JPH11286690A - 燃料油の冷時流動特性を改善する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 冷時濾過器目詰り点（CFPP）を良好に低下さ
せCFPPリバージョンが起こらず、含添加剤油の曇り点よ
り高温度でも濾過性を減じない鉱油／鉱油蒸留物用添加
剤を提供する。 【解決手段】 硫黄分500ppm未満、鎖長Ｃ₁₈以上のn-パ
ラフィンを８重量％以上含む燃料油の冷時流動特性改善
のための、 A1) a) 96mol ％までの式１ −ＣＨ₂ −ＣＲ¹ Ｒ² − １ ［Ｒ¹ とＲ² は独立して水素またはメチルである］の構
造単位及び b) １〜10mol ％の式２ ［Ｒ³ は第三炭素原子を含む飽和の分枝状Ｃ₆ 〜Ｃ₁₆−
アルキルである］の構造単位を含む低級オレフィンとビ
ニルエステルとのコポリマー15〜50重量％、及び B)自体で冷時流動改善剤である、エチレンとビニルエス
テルまたはアクリレートとの別の一種以上のコポリマー
またはターポリマー85〜50重量％、の混合物を含有する
添加剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、鉱油及び鉱油蒸留
物の濾過性を保持しながらこれらの油の冷時流動特性を
改善する方法、この冷時流動特性を改善するための添加
剤、及びこの添加剤を含む燃料油に関する。

【０００２】

【従来の技術】原油及びこれを蒸留することによって得
られる中間留分、例えばガス油、ディーゼル油または暖
房用燃料油(Heating oil) は、原油の起源に依存して、
様々な量でn-パラフィンを含む。これは温度が低下する
と小板状の結晶として晶出し、また時折、油を中に含ん
で凝集することがある。n-パラフィンのこのような結晶
化及び凝集化は、これらの油または蒸留物の流動特性を
減じさせ、その結果鉱油及び鉱油蒸留物の回収、輸送、
貯蔵及び/ またはその使用の時に問題が生ずる恐れがあ
る。鉱油の場合、この結晶化現象により、特に冬期に移
送用管路の壁に付着物が生ずる場合があり、更にまたこ
の結晶化現象は個々の場合において、例えば管路の休止
時にこれの完全な閉塞をも導く場合もある。パラフィン
の析出は、鉱油の貯蔵及び二次加工の間に問題を引き起
こす恐れもある。冬期では、環境によっては、例えば鉱
油を加熱タンク中に貯蔵しなければならないこともあ
る。鉱油蒸留物の場合は、結晶化がディーゼルエンジン
及び炉の濾過器の閉塞を引き起こす恐れがあり、その結
果燃料の確実な計量供給が妨げられそして、時には、燃
料または加熱媒体の供給が完全に中断される。

【０００３】既に生じた析出物を除去することにのみに
係る、結晶化したパラフィンを除去する古典的方法（熱
的、機械的または溶剤を用いる方法）の他に、近年、化
学的な添加剤 [いわゆる流動改善剤 (flow improvers)
またはパラフィン抑制剤(paraffin inhibitors)]が開発
されている。これらは、析出するパラフィン結晶との物
理的な相互作用によって、それらの形状、大きさ及び粘
着特性を変性させる。ここではこれらの添加剤は追加の
結晶核として働きそして部分的にパラフィンと一緒に結
晶化し、これにより変性された結晶形状を有する多量の
比較的小さなパラフィン結晶が生ずる。これらの添加剤
の作用の一部は、パラフィン結晶の分散によっても説明
される。変性されたパラフィン結晶は凝集する傾向が低
いために、これらの添加剤が加えられた油は、添加剤を
加えていない油よりもしばしば20℃以上低い温度でもな
おポンプ移送可能及び／または加工可能である。

【０００４】鉱油及び鉱油蒸留物の流動及び低温挙動
は、曇り点(cloud point)(ISO 3015に従って測定され
る）、流動点(pour point) (ISO 3016に従って測定され
る）及び冷時濾過器目詰まり点(cold filter plugging
point, CFPP; EN116に従って測定される）を示すことに
よって記載される。これらのパラメーターは全て℃の単
位で測定される。

【０００５】原油及び中間留分用の典型的な流動改善剤
は、ビニルアルコールのカルボキシレートとエチレンと
のコポリマーである。例えば、ドイツ特許出願公開第11
4 799号は約1000〜3000の分子量を持つ、エチレンと酢
酸ビニルとの油溶性コポリマーを、約120 〜400 ℃の沸
点を持つ石油留分燃料に添加することを提案している。
この際、エチレン約60〜99重量％及び酢酸ビニル約１〜
40重量％からなるコポリマーが好ましい。これらは特
に、約70〜130 ℃の温度及び大気圧より35〜2100bar 高
い圧力下に不活性溶媒中で遊離基重合することによって
製造された場合に効果的である（ドイツ特許出願公開第
19 14 756 号）。

