JPH11508271A

JPH11508271A - ５−ホルミル吉草酸の調製法

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Publication number: JPH11508271A
Application number: JP9505026A
Authority: JP
Inventors: トス，イムレ; ゲリング，オンコ，ヤン; グイト，ルドルフ，フィリップス，マリア; シモンズ，アントニウス，ヤコブス，フランシスカス; ニーマン，シモン，ハンス
Original assignee: DSM NV
Current assignee: Koninklijke DSM NV
Priority date: 1995-07-04
Filing date: 1996-06-26
Publication date: 1999-07-21
Also published as: CN1193957A; KR19990028797A; US6268530B1; EP0836588A1; WO1997002228A1; CA2226150A1; DE69608442T2; ES2148774T3; EP0836588B1; DE69608442D1; CN1071302C; AU6244496A

Abstract

(57)【要約】５‐及び３‐及び４‐ホルミル吉草酸の混合物から直鎖状の５‐ホルミル吉草酸を分離する方法において、分離が、一の溶剤が水性の溶剤であり、かつ他の溶剤が有機溶剤であるところの二つの非混和性の溶剤を使用する分別抽出により達成され、かつ該有機溶剤が、３‐ホルミル吉草酸及び４‐ホルミル吉草酸への親和性より高いか又はより低い５‐ホルミル吉草酸への親和性を有する。更に本発明は、分岐した及び直鎖状のホルミル吉草酸の混合物又はペンテン酸を原料としてε‐カプロラクタムを調製する改善された方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】５‐ホルミル吉草酸の調製法本発明は、５‐ホルミル吉草酸及び分岐した３‐及び／又は４‐ホルミル吉草酸の混合物から直鎖状の５‐ホルミル吉草酸を分離する方法に関する。本発明はまた、ヒドロホルミル化によりペンテン酸を原料として５‐ホルミル吉草酸を調製するための方法に関する。更に本発明は、分岐した及び直鎖状のホルミル吉草酸の混合物又はペンテン酸を原料としてε‐カプロラクタムを調製する改善された方法に関する。５‐ホルミル吉草酸が、ペンテン酸、例えば３‐ペンテン酸のヒドロホルミル化により調製され得ることはドイツ国特許第９５２４４２号公報から公知である。５‐ホルミル吉草酸がヒドロホルミル化により調製される時、分岐した副生成物（３‐及び／又は４‐ホルミル吉草酸）がまた形成される。３‐及び４‐ホルミル吉草酸から直鎖状の５‐ホルミル吉草酸を分離するための二つの方法が、ドイツ国特許第９５２４４２号公報に開示されている。即ち、（１）分岐した酸及び直鎖状の酸の混合物はまず、還元的アミノ化を受け得る。得られたアミド生成物の混合物は、直鎖状の及び分岐したアミド生成物に分離され得る。（２）混合物からの５‐ホルミル吉草酸の分離は、直鎖状の及び分岐したホルミル吉草酸のエステル化及び５‐ホルミル吉草酸エステルの続く分離により達成され得る。単離された５‐ホルミル吉草酸エステルの加水分解により、５‐ホルミル吉草酸が得られ得る。第一の方法の欠点は、処分することが困難であるところの分岐したアミド生成物の窒素含有廃棄物流が得られることである。更に、５‐ホルミル吉草酸が単離された生成物として得られない。第二の方法の欠点は、いくつかの化学反応がペンテン酸を原料として５‐ホルミル吉草酸を得るために達成されなければならないということである。これらの反応における貴重な生成物の損失及び特別なプロセス装置の必要性、そして従って特別な投資が、大規模かつ商業的規模で実行される時、この方法を魅力のないものにする。本発明の目的は、ドイツ国特許第９５２４４２号公報に開示された方法より簡単な方法で５‐ホルミル吉草酸の高収率を伴って、その異性体である３‐及び／又は４‐ホルミル吉草酸から５‐ホルミル吉草酸を分離する方法を提供することである。この目的は、該分離が、一の溶剤が（結果として水性相を生ずる）水性の溶剤であり、かつ他の溶剤が（結果として有機相を生ずる）有機溶剤であるところの二つの非混和性の溶剤を使用する分別抽出により達成されることで成し遂げられる。本発明において、二つの溶剤が混合されるとき、二つの別々の相が形成されるなら、二つの溶剤は非混和性であると理解される。本発明に従う方法により、抽出プロセスを用いてこの混合物から直鎖状の５‐ ホルミル吉草酸を分離し得ることが分かった。このことは予期されざることであった。とりわけ、直鎖状の及び分岐したホルミル吉草酸は、非常に類似する物理的性質を持っているという理由のためである。抽出プロセスが大規模なプロセスにおいて容易に適用される故に、抽出プロセスがこの問題を解決するために使用され得るという事実は非常に有利である。