JPH072955A - グラフト共重合体、その製法および原油、残油および中間留出物の為の流動点降下剤および流動性改善剤としてのそれの用途 - Google Patents
グラフト共重合体、その製法および原油、残油および中間留出物の為の流動点降下剤および流動性改善剤としてのそれの用途Info
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 ２０〜９９．９重量% のエチレン系共重合体
（幹ポリマー）および０．１〜８０重量% のグラフト成
分より成るグラフト共重合体。幹ポリマーは３０〜９５
重量% のエチレンおよび５〜７０重量% の飽和脂肪族Ｃ
2 〜Ｃ18−モノカルボン酸のビニルエステルまたは４〜
５０重量% の飽和脂肪族Ｃ2 〜Ｃ18−モノカルボン酸の
ビニルエステルおよび１〜２０重量% の線状−または枝
分かれＣ3〜Ｃ18−モノオレフィンより成る。グラフト
成分はＮ−置換α，β−不飽和ジカルボン酸イミドおよ
び／またはジカルボン酸アミドおよび／またはジカルボ
ン酸半アミドおよび／または該半アミドのアンモニウム
塩である。 【効果】 このグラフト共重合体は新規物質であり、パ
ラフィン含有の鉱油および鉱油留出物の流動性の改善を
卓越的に実現する。
（幹ポリマー）および０．１〜８０重量% のグラフト成
分より成るグラフト共重合体。幹ポリマーは３０〜９５
重量% のエチレンおよび５〜７０重量% の飽和脂肪族Ｃ
2 〜Ｃ18−モノカルボン酸のビニルエステルまたは４〜
５０重量% の飽和脂肪族Ｃ2 〜Ｃ18−モノカルボン酸の
ビニルエステルおよび１〜２０重量% の線状−または枝
分かれＣ3〜Ｃ18−モノオレフィンより成る。グラフト
成分はＮ−置換α，β−不飽和ジカルボン酸イミドおよ
び／またはジカルボン酸アミドおよび／またはジカルボ
ン酸半アミドおよび／または該半アミドのアンモニウム
塩である。 【効果】 このグラフト共重合体は新規物質であり、パ
ラフィン含有の鉱油および鉱油留出物の流動性の改善を
卓越的に実現する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、幹ポリマーとしてのエ
チレン系共重合体とグラフト成分としてのＮ−置換−
α，β−不飽和ジカルボン酸イミドおよび／またはＮ−
置換−α，β−不飽和ジカルボン酸アミドおよび／また
はＮ−置換−α，β−不飽和ジカルボン酸半アミドおよ
び／または該半アミドのアンモニウム塩とより成るグラ
フト共重合体、該グラフト共重合体の製法およびそれ
を、鉱油、残油および中油、例えばジーゼル油および燃
料油の為の流動点降下剤および流動性改善剤として用い
ることに関する。
チレン系共重合体とグラフト成分としてのＮ−置換−
α，β−不飽和ジカルボン酸イミドおよび／またはＮ−
置換−α，β−不飽和ジカルボン酸アミドおよび／また
はＮ−置換−α，β−不飽和ジカルボン酸半アミドおよ
び／または該半アミドのアンモニウム塩とより成るグラ
フト共重合体、該グラフト共重合体の製法およびそれ
を、鉱油、残油および中油、例えばジーゼル油および燃
料油の為の流動点降下剤および流動性改善剤として用い
ることに関する。
【０００２】
【従来技術】原油、残油および中間留出物は出所および
製法次第でｎ−パラフィンを色々な量で含有している。
低温はこれらのパラフィンの溶解性を低下させ、パラフ
ィンが小板状結晶として析出し、それが凝集しそして互
いの中にハニカム状に成長し、一部は油を包含する。こ
れによって鉱油および鉱油製品の流動性が著しく悪化
し、その結果それの運搬、搬送、貯蔵および使用の際に
問題を起こし得る。
製法次第でｎ−パラフィンを色々な量で含有している。
低温はこれらのパラフィンの溶解性を低下させ、パラフ
ィンが小板状結晶として析出し、それが凝集しそして互
いの中にハニカム状に成長し、一部は油を包含する。こ
れによって鉱油および鉱油製品の流動性が著しく悪化
し、その結果それの運搬、搬送、貯蔵および使用の際に
問題を起こし得る。
【０００３】鉱油および残油の流動性および冷間挙動を
特徴付ける用途上の重要なパラメータは流動点（ＰＰと
略され、ＤＩＮ５１，５９７に従って測定される）であ
る。中間留出物の流動性および冷間挙動は冷間フィルタ
ー目詰まり点（Cold FilterPlugging Point: ＣＦＰＰ
と略され、ＤＩＮ５１，４２８に従って測定される）に
よって説明される。両方のパラメータは℃の単位で測定
される。
特徴付ける用途上の重要なパラメータは流動点（ＰＰと
略され、ＤＩＮ５１，５９７に従って測定される）であ
る。中間留出物の流動性および冷間挙動は冷間フィルタ
ー目詰まり点（Cold FilterPlugging Point: ＣＦＰＰ
と略され、ＤＩＮ５１，４２８に従って測定される）に
よって説明される。両方のパラメータは℃の単位で測定
される。
【０００４】鉱油にそれの冷間挙動の改善の為に、パラ
フィンの結晶の大きさおよび形を変えそしてその結果そ
の油を低温でも流動性のままとし且つ濾過可能のままに
する添加物を添加することは公知である。鉱油および残
油にはＰＰを下げる為の流動点降下剤を添加しそして中
間留出物にはＣＦＰＰを下げる為の流動性改善剤を添加
する。流動点降下剤および流動性改善剤としてはエチレ
ンと他のモノマーとの油溶解性の共重合体が非常に重要
である。
フィンの結晶の大きさおよび形を変えそしてその結果そ
の油を低温でも流動性のままとし且つ濾過可能のままに
する添加物を添加することは公知である。鉱油および残
油にはＰＰを下げる為の流動点降下剤を添加しそして中
間留出物にはＣＦＰＰを下げる為の流動性改善剤を添加
する。流動点降下剤および流動性改善剤としてはエチレ
ンと他のモノマーとの油溶解性の共重合体が非常に重要
である。
【０００５】例えばドイツ特許第１，１４７，７９９号
明細書によると、約１２０〜４００℃の沸点範囲を持つ
鉱油留出物、内燃機関用燃料または燃焼用燃料混合物
に、約１，０００〜３，０００の分子量の油溶解性エチ
レン／ビニルアセテート−共重合体が添加される。約６
０〜９９重量% のエチレンと約１〜４０重量% のビニル
アセテートを含有する共重合体が特に適していることが
判っている。
明細書によると、約１２０〜４００℃の沸点範囲を持つ
鉱油留出物、内燃機関用燃料または燃焼用燃料混合物
に、約１，０００〜３，０００の分子量の油溶解性エチ
レン／ビニルアセテート−共重合体が添加される。約６
０〜９９重量% のエチレンと約１〜４０重量% のビニル
アセテートを含有する共重合体が特に適していることが
判っている。
【０００６】ドイツ特許出願公開第３，２４７，７５３
号明細書からは、少なくとも６０重量% のエチレン単
位、１〜４０重量% のアルケンカルボン酸エステル−お
よび／またはビニルエステル単位および１〜３０重量%
のビニルケトン単位より成る５００〜２０，０００の分
子量の三元共重合体が鉱油および中間留出物への添加物
として公知である。
号明細書からは、少なくとも６０重量% のエチレン単
位、１〜４０重量% のアルケンカルボン酸エステル−お
よび／またはビニルエステル単位および１〜３０重量%
のビニルケトン単位より成る５００〜２０，０００の分
子量の三元共重合体が鉱油および中間留出物への添加物
として公知である。
【０００７】米国特許第４，０１５，０６３号明細書に
は鉱油および残油の為の添加物として、５００〜１０，
０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を持つエチレンの三元共
重合体が説明されている。このものは４５〜８０重量%
のエチレンの他に１０〜３０重量% のジアルキルビニル
カルビノールおよび１０〜２５重量% の炭素原子数８ま
での脂肪酸ビニルエステルを含有している。
は鉱油および残油の為の添加物として、５００〜１０，
０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を持つエチレンの三元共
重合体が説明されている。このものは４５〜８０重量%
のエチレンの他に１０〜３０重量% のジアルキルビニル
カルビノールおよび１０〜２５重量% の炭素原子数８ま
での脂肪酸ビニルエステルを含有している。
【０００８】更にヨーロッパ特許第０，２０３，５５４
号明細書からは、エチレンの他に０．５〜２０重量% の
ジイソブチレンおよび２０〜３５重量% のビニルアセテ
ートを含有する平均分子量５００〜１０，０００ｇ／ｍ
ｏｌの三元共重合体を鉱油および鉱油留出物の為の添加
物として用いることが公知である。
号明細書からは、エチレンの他に０．５〜２０重量% の
