JP2005126720A - 植物または動物起源の燃料油の冷間流動性向上剤 - Google Patents

Abstract

【課題】菜種油、ひまわり油および／または大豆油から誘導される脂肪酸エステルの冷間流動挙動を向上させるための添加物の提供。
【解決手段】A)エチレンと８〜２１モル％の、Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキル基を持つ少なくとも１種類のアクリルエステルまたはビニルエステルとよりなるコポリマーおよびB)B1)モノマー１としての、オレフィン二重結合のところに少なくとも１つのＣ_８〜Ｃ_１８−アルキル基を持つ少なくとも１種類のオレフィン、およびB2)モノマー２としての、アミドおよび／またはイミド基を介して結合した少なくとも１つのＣ_８〜Ｃ_１６−アルキル基を持つ少なくとも１種類のエチレン性不飽和ジカルボン酸を含有するくし形ポリマーを含有し、その際に一方のモノマー１のアルキル基中の炭素鎖長分布のモル平均ともう一方のモノマー２のアミドおよび／またはイミド基のアルキル基中の炭素鎖長分布のモル平均との合計Ｑが２３〜２７であることを特徴とする、添加物。
【選択図】なし

Description

本発明は、添加物、植物または動物起源の燃料油の冷間流動性向上剤としてのそれの用途および対応して添加された燃料油に関する。

世界的な原油埋蔵量の減少および化石−および鉱物燃料を使用する結果として環境汚染についての論議を考慮して、再生原料をベースとする代替エネルギー源への興味が増している。再生原料には特に植物または動物起源の天然油脂が含まれている。これらには一般に１０〜２４個の炭素原子、および慣用の燃料に匹敵する熱量を有する脂肪酸のトリグリセリド類があるが、これらは同時に環境にあまり害を及ぼさないと見なされている。生物燃料、即ち動物または植物材料から誘導される燃料は再生性源から得られ、そしてそれらが燃焼した時に一般に、予めに生物量に転化されたのと同じ量のＣＯ_２しか発生しない。同じ量の原油蒸留燃料、例えばディーゼル燃料によってよりも燃焼過程で生じる二酸化炭素が僅かでありそして生じる二酸化硫黄が非常に僅かであることが報告されている。更にこれらは生分解性である。

動物または植物材料から得られる油はモノカルボン酸、例えば炭素原子数１０〜２５の酸の、下記式に相当するトリグリセリドを含む主として代謝生成物である：

［式中、 Ｒ は炭素原子数１０〜２５の飽和または不飽和の脂肪族基である。］
一般にかゝる油は油の起源で数および種類が変化する一連の酸のグリセリドを含有しそしてそれらは追加的にホスホグリセリド類を含有し得る。かゝる油は従来技術から公知の方法によって得ることができる。

トリグリセリドの、一部の不満足な物理的性質のために、工業においては天然に産するトリグリセリドを低級アルコール、例えばメタノールまたはエタノールの脂肪酸エステルに転化するのに使用されてきた。

ディーゼル燃料の代替としてトリグリセリドおよび一価の低級アルコールの脂肪酸エステルを単独でまたはディーゼル燃料と混合して使用することを妨害することがらは、低温での流動挙動にあることが判っている。これの原因は鉱油中間留分に比較してこれらの油が非常に不均一であることにある。例えば菜種油メチルエステル (RME)は−１４℃の冷間の冷間濾過目詰まり点 （ＣＦＰＰ） を有している。従来には、中央ヨーロッパにおける冬季ディーゼル油として使用するために必要とされる−２０℃、または特別な用途のための−２２℃またはそれ以下のＣＦＰＰ値を確実に得るために従来技術の添加物を使用することは従来には不可能であった。この問題は、同様に容易に入手できる、ひまわりおよび大豆からの油を比較的に多量の含有する油を使用する時に強くなる。

ヨーロッパ特許第０，６６５，８７３号明細書（Ｂ）は、生物燃料、原油をベースとする燃料油、および（ａ）油溶性エチレンコポリマーまたは（ｂ）くし形ポリマーまたは（ｃ）極性窒素系化合物または（ｄ）アルキル基の炭素原子または１つ以上の非末端酸素原子を含む少なくとも１種類の直鎖状炭素鎖をもたらするために、１０〜３０個の炭素原子を有する少なくとも１種類の実質的に直鎖状のアルキル基が非ポリマー有機基に結合している化合物または（ｅ）成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の１種以上よりなる添加物を含む燃料油組成物が開示されている。

ヨーロッパ特許第０，６２９，２３１号明細書（Ｂ）には、植物または動物油またはそれら両者から誘導される脂肪酸のアルキルエステルで実質的に組成される比較的に多い割合の油を含み、以下の成分の内の１種以上の少ない割合の鉱油冷間流動性向上剤と混合されている組成物であって：
(I) くし形ポリマー；無水マレイン酸またはフマル酸と他のエチレン性不飽和モノマーとの（エステル化されていてもよい）コポリマー、またはα−オレフィンのポリマーまたはコポリマー、またはフマレートまたはイタコナートポリマーまたはコポリマー、
・ ポリオキシアルキレンエステル、エステル／エーテルまたはそれらの混合物
・ エチレン／不飽和エステル−コポリマー
・ 極性の有機性窒素含有パラフィン結晶成長抑制剤、
・ 炭化水素ポリマー
(VI) 硫黄−カルボキシル化合物および
(VII)炭化水素基で変性された芳香族系の流動点抑制剤、
そしてこの組成物が炭素原子数１〜２２のアルコールから誘導されているアクリル−および／またはメタクリル酸のポリマーエステルまたはコポリマーエステルの混合物を含有していないことを条件とする、上記組成物が開示されている。