【０００６】ヨーロッパ特許出願公開第0 493 769 号
は、エチレン、酢酸ビニル及びネオノナン酸ビニルまた
はネオデカン酸ビニルから製造されるターポリマー、及
びこれを鉱油蒸留物のための添加剤として使用する方法
を開示している。

【０００７】従来技術には、コポリマーの混合物も流動
改善剤として開示されている。

【０００８】ドイツ特許出願公開第22 06 719 号は、様
々なコモノマー含有量を有するエチレン／酢酸ビニルコ
ポリマーの混合物を、中間留分の低温流動挙動を改善す
るための剤として開示している。

【０００９】ドイツ特許出願公開第20 37 673 号は、様
々な分子量を有するエチレン／ビニルエステルコポリマ
ーの相乗性混合物を流動改善剤として開示している。

【００１０】ヨーロッパ特許出願公開第0 254 284 号
は、エチレン／酢酸ビニルコポリマーとエチレン／酢酸
ビニル／ジイソブチレンターポリマーとの混合物を、鉱
油及び鉱油蒸留物の流動改善剤として開示している。

【００１１】ヨーロッパ特許出願公開第0 648 257 号
は、少なくとも２種のエチレン／ビニルエステルコポリ
マーの混合物を開示している。この際、そのビニルエス
テルは２〜７個の炭素原子を有するカルボン酸から誘導
される。

【００１２】ヨーロッパ特許第0 648 258 号は、エチレ
ン／ビニルエステルコポリマーの三元混合物を開示して
いる。この際、その混合物成分のうちの一つはビニルエ
ステルコモノマーを7.5 〜35mol ％の量で含み、また他
の混合物成分の一つは、ビニルエステルコポリマーを10
mol ％未満の量で含む。

【００１３】ヨーロッパ特許出願公開第0 113 581 号は
２種のエチレン／ビニルエステルコポリマーの混合物を
開示している。ここでは、そのビニルエステルは１〜４
個の炭素原子を有するカルボン酸から誘導される。これ
らのコポリマーのうちの一つは、パラフィン結晶成核剤
であり、もう一方のコポリマーは成長抑制剤である。

【００１４】ヨーロッパ特許出願公開第0 741 181 号
は、２種のコポリマーの混合物を開示しており、そのう
ちの少なくとも一つは４個より多い数の炭素原子を有す
るアルキルまたはアルケニル基を含むビニルエステルを
コモノマーとして含む。

【００１５】ヨーロッパ特許出願公開第0 648 256 号
は、鉱油用の冷時流動改善剤としてエチレン／ビニルエ
ステルコポリマーを開示している。このビニルエステル
はＣ₁〜Ｃ₂₈−酸残基を有し、そしてコポリマー中での
そのモル割合は11％未満である。

【００１６】国際特許出願公開第96/34073号は、曇り点
よりも10℃低い温度において２重量％未満のワックス含
有率を示す鉱油用の冷時流動改善剤としての添加剤を開
示する。この添加剤は、エチレン、及び酢酸ビニル以外
の不飽和ビニルエステルを含み、ここでビニルエステル
のモル割合は10％よりも多い。

【００１７】ヨーロッパ特許出願公開第0 649 456 号
は、エチレンと不飽和アルコールのエステルとのコポリ
マーを開示する。これを用いることによって、2.5 重量
％より高いワックス含有率を有する油の冷時流動挙動を
改善することができる。

【００１８】ヨーロッパ特許出願公開第0 706 306 号
は、中間留分におけるCFPPを安定化させるための添加剤
を開示している。この添加剤は、エチレンとビニルエス
テルのコポリマー及びターポリマーの混合物からなる。
ここに提案されている混合物の欠点は高結晶性のポリマ
ー成分の割合であり、これは、特に低い油温度及び／ま
たは添加剤温度において、このような添加剤が添加され
た油のその曇り点より高い温度での濾過性を損ねる。

