BR0100313B1 - aditivo para aperfeiçoar as propriedades de circulação a frio de destilados médios, uso do mesmo e óleo combustìvel. - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "ADITIVO PARA APERFEIÇOAR AS PROPRIEDADES DE CIRCULAÇÃO A FRIO DE DESTILADOS MÉDIOS, USO DO MESMO E ÓLEO COMBUSTÍVEL".

A presente invenção é descrita no Pedido de Prioridade Ale- mão No. 10012269.8, depositado em 14 de março de 2000, o qual é aqui incorporado como referência tal como é totalmente apresentado nesta invenção.

A presente invenção refere-se a combinações de copolímeros, por um lado contendo unidades estruturais de derivados de ácidos carboxíli- cos dibásicos e ésteres insaturados e, por outro lado, contendo unidades estruturais de etileno e ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos terciários, e a seu uso como aditivos para óleos combustíveis para aperfeiçoar suas pro- priedades de circulação fria.

Dependendo de sua origem, óleos brutos e destilados médios, tais como óleo de gás, óleo diesel e óleo de aquecimento, obtidos por meio de destilação de óleos brutos contêm diferentes quantidades de n-parafinas que, quando a temperatura diminui, cristalizam-se como cristais Iamelares e em alguns casos aglomeram-se com inclusão de óleo. As propriedades de circulação desses óleos ou destilados desse modo deterioram-se, com o resultado de que problemas poderão surgir, por exemplo na produção, transporte, armazenagem e/ou uso dos óleos minerais e destilados de óleos minerais. Quando óleos minerais são transportados através de oleodutos, esse fenômeno de cristalização pode conduzir, especialmente no inverno, a depósitos nas paredes dos tubos e em casos individuais, por exemplo quan- do um oleoduto é cessado, mesmo a bloqueio completo do oleoduto. A pre- cipitação de parafinas pode também causar dificuldades durante a armaze- nagem e processamento adicional dos óleos minerais. Sob certas circuns- tâncias, poderá, portanto, ser necessário no inverno armazenar os óleos mi- nerais em tanques aquecidos. No caso de destilados de óleo mineral, blo- queio dos filtros em motores e fornos diesel poderá ocorrer como conse- qüência da cristalização, com o resultado de que medição segura de combustível é impedida e o suprimento de combustível ou meio de aqueci- mento poderá ser completamente interrompido.

Além dos métodos tradicionais para eliminar as parafinas que cristalizaram (térmica, mecânica ou por meio de solventes), que se referem somente à remoção dos precipitados já formados, anos recentes viram o desenvolvimento de aditivos químicos (chamados aperfeiçoadores de cir- culação ou inibidores de parafina) que cooperam fisicamente com a preci- pitação de cristais de parafina e desse modo modificam suas propriedades de forma, tamanho e adesão. Os aditivos atuam como núcleos de cristais adicionais e parcialmente cristalizam-se com as parafinas, resultando em um maior número de cristais menores de parafina que apresentam uma for- ma de cristal modificado. Uma parte do efeito dos aditivos é também expli- cada através de dispersão de cristais de parafina. Os cristais de parafina modificados apresentam menor tendência a aglomeração de modo que os óleos em que esses aditivos foram introduzidos possam ainda ser bombea- dos e processados sob temperaturas que são freqüentemente maiores que 20°C, menores que no caso de óleos sem aditivos.

O comportamento de circulação e o comportamento sob baixa temperatura de óleos minerais e destilados de óleos minerais são descritos, entre outros, estabelecendo o ponto de turvação (determinado de acordo com ISO 3015), o ponto de derramamento (determinado de acordo com ISO 3016) e o ponto de obstrução do filtro frio (CFPP; determinado de acordo com EN 116). Essas características são medidas em °C.

Aperfeiçoadores de circulação típicos para óleos brutos e desti- lados médios são copolímeros de etileno com ésteres carboxílicos de álcool vinílico. Desse modo, de acordo com DE-A-11 47 799, copolímeros de etile- no e acetato de vinila solúveis em óleo que apresentam um peso molecular de cerca de 1000 a 3000 são adicionados a combustíveis de energia e combustíveis de aquecimento que apresentam um ponto de ebulição de cer- ca de 120 a 400°C e obtidos de destilados de óleos minerais. Copolímeros que contêm de cerca de 60 a 99% em peso de etileno e de cerca de 1 a 40% em peso de acetato de vinila são preferidos. Eles são particularmente eficazes se são preparados por meio de polimerização via radicais livres em um solvente inerte sob temperaturas de cerca de 70 a 130°C e pressões de 35 a 2100 atm (pressão manométrica) (DE-A-19 14 756).