ヨーロッパ特許第０，５４３，３５６号明細書には、天然に産する長鎖脂肪酸と一価のＣ_１〜Ｃ_６−アルコールとのエステル（ＦＡＥ）から出発して、燃料または潤滑剤として使用するための改善された低温挙動を有する組成物を製造する方法において、
a) それ自体公知でありそして鉱油の低温挙動を改善するために使用されるＰＰＤ添加物（流動点抑制剤）を、長鎖脂肪酸エステル（ＦＡＥ）を基準として０．０００１〜１０重量％の量で添加しそして
b) 冷間濾過目詰まり点より下の温度に未添加の長鎖脂肪酸エステルＦＡＥを冷却しそして
c) 生じる沈殿物（ＦＡＮ）を除去する
各段階を含むことを特徴とする、上記方法が開示されている。

ドイツ特許出願公開第４，０４０，３１７号明細書（Ａ）には、
a) ５８〜９５重量％の、炭素原子数１２〜２２の脂肪酸と炭素原子数１〜４の低級脂肪族アルコールとから誘導される５０〜１５０のヨウ素価範囲内の少なくとも１種類のエステル、
b) ４〜４０重量％の、炭素原子数６〜１４の脂肪酸と炭素原子数１〜４の低級脂肪族アルコールとの少なくとも１種類のエステル、および
c) ０．１〜２重量％の少なくとも１種類のポリマーエステル
よりなる改善された低温安定性を有する脂肪酸低級アルキルエステルの混合物が開示されている。

ヨーロッパ特許第０，１５３，１７６号明細書（Ｂ）には、ある種の原油蒸留燃料油のための冷間流動性向上剤として炭素原子数１２〜１４の平均アルキル鎖長を有する不飽和ジアルキルＣ_４〜Ｃ_８−ジカルボキシレートをベースとするポリマーを用いることを開示している。適するコモノマーとしては不飽和エステル、特に酢酸ビニル、またα−オレフィンが挙げられる。

ヨーロッパ特許第０，１５３，１７７号明細書（Ｂ）には、
I) モノエチレン性不飽和Ｃ_４〜Ｃ_８−モノ−または−ジカルボン酸の、炭素原子数１２〜１４の平均アルキル鎖長を有するｎ−アルキルエステルを少なくとも２５重量％および他の不飽和エステルまたはオレフィンを有するコポリマーを
II) 蒸留燃料油のための他の低温流動性向上剤
との組合せを含む添加用濃厚物を開示している。

国際特許出願公開第９５／２２３００ (= ヨーロッパ特許出願公開第０，７４６，５９８号明細書) はアルキル基が平均して１２個より少ない炭素原子数であるくし形ポリマーを開示している。これらの添加物は、油が天然の炭化水素油でも、−１０℃より低い曇り点を有する油に特に適している（第２１頁、第１６行以降）。 しかしながら天然の油は約−２℃以上の曇り点を有している。

従来には中央ヨーロッパにおける冬季用ディーゼル油として使用するために必要とされる−２０℃、または特別な用途のための−２２℃またはそれ以下のＣＦＰＰ値に、脂肪酸エステルを確実に調整することは不可能であった。更に既存の添加物の場合の追加的な問題点は、添加された油の冷間変化安定性が不足することである。即ち、油を曇り点の範囲またはそれ以下の範囲内の変動温度で長期間貯蔵した時に、達成された油のＣＦＰＰ値が徐々に上昇する。

それ故に本発明の課題は、例えば菜種油、ひまわり油および／または大豆油から誘導される脂肪酸エステルの冷間流動挙動を向上させるための添加物を提供し、油を曇り点の範囲またはそれ以下で長期間の間貯蔵した時でも一定のままの、−２０℃およびそれ以下のＣＦＰＰ値を達成することである。

本発明者は驚くべきことに、エチレンコポリマーおよびくし形ポリマーよりなる添加物がかゝる脂肪酸エステルの優れた流動性向上剤であることを見出した。

それゆえに本発明は、
A) エチレンと８〜２１モル％の、Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキル基を持つ少なくとも１ 種類のアクリルエステルまたはビニルエステルとよりなるコポリマーおよび
B) 以下の構造単位
B1) モノマー１としての、オレフィン二重結合のところに少なくとも１つのＣ_８〜Ｃ_１８−アルキル基を持つ少なくとも１種類のオレフィン、および
B2) モノマー２としての、アミドおよび／またはイミド基を介して結合した少なくとも１つのＣ_８〜Ｃ_１６−アルキル基を持つ少なくとも１種類のエチレン性不飽和ジカルボン酸
を含有するくし形ポリマー
を含有し、その際に一方のモノマー１のアルキル基中の炭素鎖長分布のモル平均ともう一方のモノマー２のアミドおよび／またはイミド基のアルキル基中の炭素鎖長分布のモル平均との合計Ｑ

［式中、Ｗ_１がモノマー１のアルキル基中の個々の鎖長のモル割合であり、
Ｗ_２ がモノマー２のアミドおよび／またはイミド基中のアルキル基における個々の鎖長のモル割合であり、
ｎ_１ がモノマー１のアルキル基中の個々の鎖長であり、
ｎ_２ がモノマー２のアミドおよび／またはイミド基のアルキル基における個々の鎖長であり、
ｉ がモノマー１のアルキル基における個々の鎖長のための連続変数でありそして
ｊ がモノマー２のアミドおよび／またはイミド基のアルキル基における個々の鎖長のための連続変数である。］
が２３〜２７であることを特徴とする、添加物を提供する。