【００１９】特に、高い沸騰限界と同時に狭い蒸留範囲
を持つ中間留分においては、慣用の流動改善剤はある種
の問題を引き起こす。このような流動改善剤によってこ
の種の油に確立されるCFPPは安定しておらず、二三日〜
数週間の間に、添加剤を含まない油のCFPPにまで劣化す
ることが観察される（CFPPリバージョン）。これの原因
は知られていないが、コモノマー含有率の低いポリマー
成分が、既に曇った油から完全に再溶解しないことが原
因であろうと思われる。CFPPリバージョンを防ぐこと
は、硫黄含有率が低い油において特に問題となる。なぜ
ならば、この油は、脱硫段階により、Ｃ₁₈よりも長い鎖
長を有する長鎖n-パラフィンを特に高い含有率で含むか
らである。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】それゆえ、CFPPを非常
に良好に低下させしかもこの際CFPPリバージョンが起こ
らず、更にまた含添加剤油の曇り点よりも高い温度にお
いてもその濾過性を減じさせない、上記鉱油及び鉱油蒸
留物のための添加剤を見出すという課題があった。

【００２１】

【課題を解決するための手段】驚くべきことに、この課
題が、エチレンとネオカルボン酸ビニルとのコポリマー
及びエチレンとビニルエステルまたはアクリレートとの
コポリマーを含む混合物によって達成できることがここ
に見出された。

【００２２】本発明は、500ppm未満の硫黄含有率を有し
かつＣ₁₈以上の鎖長を有するn-パラフィンを少なくとも
８重量％の割合で含む燃料油の冷時流動特性を改善する
方法であって、 A1) 以下の構造単位、つまり a) 96mol ％までの割合の以下の式１ −ＣＨ₂ −ＣＲ¹ Ｒ² − １ [ 式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、互いに独立して、水素または
メチルである]で表される二価の構造単位、及び b) ４〜10mol ％の割合の以下の式２

【００２３】

【化１０】 [ 式中、Ｒ³ は、第三炭素原子を含む飽和の分枝状Ｃ₆
〜Ｃ₁₆−アルキルである]で表される二価の構造単位、
を含む、低級オレフィンとビニルエステルとのコポリマ
ー15〜50重量％、あるいはA1) の代わりに、 A2) 以下の構造単位、つまりa) 96mol ％までの割合
の以下の式１ −ＣＨ₂ −ＣＲ¹ Ｒ² − １ [ 式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、互いに独立して、水素または
メチルである]で表される二価の構造単位、及び b) １〜10mol ％の割合の以下の式２

【００２４】

【化１１】 [ 式中、Ｒ³ は、第三炭素原子を含む飽和の分枝状Ｃ₆
〜Ｃ₁₆−アルキルである]で表される二価の構造単位、
及び c) 10mol ％までの割合の以下の式３

【００２５】

【化１２】 で表される二価の構造単位（但し、式２及び３の構造単
位のモル割合の合計は４〜12mol ％である）を含む、低
級オレフィンとビニルエステルとのコポリマー15〜50重
量％、及び B) それ自体で冷時流動改善剤である、エチレンとビニ
ルエステルまたはアクリレートとの更に別の少なくとも
一種のコポリマーまたはターポリマー85〜50重量％の混
合物を含有してなる添加剤を添加することを特徴とする
上記方法に関する。

【００２６】重量％で示した上記数値は、A1) またはA
2) とB)との混合物の合計重量を基準とする。

【００２７】更に本発明は、鉱油及び鉱油蒸留物の冷時
流動挙動を改善するための添加剤、及びこのような添加
剤を含む燃料油に関する。

【００２８】該コポリマー混合物は、好ましくは、成分
A1) またはA2) を20〜40重量％の割合で、及び成分B)を
60〜80重量％の割合で含む。

【００２９】成分B)のための好ましいビニルエステルは
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、
ラウリン酸ビニル、及びネオカルボン酸、特にネオノナ
ン酸、ネオデカン酸及びネオウンデカン酸のビニルエス
テルである。好ましいアクリレートは、１〜20個、特に
２〜12個、とりわけ４〜８個の炭素原子を有するアルコ
ール残基を含むアルキルアクリレート、例えばメチルア
クリレート、エチルアクリレート及び2-エチルヘキシル
アクリレートである。

【００３０】R¹及びR²は好ましくは水素である。R³は好
ましくは７〜11個の炭素原子を有するネオアルキル基、
特に８、９または10個の炭素原子を有するネオアルキル
基である。上記のネオアルキル基が誘導され得る元のネ
オアルカン酸は以下の式４：

【００３１】

【化１３】 [式中、R'及びR"は、一緒に好ましくは５〜９、特に６
〜８、とりわけ７または８個の炭素原子を有する線状ア
ルキル基である]で示される。従って、共重合に使用さ
れるビニルエステルは、以下の式５：