O estado da técnica além disso apresenta polímeros chamados polímeros em pente que são derivados de monômeros etilenicamente insa- turados que apresentam radicais alquila relativamente longos (por exemplo Ce-C30), preferencialmente lineares. Esses são usados especialmente em óleos minerais ricos em parafina de ebulição relativamente alta, se necessá- rio em combinação com copolímeros de etileno, para aperfeiçoar as pro- priedades de circulação a frio (por exemplo, GB-A-1 469 016 e EP-A- 0 214 786). De acordo com EP-A-O 153 176, polímeros em pente que apresentam radicais Ci2-Ci4-alquila são também usados em destilados de corte estreito que apresentam, por exemplo, faixas de destilação de <100°C (90-20%) e pontos de ebulição finais de cerca de 340 - 370°C. De acordo com US-2 542 542 e GB-A-1 468 588, copolímeros de anidrido maléico (MAA) e a-olefinas, esterificados com álcoois graxos de cadeia longa, são usados para o trata- mento de óleos brutos.

GB-A-14 69 016 descreve o uso de combinações de copolíme- ros de etileno com polímeros em pente que são derivados de ésteres C6-Ci8 de ácidos dicarboxílicos e olefinas e ésteres vinílicos etilenicamente insatu- rados para aperfeiçoar as propriedades de circulação a frio de destilados médios.

DE-A-35 14 878 descreve produtos de esterificação de copolí- meros de anidrido maléico com monômeros olefinicamente insaturados (ole- finas, em particular etileno, e ácido acrílico) e álcoois primários ou secundá- rios que apresentam 16-30 átomos de carbono como depressores de ponto de derramamento para óleos minerais que contêm parafinas. Esses produ- tos apresentam um valor ácido menor que 20 mg KOH/g.

EP-A-O 214 786 descreve aditivos de destilados médios que compreendem anidrido maléico e 1-olefinas de cadeia normal, que são este- rificados com álcoois graxos através de reação análoga de polímeros, para aperfeiçoar as propriedades de circulação a frio de destilados médios.

EP-A-O 320 766 descreve combinações de polímeros que com- preendem um copolímero (A1) de 10-60% em peso de acetato de vinila ou um copolímero (A2) de 15-50% em peso de acetato de vinila, 0,5-20% em peso de C6-C24-alfa-olefina e 15,5-70% em peso de etileno e um copolímero (B) de 10-90% em peso de C6-C24-alfa-olefina e 10-90% em peso de N-C6- C22alquilmaleimida, sendo a razão de mistura dos copolímeros (A1) ou (A2) para (B) de 100:1 a 1:1. Essas combinações de polímeros são usadas como aperfeiçoadores de circulação em destilados médios.

EP-A-O 890 589 descreve o uso de copolímeros de etile- no/neocarboxilato de vinila para aperfeiçoar as propriedades de circulação a frio de destilados médios que apresentam um ponto de turvação extrema- mente baixo e uma faixa estreita de ebulição, também sendo possível polí- meros em pente estar presentes.

EP-A-O 931 824 descreve combinações de copolímeros de etile- no/neocarboxilato de vinila com copolímeros de etileno adicionais que apre- sentam um teor de comonômero de 10-20% molar. Esses poderão além dis- so conter polímeros em pente.

Com esgotamento crescente das reservas mundiais de óleo, óleos brutos crescentemente pesados e desse modo ricos em parafinas es- tão sendo produzidos e processados. Os destilados preparados a partir de- Ies contêm quantidades crescentes de n-parafinas, cuja distribuição está se deslocando para cadeias de alquila progressivamente longas. Particular- mente problemático aqui é um alto teor de n-parafinas de cadeia longa que apresentam comprimentos de cadeia de carbono de 22 ou mais. Tais óleos são também tratados usando combinações de aperfeiçoadores de circula- ção baseados em etileno com polímeros em pente, cuja eficiência, contudo, é freqüentemente insuficiente. Há, portanto, uma necessidade crescente de aditivos mais altamente eficientes para o tratamento de destilados médios pesados e ricos em parafinas.

Surpreendentemente, verificou-se agora que combinações de pelo menos 2 polímeros, que contêm copolímeros de etileno e ésteres viníli- cos de ácidos carboxílicos terciários e polímeros em pente específicos, são substancialmente mais adequadas do que os aperfeiçoadores de circulação a frio do estado da técnica para aperfeiçoar as propriedades de circulação a frio de destilados médios pesados ricos em parafina.

A invenção refere-se a aditivos para aperfeiçoar as proprieda- des de circulação a frio de destilados médios, que contêm de 10 a 95% em peso de copolímeros A), de 5 a 90% em peso de copolímeros B) e, se re- querido, de 0 a 70% em peso de copolímeros C), que correspondem às se- guintes fórmulas:

A) copolímeros de olefinas inferiores e ésteres vinílicos, que contêm

A1) de 85 a 97% molar de unidades estruturais bivalentes de fórmula

-CH2-CR1R2- A1

em que R1 e R2, independentemente um do outro, são hidrogênio ou metila, e

A2) pelo menos 3% molar de unidades estruturais bivalentes de fórmula

<formula>formula see original document page 6</formula>

em que R3 é C6-C16-alquila saturada ramificada que apresenta um átomo de carbono terciário, em que R3 é ligado com seu átomo de carbono terciário à função carboxila,

