましくは３０
〜５０００mPas、さらに好ましくは５０〜２０００mPas
の溶融粘度を有する。所望とされるこれらのコポリマー
の溶融粘度は、反応因子である圧力および温度を変化さ
せることによってそして場合によっては調整剤を添加す
ることによってモノマー混合物の与えられた組成に対し
て確立される。水素、飽和または不飽和の炭化水素、例
えばプロパン、アルデヒド、例えばプロピオンアルデヒ
ド、n-ブチルアルデヒドまたはイソブチルアルデヒド、
ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンまたはシクロヘキサノンまたはアルコ
ール、例えばブタノールは調整剤として有用である。意
図する粘度に応じて、調整剤がモノマー混合物を基準と
して２０重量％まで、好ましくは０．０５〜１０重量％
の量で使用される。
【００２２】B)に定義されるコポリマーは、４重量％ま
での酢酸ビニルまたは５重量％までのその他のコモノマ
ーを含有していてもよい。このようなコモノマーは、例
えばビニルエステル、ビニルエーテル、アルキルアクリ
レート、アルキルメタクリレートまたは少なくとも５個
の炭素原子を有する高級オレフィンであることができ
る。好ましい高級オレフィンは、ヘキセン、4-メチルペ
ンテン、オクテンまたはジイソブチレンである。
での酢酸ビニルまたは５重量％までのその他のコモノマ
ーを含有していてもよい。このようなコモノマーは、例
えばビニルエステル、ビニルエーテル、アルキルアクリ
レート、アルキルメタクリレートまたは少なくとも５個
の炭素原子を有する高級オレフィンであることができ
る。好ましい高級オレフィンは、ヘキセン、4-メチルペ
ンテン、オクテンまたはジイソブチレンである。
【００２３】B)に定義されるコポリマーを得るために、
エチレンおよび場合によっては調整剤の他に１〜５０重
量％、好ましくは３〜４０重量％のコモノマーを含有す
るモノマー混合物が使用される。モノマー混合物の組成
がコポリマーの組成とは異なるために、モノマーの異な
る重合速度が考慮される。ポリマーは室温でワックス状
の固形物に固化する無色の溶融物として得られる。
エチレンおよび場合によっては調整剤の他に１〜５０重
量％、好ましくは３〜４０重量％のコモノマーを含有す
るモノマー混合物が使用される。モノマー混合物の組成
がコポリマーの組成とは異なるために、モノマーの異な
る重合速度が考慮される。ポリマーは室温でワックス状
の固形物に固化する無色の溶融物として得られる。
【００２４】高温塊状重合は、バッチ式または連続式に
公知の高圧反応器、例えばオートクレーブまたは管式反
応器で行われ、その際管式反応器が特に有用である。溶
媒、例えば脂肪族および／または芳香族炭化水素または
炭化水素混合物、ベンゼンまたはトルエンは、反応混合
物中に含まれてもよい。溶媒を使用しない手法が好まし
い。重合の好ましい態様では、モノマー、開始剤および
場合によっては調整剤からなる混合物は、反応器入口お
よび１つまたはそれ以上の側壁導入部を通して管式反応
器に導入される。モノマー流はここで異なる組成を有し
ていてもよい（ヨーロッパ特許出願公開第A-0 271 738
号明細書）。
公知の高圧反応器、例えばオートクレーブまたは管式反
応器で行われ、その際管式反応器が特に有用である。溶
媒、例えば脂肪族および／または芳香族炭化水素または
炭化水素混合物、ベンゼンまたはトルエンは、反応混合
物中に含まれてもよい。溶媒を使用しない手法が好まし
い。重合の好ましい態様では、モノマー、開始剤および
場合によっては調整剤からなる混合物は、反応器入口お
よび１つまたはそれ以上の側壁導入部を通して管式反応
器に導入される。モノマー流はここで異なる組成を有し
ていてもよい（ヨーロッパ特許出願公開第A-0 271 738
号明細書）。
【００２５】B)に定義されるコポリマーは、溶液または
分散物の形態でA)に定義される鉱油または鉱油留分に添
加される。これらの溶液または分散物は、好ましくは１
〜９０重量％、特に好ましくは１０〜８０重量％のコポ
リマーを含有する。好適な溶媒または分散剤は、脂肪族
および／または芳香族炭化水素または炭化水素混合物、