ジイソブチレンおよび２０〜３５重量% のビニルアセテ
ートを含有する平均分子量５００〜１０，０００ｇ／ｍ
ｏｌの三元共重合体を鉱油および鉱油留出物の為の添加
物として用いることが公知である。
【０００９】ヨーロッパ特許出願公開第０，３０９，８
９７号明細書には、９５〜５０重量% のエチレンおよび
５〜５０重量% のメトキシ酢酸ビニルエステルより成る
５００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量の共重合
体および中間留出物の為の流動性改善剤としてのそれの
用途が開示されている。
９７号明細書には、９５〜５０重量% のエチレンおよび
５〜５０重量% のメトキシ酢酸ビニルエステルより成る
５００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量の共重合
体および中間留出物の為の流動性改善剤としてのそれの
用途が開示されている。
【００１０】ドイツ特許出願公開第４，０４２，２０６
号明細書の対象は、エチレンの他に５〜３５重量% のビ
ニルアセテートおよび１〜２５重量% のネオノナン酸ビ
ニルエステルまたはネオデカン酸ビニルエステルを含有
しそして５００〜５，０００g ／ｍｏｌの平均分子量を
持つ三元共重合体である。このものは特に中間留出物の
為の流動性改善剤として使用される。
号明細書の対象は、エチレンの他に５〜３５重量% のビ
ニルアセテートおよび１〜２５重量% のネオノナン酸ビ
ニルエステルまたはネオデカン酸ビニルエステルを含有
しそして５００〜５，０００g ／ｍｏｌの平均分子量を
持つ三元共重合体である。このものは特に中間留出物の
為の流動性改善剤として使用される。
【００１１】ドイツ特許出願公開第３，７２５，０５９
号明細書からは、Ｃ8 〜Ｃ15−アルコールのメタクリル
酸エステル２０〜８０重量% および１００個のＣＨ2 −
基当たり３〜１５個のＣＨ3 −基を持つ分岐度のエチレ
ン−ビニルアセテート−共重合体８０〜２０重量% より
成るグラフト共重合体を基礎とする、中間留出物の為の
ポリマーの流動性改善剤が公知である。
号明細書からは、Ｃ8 〜Ｃ15−アルコールのメタクリル
酸エステル２０〜８０重量% および１００個のＣＨ2 −
基当たり３〜１５個のＣＨ3 −基を持つ分岐度のエチレ
ン−ビニルアセテート−共重合体８０〜２０重量% より
成るグラフト共重合体を基礎とする、中間留出物の為の
ポリマーの流動性改善剤が公知である。
【００１２】公知の流動点降下剤および流動性改善剤の
欠点は、特定の出所および／または製造法の鉱油および
鉱油留出物、例えば曇り点がしばしば明らかに０℃より
上にある３８０℃以上の沸点の中間留出物では未だ充分
に有効でない。更に慣用の流動性改善剤は曇り点より上
での鉱油留出物の濾過性に悪影響を及ぼし得る。
欠点は、特定の出所および／または製造法の鉱油および
鉱油留出物、例えば曇り点がしばしば明らかに０℃より
上にある３８０℃以上の沸点の中間留出物では未だ充分
に有効でない。更に慣用の流動性改善剤は曇り点より上
での鉱油留出物の濾過性に悪影響を及ぼし得る。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、従来技術の添加物が余りまたは全く有効でない鉱油
および鉱油留出物の流動性を改善する新規の添加物を開
発することである。これは更に、曇り点より上での鉱油
留出物に充分の濾過性を保証しそして問題なく使用でき
るべきである。
は、従来技術の添加物が余りまたは全く有効でない鉱油
および鉱油留出物の流動性を改善する新規の添加物を開
発することである。これは更に、曇り点より上での鉱油
留出物に充分の濾過性を保証しそして問題なく使用でき
るべきである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】この課題は、２０〜９
９．９重量% のエチレン系共重合体および０．１〜８０
重量% のグラフト成分より成るグラフト共重合体におい
て、エチレン系共重合体が３０〜９５重量% のエチレン
および５〜７０重量% の飽和脂肪族Ｃ2 〜Ｃ18−モノカ
ルボン酸のビニルエステルまたは４〜５０重量% の飽和
脂肪族Ｃ2 〜Ｃ18−モノカルボン酸のビニルエステルお
よび１〜２０重量% の線状−または枝分かれＣ3 〜Ｃ18
−モノオレフィンを含有しておりそしてグラフト成分が
Ｎ−置換α，β−不飽和ジカルボン酸イミドおよび／ま
たはジカルボン酸アミドおよび／またはジカルボン酸半
アミドおよび／または該半アミドのアンモニウム塩であ
る、上記グラフト共重合体によって解決される。
９．９重量% のエチレン系共重合体および０．１〜８０
重量% のグラフト成分より成るグラフト共重合体におい
て、エチレン系共重合体が３０〜９５重量% のエチレン
および５〜７０重量% の飽和脂肪族Ｃ2 〜Ｃ18−モノカ
ルボン酸のビニルエステルまたは４〜５０重量% の飽和
脂肪族Ｃ2 〜Ｃ18−モノカルボン酸のビニルエステルお
よび１〜２０重量% の線状−または枝分かれＣ3 〜Ｃ18
−モノオレフィンを含有しておりそしてグラフト成分が
Ｎ−置換α，β−不飽和ジカルボン酸イミドおよび／ま
たはジカルボン酸アミドおよび／またはジカルボン酸半
アミドおよび／または該半アミドのアンモニウム塩であ
る、上記グラフト共重合体によって解決される。
【００１５】驚くべきことに、この新規グラフト共重合
体は鉱油および残油の流動点および中間蒸留物の冷間フ
ィルター目詰まり点を特に有効に改善する。その際に、
鉱油または鉱油生成物に卓越的に溶解しそしてそれの添
加が鉱油の濾過性を冷間フィルター目詰まり点に悪い影
響を及ぼさない。
体は鉱油および残油の流動点および中間蒸留物の冷間フ
ィルター目詰まり点を特に有効に改善する。その際に、
鉱油または鉱油生成物に卓越的に溶解しそしてそれの添
加が鉱油の濾過性を冷間フィルター目詰まり点に悪い影
響を及ぼさない。
【００１６】流動性改善剤としては、５０〜９９重量%
のエチレン共重合体（以下、幹ポリマーとも称する）お
よび１〜５０重量% のグラフト成分を含有するグラフト
共重合体が特に適している。
のエチレン共重合体（以下、幹ポリマーとも称する）お
よび１〜５０重量% のグラフト成分を含有するグラフト
共重合体が特に適している。
【００１７】更に、幹ポリマーが５０〜８０重量% のエ
チレンおよび２０〜５０重量% の飽和脂肪族Ｃ2 〜Ｃ18
−モノカルボン酸のビニルエステルを含有するグラフト
共重合体が有利であることが実証されている。ビニルエ
ステルの一部をオレフィンに交換する場合には、５０〜
８０重量% のエチレン、１５〜３５重量% の飽和脂肪族
Ｃ2 〜Ｃ18−モノカルボン酸のビニルエステルおよび５
〜１５重量% の線状−または枝分かれＣ3 〜Ｃ18−モノ
オレフィンを含有するエチレン系共重合体が特に有利で
ある。
チレンおよび２０〜５０重量% の飽和脂肪族Ｃ2 〜Ｃ18
−モノカルボン酸のビニルエステルを含有するグラフト
共重合体が有利であることが実証されている。ビニルエ
ステルの一部をオレフィンに交換する場合には、５０〜
８０重量% のエチレン、１５〜３５重量% の飽和脂肪族
Ｃ2 〜Ｃ18−モノカルボン酸のビニルエステルおよび５
〜１５重量% の線状−または枝分かれＣ3 〜Ｃ18−モノ
オレフィンを含有するエチレン系共重合体が特に有利で
ある。
【００１８】幹ポリマーの成分としては、脂肪族Ｃ1 〜
Ｃ18−モノカルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、酪
酸、イソノナン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、特に酢
酸並びにＣ5 〜Ｃ10−ネオカルボン酸とビニルアルコー
ルとのエステルが特に適している。ネオカルボン酸（市
場ではバーサッテク酸とも称されている）との名称は第
三カルボキシル基含有飽和モノカルボン酸を意味する。
このものはコッホ合成によって製造され、ビニルエステ
ルはそれからアセチレンとの反応によって得られる。こ
のビニルエステルは個々の化合物としてまたは種々の化
合物の混合物として使用できる。
Ｃ18−モノカルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、酪
酸、イソノナン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、特に酢
酸並びにＣ5 〜Ｃ10−ネオカルボン酸とビニルアルコー
ルとのエステルが特に適している。ネオカルボン酸（市
場ではバーサッテク酸とも称されている）との名称は第