B) copolímeros que compreendem

B1) de 40 a 60% molar de unidades estruturais bivalentes de fórmula

<formula>formula see original document page 6</formula>

onde X é O ou N - R4 e

em que a e b são 0 ou 1 e a + b = 1, e Β2) de 60 a 40% molar de unidades estruturais bivalentes de fórmula

-H2C-CR11R5- B2

e, se requerido,

B3) de 0 a 20% molar de unidades estruturais bivalentes que são deri- vadas de poliolefinas, sendo as poliolefinas deriváveis de monoole- finas que apresentam 3 a 5 átomos de carbono, e em que

a) R4 é um radical alquila ou alquenila que apresenta 10 a 40 átomos de carbono ou um radical alcoxialquila que apresenta 1 a 100 unidades de alcóxi e 1 a 30 átomos de carbono no radi-

cal alquila, e

b) R5 é um radical da fórmula OCOR12 ou COOR12, em que R12 é C1 a C3-alquila, e

c) o número de átomos de carbono das moléculas de poliolefinas em que as unidades estruturais B3) são baseadas é de 35 a

350, e

d) R11 é hidrogênio ou metila, e, se requerido,

C) um copolímero adicional diferente de A) e B) e compreendendo eti- Ieno e um ou mais ésteres vinílicos ou acrilatos, que sozinho é efi- caz como um aperfeiçoador de circulação a frio para destilados mé- dios.

A invenção além disso refere-se ao uso dos aditivos de acordo com a invenção para aperfeiçoar as propriedades de circulação a frio de óleos combustíveis.

A invenção além disso refere-se a óleos combustíveis que con- têm os aditivos de acordo com a invenção.

Abaixo, o termo combinação de polímero é usado com o signifi- cado do aditivo de acordo com a invenção.

Na fórmula A1), R1 e R2 são preferencialmente hidrogênio. Em particular, esses são copolímeros de etileno, até 10% molar, em particular até 5% molar, sendo capaz de ser substituídos por olefinas inferiores, tais como propeno e/ou buteno. Na fórmula A2), R3 é preferencialmente um radi- cal neoalquila que apresenta 7 a 11 átomos de carbono, em particular um radical neoalquila que apresenta 8, 9 ou 10 átomos de carbono.

O copolímero A) de acordo com a invenção preferencialmente compreende não mais do que 15, em particular de 5 a 10, % molar de uni- dades estruturais da fórmula A2). Particularmente copolímeros preferidos A) são aqueles que apresentam de 5 a 9% molar de neononanoato de vinila ou neodecanoato de vinila como unidade estrutural A2).

Os copolímeros A) de acordo com a invenção podem ser prepa- rados através de processos convencionais de copolimerização, tais como, por exemplo, polimerização em suspensão, polimerização em solução, poli- merização em fase gasosa ou polimerização em massa sob alta pressão. Polimerização em massa sob alta pressão, sob pressões preferencialmente de 50 a 500, em particular de 100 a 300, MPa e temperaturas preferencial- mente de 50 a 300°C, em particular de 100 a 250°C são preferidas. A reação dos monômeros é iniciada por meio de iniciadores de radicais livres (inicia- dores de cadeia de radicais livres). Essa classe de substância inclui, por exemplo, oxigênio, hidroperóxidos, peróxidos e azocompostos, tais como hidroperóxido de cumila, hidroperóxido de terc-butila, peróxido de dilauroíla, peróxido de dibenzoíla, peroxodicarbonato de bis-(2-etilexila), perpivalato de terc-butila, permaleato de terc-butila, perbenzoato de terc-butila, peróxi- do de dicumila, peróxido de terc-butil cumila, peróxido de di(terc-butila), 2,2'- azobis(2-metilpropanonitrila) e 2,2'-azobis(2-metilbutironitrila). Os iniciado- res são usados individualmente ou como uma mistura de duas ou mais sub- stâncias, em quantidades de 0,001 a 20% em peso, preferencialmente de 0,01 a 10% em peso, com base na mistura de monômero.

Preferencialmente, os copolímeros A) de acordo com a invenção têm viscosidades sob fusão a 140°C de 20 a 10.000 mPas, em particular de 30 a 5000 mPas, especialmente de 50 a 2000 mPas.

A viscosidade sob fusão desejada dos copolímeros A) é estabili- zada, para uma dada composição da mistura de monômeros, através de variação dos parâmetros de pressão e temperatura da reação e, se requeri- do, adição de moderadores. Hidrogênio, hidrocarbonetos saturados ou in- saturados, por exemplo propano, aldeídos, por exemplo propionaldeído, n- butiraldeído e isobutiraldeído, cetonas, por exemplo acetona, metil etil ceto- na, metil isobutil cetona ou ciclohexanona ou álcoois, por exemplo butanol, têm provado ser moderadores úteis. Dependendo da viscosidade desejada, os moderadores são usados em quantidades de até 20% em peso, prefe- rencialmente de 0,05 a 10% em peso, baseados na mistura de monômero.