更に本発明は、動物および植物源の燃料油と上記の添加物とよりなる燃料油組成物も提供する。

加えて本発明は、動物および植物源の燃料油の冷間流動特性を向上させるために上記の添加物を用いることにも関する。

本発明は更に、動物および植物源の燃料油に上記の添加物を添加することによって動物および植物源の燃料油の冷間流動特性を向上させる方法に関する。

本発明の有利な一つの実施態様において、Ｑは２４〜２６の値である。

ここでオレフィンの側鎖長は、ポリマー骨格から分岐するアルキル基を意味し、即ち２つのオレフィン結合した炭素原子を引いたモノマーのオレフィンの鎖長である。非末端二重結合を持つオレフィンの場合、例えばビニリデン部分を持つオレフィンの場合には、対応してオレフィンの合計鎖長から二重結合を引いたものが考慮されるべきポリマー骨格である。

有用なエチレンコポリマーＡ）は８〜２１モル％の１種類以上のビニルおよび／または（メタ）アクリル酸および７９〜９２モル％のエチレンを含有するものである。特に有利なのは１０〜１８モル％、特に１２〜１６モル％の少なくとも１種類のビニルエステルを有するエチレンコポリマーである。適するビニルエステルは１〜１８、好ましくは１〜１２の直鎖状のまたは分岐したアルキル基を持つ脂肪酸から誘導される。例には酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ビニルヘキサノエート、ビニルヘプタノエート、ビニルオクタノエート、ビニルラウレートおよびビニルステアレートおよびまた分岐した脂肪酸をベースとするビニルアルコールのエステル、例えばビニルイソブチラート、ビニルピバレート、ビニル２−エチルヘキサノエート、ビニルイソノナナート、ビニルネオノナノエート、ビニルネオデカノエートおよびビニルネオデカノエートがある。特に有利なのは酢酸ビニルである。コモノマーとして同様に適するのは、アルキル基中に１〜２０の炭素原子を持つアクリル酸およびメタクリル酸のエステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−およびイソブチル（メタ）アクリレート、およびヘキシル−、オクチル−、２−エチルヘキシル−、デシル−、ドデシル−、テトラデシル−、ヘキサデシル−およびオクタデシル（メタ）アクリレート、およびこれらのコモノマーの２種、３種、４種またはそれ以上の種類の混合物でもある。

エチレンの他に、ビニル２−エチルヘキサノエートの、ビニルネオノナノエートのまたはビニルネオデカノエートの特に有利なターポリマーは有利には３．５〜２０モル％、特に８〜１５モル％の酢酸ビニルおよび０．１〜１２モル％、特に０．２〜５モル％の特別の長鎖ビニルエステルを含有しており、合計のコモノマー含有量は８〜２１モル％、特に１２〜１８モル％である。エチレンおよび８〜１８モル％のビニルエステルの他に、更に有利なコポリマーは追加的に ０．５〜１０モル％のオレフィン、例えばプロペン、ブテン、 イソブチレン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン、ジイソブチレンおよび／またはノルボルネンも含有している。

コポリマーＡは好ましくは２０〜１０，０００ｍＰａｓ、特に好ましくは３０〜５０００ｍＰａｓ、なかでも５０〜１０００ｍＰａｓの溶融粘度（１４０℃）に相当する分子量を有している。^１Ｈ ＮＭＲスペクトロスコピーによって測定される分岐度は、コモノマーに由来するのでない１〜９（ＣＨ_３）／１００（ＣＨ_２基）、特に２〜６（ＣＨ_３）／１００（ＣＨ_２基）、例えば２．５〜５（ＣＨ_３）／１００（ＣＨ_２基）である。

コポリマー（Ａ）は通例の共重合法、例えば懸濁重合、溶液重合、気相重合または高圧塊状重合によって製造できる。５０〜４００ｍＰａ，好ましくは１００〜３００ｍＰａの圧力および１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２２０℃の温度で高圧塊状重合を実施するのが有利である。特に有利な一つの製造変法においては重合を、管状反応器に沿っての過酸化物の各供給部位の温度差はできるだけ低く維持する。即ち＜５０℃、特に＜３０℃、なかでも＜１５℃に維持する。個々の反応域における極大温度は好ましくは３０℃より少ない差、特に好ましくは２０℃より少ない差、なかでも１０℃より少ない差である。

モノマーの反応はラジカル形成性開始剤（ラジカル連鎖開始剤）によって開始される。この物質群には例えば酸素、過酸化水素類、過酸化物類およびアゾ化合物類、例えばクメンヒドロペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカルボナート、第三ブチルペルピバレート、第三ブチルペルマレエート、第三ブチルペルベンゾエート、ジクミルペルオキシド、第三ブチルクミルペルオキシド、ジ（第三ブチル）ペルオキシド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、 ２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）が含まれる。開始剤は単独でもまたは２種類以上の物質の混合物としても、モノマー混合物を基準として０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％の量で使用される。

高圧塊状重合は公知の耐圧反応器、例えばオートクレーブまたは管状反応器においてバッチ式でまたは連続的に実施されそして管状反応器が特に有用であることが実証されている。溶剤、例えば脂肪族および／または芳香族炭化水素または炭化水素混合物、ベンゼンまたはトルエンが反応混合物中に存在していてもよい。実質的に溶剤を使用しない方法が有利である。重合の有利な一つの実施態様においては、モノマーの混合物、開始剤、および使用する場合には分子量調整剤は反応器入口を通しておよび１つ以上の側部分岐を通して管状反応器に供給される。有利な分子量調整剤は例えば水素、飽和および不飽和炭化水素、例えばプロパンまたはプロペン、アルデヒド類、例えばプロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒドまたはイソブチルアルデヒド、ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびアルコール類、例えばブタノールがある。コモノマーおよび分子量調整剤はエチレンと一緒にまたは側流によって別々に反応器に計量供給することができる。モノマー流は異なる組成を有していてもよい（ヨーロッパ特許出願公開第０，２７１，７３８号明細書およびヨーロッパ特許出願公開第０，９２２，７１６号明細書（Ａ））。