例えばガソリン留分、灯油、デカン、ペンタデカン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼンまたは市販の溶媒混
合物、例えばSolvent Naphtha 、Shellsol AB（登録商
標）、Solvesso 150（登録商標）、Solvesso 200（登録
商標）、Exxsol（登録商標）、ISOPAR（登録商標）およ
びShellsol D type （登録商標）である。本発明による
燃料油は、留分を基準として好ましくは０．００１〜２
重量％、特に好ましくは０．００５〜０．５重量％のコ
ポリマーを含有する。
分散物の形態でA)に定義される鉱油または鉱油留分に添
加される。これらの溶液または分散物は、好ましくは１
〜９０重量％、特に好ましくは１０〜８０重量％のコポ
リマーを含有する。好適な溶媒または分散剤は、脂肪族
および／または芳香族炭化水素または炭化水素混合物、
例えばガソリン留分、灯油、デカン、ペンタデカン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼンまたは市販の溶媒混
合物、例えばSolvent Naphtha 、Shellsol AB（登録商
標）、Solvesso 150（登録商標）、Solvesso 200（登録
商標）、Exxsol（登録商標）、ISOPAR（登録商標）およ
びShellsol D type （登録商標）である。本発明による
燃料油は、留分を基準として好ましくは０．００１〜２
重量％、特に好ましくは０．００５〜０．５重量％のコ
ポリマーを含有する。
【００２６】本発明による燃料油は、その他に自身で原
油、潤滑油または燃料油の低温流動特性を改善する油溶
性助添加剤(co-additive) を含有してもよい。そのよう
な助添加剤の例は、酢酸ビニルを含有するエチレンのコ
ポリマーまたはターポリマー、パラフィンを分散する極
性化合物（パラフィン分散剤）およびくし状(comb-lik
e) ポリマーである。
油、潤滑油または燃料油の低温流動特性を改善する油溶
性助添加剤(co-additive) を含有してもよい。そのよう
な助添加剤の例は、酢酸ビニルを含有するエチレンのコ
ポリマーまたはターポリマー、パラフィンを分散する極
性化合物（パラフィン分散剤）およびくし状(comb-lik
e) ポリマーである。
【００２７】イオン性または極性基を有する油溶性極性
化合物、例えば脂肪族または芳香族アミン、好ましくは
長鎖脂肪族アミンと脂肪族または芳香族モノ−、ジ−、
トリ−またはテトラカルボン酸またはその無水物との反
応により得られるアミン塩および／またはアミドはパラ
フィン分散剤として有用である（米国特許第4 211 534
号明細書）。その他のパラフィン分散剤は、場合によっ
ては第一モノアルキルアミンおよび／または脂肪族アル
コールと反応させることができる無水マレイン酸および
α，β−不飽和化合物のコポリマー（ヨーロッパ特許出
願公開第A-0 154 177 号明細書）、アルケニルスピロビ
スラクトンとアミンの反応生成物（ヨーロッパ特許出願
公開第A-0 413 279 号明細書）およびヨーロッパ特許出
願公開第A-0 606 055 号明細書に従ったα，β−不飽和
ジカルボン酸無水物、α，β−不飽和化合物および低級
不飽和アルコールのポリオキシアルケニルエーテルを基
材とするターポリマーの反応生成物である。
化合物、例えば脂肪族または芳香族アミン、好ましくは
長鎖脂肪族アミンと脂肪族または芳香族モノ−、ジ−、
トリ−またはテトラカルボン酸またはその無水物との反
応により得られるアミン塩および／またはアミドはパラ
フィン分散剤として有用である（米国特許第4 211 534
号明細書）。その他のパラフィン分散剤は、場合によっ
ては第一モノアルキルアミンおよび／または脂肪族アル
コールと反応させることができる無水マレイン酸および
α，β−不飽和化合物のコポリマー（ヨーロッパ特許出
願公開第A-0 154 177 号明細書）、アルケニルスピロビ
スラクトンとアミンの反応生成物（ヨーロッパ特許出願
公開第A-0 413 279 号明細書）およびヨーロッパ特許出
願公開第A-0 606 055 号明細書に従ったα，β−不飽和
ジカルボン酸無水物、α，β−不飽和化合物および低級