Os comonômeros adequados para a preparação dos copolíme- ros A) de acordo com a invenção são em particular neooctanoato, neonona- noato, neodecanoato, neoundecanoato e neododecanoato de vinila. Esses ésteres podem ser preparados, por exemplo, através de vinilação dos áci- dos neocarboxílicos obteníveis de olefinas, CO e H2O por meio da síntese de Koch de ácido carboxílico (Rõmpp: Chemie-Lexikon, Thieme-Verlag, 9a. Edição, páginas 4881 e 4901).

Os copolímeros A) de acordo com a invenção poderão conter até 4% em peso de acetato de vinila ou até 5% molar de comonômeros adi- cionais. Comonômeros adequados são, por exemplo, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos inferiores, tais como propionato de vinila e butirato de vinila, éteres vinílicos, tais como éter vinil metílico e éter vinil etílico, (met)acrilatos de álcoois Ci-C4-alquílicos, tais como acrilato de metila, acri- lato de etila, acrilato de propila, n-butil, acrilato de isobutila e terc-butila e ésteres correspondentes de ácido metacrílico, e olefinas superiores que apresentam pelo menos 5 átomos de carbono. Olefinas superiores preferi- das são hexeno, 4-metilpenteno, norborneno, octeno e diisobuteno.

A fim de obter copolímeros da composição estabelecida sob A), misturas de monômeros que contêm de 1 a 50% em peso, preferencial- mente de 3 a 40% em peso, de ésteres vinílicos além de etileno e, se reque- rido, um moderador são usados. Os diferentes fatores de copolimerização dos monômeros são levados em consideração por meio da diferente com- posição da mistura de monômeros comparados com a composição do copo- límero. Os polímeros são obtidos como materiais fundidos incolores que so- lidificam em sólidos cerosos à temperatura ambiente.

A polimerização em massa sob alta pressão é realizada em for- ma de batelada ou continuamente em reatores de alta pressão conhecidos, por exemplo autoclaves ou reatores tubulares, tendo reatores tubulares pro- vado serem particularmente úteis. Solventes, tais como hidrocarbonetos alifáticos e/ou aromáticos ou misturas de hidrocarbonetos, benzeno ou tolu- eno, poderão estar contidos na mistura reacional. O procedimento livre de solvente é preferido. Em uma concretização preferida da polimerização, a mistura dos monômeros, o iniciador e, se usado, o moderador é alimentado a um reator tubular via entrada do reator e via uma ou mais ramificações laterais. Aqui, as correntes de monômero poderão apresentar diferentes composições (EP-A-0 271 738).

As unidades estruturais dos compostos de fórmula B1) são deri- vadas de ácido maléico, fumárico ou itacônico. Preferencialmente, R4 é um radical alquila de, preferencialmente, 10 a 24, em particular 12 a 20 átomos de carbono.

Além do uso de álcoois individuais R4-OH para a esterificação, o uso de misturas de álcoois, por exemplo de dodecanol e tetradecanol ou tetradecanol e hexadecanol, na proporção de 1:10 a 10:1, em particular de 3:1 a 1:3, tem provado ser particularmente útil nesta invenção. Através de variação do componente álcool, o aditivo pode ser adaptado ao óleo a ser tratado. Desse modo, por exemplo através de adição de 15% em peso de álcool beenílico às misturas acima mencionadas, a eficiência em óleos que apresentam um ponto de ebulição final extremamente alto > 390°C, em par- ticular >410°C, pode ser otimizada. Os radicais R4 poderão ser lineares ou ramificados, sendo possível compreender a ramificação um átomo de car- bono secundário ou terciário. Radicais R4 lineares são preferidos. Se R4 é ramificado, ele preferencialmente transporta essa ramificação na posição 2. É possível usar diferentes radicais R4, isto é, usar misturas de diferentes álcoois na preparação dos ésteres maléico, itacônico e/ou fumárico.

Álcoois R4-OH preferidos são, por exemplo, 1-decanol, 1-dode- canol, 1-tridecanol, isotridecanol, 1-tetradecanol, 1-hexadecanol, 1-octade- canol, eicosanol, docosanol, tetracosanol, misturas dos mesmos e misturas que ocorrem naturalmente, tais como, por exemplo, álcool graxo de coco, álcool graxo de sebo e álcool beenílico. Os álcoois poderão ser de origem natural, bem como sintética.

Em uma concretização adicionalmente preferida, os radicais R4 na fórmula B1) são radicais alcoxialquila de fórmula

-(O-A)x-R6 (3)

em que A é um radical C2-C4-alquileno, χ é um número inteiro de 1 a 100 e R6 é um radical C1-C3o-alquila. A unidade (O-A) é preferencialmente uma unidade etóxi ou propóxi. Se unidades alcoxiladas de fórmula (3) são usa- das para R4, isso é preferencialmente efetuado como uma mistura com radi- cais R4 que não são alcoxilados. A quantidade dos radicais R4 alcoxilados preferencialmente não excede 20% molar (baseada em todos os radicais R4). R6 poderá ser linear ou ramificado. Se R6 é ramificado, a ramificação dá-se preferencialmente na posição 2. R6 é preferencialmente linear.