適するコポリマーまたはターポリマーの例には以下のものが含まれる：
１０〜４０重量％の酢酸ビニルおよび６０〜９０重量％のエチレンを有するエチレン−酢酸ビニルコポリマー；
ドイツ特許出願公開第３，４４３，４７５号明細書（Ａ）から公知のエチレン−酢酸ビニル−ヘキセン−ターポリマー；
ヨーロッパ特許第０，２０３，５５４号明細書（Ｂ）に記載のエチレン−酢酸ビニル−ジイソブチレン−ターポリマー;
ヨーロッパ特許第０，２５４，２８４号明細書（Ｂ）から公知のエチレン−酢酸ビニル−ジイソブチレン−ターポリマーとエチレン／酢酸ビニル−コポリマーとの混合物;
ヨーロッパ特許第０，４０５，２７０号明細書（Ｂ）に記載のエチレン−酢酸ビニル−コポリマーとエチレン−酢酸ビニル−Ｎ−ビニルピロリドン−ターポリマーとの混合物;
ヨーロッパ特許第０，４６３，５１８号明細書（Ｂ）に記載のエチレン／酢酸ビニル／イソブチルビニルエーテル−ターポリマー;
エチレンの他に１０〜３５重量％の酢酸ビニルおよび１〜２５重量％の特別なネオ化合物を含有する、ヨーロッパ特許第０，４９３，７６９号明細書（Ｂ）から公知のエチレン／酢酸ビニル／ネオノナノエートまたは−ビニルネオデカノエート−ターポリマー;
ヨーロッパ特許出願公開第０，７７８，８７５号明細書に開示されているエチレン、４個までの炭素原子を有する第一のビニルエステルおよび７までの炭素原子を有する分岐したカルボン酸または８〜１５の炭素原子を有する分岐しているが非第三であるカルボン酸から誘導される第二ビニルエステルよりなるターポリマー；
ドイツ特許出願公開第１９，６２０，１１８号明細書（Ａ）に記載された、エチレン、１種類以上の脂肪族Ｃ_２〜Ｃ_２０−モノカルボン酸のビニルエステルおよび４−メチルペンテン−１のターポリマー；
ドイツ特許出願公開第１９，６２０，１１９号明細書（Ａ）に記載された、エチレン、１種類以上のＣ_２〜Ｃ_２０−モノカルボン酸のビニルエステルおよびビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２のターポリマー；
ヨーロッパ特許出願公開第０，９２６，１６８号明細書に記載されたエチレン、および１つ以上の水酸基を含有する少なくとも１種類のオレフィン性不飽和コモノマーよりなるターポリマー。

同じまたは異なるエチレンコポリマーの混合物を使用するのが有利である。混合物をベースとするポリマーは少なくとも１つの特徴において相違するのが特に有利である。例えばこれらは異なるコモノマー、異なるコモノマー含有量、分子量および／または分岐度を有している。異なるエチレンコポリマーの混合比は好ましくは２０：１〜１：２０、好ましくは１０：１〜１：１０、特に好ましくは５：１〜１：５である。

コポリマーＢは好ましくはエチレン性不飽和ジカルボン酸およびそれの誘導体、例えばエステルおよび酸無水物から誘導される。マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびそれらと炭素原子数１〜６の低級アルコールとのエステルおよびそれらの酸無水物、例えば無水マレイン酸が特に好ましい。特に適するコモノマーは炭素原子数１０〜２０、特に好ましくは１２〜１８のモノオレフィンである。これらは例えばドデセン、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、ヘプタデセンおよびオクタデセンの様に好ましくは直鎖状でありそして二重結合が好ましくは末端にある。ポリマー中のジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体とオレフィンまたはオレフィン類との比は好ましくは１：１．５〜１．５：１、特に好ましくは等モル比である。

コポリマーＢ中には２０モル％まで、好ましくは＜１０モル％、特に好ましくは＜５モル％の少ない方の量の、エチレン性不飽和ジカルボン酸および上述のオレフィンと共重合し得る別のコモノマー、例えば比較的に短い鎖長のおよび比較的に長い鎖長のオレフィン、アリルポリグリコールエーテル、Ｃ_１〜Ｃ_３０−アルキル（メタ）アクリレート、ビニル芳香族化合物またはＣ_１〜Ｃ_２０−アルキルビニルエーテルが存在していてもよい。５０００ｇ／モルまでの分子量を有するポリ（イソブチレン）も同様に少ない量で使用される。その際に末端にビニリデン基を多い割合で有する高反応性変体が特に有利である。これらの別のコモノマーは 性能を判断するファクターＱの計算には考慮されない。

アルキルポリグリコールエーテルは一般式

［式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、
Ｒ^２は水素原子またはＣ_１〜Ｃ_４−アルキルであり、
ｍは１〜１００の数であり、
Ｒ^３はＣ_１〜Ｃ_２４−アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２０−シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１８−アリールまたは−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^４であり、
Ｒ^４はＣ_１〜Ｃ_４０−アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１０−シクロアルキルまたはＣ_６〜Ｃ_１８−アリールである。］
で表される。

本発明に従うコポリマーＢ）は５０〜２２０℃、好ましくは１００〜１９０℃、特に好ましくは１３０〜１７０℃の温度で製造するのが有利である。特に有利な製造方法は無溶剤での塊状重合であるが、非極性溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレンまたは好ましくは高沸点芳香族、脂肪族またはイソ脂肪族溶剤または溶剤混合物、例えば灯油またはソルベントナフサの存在下に重合を実施することも可能である。殆ど穏やかな影響も及ぼさない脂肪族またはイソ脂肪族溶剤中で重合するのが特に有利である。重合混合物中の溶剤の割合は一般に１０〜９０重量％、好ましくは３５〜６０重量％である。溶液重合の場合には、反応温度は溶剤の沸点によってまたは減圧または過剰圧のもとでの操作によって特に簡単に調整できる。