【００３２】

【化１４】 を有する。

【００３３】好ましくは、ネオノナン酸、ネオデカン酸
及びネオウンデカン酸のビニルエステルである。コポリ
マーA1) は、好ましくは、式２の構造単位を５〜10mol
％、特に７〜10mol ％の割合で含む。コポリマーA2)
は、好ましくは、式３の構造単位を３〜10mol ％の割合
で、及び式２の構造単位を１〜６mol ％、特に1.5 〜４
mol ％の割合で含む。式２及び３のコモノマーのモル割
合の合計は好ましくは６〜12mol ％、特に７〜10mol ％
である。

【００３４】好ましくはコポリマーB)は、10〜20mol
％、好ましくは13〜18mol ％のコモノマー含有率を有す
るエチレンコポリマーである。適当なコモノマーは２〜
15個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸のビニルエス
テルである。それ故、B)は、特に、エチレン／酢酸ビニ
ルコポリマー、エチレン／プロピオン酸ビニルコポリマ
ー、エチレン／酢酸ビニル／ネオノナン酸ビニルコポリ
マーまたはエチレン／酢酸ビニル／ネオデカン酸ビニル
ターポリマーである。更に別の好適なコモノマーは、プ
ロペン、ヘキセン、ブテン、イソブテン、ジイソブチレ
ン、4-メチル-1-ペンテン及びノルボルネン等のオレフ
ィンである。特に好ましくは、エチレン／酢酸ビニル／
ジイソブチレンターポリマー及びエチレン／酢酸ビニル
／4-メチル-1- ペンテンターポリマーである。

【００３５】当該添加剤混合物に使用されるコポリマー
は、慣用の共重合方法、例えば懸濁重合、溶液重合、気
相重合または高圧塊状重合によって製造することができ
る。好ましくは高圧塊状重合であり、好ましくは50〜40
0MPa、特に100 〜300MPaの圧力及び好ましくは50〜350
℃の温度、特に100 〜250 ℃の温度で行うこのような重
合法である。各モノマーの反応は、遊離基を形成する開
始剤（遊離基開始剤）によって開始される。この部類の
物質には、例えば、酸素、ヒドロペルオキシド類、過酸
化物類及びアゾ化合物、例えばクメンヒドロペルオキシ
ド、t-ブチルヒドロペルオキシド、ジラウロイルペルオ
キシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス(2- エチルヘ
キシル) ペルオキシドカーボネート、t-ブチルペルピバ
レート、t-ブチルペルマレエート、t-ブチルペルベンゾ
エート、ジクミルペルオキシド、t-ブチルクミルペルオ
キシド、ジ(t- ブチル) ペルオキシド、2,2'- アゾビス
(2- メチルプロピオニトリル) 及び2,2'- アゾビス(2-
メチルブチロニトリル) が包含される。これらの開始剤
は、各々単独でまたは二種またはそれ以上のものの混合
物として、モノマー混合物を基準として0.01〜20重量
％、好ましくは0.05〜10重量％の量で使用される。

【００３６】好ましくは各添加剤成分は、140 ℃で20〜
10,000mPas、特に30〜5000mPas、とりわけ50〜2000mPas
の溶融粘度を有する。成分Ａは好ましくは、成分Ｂより
も少なくとも100mPas 高い溶融粘度を有する。該混合物
の所望の溶融粘度は、各々の成分の選択によって及び各
コポリマーの混合比を変えることによって確立される。

【００３７】A1) 、A2) 及びB)で挙げた各コポリマーは
５重量％までの割合で更に別のコモノマーを含んでいて
もよい。このようなコモノマーの例はビニルエステル、
ビニルエーテル、アルキルアクリレート、アルキルメタ
クリレート（これらはＣ₁ 〜Ｃ₂₀−アルキル基を有す
る）、イソブチレンまたは少なくとも５個の炭素原子を
有するより高級のオレフィンである。好ましい高級オレ
フィンはヘキセン、イソブチレン、4-メチルペンテン、
オクテン及び／またはジイソブチレンである。

【００３８】高圧塊状重合は公知の高圧反応器、例えば
オートクレーブまたは管状反応器中でバッチ式にまたは
連続式に行われる。この際、管状反応器が特に首尾がよ
いことがわかった。脂肪族及び／または芳香族炭化水素
または炭化水素混合物、ベンゼンまたはトルエン等の溶
剤が反応混合物中に存在していてもよい。この重合は、
好ましくは、溶剤の不存在下で行われる。この重合の好
ましい態様の一つでは、モノマー混合物、開始剤及び使
用する場合は調節剤を、反応器入口及び一つまたはそれ
以上の側分岐部を介して管状反応器に導入する。ここで
このモノマー流は様々な組成を有し得る（ヨーロッパ特
許出願公開第0 271 738 号）。