Aminas primárias que apresentam 12 a 30, em particular 12 a 22 átomos de carbono, tais como dodecilamina, tetradecilamina, hexadecilami- na e octadecilamina e misturas das mesmas, tais como amina graxa de coco e amina graxa de sebo, têm provado ser particularmente adequadas para a imidação (unidades estruturais B1b).

As unidades estruturais de fórmula B2) são derivadas de ésteres vinílicos, acrilatos ou metacrilatos. Essas unidades estruturais B2) que são derivadas de acetato de vinila ou propionato de vinila são preferidas.

As unidades estruturais bivalentes estabelecidas sob B3) são derivadas de poliolefinas que são sintetizadas de monoolefinas que apre- sentam 3, 4 ou 5 átomos de carbono. Monoolefinas particularmente preferi- das como estruturas originais das poliolefinas são propileno e isobutileno, a partir dos quais polipropileno e poliisobutileno formam-se como poliolefinas. As poliolefinas preferencialmente apresentam um teor de alquilvinilideno pelo menos de 50% molar, em particular pelo menos de 70% molar, especi- almente pelo menos de 75% molar. As poliolefinas não acessíveis à polime- rização via radicais livres permanecem como componentes não-copolimeri- zados no produto, que também apresentam um efeito positivo na miscibili- dade dos ésteres e misturas das mesmas com outros polímeros. O teor de alquilvinilideno é entendido como significando o teor, nas poliolefinas, de unidades estruturais que são baseadas em compostos de fórmula

<formula>formula see original document page 12</formula>

em que R7 ou R8 é metila ou etila e o outro grupo é um oligômero da olefina C3-C5. O número de átomos de carbono da poliolefina é de 35 a 350. Em uma concretização preferida da invenção, o número de átomos de carbono é de 45 a 250. Em uma concretização adicionalmente preferida da invenção, o teor de unidades estruturais B3) é de 1 a 20% molar, em particular de 2 a 15% molar.

As poliolefinas em que as unidades estruturais B3) baseiam-se são obteníveis através de polimerização iônica e são disponíveis como pro- dutos comerciais (por exemplo, ®Ultravis, ®Napvis, ®Hyvis, ®Glissopaf) (polii- sobutenos a partir de BP e BASF, apresentando diferentes teores e pesos moleculares de alquilvinilideno).

A média de massa molar dos copolímeros B) de acordo com a invenção é em geral de 1500 a 200.000 g/mol, em particular de 2000 a 100.000 g/mol (GPC contra padrões de poliestireno em THF).

Os copolímeros B) de acordo com a invenção são preferencial- mente preparados sob temperaturas de 50 a 220°C, em particular de 100 a 190°C, especialmente de 130 a 170°C. O processo de preparação preferido é polimerização em massa livre de solvente, mas é também possível realizar a polimerização na presença de solventes aromáticos, alifáticos ou isoalifá- ticos apróticos, tais como hexano, ciclohexano, tolueno, xileno ou misturas de solventes, tais como querosene ou Solvente Nafta. No caso da polimeri- zação da solução, a temperatura pode ser em particular facilmente estabili- zada por meio do ponto de ebulição do solvente ou através de processa- mento sob pressão reduzida ou pressão superatmosférica.

A reação dos monômeros é iniciada através de iniciadores de radicais livres (iniciadores de cadeia de radicais livres). Essa classe de substância inclui, por exemplo, oxigênio, hidroperóxidos, peróxidos e azo- compostos, tais como hidroperóxido de cumila, hidroperóxido de terc-butila, peróxido de dilauroíla, peróxido de dibenzoíla, peroxodicarbonato de bis(2- etilexila), perpivalato de terc-butila, permaleato de terc-butila, perbenzoato de terc-butila, peróxido de dicumila, peróxido de terc-butil dicumila, peróxido de di(terc-butila), 2,2'-azobis(2-metilpropanonitrila) ou 2,2'-azobis(2- metilbutironitrila). Os iniciadores são usados individualmente ou como uma mistura de duas ou mais substâncias, em quantidades de 0,01 a 20% em peso, preferencialmente de 0,05 a 10% em peso, com base na mistura de monômero.

Os copolímeros podem ser preparados através de copolimeriza- ção de poliolefina (componente B3) e éster insaturado (componente B2) com ácido maléico, ácido fumárico, ácido itacônico, anidrido itacônico ou anidrido maléico ou ésteres maléico, fumárico ou itacônico, ou maleimida ou itaconimida (componente B1). Se uma copolimerização é realizada usando ácidos ou anidridos, o copolímero formado é esterifiçado ou imidado após a preparação. Essa esterificação ou imidação é realizada, por exemplo, atra- vés de reação com, respectivamente, de 1,5 a 2,5 molar de álcool e de 0,8 a 1,2 molar de amina por mol de anidrido a partir de 50 a 300°C, em particular 120-250°C. A água da reação pode ser destilada por meio de uma corrente de gás inerte ou descarregado por meio de destilação azeotrópica. Copolí- meros B) que apresentam valores ácidos menores que 50, em particular menores que 30, especialmente menores que 20 mg HOH/g são preferidos. Combinações preferidas contêm 20-85% de um ou mais copolímeros A e 15-80% de um ou mais copolímeros B, em particular 40-80% de A e 20-60% de B.