本発明のコポリマーＢの平均分子量は、ＴＨＦ中においてポリスチレンを標準としてゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して、一般に１２００〜２００，０００ｇ／モル、特に２０００〜１００，０００ｇ／モルである。本発明のコポリマーＢは、実地での混入量において油溶性であるべきである。即ち、添加するべき油中に５０℃で残留分なしに溶解するべきである。

モノマーの反応はラジカル形成開始剤（ラジカル連鎖開始剤）によって開始される。この物質には例えば酸素、過酸化水素類および過酸化物、例えばクメンヒドロペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカルボナート、第三ブチルペルピバレート、第三ブチルペルマレエート、第三ブチルペルベンゾエート、ジクミルペルオキシド、第三ブチルクミルペルオキシド、ジ（第三ブチル）ペルオキシド、およびアゾ化合物、例えば２，２’−アゾビス（２−メチルプロパノニトリル）または２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）が包含される。開始剤は個々に使用されるかまたは２種類以上の物質の混合物として、モノマー混合物を基準として０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％の量で使用される。

コポリマーはマレイン酸、フマル酸および／またはイタコン酸またはそれらの誘導体と適当なアミンとの反応および続いての共重合によるかまたはオレフィンまたはオレフィン類と少なくとも１種類の不飽和カルボン酸またはそれの誘導体、例えば無水イタコン酸および／または無水マレイン酸との共重合および続いてのアミンとの反応によって製造できる。酸無水物との共重合およびこの製法後に得られるコポリマーからアミドおよび／またはイミドへの転化を実施するのが有利である。

両方の場合において、アミンとの反応は５０〜３００℃で例えば１モルの過酸化物当たり０．８〜２．５モルのアミン、好ましくは１モルの酸無水物当たり１．０〜２．０モルのアミンとの反応によって行う。１モルの酸無水物当たりに約１モルのアミンを使用する時には、アミド基当たりに追加的に一つのカルボキシル基を持つモノアミド類が約５０〜１００℃の反応温度で有利に形成される。約１００〜２５０℃の高い反応温度ではアミド類は水の排除下に第一アミンから有利に形成される。比較的に多量のアミンを使用する場合には、１モルの酸無水物当たり好ましくは２モルのアミンを使用した場合には、アミドアンモニウム塩が約５０〜２００℃で生成され、アミド類は例えば１００〜３００℃、特に１２０〜２５０℃の更に高い温度において生成される。反応水は不活性ガス流によってまたは有機溶剤の存在下に共沸蒸留によって留去できる。この目的のためには２０〜８０重量％、特に３０〜７０重量％、特に好ましくは３５〜５５重量％の少なくとも１種類の有機溶剤を使用するのが有利である。有用なモノアミド類は３０〜７０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ、好ましくは４０〜６０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇの酸価を有するコポリマー（溶剤中５０％の希釈度）である。４０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇより少ない、特に３０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇより少ない酸価を有する相応するコポリマーはジアミンまたはイミド類として考慮される。モノアミド類およびイミドが特に有利である。

適するアミン類は１つまたは２つのＣ_８〜Ｃ_１６−アルキル基を持つ第一および第二アミン類である。これらは２つまたは３つの炭素原子を持つアルキレン基を介して結合された１つ、２つまたは３つのアミノ基を有している。モノアミン類が有利である。特にこれらは直鎖状のアルキル基を有しているが、少ない量で、例えば３０重量％まで、特に２０重量％まで、なかでも１０重量％までの（１つまたは２つの）分岐のあるアミン類を含有していてもよい。更に短いまたは更に長い鎖長のアミンも使用できるが、それらの割合は使用されるアミンの総量を基準として２０モル％以下、特に１０重量％以下、例えば１〜５モル％である。

特に有利な第一アミン類はオクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、イソトリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミンおよびそれらの混合物が特に有利である。

有利な第二アミンにはジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、およびまた、異なるアルキル鎖長を有するアミン類、例えばＮ−オクチル−Ｎ−デシルアミン、Ｎ−デシル−Ｎ−ドデシルアミン、Ｎ−デシル−Ｎ−テトラデシルアミン、Ｎ−デシル−Ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ−ドデシル−Ｎ−テトラデシルアミン、Ｎ−ドデシル−Ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ−ヘキサデシルアミンがある。本発明によれば Ｃ_８〜Ｃ_１６−アルキル基の他に炭素原子数１〜５の短い側鎖、例えばメチルまたはエチル基を有する第二アミンも適している。第二アミンの場合には、フェクターＱの計算のためのアルキル鎖長ｎとして考慮されるのはＣ_８〜Ｃ_１６のアルキル鎖長の平均値である。存在する場合には更に短いまたは更に長いアルキル基は計算に考慮されない。何故ならばこれらは添加物の性能に寄与しないからである。

特に有利なコポリマーＢは第一モノアミンのモノアミド類およびイミド類である。

重合において異なるオレフィンの混合物をそしてアミド化またはイミド化において異なるアミンの混合物を使用することは、性能を特別の脂肪酸エステル組成物に更に適合させることを可能とする。

一つの有利な実施態様においては、添加物は成分ＡおよびＢの他に更にＣ_１０〜Ｃ_２４−アルキルアクリレートまたはメタクリレートをベースとするポリマーおよびコポリマー（成分Ｃ）を含有していてもよい。これらのポリ（アルキルアクリレート）およびメタクリレートは８００〜１，０００，０００ｇ／モルの分子量を有しそして好ましくはカプリルアルコール、カプロンアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、パルミトレイルアルコール、ステアリルアルコールまたはそれらの混合物、例えばココナッツアルコール、パームアルコール、獣脂アルコールまたはベヘニルアルコールから誘導される。