不飽和アルコールのポリオキシアルケニルエーテルを基
材とするターポリマーの反応生成物である。
【００２８】くし状ポリマーは、少なくとも８個、好ま
しくは少なくとも１０個の炭素原子を有する炭素基がポ
リマーの骨組みに結合しているポリマーである。これら
は、アルキル側鎖が少なくとも８個、好ましくは少なく
とも１０個の炭素原子を含有するホモポリマーであるこ
とが好ましい。コポリマーの場合には、少なくとも２０
％、好ましくは少なくとも３０％のモノマーが側鎖を有
している（Comb-likePolymers-Structure and Properti
es; N.A. Plate and V.P. Shibaev, J. Polym.Sci. Mac
romolecular Revs. 1974, 8, 117 参照）。好適なくし
状ポリマーの例は、フマレート／酢酸ビニルコポリマー
（ヨーロッパ特許出願公開第A-0 153 176 号明細書参
照）、C6-C24- α−オレフィンとN-C6-C22- アルキルマ
レイミドのコポリマー（ヨーロッパ特許出願公開第A-0
320 766 号明細書参照）およびエステル化されたオレフ
ィン／無水マレイン酸コポリマー、α−オレフィンのポ
リマーおよびコポリマーおよびエステル化されたスチレ
ンと無水マレイン酸のコポリマーである。
しくは少なくとも１０個の炭素原子を有する炭素基がポ
リマーの骨組みに結合しているポリマーである。これら
は、アルキル側鎖が少なくとも８個、好ましくは少なく
とも１０個の炭素原子を含有するホモポリマーであるこ
とが好ましい。コポリマーの場合には、少なくとも２０
％、好ましくは少なくとも３０％のモノマーが側鎖を有
している（Comb-likePolymers-Structure and Properti
es; N.A. Plate and V.P. Shibaev, J. Polym.Sci. Mac
romolecular Revs. 1974, 8, 117 参照）。好適なくし
状ポリマーの例は、フマレート／酢酸ビニルコポリマー
（ヨーロッパ特許出願公開第A-0 153 176 号明細書参
照）、C6-C24- α−オレフィンとN-C6-C22- アルキルマ
レイミドのコポリマー（ヨーロッパ特許出願公開第A-0
320 766 号明細書参照）およびエステル化されたオレフ
ィン／無水マレイン酸コポリマー、α−オレフィンのポ
リマーおよびコポリマーおよびエステル化されたスチレ
ンと無水マレイン酸のコポリマーである。
【００２９】新規の燃料油は、その他の添加剤、例えば
脱ろう助剤、腐食防止剤、抗酸化剤、潤滑助剤およびス
ラッジ抑制剤を含有していてもよい。
脱ろう助剤、腐食防止剤、抗酸化剤、潤滑助剤およびス
ラッジ抑制剤を含有していてもよい。
【００３０】
【実施例】以下の添加剤A1〜A5を製造した： A1：ヤシ油脂肪アルキルアミンでイミド化されており、
３０重量％（８モル％）のMAを含有するエチレンMAコポ
リマー、 A2：７モル％のVeoVa 10を含有し、200mPas のV140を有
するエチレン−VeoVa コポリマー、 A3：１４モル％のVeoVa 10を含有し、270mPas のV140を
有するエチレン−VeoVaコポリマー、 A4：７モル％のVeoVa 11を含有し、84mPasのV140を有す
るエチレン−VeoVa コポリマー、 A5：65mPasのV140を有するエチレンと８モル％のステア
リルアクリレートとのコポリマー、 MA：無水マレイン酸 VeoVa 10/11 ：ビニルネオデカノエート／ネオウンデカ
ノエート V140：１４０℃でプレートアンドコーン(plate-and-con
e)測定系を使用してISO3219に従って測定したコポリマ
ーの溶融粘度 添加剤の効果 表３は、Scandinavian製油所からの異なる留分における
CFPP試験（EN 116に従った軽油濾過目詰まり試験）に基
づいた鉱油留分の流動性改善剤としての添加剤の効果を
示す。添加剤は、Solvent Naphtha 中の５０％濃度溶液
として使用する。比較のために、１３．３モル％の酢酸
ビニルを含有し、125mPas の溶融粘度V1 40を有する市販
のエチレン−酢酸ビニルコポリマー（EVA コポリマー）