三カルボキシル基含有飽和モノカルボン酸を意味する。
このものはコッホ合成によって製造され、ビニルエステ
ルはそれからアセチレンとの反応によって得られる。こ
のビニルエステルは個々の化合物としてまたは種々の化
合物の混合物として使用できる。
【００１９】線状のまたは枝分かれしたモノオレフィン
としては分子中に６〜１８個の炭素原子を持つα−オレ
フィン、特にジイソブチレンが実証されている。オレフ
ィンも個々の化合物としてまたは混合物としても使用で
きる。
としては分子中に６〜１８個の炭素原子を持つα−オレ
フィン、特にジイソブチレンが実証されている。オレフ
ィンも個々の化合物としてまたは混合物としても使用で
きる。
【００２０】重合体中に含まれる種々のビニルエステル
の種類数に無関係に、エチレンおよびコモノマーとして
のビニルエステルだけを含有する幹ポリマーが本発明の
範囲において共重合体と称される。エチレンの他に二種
類の構造的に相違するモノマー──即ち、１種以上のビ
ニルエステルおよび１種以上のα−オレフィン──を含
有するエチレン系共重合体を、分子中のコモノマーの種
類数に無関係に、以下において三元共重合体と称する。
の種類数に無関係に、エチレンおよびコモノマーとして
のビニルエステルだけを含有する幹ポリマーが本発明の
範囲において共重合体と称される。エチレンの他に二種
類の構造的に相違するモノマー──即ち、１種以上のビ
ニルエステルおよび１種以上のα−オレフィン──を含
有するエチレン系共重合体を、分子中のコモノマーの種
類数に無関係に、以下において三元共重合体と称する。
【００２１】特に適する幹ポリマーは共重合体の内でも
５〜５０重量% 、好ましくは２０〜４０重量% のビニル
アセテート含有量のエチレン−／ビニルアセテート−コ
ポリマーである。更にエチレン、５〜５０重量% 、好ま
しくは２０〜３５重量% のビニルアセテートおよび１〜
２０重量% 、好ましくは５〜１５重量% のＣ5 〜Ｃ10−
ネオカルボン酸および／またはジイソブチレートを含有
している。
５〜５０重量% 、好ましくは２０〜４０重量% のビニル
アセテート含有量のエチレン−／ビニルアセテート−コ
ポリマーである。更にエチレン、５〜５０重量% 、好ま
しくは２０〜３５重量% のビニルアセテートおよび１〜
２０重量% 、好ましくは５〜１５重量% のＣ5 〜Ｃ10−
ネオカルボン酸および／またはジイソブチレートを含有
している。
【００２２】幹ポリマーは５００〜３０，０００ｇ／ｍ
ｏｌの平均分子量（Ｍn ）を有している。流動点降下剤
としては、８，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌの平均
分子量の幹ポリマーより成るグラフト共重合体が、流動
性改善剤としては１，０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ
の平均分子量の幹ポリマーより成るグラフト共重合体が
特に有利である。上述の平均分子量はゲルパーミッショ
ンクロマトグラフィー（ポリスチレンを標準とする）に
よって測定されている。測定法の説明は例えばＵｌｌｍ
ａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅ
ｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、（１９７
８）、第１５巻、第３８９頁以降にある。
ｏｌの平均分子量（Ｍn ）を有している。流動点降下剤
としては、８，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌの平均
分子量の幹ポリマーより成るグラフト共重合体が、流動
性改善剤としては１，０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ
の平均分子量の幹ポリマーより成るグラフト共重合体が
特に有利である。上述の平均分子量はゲルパーミッショ
ンクロマトグラフィー（ポリスチレンを標準とする）に
よって測定されている。測定法の説明は例えばＵｌｌｍ
ａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅ
ｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、（１９７
８）、第１５巻、第３８９頁以降にある。
【００２３】流動性改善剤として特に適するグラフト共
重合体は１４０℃で５０〜５００ｍＰａ．ｓの溶融粘度
（Ｈａａｋｅ社の板／円錐−回転式粘度計ＰＫ１００型
を用いて測定）を有している。流動点降下剤として有利
に使用されるグラフト共重合体の溶融指数（ＤＩＮ５
３，７３５に従う）は、１９０℃および２．１６ｋｇの
荷重のもとで測定して（ＭＦＩ190/2.16）、５０〜５，
０００g ／１０分である。
重合体は１４０℃で５０〜５００ｍＰａ．ｓの溶融粘度
（Ｈａａｋｅ社の板／円錐−回転式粘度計ＰＫ１００型
を用いて測定）を有している。流動点降下剤として有利
に使用されるグラフト共重合体の溶融指数（ＤＩＮ５
３，７３５に従う）は、１９０℃および２．１６ｋｇの
荷重のもとで測定して（ＭＦＩ190/2.16）、５０〜５，
０００g ／１０分である。
【００２４】幹ポリマーは公知の方法に従ってモノマー
から酸素、過酸化物、過酸化水素またはアゾ化合物の如
きラジカル開始剤および炭化水素、アルデヒドまたはケ
トンの如き分子量調整剤の存在下にオートクレーブまた
は回転式反応器中で重合される（これに付いては、例え
ばＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅｄｅ
ｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、
第１９巻、第１６９〜１７８頁参照）。この製法は反応
媒体としての適当な不活性有機溶剤中で実施することが
できる。塊状重合は１５０〜３００ＭＰａの圧力および
１２０〜３２５℃の温度で反応媒体としての溶剤を用い
ずに、しかしながら場合によっては開始剤および分子量
調整剤に配量供給する為の助剤として非常に僅かな量で
用いて行うのが有利である。
から酸素、過酸化物、過酸化水素またはアゾ化合物の如
きラジカル開始剤および炭化水素、アルデヒドまたはケ
トンの如き分子量調整剤の存在下にオートクレーブまた
は回転式反応器中で重合される（これに付いては、例え
ばＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅｄｅ
ｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、
第１９巻、第１６９〜１７８頁参照）。この製法は反応
媒体としての適当な不活性有機溶剤中で実施することが
できる。塊状重合は１５０〜３００ＭＰａの圧力および
１２０〜３２５℃の温度で反応媒体としての溶剤を用い
ずに、しかしながら場合によっては開始剤および分子量
調整剤に配量供給する為の助剤として非常に僅かな量で
用いて行うのが有利である。
【００２５】グラフト成分としては本発明に従ってＮ−
置換−α，β−不飽和ジカルボン酸イミド、−ジアミド
および／または−半アミドおよび／または該半アミドの
アンモニウム塩を使用する。それらを製造する為には
α，β−不飽和ジカルボン酸またはジカルボン酸無水物
をアミンと反応させる。この反応は脂肪族−または芳香
族溶剤中で実施することができる。脂肪族溶剤の例には
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンまたはケロシン、
即ち高級脂肪族炭化水素の混合物がある。適する芳香族
炭化水素には例えばトルエン、キシレンまたは芳香族炭
化水素の混合物がある。酸性触媒、例えばｐ−トルエン
スルホン酸を添加することおよび反応で生じる水を連続
的分離することが、１００〜１８０℃の反応温度を維持
するのと同様に、有利であることが実証されている。反
応の進行は酸価の測定またはＩＲ−スペクトル分析によ
って監視することができる。
置換−α，β−不飽和ジカルボン酸イミド、−ジアミド
および／または−半アミドおよび／または該半アミドの
アンモニウム塩を使用する。それらを製造する為には
α，β−不飽和ジカルボン酸またはジカルボン酸無水物
をアミンと反応させる。この反応は脂肪族−または芳香
族溶剤中で実施することができる。脂肪族溶剤の例には
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンまたはケロシン、