Os copolímeros C) de etileno adicionais contêm preferencial- mente 8 - 13% molar de pelo menos um éster vinílico, tais como acetato de vinila, propionato de vinila, butirato de vinila, hexanoato de vinila, octanoato de vinila, neononanoato de vinila e neodecanoato de vinila, um éster Ci-C30- alquilvinílico e/ou (met)acrilato de Ci-C3o-aquila. Além disso, eles contêm preferencialmente 1 - 6% molar de pelo menos uma olefina que apresenta 3- 8 átomos de carbono, tais como propeno, buteno, isobuteno, diisobutileno, penteno, hexeno, 4-metilpenteno, norborneno ou octeno. Além disso, mistu- ras de diferentes aperfeiçoadores de circulação que apresentam diferentes composições quantitativas (por exemplo teor de comonômero) e/ou qualita- tivas (tipo de copolímeros/terpolímeros, peso molecular, grau de ramifica- ção) poderão também ser usadas. Preferencialmente, os polímeros C) apre- sentam viscosidades sob fusão a 140°C de 50 a 8000 mPas, especialmente de 70 a 3000 mPas.

De acordo com uma concretização preferida da invenção, os aditivos de acordo com a invenção são usados como uma mistura com ter- polímeros de etileno/acetato de vinila/neononanoato de vinila/ ou terpolíme- ros de etileno/acetato de vinila/neodecanoato de vinila. Os terpolímeros de neononanoato de vinila ou de neodecanoato de vinila contêm de 10 a 35% em peso de acetato de vinila e de 1 a 25% em peso do respectivo neocom- posto além de etileno.

Em uma concretização adicionalmente preferida da invenção, os aditivos de acordo com a invenção são usados com terpolímeros que con- têm 10 - 35% em peso de ésteres vinílicos e de 0,5 a 20% em peso de olefi- nas, tais como, por exemplo, diisobutileno, hexeno, 4-metilpenteno e/ou norborneno, além de etileno.

A razão de mistura dos aditivos de acordo com a invenção com os copolímeros de etileno/acetato de vinila descritos acima ou com os ter- polímeros de etileno, acetato de vinila e os ésteres vinílicos de ácido neo- nonanóico ou de neodecanóico ou os terpolímeros de etileno, ésteres viníli- cos e olefinas é (em partes em peso) de 20:1 a 1:20, preferencialmente de 10:1 a 1:10, especialmente de 5:1 a 1:5. Misturas dos aditivos de acordo com a invenção com os copolímeros são adequadas em particular para aperfeiçoar a fluxibilidade de destilados médios.

Os aditivos de acordo com a invenção são adicionados a óleos minerais e destilados de óleo mineral em forma de soluções ou dispersões. Essas soluções ou dispersões contêm preferencialmente de 1 a 90, em par- ticular de 5 a 80% em peso, especialmente de 10 a 75% em peso, das com- binações. Solventes ou dispersantes adequados são hidrocarbonetos alifá- ticos e/ou aromáticos ou misturas de hidrocarboneto, por exemplo frações de gasolina, querosene, decano, pentadecano, tolueno, xileno, etilbenzeno ou misturas de solventes comerciais, tais como graus de Solvente Nafta, ®Shellsol AB, ®Solvesso 150, ®Solvesso 200, 9ExxsoI, ®ISOPAR e ®Shellsol D e álcoois alifáticos ou aromáticos, éteres e/ou ésteres. As misturas de sol- ventes contêm diferentes quantidades de hidrocarbonetos alifáticos e/ou aromáticos. Os alifáticos poderão ser de cadeia normal (n-parafinas) ou ra- mificadas (isoparafinas). Hidrocarbonetos aromáticos poderão ser mono, di ou policíclicos e, se desejado, poderão transportar um ou mais substituintes. Óleos minerais ou destilados de óleo mineral aperfeiçoados em suas pro- priedades reológicas através dos aditivos de acordo com a invenção contêm de 0,001 a 2% em peso, preferencialmente de 0,005 a 0,5% em peso dos aditivos, baseados no destilado.

Para a preparação de pacotes de aditivos para soluções em problemas específicos, os aditivos poderão também ser usados juntamente com um ou mais co-aditivos solúveis em óleo que por si próprios aperfeiço- am as propriedades de circulação a frio de óleos brutos, óleos de Iubrifica- ção ou óleos combustíveis. Exemplos de tais co-aditivos são resinas de al- quilfenol/aldeído e compostos polares que dispersam parafinas (dispersan- tes de parafina).

Desse modo, os aditivos de acordo com a invenção podem ser usados como uma mistura com resinas de alquilfenol/formaldeído. Em uma concretização preferida da invenção, essas resinas de alquilfenol/formal- deído são aquelas de fórmula <formula>formula see original document page 16</formula>

em que R10 é C4-C50-alquila, C4-C50-alquenila, R9 é etóxi e/ou propóxi, η é um número de 5 a 100 e ρ é um número de 0 a 50.