【００３９】該添加剤混合物は、溶液または分散液の形
で鉱油または鉱油蒸留物に添加される。この溶液または
分散液は好ましくは該混合物を１〜90重量％、特に５〜
80重量％の割合で含む。適当な溶剤または分散媒体は、
脂肪族及び／または芳香族炭化水素または炭化水素混合
物、例えばガソリン留分、ケロシン、デカン、ペンタデ
カン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンまたは市販
の溶剤混合物、例えばソルベントナフサ、^(R) Shellsol
l AB、^(R) Solvesso 150、^(R) Solvesso 200、 ^(R) Exxs
ol、^(R) ISOPAR及び^(R) Shellsol D製品群である。上記
の溶剤混合物は様々な量で脂肪族及び／または芳香族炭
化水素を含む。この脂肪族類は直鎖（n-パラフィン）ま
たは分枝（iso-パラフィン）であり得る。芳香族炭化水
素は、単環式、二環式または多環式であることができそ
して一つまたはそれ以上の置換基を有していてもよい。
該添加剤混合物によってレオロジー特性が改善された鉱
油または鉱油蒸留物は、この蒸留物を基準として該混合
物を0.001 〜２重量％、好ましくは0.005 〜0.5 重量％
の割合で含む。

【００４０】特定の問題の溶液のための添加剤パッケー
ジを作成するために、該混合物は、それ自体でも原油、
潤滑油または燃料油の冷時流動特性を改善する一種また
はそれ以上の油溶性共添加剤と一緒に使用することもで
きる。このような共添加剤の例は、パラフィンの分散を
もたらす極性化合物（パラフィン分散剤）、及び櫛状ポ
リマーである。

【００４１】パラフィン分散剤はパラフィン結晶の大き
さを小さくし、そしてパラフィン粒子が堆積せず、その
代わり顕著に低下した沈降傾向をもってコロイド状に分
散したままに残るという効果を有する。首尾良く用い得
ることがわかったパラフィン分散剤はイオン性または極
性基を含む油溶性極性化合物、例えばアミン塩及び/ま
たはアミドであり、これらは脂肪族または芳香族アミ
ン、好ましくは長鎖脂肪族アミンを、脂肪族または芳香
族モノ- 、ジ- 、トリ- またはテトラカルボン酸または
それの酸無水物と反応させることによって得られる（米
国特許第4,211,534 号）。他のパラフィン分散剤は、無
水マレイン酸とα, β- 不飽和化合物とのコポリマー
（これは場合によっては第一モノアルキルアミン及び/
または脂肪族アルコールと反応させることができる）
（ヨーロッパ特許出願公開第0 154 177号）、アルケニ
ルスピロビスラクトンとアミンとの反応生成物（ヨーロ
ッパ特許出願公開第0 413 279 号）、及びヨーロッパ特
許出願公開第0 606 055 号に記載されるような、α, β
- 不飽和ジカルボン酸無水物、α, β- 不飽和化合物、
及び低級不飽和アルコールのポリオキシアルケニルエー
テルに基づくターポリマーの反応生成物である。アルキ
ルフェノール- ホルムアルデヒド樹脂もパラフィン分散
剤として適している。

【００４２】櫛状ポリマーという用語は、少なくとも８
個、特に少なくとも10個の炭素原子を有する炭化水素残
基がポリマー主鎖に結合しているポリマーを意味する。
好ましくは、アルキル側鎖が少なくとも８個、特に少な
くとも10個の炭素原子を有するホモポリマーである。コ
ポリマーの場合は、少なくとも20％、好ましくは少なく
とも30％のモノマーが側鎖を有する（Comb-like Polyme
rs-Structure and Properties; N.A.Plate及びV.P.Shib
aev, J.Polym.Sci.Macromolecular Revs. 1974,8,117頁
以降参照）。適当な櫛状ポリマーの例は、フマレート／
酢酸ビニルコポリマー（ヨーロッパ特許出願公開第0 15
3 176 号参照）、C₆-C₂₄- α- オレフィンとN-C₆- 〜C
₂₂-アルキルマレイミドとのコポリマー（ヨーロッパ特
許出願公開第0 320 766 号参照）、更にエステル化され
たオレフィン／無水マレイン酸コポリマー、α- オレフ
ィンのポリマー及びコポリマー、及びスチレンと無水マ
レイン酸とのエステル化されたコポリマーである。