即ち高級脂肪族炭化水素の混合物がある。適する芳香族
炭化水素には例えばトルエン、キシレンまたは芳香族炭
化水素の混合物がある。酸性触媒、例えばｐ−トルエン
スルホン酸を添加することおよび反応で生じる水を連続
的分離することが、１００〜１８０℃の反応温度を維持
するのと同様に、有利であることが実証されている。反
応の進行は酸価の測定またはＩＲ−スペクトル分析によ
って監視することができる。
【００２６】α，β−不飽和ジカルボン酸またはジカル
ボン酸無水物としては特にマレイン酸、フマル酸および
好ましくは無水マレイン酸が有利であることが判ってい
る。Ｎ−置換−α，β−不飽和ジカルボン酸イミド、−
ジアミドおよび−半アミドまたは該半アミドのアンモニ
ウム塩を製造する為には、一般式Ｈ2 ＮＲ1 あるいはＨ
ＮＲ1 Ｒ2 で表される第一−および／または第二アミン
──但し、Ｒ1 、Ｒ2は互いに同じか異なっており、ア
ルキル−、シクロアルキル−、アリール−またはアリー
ルアルキル残基である──を使用する。特に炭素原子数
４〜２０のモノアルキルアミンおよび／またはベンジル
アミンを使用するのが有利である。
ボン酸無水物としては特にマレイン酸、フマル酸および
好ましくは無水マレイン酸が有利であることが判ってい
る。Ｎ−置換−α，β−不飽和ジカルボン酸イミド、−
ジアミドおよび−半アミドまたは該半アミドのアンモニ
ウム塩を製造する為には、一般式Ｈ2 ＮＲ1 あるいはＨ
ＮＲ1 Ｒ2 で表される第一−および／または第二アミン
──但し、Ｒ1 、Ｒ2は互いに同じか異なっており、ア
ルキル−、シクロアルキル−、アリール−またはアリー
ルアルキル残基である──を使用する。特に炭素原子数
４〜２０のモノアルキルアミンおよび／またはベンジル
アミンを使用するのが有利である。
【００２７】本発明のグラフト共重合体の製造は、自体
公知の方法──これについては、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙ
ｌ、“Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈ
ｅｎＣｈｅｍｉｅ”、第１４／１巻、第１１０頁以降参
照──に従って行う。幹ポリマーおよびグラフト成分を
ラジカル開始剤の存在下に３０〜２００℃の温度で保護
ガス、例えばアルゴン、窒素または二酸化炭素の存在下
に反応させるのが特に有利であることが判っている。こ
の反応は反応媒体としての有機溶剤の不存在下に（開始
剤を配量供給する為の僅かな量の溶剤は別とする）塊状
重合として実施してもよいしまたは溶剤の存在下に実施
してもよい。適する溶剤には脂肪族−および芳香族炭化
水素、例えばデカン、ケロシン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン、クメン、トリメチルベンゼンおよびジ
メチルナフタレンがある。同様に１５０〜２１０℃の沸
点範囲の脂肪族−または芳香族炭化水素の市販の混合物
も適している。その他に溶剤としてベンゼン誘導体、例
えばクロルベンゼン、ジクロルベンゼンおよびニトロベ
ンゼンが適している。ラジカル開始剤としてはこれらの
目的に使用される通例の化合物群、例えば過酸化物、過
酸化水素、過酸のエステルまたはアゾ化合物を使用す
る。例にはジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルヒ
ドロキシパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ｔ
−ブチルパーネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピ
バレートおよびアゾ−ビス−イソブチロニトリルがあ
る。一般に、反応成分を基準として０．１〜５重量% の
量で開始剤を配量供給する。反応時間は、使用するラジ
カル開始剤の分解時間および／または反応温度に依存し
て約１〜２４時間である。グラフト成分からは二義的な
量でホモポリマーも生じ得る。このものはグラフト共重
合体の性質に悪い影響を及ぼすことがなく、それ故に分
離する必要がない。
公知の方法──これについては、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙ
ｌ、“Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈ
ｅｎＣｈｅｍｉｅ”、第１４／１巻、第１１０頁以降参
照──に従って行う。幹ポリマーおよびグラフト成分を
ラジカル開始剤の存在下に３０〜２００℃の温度で保護
ガス、例えばアルゴン、窒素または二酸化炭素の存在下
に反応させるのが特に有利であることが判っている。こ
の反応は反応媒体としての有機溶剤の不存在下に（開始
剤を配量供給する為の僅かな量の溶剤は別とする）塊状
重合として実施してもよいしまたは溶剤の存在下に実施
してもよい。適する溶剤には脂肪族−および芳香族炭化
水素、例えばデカン、ケロシン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン、クメン、トリメチルベンゼンおよびジ
メチルナフタレンがある。同様に１５０〜２１０℃の沸
点範囲の脂肪族−または芳香族炭化水素の市販の混合物
も適している。その他に溶剤としてベンゼン誘導体、例
えばクロルベンゼン、ジクロルベンゼンおよびニトロベ
ンゼンが適している。ラジカル開始剤としてはこれらの
目的に使用される通例の化合物群、例えば過酸化物、過
酸化水素、過酸のエステルまたはアゾ化合物を使用す
る。例にはジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルヒ
ドロキシパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ｔ
−ブチルパーネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピ
バレートおよびアゾ−ビス−イソブチロニトリルがあ
る。一般に、反応成分を基準として０．１〜５重量% の
量で開始剤を配量供給する。反応時間は、使用するラジ
カル開始剤の分解時間および／または反応温度に依存し
て約１〜２４時間である。グラフト成分からは二義的な
量でホモポリマーも生じ得る。このものはグラフト共重
合体の性質に悪い影響を及ぼすことがなく、それ故に分
離する必要がない。
【００２８】既に説明した通り、新規のグラフト共重合
体は鉱油および鉱油留出物の流動性を改善するのに卓越
していることが実証されている。従ってこのものは鉱油
および残油において流動点降下剤としてそして中間留出
物、例えばジーゼル燃料およびＥＬ品質の燃料油におい
て流動性改善剤として使用できる。
体は鉱油および鉱油留出物の流動性を改善するのに卓越
していることが実証されている。従ってこのものは鉱油
および残油において流動点降下剤としてそして中間留出
物、例えばジーゼル燃料およびＥＬ品質の燃料油におい
て流動性改善剤として使用できる。
【００２９】本発明のグラフト共重合体は鉱油および鉱
油留出物、例えば原油、残油または中間留出物にそのま
ま、分散物としてまたは溶液として添加する。分散剤／
溶剤としては脂肪族−または芳香族炭化水素または炭化
水素混合物、例えばガソリン留分および特にケロシンが
適している。鉱油または鉱油留出物中のポリマーの濃度
は、鉱油または鉱油留出物を基準として０．００１〜
２、好ましくは０．００５〜０．５重量% である。グラ
フト共重合体は単独でまたは他の添加物、例えば脱ワッ
クス助剤、腐食防止剤、酸化防止剤またはスラッジ抑制
剤と一緒に使用することができる。組成および／または
平均分子量に関して構成が相違する本発明のグラフト共
重合体の混合物も同様に使用することができる。
油留出物、例えば原油、残油または中間留出物にそのま
ま、分散物としてまたは溶液として添加する。分散剤／
溶剤としては脂肪族−または芳香族炭化水素または炭化
水素混合物、例えばガソリン留分および特にケロシンが
適している。鉱油または鉱油留出物中のポリマーの濃度
は、鉱油または鉱油留出物を基準として０．００１〜
２、好ましくは０．００５〜０．５重量% である。グラ
フト共重合体は単独でまたは他の添加物、例えば脱ワッ
クス助剤、腐食防止剤、酸化防止剤またはスラッジ抑制
剤と一緒に使用することができる。組成および／または
平均分子量に関して構成が相違する本発明のグラフト共
重合体の混合物も同様に使用することができる。
【００３０】
【実施例】本発明を以下の実施例によって更に詳細に説
明する。しかし本発明はこれら実施例に制限されない。