有利な一つの実施態様においては、本発明のコポリマーＢの混合物は、混合成分のＱ値の平均を２３〜２７、好ましくは２４〜２６の値と仮定することを前提として使用する。

本発明の添加物ＡとＢとの混合比は２０：１〜１：２０、好ましくは１０：１〜１：１０、特に好ましくは５：１〜１：２である。Ａ、ＢおよびＣの配合物中の成分Ｃの割合は４０重量％まででもよく、好ましくは２０重量％より少なく、特に１〜１０重量％であるのが好ましい。

本発明の添加物は油に０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜１重量％、特に好ましくは０．０１〜０．５重量％の量で添加する。これらはそのままでもまたは溶剤、例えば脂肪族および／または芳香族炭化水素または炭化水素混合物、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、デカン、ペンタデカン、石油留分、灯油、ナフサ、ディーゼル油、暖房用油、ソルベントナフサ、^（Ｒ）Shellsol AB、^（Ｒ） Solvesso 150、^（Ｒ）Solvesso 200、^（Ｒ）Exxsol、^（Ｒ）Isopar および^（Ｒ）Shellsol D に溶解あるいは分散して使用することができる。これらは脂肪酸アルキルエステルをベースとする動物または植物起源の燃料油に溶解するのが有利である。本発明の添加物は１〜８０％、好ましくは１０〜７０％、特に好ましくは２５〜６０％(m/m)の溶剤を含有しているのが有利である
一つの特に有利な実施態様においては、しばしば“バイオディーゼル油”または“生物燃料”とも称される燃料油が１２〜２４個の炭素原子を有する脂肪酸と炭素原子数１〜４のアルコールとから製造される脂肪酸アルキルエステルである。通常は、比較的多い割合の脂肪酸は１、２または３つの二重結合を有している。

動物または植物材料から誘導されそして本発明の添加物が使用できる油の例には菜種油、コリアンダー油、大豆油、綿実油 、ひまわり油、ひまし油、オリーブ油、落花生油、トーモロコシ油、アーモンド油、パーム実油、ヤシ油、からしの実油、 牛脂、骨油、魚油および使用済み調理油がある。他の例には、小麦、黄麻、ゴマ、 シアバターナッツ（shea tree nut）、落花生油および亜麻仁油から誘導される油が含まれる。 脂肪酸アルキルエステルは従来技術から公知の方法によってこれらの油から誘導できる生物ディーゼル油と称されている。グリセロールで部分的にエステル化された脂肪酸の混合物である菜種油は、大量に得ることができそして菜種の抽出圧縮することによって簡単に得ることができる ので有利である。更に、ひまわりおよび大豆の油も同様に広範囲で得ることができるので有利であり、そして菜種油との混合物も有利である。

特に適する生物燃料は脂肪酸の低級アルキルエステルである。これらには例えば炭素原子数１４〜２２の脂肪酸、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトール酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコサン酸、ガドレイン酸、ドコサン酸またはエルカ酸 のエチル−、プロピル−、ブチル−および特にメチルエステルの市販の混合物があるが、これらの好ましいものはそれぞれ５０〜１５０、特に９０〜１２５の沃素価を有している。特に有利な性質を持つ混合物は、主として少なくとも５０重量％の、炭素原子数１６〜２２の脂肪酸のメチルエステルおよび１、２または３個の二重結合を有しているものである。脂肪酸の有利な低級アルキルエステルはオレイン酸、リノール酸、リノレン酸およびエルカ酸のメチルエステルである。

上記の種類の市販混合物は、例えば加水分解およびエステル化によってまたは動物および植物油脂を低級脂肪族アルコールでエステル交換することによって得られる。原料として同様に適するのは使用済み料理用油である。脂肪酸の低級アルキルエステルを製造するために、高い沃素価を持つ油脂、例えばひまわり油、菜種油、コリアンダー油、ひまし油、大豆油、綿実油、落花生油または牛脂から出発するのが有利である。脂肪酸成分の８０重量％より多くが炭素原子数１８の不飽和脂肪酸から誘導された新規な種類の菜種油をベースとする脂肪酸の低級アルキルエステルが有利である。

それゆえに生物燃料は植物または動物材料またはそれら両者から得られる油または燃料としておよび特にディーゼル油または暖房用油として使用できるそれらの誘導体である。上記の油の多くは生物燃料として使用することができるが、植物油誘導体が有利であり、特に有利な生物燃料は菜種油、綿実油、大豆油、ひまわり油、オリーブ油またはパーム油のアルキルエステル誘導体であり、なかでも菜種油メチルエステル、ひまわり油メチルエステルおよび大豆油メチルエステルが有利である。特に有利な生物燃料またはその生物燃料中の成分は、追加的に使用済みの脂肪酸メチルエステルの様な使用済み脂肪酸エステルであってもよい。

添加物は添加されるべき油中に従来技術の方法に従って導入することができる。１種類以上の添加成分または共添加成分を使用するべき場合には、かゝる成分を油中に一緒にまたは別々にあらゆる所望の組成で導入することができる。

本発明の添加物は、生物燃料のＣＦＰＰを特に冬季で使用する市場に供給するのに要求される様な−２０℃以下の値にそして時には−２５℃以下の値に調整することができる。同様に、生物ディーゼル油の流動点も本発明の添加物の添加によって低減される。本発明の添加物は、例えばひまわりおよび大豆から生ずる油における様に、飽和脂肪酸のエステルを４％より多く、特に５％より多く、なかでも７〜２５％の高い割合で含有する問題の油においても特に有益である。かゝる油は−５℃以上、特に−３℃以上の曇り点に特徴がある。それ故に本発明の添加物を使用すると、菜種油メチルエステルおよびひまわりおよび／または大豆油脂肪酸メチルエステルの混合物を−２０℃以下のＣＦＰＰ値に調整することも可能とする。更にこの様に添加された油は良好な低温変動安定性を示し、即ちＣＦＰＰ値が冬季の条件で貯蔵した場合でも一定のままである。