【００４３】例えば、櫛状ポリマーは以下の式

【００４４】

【化１５】 （式中、Ａは、Ｒ’、ＣＯＯＲ’、ＯＣＯＲ’、Ｒ”−
ＣＯＯＲ’またはＯＲ’であり、Ｄは、Ｈ、ＣＨ₃ 、Ａ
またはＲ”であり、Ｅは、ＨまたはＡであり、Ｇは、
Ｈ、Ｒ”、Ｒ”−ＣＯＯＲ’、アリール基または複素環
式基であり、Ｍは、Ｈ、ＣＯＯＲ”、ＯＣＯＲ”、Ｏ
Ｒ”またはＣＯＯＨであり、Ｎは、Ｈ、Ｒ”、ＣＯＯ
Ｒ”、ＯＣＯＲまたはアリール基であり、Ｒ’は、８〜
５０個の炭素原子を持つ炭化水素鎖であり、Ｒ”は、１
〜１０個の炭素原子を持つ炭化水素鎖であり、ｍは、
０．４〜１．０の数であり、そしてｎは、０〜０．６の
数である）で表すことができる。

【００４５】当該添加剤混合物とパラフィン分散剤及び
／または櫛状ポリマーとの混合比（重量部）はそれぞれ
の場合に１：１０〜２０：１、好ましくは１：１〜１
０：１である。

【００４６】特に適当な燃料成分は中間留分である。中
間留分という用語は、特に、原油を蒸留することによっ
て得られた、120 〜400 ℃の範囲で沸騰する鉱油、例え
ばケロシン、ジェット燃料、ディーゼル油及び暖房用燃
料油を意味する。この新規燃料は、好ましくは、硫黄を
350ppm未満、特に200ppm未満の量で含む。ＧＣにより測
定した、１８個の炭素原子またはそれ以上の鎖長を有す
るn-パラフィンの含有率は少なくとも８領域％(area
％) 、好ましくは１０領域％より高い。最も近い従来技
術、特にヨーロッパ特許出願公開第0 796 306 号と比較
して、該新規方法の利点は、該添加剤の改善された溶解
性であり、これは、該添加剤を含む油の濾過性は、油及
び／または添加剤の低い混合温度においても保持される
ことを意味する。加えて、該新規混合物は、各々の成分
と比較するとCFPPの低下に関して顕著な相乗効果を示
す。

【００４７】当該添加剤混合物は単独でまたは他の添加
剤、例えば脱蝋剤、腐食防止剤、酸化防止剤、潤滑剤、
曇り除去剤(dehazers)、導電性改善剤、セタン価改善剤
またはスラッジ防止剤と一緒に使用できる。

【００４８】

【実施例】表１： 添加剤の特性 以下のエチレンのコポリマー及びターポリマーを、それ
ぞれケロシン中50％懸濁液として使用する。

【００４９】

【表１】 Ｖ₁₄₀ ＝ EN 3219 に従い測定された140 ℃での溶融粘
度 表２： 試験油の特性 沸騰情報をASTM D-86 に記載のように、CFPP値をEN 116
に従いそして曇り点をISO 3015に従い測定する。パラフ
ィン含有率は、油のガスクロマトグラフィーによる分離
（FiD により検出）及び全積分値と比較したC₁₈-n-パラ
フィンの積分値の計算によって測定する。近似的に、全
積分値と比較した、≧Ｃ₁₈-n- パラフィンのこの領域積
分値を、≧Ｃ₁₈-n- パラフィンの重量％と見なす。

【００５０】

【表２】 CFPP安定性の測定 以下に記載の量の流動改善剤を添加した油のCFPP値をそ
の添加後に直ぐに測定しそしてその残りの試料を−３
℃、つまり曇り点より低い温度で保存した。それぞれ１
週間の間隔で、この試料を12℃に加温し、50mlを更なる
CFPP測定のために取り出しそしてその残りを再び−３℃
で保存した。 表３： 試験油１中でのCFPP安定性 ケロシン中50％の添加剤を800ppmの量で試験油１に添加
した。

【００５１】

【表３】 表４： 試験油２中でのCFPP安定性 ケロシン中50％の添加剤を800ppmの量で試験油２に添加
した。

【００５２】

【表４】 表５a): 試験油６中でのCFPP安定性 添加剤を添加した直後のCFPP値

【００５３】

【表５】 表５b): 試験油６中でのCFPP安定性 ２℃で４日間保存した後のCFPP値

【００５４】

【表６】 表６： 試験油３中でのCFPP相乗作用

【００５５】

【表７】 表７： 試験油４中でのCFPP相乗作用

【００５６】

【表８】 当該混合物の溶解性 ターポリマーの溶解性挙動を以下のようにブリティッシ
ュレール試験(BritishRail test) で測定する。

【００５７】22℃の温度に保持したケロシン中のポリマ
ー分散液４００ｐｐｍを、２２℃に保持した２００ｍｌ
の試験油５中に添加し、そしてこの混合物を３０秒間激
しく振盪する。＋３℃で２４時間保存した後、この混合
物を１５秒間振盪し、次いで５０ｍｌづつ３回に分けて
それぞれ１．６μｍガラスファイバマイクロフィルター
（φ２５ｍｍ； Ｗｈａｔｍａｎ ＧＦＡ， オーダー
Ｎｏ．１８２００２５）を通して３℃で濾過する。この
３つの濾過時間Ｔ₁ 、Ｔ₂ 及びＴ₃ （この合計は２０分
を超えてはならない）を使用して以下のようにＡＤＴ値
を計算する：