明する。しかし本発明はこれら実施例に制限されない。
【００３１】実施例においてＶＡをビニルアセテートの
略としてそしてＶＥＯＶＡをＣ9 〜Ｃ10−ネオカルボン
酸ビニルエステルの略として使用する。酢酸のあるいは
ネオノナン酸またはネオデカン酸のビニルエステルの含
有量は、密閉系において４５０℃で重合体を熱分解する
ことによって測定される。ビニルアセテートの分解生成
物としての酢酸は熱水と何度か振盪処理することによっ
て残留物から分離する。一緒にした水相中の酢酸をＮａ
Ｉ／ＫＩＯ3 −溶液と反応させそして遊離沃素をＮａ2
Ｓ2 Ｏ3 −溶液で滴定することによって測定する。ネオ
ノンサン酸およびネオデカン酸は残留物からトルエンで
数度抽出処理しそしてトルエン相を一緒にしそして２−
プロパノールを添加し、エタノールにＫＯＨを溶解した
溶液（０．１ｍｏｌ（ＫＯＨ）／１リットル溶液）で滴
定する。
略としてそしてＶＥＯＶＡをＣ9 〜Ｃ10−ネオカルボン
酸ビニルエステルの略として使用する。酢酸のあるいは
ネオノナン酸またはネオデカン酸のビニルエステルの含
有量は、密閉系において４５０℃で重合体を熱分解する
ことによって測定される。ビニルアセテートの分解生成
物としての酢酸は熱水と何度か振盪処理することによっ
て残留物から分離する。一緒にした水相中の酢酸をＮａ
Ｉ／ＫＩＯ3 −溶液と反応させそして遊離沃素をＮａ2
Ｓ2 Ｏ3 −溶液で滴定することによって測定する。ネオ
ノンサン酸およびネオデカン酸は残留物からトルエンで
数度抽出処理しそしてトルエン相を一緒にしそして２−
プロパノールを添加し、エタノールにＫＯＨを溶解した
溶液（０．１ｍｏｌ（ＫＯＨ）／１リットル溶液）で滴
定する。
【００３２】Ｋ−値──固有粘度とも称する──は２５
℃でウベローデ粘度計で、５重量%の重合体トルエン溶
液を用いて測定した。Ａ）グラフト共重合体の製造 実施例１ ２６g のケロシンに２４g のエチレン−ビニルアセテー
ト共重合体（ポリマー１）および５g のステアリルマレ
インイミドを溶解しそして窒素雰囲気で１００℃に加温
した溶液に、５g のケロシンに１g のｔ−ブチルパーオ
クトエートを溶解した溶液を１時間に亘って攪拌下に滴
加する。添加の終了後に１００℃で１０時間、後反応さ
せる。
℃でウベローデ粘度計で、５重量%の重合体トルエン溶
液を用いて測定した。Ａ）グラフト共重合体の製造 実施例１ ２６g のケロシンに２４g のエチレン−ビニルアセテー
ト共重合体（ポリマー１）および５g のステアリルマレ
インイミドを溶解しそして窒素雰囲気で１００℃に加温
した溶液に、５g のケロシンに１g のｔ−ブチルパーオ
クトエートを溶解した溶液を１時間に亘って攪拌下に滴
加する。添加の終了後に１００℃で１０時間、後反応さ
せる。
【００３３】実施例２ ２４g のエチレン−ビニルアセテート−ジイソブチレン
三元共重合体（ポリマー２）を実施例１の条件のもとで
５g のステアリルイミドと反応させる。
三元共重合体（ポリマー２）を実施例１の条件のもとで
５g のステアリルイミドと反応させる。
【００３４】実施例３ ２６g のケロシンに２９g のエチレン−ビニルアセテー
ト共重合体（ポリマー３）および５．８g のｎ−ステア
リルマレインイミドを溶解しそして窒素雰囲気で１００
℃に加温した溶液に、２g のｔ−ブチルパーオクトエー
トの溶液を１時間に亘って攪拌下に滴加する。添加の終
了後に１００℃で１０時間、後反応させる。
ト共重合体（ポリマー３）および５．８g のｎ−ステア
リルマレインイミドを溶解しそして窒素雰囲気で１００
℃に加温した溶液に、２g のｔ−ブチルパーオクトエー
トの溶液を１時間に亘って攪拌下に滴加する。添加の終
了後に１００℃で１０時間、後反応させる。
【００３５】実施例４ ５６g のトルエンに９５g のエチレン−ビニルアセテー
ト共重合体（ポリマー４）および７．２g のｎ−オクタ
デシルマレインイミド（トルエンに溶解した７０重量%
濃度溶液）を溶解した溶液を、ゆっくり攪拌しながら窒
素流の貫流下に９０℃に加温しそして４０g のトルエン
に１g のｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ートを溶解した溶液と混合する。次に更に２時間、９０
℃で後攪拌する。
ト共重合体（ポリマー４）および７．２g のｎ−オクタ
デシルマレインイミド（トルエンに溶解した７０重量%
濃度溶液）を溶解した溶液を、ゆっくり攪拌しながら窒
素流の貫流下に９０℃に加温しそして４０g のトルエン
に１g のｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ートを溶解した溶液と混合する。次に更に２時間、９０
℃で後攪拌する。
【００３６】実施例５ 実施例４を繰り返すが、グラフト成分として１．４g の
ｎ−ドデシルマレインイミド（７０% 濃度トルエン溶
液）を用いる。
ｎ−ドデシルマレインイミド（７０% 濃度トルエン溶
液）を用いる。
【００３７】実施例６ 実施例４を繰り返すが、グラフト成分として７．２g の
ｎ−ドデシルマレインイミド（７０% 濃度トルエン溶
液）を用いる。
ｎ−ドデシルマレインイミド（７０% 濃度トルエン溶
液）を用いる。
【００３８】実施例７ 実施例４を繰り返すが、グラフト成分として２．９g の
ｎ−ドデシルマレインイミド（７０% 濃度トルエン溶
液）を用いる。
ｎ−ドデシルマレインイミド（７０% 濃度トルエン溶
液）を用いる。
【００３９】実施例８ １４２．５g のエチレン−ビニルアセテート共重合体
（ポリマー４）、７．５g のｎ−ドデシルマレインイミ
ドおよび０．７５g のｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエートを窒素流の貫流下に９０℃で４時間攪
拌する。
（ポリマー４）、７．５g のｎ−ドデシルマレインイミ
ドおよび０．７５g のｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエートを窒素流の貫流下に９０℃で４時間攪
拌する。
【００４０】実施例９ 実施例８を繰り返すが、開始剤としてのｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエートの替わりに０．７５
g のジベンゾイルパーオキシドを使用する。
オキシ−２−エチルヘキサノエートの替わりに０．７５
g のジベンゾイルパーオキシドを使用する。
【００４１】実施例１０ 実施例８を繰り返すが、開始剤としてのｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエートの替わりに０．７５
g のジラウロイルパーオキシドを使用する。
オキシ−２−エチルヘキサノエートの替わりに０．７５
g のジラウロイルパーオキシドを使用する。
【００４２】実施例１１ 実施例８を繰り返すが、開始剤としてのｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエートの替わりに０．７５
g のｔ−ブチルパーオキシピバレートを使用する。
オキシ−２−エチルヘキサノエートの替わりに０．７５
g のｔ−ブチルパーオキシピバレートを使用する。
【００４３】実施例１２ 実施例８を繰り返すが、開始剤としてのｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエートの替わりにｔ−ブチ
ルパーネオデカノエートを使用する。
オキシ−２−エチルヘキサノエートの替わりにｔ−ブチ
ルパーネオデカノエートを使用する。
【００４４】実施例１３ 実施例８を繰り返すが、幹ポリマーとして１４２．５g
のエチレン−ビニルアセテート−ビニルネオデカノエー
ト三元共重合体を使用する。
のエチレン−ビニルアセテート−ビニルネオデカノエー
ト三元共重合体を使用する。
【００４５】実施例１〜１３で使用した幹ポリマーの性
質を表１に、グラフト共重合体の性質を表２に総括掲載