問題の特別な溶液のための添加物包装品を製造するために、本発明の添加物を原油の冷間流動性を向上させる１種類以上の油溶性共添加物、潤滑油または燃料油と一緒に使用してもよい。かゝる共添加物の例にはパラフィン分散作用をする極性化合物、およびくし形ポリマーBと異なることを前提とする油溶性両親媒性剤もある。

本発明の添加物はパラフィン分散剤との混合状態でも使用することができる。パラフィン分散剤はパラフィン結晶の大きさを低減し、そして沈降傾向を著しく小さくしながら、パラフィン粒子を分離させずにコロイド状に分散したままとする効果を示す。有用なパラフィン分散剤は低い分子量でありそしてイオン性または極性基を持つポリマーの油溶性化合物、例えばアミン塩および／またはアミド類であることが判っている。特に有利なパラフィン分散剤は炭素原子数２０〜４４の第二脂肪アミン類、特にジヤシ油アミン、ジ獣脂アミン、ジステアリルアミンおよびジベヘニルアミンとカルボン酸およびそれの誘導体との反応生成物がある。脂肪族または芳香族アミン類、特に長鎖脂肪族アミンと脂肪族または芳香族のモノ−、ジ−、トリ−またはテトラカルボン酸またはそれの酸無水物との反応によって得られるパラフィン分散剤（米国特許第４，２１１，５３４号明細書）が特に有用であることが実証されている。パラフィン分散剤として同様に適するのは、アミノアルキレンポリカルボン酸、例えばニトリロトリ酢酸またはエチレンジアミンテトラ酢酸と第二アミン類とのアミド類およびアンモニウム塩である（ヨーロッパ特許第０，３９８，１０１号明細書）。他のパラフィン分散剤には無水マレイン酸、と第一モノアルキルアミン類および／または脂肪族アルコールと場合によっては反応していてもよいα，β−不飽和化合物とのコポリマー（ヨーロッパ特許第０，１５４，１７７号明細書参照）および／またはアルケニル−スピロビスラクトン類とアミンとの反応生成物（ヨーロッパ特許第０，４１３，２７９号明細書Ｂ１参照）およびヨーロッパ特許出願公開第０，６０６，０５５号明細書Ａ２参照に従う、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物、α，β−不飽和化合物および低級不飽和アルコールのポリオキシアルキレンエーテルをベースとするターポリマーの反応生成物がある。

本発明の添加物とパラフィン分散剤との混合比（重量部）は１：１０〜２０：１、特に１：１〜１０：１である。

添加物は単独で使用してもまたは他の添加物、例えばほかの流動点抑制剤または脱ワックス助剤、酸化防止剤、セタン価向上剤、曇り除去剤、解乳化剤、界面活性剤、分散助剤、消泡剤、着色剤、腐食防止剤、導電性改良剤、スラッジ抑制剤、着臭剤および／または曇り点低下剤と一緒でも使用することができる。
実施例：
試験用油の特徴：
ＣＦＰＰ値の測定はＥＮ １１６に従って行いそして曇り点の測定はＩＳＯ ３０１５に従って行う。

RME = 菜種油メチルエステル; SFME = ひまわり油メチルエステル
大豆ME = 大豆油メチルエステル
以下の添加物を使用した:
エチレンコポリマー Ａ：
使用したエチレンコポリマーは表２に規定した特徴を有する市販品である。この製品を灯油に６５％または５０％（Ａ３）の希釈物として使用した。

くし形ポリマー B：
無水マレイン酸 (MA) を比較的に高沸点の芳香族炭化水素混合物中で１６０℃でラジカル連鎖開始剤としての第三ブチルペルオキシベンゾエートと第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートとの等部数の混合物の存在下にα−オレフィンと 重合する。表３に例示的に、種々のコポリマーおよびそれを製造するために使用されたモノマーのモル割合および誘導のために使用されたアミンの鎖長（Ｒ）およびモル量（ＭＡを基準とする）およびそれらから算出されたファクターＱを挙げた。他に指摘がない限り、使用したアミンはモノアルキルアミン類である。

アミンとの反応はソルベントナフサ（５０重量％）の存在下に５０〜１００℃でアミドアンモニウム塩をもたらし、そして１６０〜２００℃で反応水の共沸分離下にイミドまたはジアミドを得る。アミド化度は酸価に逆比例する。

n.a. = 使用不能 (C) = 比較例

ポリ（アルキル（メタ）アクリレート類）Ｃ：
使用したポリ（アルキル（メタ）アクリレート類）は比較的高沸点の溶剤で５０％に希釈した希釈物として表に挙げた化合物である。Ｋ値は５％濃度トルエン溶液の状態での２５℃でウベローデ（Ubbelohde）に従って測定した。

ターポリマーの性能：
上記の表に従う種々の生物燃料の CFPP 値 ( EN 116に従う；°C) を１２００ｐｐｍ、１５００ｐｐｍおよび２０００ｐｐｍの添加物混合物を添加した後測定した。百分率表示は個々の混合物中の重量部に関する。表６〜８に報告した結果は、本発明の、ファクターＲを有するくし形ポリマーが少ない混入量でも優れたＣＦＰＰ低下を達成しそして多い添加量の場合には追加的な能力を示すことを提示している。

脂肪酸メチルエステルの低温変化安定性：
油の低温変化安定性を測定するために、標準化した低温変化処理の前および後でのＤＩＮ ＥＮ １１６に従うＣＦＰＰ値を比較する。