【００５８】

【外１】 １５以下のＡＤＴ値は、そのガス油が、“通常の”寒い
天候において満足に使用できることの指標と捉えられ
る。２５より高いＡＤＴ値を有する物は濾過不能と見な
される。

【００５９】表８： 添加剤の溶解性

【００６０】

【表９】 使用した商品名のリスト ソルベントナフサ 180 〜210 ℃の沸点範囲を有する芳香族^(R) Shellsol AB 溶剤混合物^(R) Solvesso 150^(R) Solvesso 200 230 〜287 ℃の沸点範囲を有する芳香族 溶剤混合物 ^(R) Exxsol 様々な沸点範囲の脱芳香族化した溶剤、 例えば、^(R) Exxsol D60: 187 〜215 ℃ ^(R) ISOPAR(Exxon) 様々な沸点範囲のイソパラフィン性溶剤混合 物、例えば^(R) ISOPAR L: 190 〜210 ℃ ^(R) Shellsol D 様々な沸点範囲の主として脂肪族の溶剤混合 物

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 500ppm未満の硫黄含有率を有しかつＣ₁₈
   以上の鎖長を有するn-パラフィンを少なくとも８重量％
   の割合で含む燃料油の冷時流動特性を改善する方法であ
   って、 A1) 以下の構造単位、つまり a) 96mol ％までの割合の以下の式１ −ＣＨ₂ −ＣＲ¹ Ｒ² − １ [ 式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、互いに独立して、水素または
   メチルである]で表される二価の構造単位、及び b) １〜10mol ％の割合の以下の式２ 【化１】 [ 式中、Ｒ³ は、第三炭素原子を含む飽和の分枝状Ｃ₆
   〜Ｃ₁₆−アルキルである] で表される二価の構造単位、
   を含む、低級オレフィンとビニルエステルとのコポリマ
   ー15〜50重量％、あるいはA1) の代わりに A2) 以下の構造単位、つまり a) 96mol ％までの割合の以下の式１ −ＣＨ₂ −ＣＲ¹ Ｒ² − １ [ 式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、互いに独立して、水素または
   メチルである]で表される二価の構造単位、及び b) １〜10mol ％の割合の以下の式２ 【化２】 [ 式中、Ｒ³ は、第三炭素原子を含む飽和の分枝状Ｃ₆
   〜Ｃ₁₆−アルキルである]で表される二価の構造単位、
   及び c) 10mol ％までの割合の以下の式３ 【化３】 で表される二価の構造単位、（但し、式２及び３で表さ
   れる構造単位のモル割合の合計は４〜12mol ％である）
   を含む、低級オレフィンとビニルエステルとのコポリマ
   ー15〜50重量％、及び B) それ自体で冷時流動改善剤である、エチレンとビニ
   ルエステルまたはアクリレートとの更に別の少なくとも
   一種のコポリマーまたはターポリマー85〜50重量％、の
   混合物を含有してなる添加剤を添加することを特徴とす
   る上記方法。
2. 【請求項２】 Ｒ¹ 及びＲ² が水素である、請求項１の
   方法。
3. 【請求項３】 Ｒ³ が７〜11個の炭素原子を有するネオ
   アルキル基、特に８、９または10個の炭素原子を有する
   ネオアルキル基である、請求項１または２の方法。
4. 【請求項４】 コポリマーA1) が、好ましくは、式２で
   表される構造単位を５〜10mol ％、特に７〜10mol ％の
   割合で含む、請求項１〜３のいずれか一つの方法。
5. 【請求項５】 コポリマーA2) が、式３で表される構造
   単位を３〜10mol ％の割合で、及び式２で表される構造
   単位を１〜６mol ％、特に1.5 〜４mol ％の割合で含
   む、請求項１〜３のいずれか一つの方法。
6. 【請求項６】 使用する添加剤混合物が、140 ℃で、20
   〜10,000mPas、特に30〜5000mPas、とりわけ50〜2000mP
   asの溶融粘度を有する、請求項１〜５のいずれか一つの
   方法。
7. 【請求項７】 A1) 、A2) またはB)に記載のコポリマー
   が、５重量％のまでの割合で更に別のコモノマーを含
   む、請求項１〜６のいずれか一つの方法。
8. 【請求項８】 使用する更に別のコモノマーが、ビニル
   エステル、ビニルエーテル、アルキルアクリレート、ア
   ルキルメタクリレート、イソブチレンまたは少なくとも