する。 表１：幹ポリマーの特徴 ──────────────────────────────────── ポリマー１：エチレン−ビニルアセテート共重合体（ＶＡ含有量：２８．８重量 % 、Ｖ140 ：３２０ｍＰａ．ｓ） ──────────────────────────────────── ポリマー２：エチレン−ビニルアセテート−ジイソブチレン三元共重合体（ＶＡ 含有量：２４．４重量% 、ジイソブチレン含有量：９．８重量% 、 Ｖ140 ：３４５ｍＰａ．ｓ） ──────────────────────────────────── ポリマー３：エチレン−ビニルアセテート共重合体（ＶＡ含有量：２５．８重量 % 、ＭＦＩ180/2.16：６３７g ／１０分） ──────────────────────────────────── ポリマー４：エチレン−ビニルアセテート共重合体（ＶＡ含有量：３１．２重量 % 、Ｖ140 ：１１０ｍＰａ．ｓ） ──────────────────────────────────── ポリマー２：エチレン−ビニルアセテート−ビニルネオノナノエート三元共重合 体（ＶＡ含有量：２８．８重量% 、ビニルネオノナノエート含有量 ：５．６重量% 、Ｖ140 ：１００ｍＰａ．ｓ） ──────────────────────────────────── Ｂ）本発明のグラフト共重合体の能力 本発明のグラフト共重合体の能力を試験する為に残油お
よび７種の中間留出物を使用する。その際にグラフト共
重合体をケロシンに分散した５０重量% 濃度分散物とし
て添加する。使用する試験用油を表３に総括掲載する。
質を表１に、グラフト共重合体の性質を表２に総括掲載
する。 表１：幹ポリマーの特徴 ──────────────────────────────────── ポリマー１：エチレン−ビニルアセテート共重合体（ＶＡ含有量：２８．８重量 % 、Ｖ140 ：３２０ｍＰａ．ｓ） ──────────────────────────────────── ポリマー２：エチレン−ビニルアセテート−ジイソブチレン三元共重合体（ＶＡ 含有量：２４．４重量% 、ジイソブチレン含有量：９．８重量% 、 Ｖ140 ：３４５ｍＰａ．ｓ） ──────────────────────────────────── ポリマー３：エチレン−ビニルアセテート共重合体（ＶＡ含有量：２５．８重量 % 、ＭＦＩ180/2.16：６３７g ／１０分） ──────────────────────────────────── ポリマー４：エチレン−ビニルアセテート共重合体（ＶＡ含有量：３１．２重量 % 、Ｖ140 ：１１０ｍＰａ．ｓ） ──────────────────────────────────── ポリマー２：エチレン−ビニルアセテート−ビニルネオノナノエート三元共重合 体（ＶＡ含有量：２８．８重量% 、ビニルネオノナノエート含有量 ：５．６重量% 、Ｖ140 ：１００ｍＰａ．ｓ） ──────────────────────────────────── Ｂ）本発明のグラフト共重合体の能力 本発明のグラフト共重合体の能力を試験する為に残油お
よび７種の中間留出物を使用する。その際にグラフト共
重合体をケロシンに分散した５０重量% 濃度分散物とし
て添加する。使用する試験用油を表３に総括掲載する。
【００４６】表３：試験用油 中間留出物１：ロシアからのマスート（Ｍａｓｕｔ）残
油 中間留出物２：ＥＬ品質のＶＥＢＡ−燃料油／Ｓｃｈｏ
ｌｖｅｎ Ｎｏ．５１ 中間留出物３：ＥＬ品質のＶＥＢＡ−燃料油／Ｓｃｈｏ
ｌｖｅｎ Ｎｏ．５０ 中間留出物４：ＥＬ品質のＶＥＢＡ−燃料油／Ｈｏｒｓ
ｔ Ｎｏ．１１３ 中間留出物５：総合中間留出物 ７５４２タイプ 中間留出物６：ＶＥＢＡ−ジーゼル燃料 Ｎｏ．３ 中間留出物７：粗ジーゼル油 中間留出物８：ＶＥＢＡ−ジーゼル燃料／Ｈｏｒｓｔ 表４において、実施例１５は実施例３に従って得られる
グラフト共重合体の流動点降下剤としての能力（ＰＰＤ
−能力）を、未グラフトのエチレン共重合体（ポリマー
３）と比較している（実施例１４）。
油 中間留出物２：ＥＬ品質のＶＥＢＡ−燃料油／Ｓｃｈｏ
ｌｖｅｎ Ｎｏ．５１ 中間留出物３：ＥＬ品質のＶＥＢＡ−燃料油／Ｓｃｈｏ
ｌｖｅｎ Ｎｏ．５０ 中間留出物４：ＥＬ品質のＶＥＢＡ−燃料油／Ｈｏｒｓ
ｔ Ｎｏ．１１３ 中間留出物５：総合中間留出物 ７５４２タイプ 中間留出物６：ＶＥＢＡ−ジーゼル燃料 Ｎｏ．３ 中間留出物７：粗ジーゼル油 中間留出物８：ＶＥＢＡ−ジーゼル燃料／Ｈｏｒｓｔ 表４において、実施例１５は実施例３に従って得られる
グラフト共重合体の流動点降下剤としての能力（ＰＰＤ
−能力）を、未グラフトのエチレン共重合体（ポリマー
３）と比較している（実施例１４）。
【００４７】 表４：グラフト共重合体のＰＰＤ−能力（℃） ──────────────────────────────────── 実施例番号 ポリマー ＭＤ １（+3.3) * ３００ｐｐｍ ──────────────────────────────────── １４ ポリマー３ −１８．８ １５ 実施例３のグラフト共重合体 −２１．７ ──────────────────────────────────── ＊基本流動点 表５に、製造例１〜１３に従って得られたグラフト共重
合体の流動性改善剤としての能力（ＣＦＰＰ−能力）を
未グラフトのエチレン共重合体のポリマー１、２、４お
よび５と比較して説明する。
合体の流動性改善剤としての能力（ＣＦＰＰ−能力）を
未グラフトのエチレン共重合体のポリマー１、２、４お
よび５と比較して説明する。
【００４８】 表５：グラフト共重合体のＣＦＰＰ−能力（℃） ──────────────────────────────────── 実施 ポリ MD 2 MD 3 MD 4 MD 5 MD 6 MD 7 MD 8 例 マー (±0)* (+1)* (+1)* (+3)* (-11)* (-10)* (-10)* 番号 200 400 200 200 400 500 200 200 400 ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm ──────────────────────────────────── 16 1 -3 -4 ±0 ±0 -1 − − − − 17 2 -5 -7 -1 -2 -1 − − − − 18 4 − − − − − +1 -23 -27 -21 19 5 − − − − − − − -20 -16 下記実施 例のク゛ラフト 共重合体： 20 1 -13 -15 -15 -17 -17 − − − − 21 2 -10 -15 -1 -4 -13 − − − − 22 4 − − − − − +1 -26 − -17 23 5 − − − − − -1 -27 − -14 24 6 − − − − − -2 -26 − -15 25 7 − − − − − − − -28 -18 26 8 − − − − − − − -23 -25 27 9 − − − − − − − -29 -26 28 10 − − − − − − − -24 -27 29 11 − − − − − − − -26 -27 30 12 − − − − − − − -23 -29 31 13 − − − − − − − -20 -27 ──────────────────────────────────── ＊添加物のない基本ＣＦＰＰ−値 比較は本発明のグラフト共重合体を幹ポリマーに比較し
て改善された効果を示すことを明らかにしている。
て改善された効果を示すことを明らかにしている。
【００４９】Ｃ）グラフト共重合体の濾過性 表６で、新規のグラフト共重合体の濾過挙動を、未グラ
フトの幹ポリマーの濾過挙動と比較する（実施例３２〜
４３）。試験は、操作を以下に説明する英国のＲａｉｌ
−濾過試験に従って行う：ケロシンに重合体あるいはグ
ラフト共重合体を分散した分散液（分散液を基準として
５０重量% の重合体）４００ｐｐｍを２０℃のもとで２
００ｍｌの相応する試験用油に配量供給する。油試料は
手で３０秒間、強く振盪しそして＋３℃で２４時間保存
する。次いで５０ｍｌの試験体を＋３℃に冷却した試験
用ビュレットに満たしそしてＷｈａｔｍａｎ−ガラス製
マイクロファイバーフィルター（ＧＦＡタイプ、直径
２．５ｃｍ）がセットされた濾過装置の上に特別の静水
圧を負荷して空にする。その際に５０ｍｌの油容積につ
いての留出時間を測定する（Ｔ 1 ）。この工程をフィル
ターを交換して更に二度繰り返す（Ｔ2 およびＴ3 を測
定する）。こうして測定された濾過時間から濾過性の測
定値として以下の式によって平均時間差（ＡＤＴ）を算
出する： ＡＤＴ＝０．５×（Ｔ3 −Ｔ1 ）×１００÷Ｔ2 低いＡＤＴ値は良好な濾過性に相応している。
フトの幹ポリマーの濾過挙動と比較する（実施例３２〜
４３）。試験は、操作を以下に説明する英国のＲａｉｌ
−濾過試験に従って行う：ケロシンに重合体あるいはグ
ラフト共重合体を分散した分散液（分散液を基準として
５０重量% の重合体）４００ｐｐｍを２０℃のもとで２
００ｍｌの相応する試験用油に配量供給する。油試料は
手で３０秒間、強く振盪しそして＋３℃で２４時間保存
する。次いで５０ｍｌの試験体を＋３℃に冷却した試験