５００ｍＬの生物ディーゼル油（試験用油Ｅ１）適当な低温添加物で処理し、測定用シリンダーに導入しそしてプログラム化可能な低温室に１週間保存する。この期間の間に、−１３℃に冷却しそして次に−３℃に加温し直すサイクルを続けて６回繰返し実施する（表９）。

次いで、添加された油サンプルを攪拌せずに室温に加熱する。５０ｍＬのサンプルを、測定用シリンダーの上部、中間部および下部のそれぞれの区域からＣＦＰＰ測定のために採る。

貯蔵後のＣＦＰＰ値の平均値と貯蔵前のＣＦＰＰ値との間の差および３Ｋより少ない個々の相の間の差が良好な低温変化安定性を示している。

上記のＣＦＰＰ値は二度測定した値の平均値である。

Claims (19)

1. A) エチレンと８〜２１モル％の、Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキル基を持つ少なくとも１種類のアクリルエステルまたはビニルエステルとよりなるコポリマーおよび
   B) 以下の構造単位
   B1) モノマー１としての、オレフィン二重結合のところに少なくとも１つのＣ_８〜Ｃ_１８−アルキル基を持つ少なくとも１種類のオレフィン、および
   B2) モノマー２としての、アミドおよび／またはイミド基を介して結合した少なくとも１つのＣ_８〜Ｃ_１６−アルキル基を持つ少なくとも１種類のエチレン性不飽和ジカルボン酸
   を含有するくし形ポリマー
   を含有し、その際に一方のモノマー１のアルキル基中の炭素鎖長分布のモル平均ともう一方のモノマー２のアミドおよび／またはイミド基のアルキル基中の炭素鎖長分布のモル平均との合計Ｑ
   

   

   ［式中、Ｗ_１がモノマー１のアルキル基中の個々の鎖長のモル割合であり、
   Ｗ_２ がモノマー２のアミドおよび／またはイミド基中のアルキル基における個々の鎖長のモル割合であり、
   ｎ_１ がモノマー１のアルキル基中の個々の鎖長であり、
   ｎ_２ がモノマー２のアミドおよび／またはイミド基のアルキル基における個々の鎖長であり、
   ｉ がモノマー１のアルキル基における個々の鎖長のための連続変数でありそして
   ｊ がモノマー２のアミドおよび／またはイミド基のアルキル基における個々の鎖長のための連続変数である。］
   が２３〜２７であることを特徴とする、添加物。
2. Ｑが２４〜２６である請求項１に記載の添加物。
3. 成分Ａがエチレンの他に３．５〜２０モル％の酢酸ビニルおよび０．１〜１２モル％のビニル２−エチルヘキサノエート、ビニルネオノナナートおよび／またはビニルネオデカノエートを含有ており、そしてコモノマーの総含有量が８〜２１モル％である、請求項１または２に記載の添加物。
4. 成分Ａがエチレンおよび８〜１８モル％のビニルエステルの他に、プロペン、ブテン、 イソブチレン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン、ジイソブチレンおよび／またはノルボルネンよりなる群から選択されるオレフィンを０．５〜１０モル％含有する、請求項１〜３のいずれか一つに記載の添加物。
5. 成分Ａを構成するコポリマーが２０〜１０，０００ｍＰａｓの溶融粘度を有する、請求項１〜４のいずれか一つに記載の添加物。
6. 成分Ａを構成するコポリマーが、コモノマーに由来するのでない１〜９（ＣＨ_３）／１００（ＣＨ_２基）の分岐度を有する、請求項１〜５のいずれか一つに記載の添加物。
7. 成分Ｂを構成するコポリマーがマレイン酸、フマル酸またはイタコン酸のアミド類および／またはイミド類から誘導されるコモノマーを含有する、請求項１〜６のいずれか一つに記載の添加物。
8. 成分Ｂのアミド類および／またはイミド類が第一アミン類から誘導されている、請求項１〜７のいずれか一つに記載の添加物。
9. 成分Ｂのアミド類および／またはイミド類が直鎖状アルキル基を有するアミン類から誘導されている、請求項１〜８のいずれか一つに記載の添加物。
10. 成分Ｂのアミド類および／またはイミド類がモノアミン類から誘導されている、請求項１〜９のいずれか一つに記載の添加物。
11. コポリマーＢの平均分子量が１２００〜２００，０００ｇ／モルである、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の添加物。
12. 成分Ｂを構成するコポリマーがα−オレフィンから誘導されるコモノマーを含有する、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の添加物。
13. 成分ＡおよびＢの他に、（Ｃ_１０〜Ｃ_２４−アルキル）アクリレート単位または−メタクリレート単位を含みそして８００〜１，０００，０００ｇ／モルの分子量を有するポリマーまたはコポリマーである成分ＣもＡ、ＢおよびＣの総重量を基準として４０重量％までの量で存在している、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の添加物。
14. 極性の窒素含有パラフィン分散剤を含有する、請求項１〜１３のいずれか一つに記載の添加物。
15. 動物または植物起源の燃料油および請求項１〜１４のいずれか一つに記載の添加物を含有する燃料油組成物。
16. 動物または植物起源の燃料油が１４〜２４個の炭素原子を有するモノカルボン酸と炭素原子数１〜４のアルコールとの１種類以上のエステルを含有する請求項１５に記載の燃料油組成物。
17. アルコールがメタノールまたはエタノールである、請求項１６に記載の燃料油組成物。
18. 動物または植物起源の燃料油が５重量％より多い飽和脂肪酸エステルを含有する、請求項１５〜１７のいずれか一つに記載の燃料油組成物。
19. 請求項１〜１４のいずれか一つに記載の添加物の、動物または植物起源の燃料油の冷間流動性を向上させるための用途。