   ５個の炭素原子を有するより高級のオレフィン、好まし
   くはヘキセン、4-メチルペンテンまたはオクテンあるい
   はジイソブチレンである、請求項７の方法。
9. 【請求項９】 パラフィン分散剤及び／または櫛状ポリ
   マーを、上記添加剤組成物の更に別の成分として使用す
   る、請求項１〜８のいずれか一つの方法。
10. 【請求項１０】 上記添加剤混合物が、成分A1) または
    A2) を20〜40重量％の割合で及び成分B)を60〜80重量％
    の割合で含む、請求項１〜９のいずれか一つの方法。
11. 【請求項１１】A1) 以下の構造単位、つまり a) 96mol ％までの割合の以下の式１ −ＣＨ₂ −ＣＲ¹ Ｒ² − １ [ 式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、互いに独立して、水素または
    メチルである]で表される二価の構造単位、及び b) １〜10mol ％の割合の以下の式２ 【化４】 [ 式中、Ｒ³ は、第三炭素原子を含む飽和の分枝状Ｃ₆
    〜Ｃ₁₆−アルキルである]で表される二価の構造単位、
    を含む、低級オレフィンとビニルエステルとのコポリマ
    ー15〜50重量％、あるいはA1) の代わりに、 A2) 以下の構造単位、つまり a) 96mol ％までの割合の以下の式１ −ＣＨ₂ −ＣＲ¹ Ｒ² − １ [ 式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、互いに独立して、水素または
    メチルである]で表される二価の構造単位、及び b) １〜10mol ％の割合の以下の式２ 【化５】 [ 式中、Ｒ³ は、第三炭素原子を含む飽和の分枝状Ｃ₆
    〜Ｃ₁₆−アルキルである]で表される二価の構造単位、
    及び c) 10mol ％までの割合の以下の式３ 【化６】 で表される二価の構造単位、（但し、式２及び３で表さ
    れるコモノマーのモル割合の合計は４〜12mol ％であ
    る）を含む、低級オレフィンとビニルエステルとのコポ
    リマー15〜50重量％、及び B) それ自体で冷時流動改善剤である、エチレンとビニ
    ルエステルまたはアクリレートとの更に別の少なくとも
    一種のコポリマーまたはターポリマー85〜50重量％、の
    混合物を含有してなる、鉱油及び鉱油蒸留物の冷時流動
    特性を改善するための添加剤。
12. 【請求項１２】 500ppm未満の硫黄含有率を有しかつＣ
    ₁₈以上の鎖長を有するn-パラフィンを少なくとも８重量
    ％の割合で含む燃料油、及び A1) 以下の構造単位、つまり a) 96mol ％までの割合の以下の式１ −ＣＨ₂ −ＣＲ¹ Ｒ² − １ [ 式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、互いに独立して、水素または
    メチルである]で表される二価の構造単位、 b) １〜10mol ％の割合の以下の式２ 【化７】 [ 式中、Ｒ³ は、第三炭素原子を含む飽和の分枝状Ｃ₆
    〜Ｃ₁₆−アルキルである]で表される二価の構造単位、
    を含む、低級オレフィンとビニルエステルとのコポリマ
    ー15〜50重量％、あるいはA1) の代わりに、 A2) 以下の構造単位、つまり a) 96mol ％までの割合の以下の式１ −ＣＨ₂ −ＣＲ¹ Ｒ² − １ [ 式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、互いに独立して、水素または
    メチルである]で表される二価の構造単位、及び b) １〜10mol ％の割合の以下の式２ 【化８】 [ 式中、Ｒ³ は、第三炭素原子を含む飽和の分枝状Ｃ₆
    〜Ｃ₁₆−アルキルである]で表される二価の構造単位、
    及び c) 10mol ％までの割合の以下の式３ 【化９】 で表される二価の構造単位、（但し、式２及び３で表さ
    れるコモノマーのモル割合の合計は４〜12mol ％であ
    る）を含む、低級オレフィンとビニルエステルとのコポ
    リマー15〜50重量％、及び B) それ自体で冷時流動改善剤である、エチレンとビニ
    ルエステルまたはアクリレートとの更に別の少なくとも
    一種のコポリマーまたはターポリマー85〜50重量％、の
    混合物を含有してなる添加剤を含む燃料油組成物。