用ビュレットに満たしそしてＷｈａｔｍａｎ−ガラス製
マイクロファイバーフィルター（ＧＦＡタイプ、直径
２．５ｃｍ）がセットされた濾過装置の上に特別の静水
圧を負荷して空にする。その際に５０ｍｌの油容積につ
いての留出時間を測定する（Ｔ 1 ）。この工程をフィル
ターを交換して更に二度繰り返す（Ｔ2 およびＴ3 を測
定する）。こうして測定された濾過時間から濾過性の測
定値として以下の式によって平均時間差（ＡＤＴ）を算
出する： ＡＤＴ＝０．５×（Ｔ3 −Ｔ1 ）×１００÷Ｔ2 低いＡＤＴ値は良好な濾過性に相応している。
【００５０】 各実施例の結果は、本発明のグラフト共重合体が幹ポリ
マーに比較して明らかに改善された濾過性を示すことを
明らかにしている。
マーに比較して明らかに改善された濾過性を示すことを
明らかにしている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マティアス・クルル ドイツ連邦共和国、バート・ゾーデン、エ アレンヴェーク、５ (72)発明者 ヴェルナー・ライマン ドイツ連邦共和国、オーバーハウゼン、エ ルゼンブルッフ、３ベー
Claims (18)
- 【請求項１】 ２０〜９９．９重量% のエチレン系共重
合体および０．１〜８０重量% のグラフト成分より成る
グラフト共重合体において、エチレン系共重合体が３０
〜９５重量% のエチレンおよび５〜７０重量% の飽和脂
肪族Ｃ2 〜Ｃ 18−モノカルボン酸のビニルエステルまた
は４〜５０重量% の飽和脂肪族Ｃ2 〜Ｃ18−モノカルボ
ン酸のビニルエステルおよび１〜２０重量% の線状−ま
たは枝分かれＣ3 〜Ｃ18−モノオレフィンを含有してお
りそしてグラフト成分がＮ−置換α，β−不飽和ジカル
ボン酸イミドおよび／またはジカルボン酸アミドおよび
／またはジカルボン酸半アミドおよび／または該半アミ
ドのアンモニウム塩である、上記グラフト共重合体。 - 【請求項２】 ５０〜９９重量% のエチレン系共重合体
および１〜５０重量% のグラフト成分より成る請求項１
に記載のグラフト共重合体。 - 【請求項３】 エチレン系共重合体が５０〜８０重量%
のエチレンおよび２０〜５０重量% の飽和脂肪族Ｃ2 〜
Ｃ18−モノカルボン酸のビニルエステルまたは１５〜３
５重量% の飽和脂肪族Ｃ2 〜Ｃ18−モノカルボン酸のビ
ニルエステルおよび５〜１５重量% の線状−または枝分
かれＣ3 〜Ｃ18−モノオレフィンを含有している請求項
１または２に記載のグラフト共重合体。 - 【請求項４】 エチレン系共重合体が飽和Ｃ1 〜Ｃ12−
モノカルボン酸、特に酢酸またはＣ5 〜Ｃ10−ネオカル
ボン酸のビニルエステルを含有する請求項１または２に
記載のグラフト共重合体。 - 【請求項５】 エチレン系共重合体が５〜５０重量% 、
殊に２０〜４０重量% のビニルアセテートを含有するエ
チレン−／ビニルアセテート−共重合体である請求項１
または２に記載のグラフト共重合体。 - 【請求項６】 エチレン系共重合体がエチレン−／ビニ
ルアセテート−／ビニルネオノナノエート−またはビニ
ルネオデカノエート−三元共重合体である請求項１また
は２に記載のグラフト共重合体。 - 【請求項７】 エチレン−／ビニルアセテート−／ビニ
ルネオノナノエート−またはビニルネオデカノエート−
三元共重合体が５〜５０重量% 、殊に２０〜３５重量%
のビニルアセテートおよび１〜２０重量% 、殊に５〜１
５重量% のＣ 5 〜Ｃ10−ネオカルボン酸、特にビニルネ
オノナノエートまたはビニルネオデカノエートを含有す
る請求項６に記載のグラフト共重合体。 - 【請求項８】 エチレン系共重合体がエチレン−／ビニ
ルアセテート−／ジイソブチレン−三元共重合体である
請求項１または２に記載のグラフト共重合体。 - 【請求項９】 エチレン−／ビニルアセテート−／ジイ
ソブチレン−三元共重合体が４〜５０重量% 、殊に２０
〜３５重量% のビニルアセテートおよび１〜２０重量%
、殊に５〜１５重量% のジイソブチレンを含有する請
求項８に記載のグラフト共重合体。 - 【請求項１０】 エチレン共重合体の平均分子量が５０
０〜３０，０００、好ましくは８，０００〜３０，００
０ｇ／ｍｏｌである請求項１〜９のいずれか一つに記載
のグラフト共重合体。 - 【請求項１１】 １４０℃で測定した溶融粘度が５０〜
５００ｍＰａ．ｓである請求項１〜１０のいずれか一つ
に記載のグラフト共重合体。 - 【請求項１２】 １９０℃で２．１６ｋｇの荷重下で測
定した溶融指数が５０〜５，０００ｇ／１０分である請
求項１〜１０のいずれか一つに記載のグラフト共重合
体。 - 【請求項１３】 グラフト成分がマレイン−またはフマ
ル酸のＮ−モノ−または−ジ置換−イミド、アミド、半
アミドまたは該半アミドのアンモニウム塩である請求項
１または２に記載のグラフト共重合体。 - 【請求項１４】 グラフト成分がマレイン−またはフマ
ル酸のＮ−モノ−または−ジアルキル−、Ｎ−モノ−ま
たは−ジシクロアルキル−、Ｎ−モノ−または−ジアリ
ール−、Ｎ−アルキル−アリール置換−イミド、アミ
ド、半アミドまたは該半アミドのアンモニウム塩である
請求項１、２または１３に記載のグラフト共重合体。 - 【請求項１５】 グラフト成分がｎ−Ｃ6 −〜ｎ−Ｃ24
−アルキルマレイン酸イミドである請求項１３または１
４に記載のグラフト共重合体。 - 【請求項１６】 請求項１〜５のいずれか一つに記載の
グラフト共重合体を製造するに当たって、エチレン系共
重合体およびグラフト成分をラジカル開始剤の存在下に
３０〜２００℃で保護ガス雰囲気で反応させることを特
徴とする、上記方法。 - 【請求項１７】 パラフィン含有鉱油および鉱油留出物
の流動性を改善する為に請求項１〜１５のいずれか一つ
に記載のグラフト共重合体を用いる方法。 - 【請求項１８】 鉱油および鉱油留出物を基準として
０．００１〜２重量%の請求項１〜１５のいずれか一つ
に記載のグラフト共重合体を含有する鉱油および鉱油留
出物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4241948:4 | 1992-12-12 | ||
| DE4241948A DE4241948A1 (de) | 1992-12-12 | 1992-12-12 | Pfropfpolymerisate, ihre Herstellung und Verwendung als Stockpunkterniedriger und Fließverbesserer für Rohöle, Rückstandsöle und Mitteldestillate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH072955A true JPH072955A (ja) | 1995-01-06 |
Family
ID=6475086
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5305603A Pending JPH072955A (ja) | 1992-12-12 | 1993-12-06 | グラフト共重合体、その製法および原油、残油および中間留出物の為の流動点降下剤および流動性改善剤としてのそれの用途 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5439981A (ja) |
| EP (1) | EP0603573A3 (ja) |
| JP (1) | JPH072955A (ja) |
| AU (1) | AU663633B2 (ja) |
| DE (1) | DE4241948A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA939093B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1171587A (ja) * | 1997-07-08 | 1999-03-16 | Clariant Gmbh | 中間留分およびエチレンと不飽和カルボン酸エステルとのコポリマーを基材とする燃料油 |
| CN104685273A (zh) * | 2013-03-14 | 2015-06-03 | 日本伊格尔博格曼有限公司 | 机械密封装置 |
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|---|---|---|---|---|
| DE19758887A1 (de) * | 1997-07-08 | 2006-10-19 | Clariant Gmbh | Fließverbesserer für Mineralöle |