(V1)の効果および１６モル％の酢酸ビニルおよび１．２
モル％のビニルネオデカノエートを含有し、140mPas の
溶融粘度V140を有する市販のエチレン−酢酸ビニル−ビ
ニルネオデカノエートターポリマー(V2)の効果を示す。 CFPPはEN 116に従って測定し、そしてPPは自動装置(Her
zog MC 852) を使用してISO 3016に従って測定する。 表３：CFPP効果
３０重量％（８モル％）のMAを含有するエチレンMAコポ
リマー、 A2：７モル％のVeoVa 10を含有し、200mPas のV140を有
するエチレン−VeoVa コポリマー、 A3：１４モル％のVeoVa 10を含有し、270mPas のV140を
有するエチレン−VeoVaコポリマー、 A4：７モル％のVeoVa 11を含有し、84mPasのV140を有す
るエチレン−VeoVa コポリマー、 A5：65mPasのV140を有するエチレンと８モル％のステア
リルアクリレートとのコポリマー、 MA：無水マレイン酸 VeoVa 10/11 ：ビニルネオデカノエート／ネオウンデカ
ノエート V140：１４０℃でプレートアンドコーン(plate-and-con
e)測定系を使用してISO3219に従って測定したコポリマ
ーの溶融粘度 添加剤の効果 表３は、Scandinavian製油所からの異なる留分における
CFPP試験（EN 116に従った軽油濾過目詰まり試験）に基
づいた鉱油留分の流動性改善剤としての添加剤の効果を
示す。添加剤は、Solvent Naphtha 中の５０％濃度溶液
として使用する。比較のために、１３．３モル％の酢酸
ビニルを含有し、125mPas の溶融粘度V1 40を有する市販
のエチレン−酢酸ビニルコポリマー（EVA コポリマー）
(V1)の効果および１６モル％の酢酸ビニルおよび１．２
モル％のビニルネオデカノエートを含有し、140mPas の
溶融粘度V140を有する市販のエチレン−酢酸ビニル−ビ
ニルネオデカノエートターポリマー(V2)の効果を示す。 CFPPはEN 116に従って測定し、そしてPPは自動装置(Her
zog MC 852) を使用してISO 3016に従って測定する。 表３：CFPP効果
【００３１】
【表１】 使用した商品名のリスト Solvent Naphtha 180〜210 ℃の沸点範囲を有
する芳香族溶媒混合物 Shellsol AB （登録商標） Solvesso 150（登録商標） Solvesso 200（登録商標）230 〜287 ℃の沸点範囲を有
する芳香族溶媒混合物 Exxsol（登録商標） 種々の沸点範囲を有する脱芳
香族溶媒、例えばExxsolD60（登録商標）：187 〜215
℃ ISOPAR(Exxon) 種々の沸点範囲を有するイソ
パラフィン溶媒混合物、例えばISOPAR L：190 〜210 ℃ Shellsol D（登録商標） 種々の沸点範囲を有する主に
脂肪族の溶媒混合物
する芳香族溶媒混合物 Shellsol AB （登録商標） Solvesso 150（登録商標） Solvesso 200（登録商標）230 〜287 ℃の沸点範囲を有
する芳香族溶媒混合物 Exxsol（登録商標） 種々の沸点範囲を有する脱芳
香族溶媒、例えばExxsolD60（登録商標）：187 〜215
℃ ISOPAR(Exxon) 種々の沸点範囲を有するイソ
パラフィン溶媒混合物、例えばISOPAR L：190 〜210 ℃ Shellsol D（登録商標） 種々の沸点範囲を有する主に
脂肪族の溶媒混合物
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マルクス・クペッツ ドイツ連邦共和国、46539 デインスラー ケン、ホーエ・カムプ、１ (72)発明者 ヴアルトラウト・ナーゲル ドイツ連邦共和国、46147 オーバーハウ ゼン、ドロゴナー・ストラーセ、29 (72)発明者 ライムント・ヴイルトフアング ドイツ連邦共和国、46147 オーバーハウ ゼン、ハンス− ザックス− ストラー セ、24
Claims (12)
- 【請求項１】 A)曇り点が-8℃未満であり、沸点範囲
（90〜20％）が120 ℃未満でありそしてCFPPとPPとの差