Dispersantes de parafina reduzem o tamanho dos cristais de parafina e asseguram que as partículas de parafina não se precipitem mas permaneçam dispersas em forma coloidal com tendência substancialmente reduzida para sedimentação. Compostos polares solúveis em óleo que apresentam grupos iônicos ou polares, por exemplo sais de amina e/ou amidas, que são obtidos através de reação de aminas alifáticas ou aromáti- cas, preferencialmente de aminas alifáticas de cadeia longa, com ácidos mono, di, tri ou tetracarboxílicos alifáticos ou aromáticos ou seus anidridos, têm provado ser dispersantes de parafina úteis. Outros dispersantes de pa- rafina são copolímeros de anidrido maléico e compostos α,β-insaturados, que poderão ser reagidos com monoalquilaminas primárias ou álcoois alifá- ticos, os produtos de reação de alquenilespirobislactonas com aminas e produtos de reação de terpolímeros baseados em anidridos dicarboxílicos α,β-insaturados, compostos α,β-insaturados e éteres polioxialquilênicos de álcoois inferiores insaturados. Resinas de alquilfenol/formaldeído são tam- bém adequadas como dispersantes de parafina.

A razão de mistura (em partes em peso) dos aditivos com dis- persantes de parafina é em cada caso de 1:10 a 20:1, preferencialmente de 1:1 a 10:1.

Os aditivos de acordo com a invenção são adequados para aperfeiçoar as propriedades de circulação a frio de óleos brutos, óleos des- tilados ou óleos combustíveis e óleos de lubrificação. Os óleos poderão ser de origem mineral, animal e vegetal. Além dos óleos brutos e óleos de resíduo, destilados médios são particularmente adequados como óleos de combustíveis. Destilados médios são definidos em particular como aqueles óleos minerais que são obtidos através de destilação de óleo bruto e ebulição na faixa de 120 a 500°C, tal como por exemplo, querosene, combustível de jato, diesel e óleo de aquecimento. Eles poderão conter frações de combustíveis de energia alcoólica, tais como por exemplo, etanol e metanol, ou biocombustíveis, tais como por exemplo, óleo de colza ou o éster metílico de ácido de óleo de colza. Em particular, eles são eficazes em óleos cujo teor, determinado por meio de GC, de n-parafinas que apresentam comprimentos de cadeia de 22 átomos de carbono ou mais é de pelo menos 1,0% em área, em particular mais do que 1,5% em área, especialmente 2,0% em área ou mais. O ponto de destilação de 90% dos óleos de acordo com a invenção é preferencial- mente acima de 345°C, em particular acima de 350°C, especialmente acima de 355°C. Esses óleos apresentam pontos de turvação acima de 5°C, em particular acima de 8°C.

Os aditivos podem ser usados sozinhos ou juntamente com ou- tros aditivos, por exemplo com auxiliares de remoção de cera, aperfeiçoado- res de condutividade, antiespumantes, dispersantes, inibidores de corrosão, antioxidantes, aditivos de lubricidade, "dehazers" ou inibidores de sedimen- to. Os componentes aditivos poderão ser adicionados aos óleos, nos quais aditivos devem ser introduzidos, juntamente como uma mistura concentrada em solventes adequados ou separadamente.

Exemplos

Caracterização dos aditivos usados

Aditivo A

A1) Copolímero de etileno e 35% em peso de neodecanoato de vinila, apresentando uma viscosidade sob fusão de 200 mPas, medida sob 140°C.

A2) Copolímero de etileno e 31% em peso de neononanoato de vinila, apresentando uma viscosidade sob fusão de 350 mPas, medida sob 140°C. Aditivo B

B1) Copolímero de fumarato de dialquila (tetradecila/hexadecila na proporção 3:1) e acetato de vinila, apresentando uma viscosidade sob fusão de 300 mPas, medida sob 140°C.

Aditivos C

C1) Copolímero de etileno e 28% em peso de acetato de vinila, apresentando uma viscosidade sob fusão de 300 mPas, medida sob 140°C.

C2) Terpolímero de etileno, 24% em peso de acetato de vinila e 4% molar de 4-metilpenteno, apresentando uma viscosidade sob fusão de 250 mPas, medida sob 140°C.

C3) Mistura de 3 partes de copolímero EVA com 36% em peso de acetato de vinila (V140 = 200 mPas) e 1 parte de copolímero EVA com 16% em peso de acetato de vinila (V140 = 350 mPas).

Para manipulação e mistura mais fáceis nos óleos em que aditi- vos devem ser introduzidos, todos os aditivos são usados como soluções de concentração a 50% em querosene ou Shellsol AB Tabela 1: Caracterização dos óleos de teste:

As características de ebulição são determinadas de acordo com ASTM D-86, o valor de CFPP de acordo com EN 116 e o ponto de turvação de acordo com ISO 3015.