| DE10003297C2 (de) | 2000-01-27 | 2003-08-21 | Clariant Gmbh | Sprengstoffe, enthaltend modifizierte Copolymere aus Polyisobutylen, Vinylestern und Maleinsäureanhydrid als Emulgatoren |
| DE10349851B4 (de) * | 2003-10-25 | 2008-06-19 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Kaltfließverbesserer für Brennstofföle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs |
| DE10349850C5 (de) | 2003-10-25 | 2011-12-08 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Kaltfließverbesserer für Brennstofföle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs |
| DE10357877B4 (de) * | 2003-12-11 | 2008-05-29 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Brennstofföle aus Mitteldestillaten und Ölen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs mit verbesserten Kälteeigenschaften |
| DE10357878C5 (de) * | 2003-12-11 | 2013-07-25 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Brennstofföle aus Mitteldestillaten und Ölen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs mit verbesserten Kälteeigenschaften |
| DE10357880B4 (de) * | 2003-12-11 | 2008-05-29 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Brennstofföle aus Mitteldestillaten und Ölen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs mit verbesserten Kälteeigenschaften |
| CN1988930B (zh) | 2004-04-09 | 2010-10-27 | 雷斯梅德有限公司 | 鼻部组件 |
| EA014021B1 (ru) * | 2005-06-13 | 2010-08-30 | ДСМ АйПи АССЕТС Б.В. | Способ получения высокопривитого многофункционального сополимера олефина, полученный сополимер, композиция смазочного масла и способы ее использования |
| CN100460488C (zh) * | 2006-01-10 | 2009-02-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 低硫柴油多效添加剂的制备方法 |
| WO2013075300A1 (zh) * | 2011-11-23 | 2013-05-30 | Xiong Liang | 一种用于柴油低温流动性改进剂的共聚物及其合成方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3725059A1 (de) * | 1987-07-29 | 1989-02-09 | Roehm Gmbh | Polymere fliessverbesserer fuer mitteldestillate |
| DE3742630A1 (de) * | 1987-12-16 | 1989-06-29 | Hoechst Ag | Polymermischungen fuer die verbesserung der fliessfaehigkeit von mineraloeldestillaten in der kaelte |
| JP2753838B2 (ja) * | 1988-10-08 | 1998-05-20 | 日本ユニカー株式会社 | Ｎ−置換マレイミドで変性されたエチレン−極性コモノマー共重合体 |
| US4919683A (en) * | 1988-12-22 | 1990-04-24 | Texaco Inc. | Stable middle distillate fuel-oil compositions |
| DE4036225A1 (de) * | 1990-11-14 | 1992-05-21 | Basf Ag | Erdoelmitteldestillate mit verbesserten fliesseigenschaften in der kaelte |
| DE4042206A1 (de) * | 1990-12-29 | 1992-07-02 | Hoechst Ag | Terpolymerisate des ethylens, ihre herstellung und ihre verwendung als additive fuer mineraloeldestillate |
| DE4134347A1 (de) * | 1991-10-17 | 1993-04-22 | Hoechst Ag | Pfropfmischpolymer auf basis eines ethylen-copolymers mit modifizierten und verbesserten eigenschaften |
-
1992
- 1992-12-12 DE DE4241948A patent/DE4241948A1/de not_active Withdrawn
-
1993
- 1993-11-25 EP EP9393118957A patent/EP0603573A3/de not_active Withdrawn
- 1993-12-03 ZA ZA939093A patent/ZA939093B/xx unknown
- 1993-12-06 JP JP5305603A patent/JPH072955A/ja active Pending
- 1993-12-07 US US08/163,085 patent/US5439981A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-09 AU AU52299/93A patent/AU663633B2/en not_active Ceased
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1171587A (ja) * | 1997-07-08 | 1999-03-16 | Clariant Gmbh | 中間留分およびエチレンと不飽和カルボン酸エステルとのコポリマーを基材とする燃料油 |
| CN104685273A (zh) * | 2013-03-14 | 2015-06-03 | 日本伊格尔博格曼有限公司 | 机械密封装置 |
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| EP0603573A3 (de) | 1994-10-05 |
| US5439981A (en) | 1995-08-08 |
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| DE4241948A1 (de) | 1994-06-16 |
| ZA939093B (en) | 1994-08-08 |
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