が10℃未満である鉱油および B)B1) -CH2-CH2- （１）で表される二価の構造単位お
よび B2) -CH2-CR1R2- （２）（式中、R1は、水素またはメチ
ルであり、そしてR2は、COOR3 、OR3 またはOCOR3 であ
り、R3は、少なくとも４個そして最高で30個の炭素原子
を有するアルキル基である）で表される一種またはそれ
以上の二価の構造単位を含有するか、または成分B2) が
マレイン酸から誘導された式(2a) 【化１】 で表される二価の構造単位である一種またはそれ以上の
コポリマーを含有する燃料油。 - 【請求項２】 R1が水素である請求項１に記載の燃料
油。 - 【請求項３】 R3がC5-C24- アルキルまたは７〜11個の
炭素原子を有するネオアルキル基である請求項１または
２に記載の燃料油。 - 【請求項４】 R3がC8-C18- アルキルまたは８、９また
は10個の炭素原子を有するネオアルキル基である請求項
１または２に記載の燃料油。 - 【請求項５】 B)に定義されるコポリマーが、140 ℃に
おいて20〜10,000mPas、好ましくは30〜5,000 mPas、特
に好ましくは50〜2,000 mPasの溶融粘度を有する請求項
１〜４のいずれかに記載の燃料油。 - 【請求項６】 B)に定義されるコポリマーが、３モル％
までの酢酸ビニルまたは５モル％までのその他のコモノ
マーを含有する請求項１〜５のいずれかに記載の燃料
油。 - 【請求項７】 B)に定義されるコポリマーが、ビニルエ
ステル、ビニルエーテル、アルキルアクリレート、アル
キルメタクリレートまたは少なくとも５個の炭素原子を
有する高級オレフィン、好ましくはヘキセン、4-メチル
ペンテン、オクテンまたはジイソブチレンを含有する請
求項１〜６のいずれかに記載の燃料油。 - 【請求項８】 A)に定義される鉱油の硫黄含有量が500p
pm未満、好ましくは300ppm未満、特に好ましくは100ppm
未満である請求項１〜７のいずれかに記載の燃料油。 - 【請求項９】 鉱油の曇り点が-15 ℃未満である請求項
１〜８のいずれかに記載の燃料油。 - 【請求項１０】 鉱油の沸点範囲（90〜20％）が100 ℃
未満、好ましくは80℃未満である請求項１〜９のいずれ
かに記載の燃料油。 - 【請求項１１】 鉱油の95％蒸留点が360 ℃未満である
請求項１〜１０のいずれかに記載の燃料油。 - 【請求項１２】 85〜97モル％のコモノマーB1) および
３〜15モル％のコモノマーB2) 、好ましくは４〜10モル
％のコモノマーB2) を含有する請求項１〜１１のいずれ
かに記載の燃料油。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19729055A DE19729055C2 (de) | 1997-07-08 | 1997-07-08 | Brennstofföle auf Basis von Mitteldestillaten und Copolymeren aus Ethylen und ungesättigten Carbonsäureestern |
| DE19729055:8 | 1997-07-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1171587A true JPH1171587A (ja) | 1999-03-16 |
| JP4754664B2 JP4754664B2 (ja) | 2011-08-24 |
Family
ID=7834954
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19192098A Expired - Fee Related JP4754664B2 (ja) | 1997-07-08 | 1998-07-07 | 中間留分およびエチレンと不飽和カルボン酸エステルとのコポリマーを基材とする燃料油 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0890633B1 (ja) |
| JP (1) | JP4754664B2 (ja) |
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