A distribuição das n-parafinas é determinada através de croma- tografia de gás usando um HP 5890 Série II. A separação é efetuada sobre uma coluna de gel de sílica contendo 5% de fenilmetilsilicone reticulado (0 de 0,32 mm, comprimento de 50 m, espessura de película de 0,17 μm). A detecção é efetuada por meio de um detector de condutividade térmica.

Para a análise, 3 μl do destilado médio são injetados no espaço de entrada aquecido até 230°C. A coluna é aquecida de 40°C sob 5K/min a 310ºC e essa temperatura é mantida por 5 minutos.

A fim de determinar as porcentagens através da área das n- parafinas, a área total detectada da amostra injetada é determinada na pri- meira etapa. Na segunda etapa, as áreas para as n-parafinas individuais são determinadas através de uma integração "vale a vale". Essa área dividi- da pela área total previamente determinada fornece as porcentagens em área da respectiva n-parafina. Desse modo, essa fração da área de um pico que é atribuível a uma n-parafina é separada daquela da matriz (isômeros das n-parafinas, naftenos e aromáticas).

<table>table see original document page 19</column></row><table>

Tabela 2: Eficiência de CFPP em óleo de teste 1

<table>table see original document page 19</column></row><table>

Tabela 3: Eficiência de CFPP em óleo de teste 2

<table>table see original document page 19</column></row><table> Tabela 4: Eficiência de CFPP em óleo de teste 3

<table>table see original document page 20</column></row><table>

A eficiência das combinações de acordo com a invenção e que contêm copolímeros de etileno contendo neocarboxilatos de vinila é superior àquela dos copolímeros correspondentes ou combinações de polímeros do estado da técnica.

Claims (8)

1. Aditivo para aperfeiçoar as propriedades de circulação a frio de destilados médios, caracterizado pelo fato de que contém de 10 a 95% em peso de copolímeros A) de 5 a 90% em peso de copolímeros B) e, se requerido, de 0 a 70% em peso de copolímeros C), que correspondem às seguintes fórmulas: A) copolímeros de olefinas inferiores e ésteres vinílicos, contendo A1) de 85 a 97% molar de unidades estruturais bivalentes de fórmula -CH2-CR1R2- A1 em que R1 e R2, independentemente um do outro, são hidrogênio ou metila, e A2) pelo menos 3% molar de unidades estruturais bivalentes de fórmula <formula>formula see original document page 21</formula> em que R3 é C6-C16-alquila saturada, ramificada que apresenta um átomo de carbono terciário, onde R3 é ligado com seu átomo de carbono terciário à função carboxila, B) copolímeros que compreendem B1) de 40 a 60% molar de unidades estruturais bivalentes de fórmula <formula>formula see original document page 21</formula> onde X é O ou N - R4 e em que a e b são 0ou1ea + b = 1,e B2) de 60 a 40% molar de unidades estruturais bivalentes de fórmula -H2C-CR11R5- B2 e, se requerido, B3) de 0 a 20% molar de unidades estruturais bivalentes que são deriva- das de poliolefinas, sendo as poliolefinas deriváveis de monoolefinas que apresentam 3 a 5 átomos de carbono, e em que a) R4 é um radical alquila ou alquenila que apresenta 10 a 40 áto- mos de carbono ou um radical alcoxialquila que apresenta 1 a 100 unidades de alcóxi e 1 a 30 átomos de carbono no radical alquila, e b) R5 é um radical da fórmula OCOR12 ou COOR12, em que R12 é C1-a C3-alquila, e c) o número de átomos de carbono das moléculas de poliolefinas em que as unidades estruturais B3) são baseadas é de 35 a 350, e d) R11 é hidrogênio ou metila, e, se requerido, C) um copolímero adicional diferente de A) e B) e compreendendo eti- leno e um ou mais ésteres vinílicos ou acrilatos, que por ele mesmo é eficaz como um aperfeiçoador de circulação a frio para destilados médios.

2. Aditivo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a viscosidade sob fusão dos copolímeros A) é de 20 a 10.000 mPas.

3. Aditivo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que os copolímeros A) adicionalmente compreendem 4% em peso de acetato de vinila ou 5% molar de comonômeros selecionados de ésteres vinílicos, com exceção de acetato de vinila, ésteres vinílicos, (met)acrilatos de C1-C4- álcoois e olefinas que apresentam pelo menos 5 átomos de carbono.

4. Aditivo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que R na fórmula B1 é C10-C24-alquila.

5. Aditivo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a fórmula B2 representa unidades estruturais de acetato de vinila ou propionato de vinila.

6. Aditivo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o copolímero C) de etileno é um copolímero que, além de etileno, compreende 8 a 13% molar de pelo menos um éster vinílico de um ácido C2-C12-carboxílico ou um metacrilato de C1-C30-alquila e, se requerido, de 1 a 6% molar de pelo menos uma olefina que apresenta 3 a -8 átomos de carbono.

7. Óleo combustível, caracterizado pelo fato de que compreende um destilado médio de 0,001 a 2% em peso de um aditivo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6.

8. Uso de um aditivo como definido em qualquer uma das reivin- dicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que ser para aperfeiçoar as pro- priedades de circulação a frio de destilados médios.