更なる利点は、ホルミル吉草酸の（未精製の）混合物中の５‐ホルミル吉草酸の出発量に基いて計算された高収率において比較的純粋な５‐ホルミル吉草酸を得ることができることである。他の利点は、存在し得るペンテン酸又は吉草酸がまた、本発明に従う方法において直鎖状の５‐ホルミル吉草酸から分離され得ることである。これらの化合物は、５‐ホルミル吉草酸を調製するためのヒドロホルミル化プロセスの夫々、原料化合物及び可能な副生成物である。従って、これらの生成物が存在するなら、５‐ホルミル吉草酸及びペンテン酸及び／又は吉草酸の更なる分離は必要がない。米国特許第４７３００４０号明細書において述べられているように、対応する５‐ホルミル吉草酸メチルエステルを加水分解することにより５‐ホルミル吉草酸を調製することが公知である。この方法の欠点は、メタノールが副生成物として得られること、及び米国特許第４７３００４０号明細書の実施例において示されているように５‐ホルミル吉草酸への加水分解の収率が、商業的に興味のある方法のためには余りにも低いということである。５‐ホルミル吉草酸メチルは、好ましくはメタノールによるブタジエンのカルボニル化により調製されるところのペンテン酸メチルエステルのヒドロホルミル化により好ましくは調製される。水によるブタジエンのカルボニル化によるペンテン酸の調製、続くペンテン酸のヒドロホルミル化によるホルミル吉草酸の調製により、メタノール又は他のアルカノールの使用が避けられる。更に本発明により、ブタジエンを原料とするより少ないプロセス段階において５‐ホルミル吉草酸を調製すること及び単離することが可能である。本発明に従う方法において使用される水性の溶剤は任意的に、水及び水と混和性の他の溶剤の混合物で有り得、かつ二つの別々の相が形成されるように他の相の有機溶剤中で低い溶解性を有している。好ましくは水が水性の溶剤として使用される。本発明に従う方法において使用される有機溶剤は、３‐及び４‐ホルミル吉草酸の両方（３ＦＶＡ＋４ＦＶＡ）へのその親和性より高いか又はより低い５‐ホルミル吉草酸（５ＦＶＡ）への親和性を有するところの任意の有機溶剤であり得る。本発明の記述において、上記の親和性のための尺度として下記の分配係数Ｋを使用することが有用であり得る。Ｋ_酸＝［酸］_有機相／［酸］_水相（１）ここで、［酸］は、モル／リットルで表現した特定の相における特定のホルミル吉草酸の濃度である。本発明の利点を達成するために、５ＦＶＡのＫ値は、３ＦＶＡのＫ値及び４ＦＶＡのＫ値より小さいか又はより大きい。５ＦＶＡのＫ値が３ＦＶＡ及び４ＦＶＡのＫ値より大きいなら、本発明に従う抽出の後に、有機溶剤中に溶解された５ＦＶＡが得られるであろう。通常５ＦＶＡのＫ値はより小さく、そして本発明に従う抽出の後に、単離された５ＦＶＡが水溶剤中に得られるであろう。実際上の理由のために、５ＦＶＡのＫ値は好ましくは、３ＦＶＡ及び４ＦＶＡの平均のＫ値より少なくとも１．５倍大きいか又はより小さい。有機溶剤及び水は実質的に非混和性である。一方の溶剤のいくらかの量は通常、実際は他の相中に溶解するであろう。それ故、実質的に非混和性は、相互間の溶解度が１０重量％より高くないことを意味する。適切な有機溶剤の例は、メチルターシャリー‐ブチルエーテル、ブチルアセテート及びニトロベンゼンである。好ましくは溶剤は３０〜２００℃の標準沸点を有する。適切な有機溶剤は、ニトロベンゼン又はより好ましくはメチルターシャリー‐ ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）に類似する極性、分極率及びＨ‐結合形成性を持つところの溶剤であることが分かった。ＭＴＢＥに類似するこれらの性質を持つ適切な溶剤の例は、殆どのエステル及びエーテルである。比較的適切さが劣り、かつＭＴＢＥ又はニトロベンゼンに類似する極性、分極率及びＨ‐結合形成性を持たないところの有機溶剤の例は、アルコール例えばベンジルアルコール、ドデカノール、芳香族溶剤例えばベンゼン及びトルエン、カルボン酸例えば酢酸、アルカン例えばｎ‐ヘプタンである。しかし、特別なアルコール、芳香族溶剤及びカルボン酸は、上記において述べられたようなＭＴＢＥ又はニトロベンゼンに類似し得る。類似する極性、分極率及びＨ‐結合形成性の定性的術語は、次の方法において定量化され得る。ＭＴＢＥに類似する溶剤は次の特性を有する。 -2.8＜ A＜-0.2かつ0.14＜ B＜2.39 （２）ニトロベンゼンに類似する溶剤は次の特質を有する。 1.7 ＜ A＜4.0 かつ-4.0＜ B＜-1.64 （３）好ましくは上記の式（２）及び（３）において B ＜ -1.12×A ＋0.96かつ B ＞ 0.965×A −1.033 （４）であり、ここで、Ａ及びＢは溶剤特性の関数である。ここで、Ｔ_Bは標準沸点（℃）を示し、ρは20℃において測定された密度(kg/m³) を示し、ｎ_dは屈折率（−）を示し、ε_rは20℃において測定された誘電率（−）を示し、δ_dは分散のHansen溶解度パラメーター(MPa^1/2)を示し、δ_pは極性のHa nsen溶解度パラメーター(MPa^1/2)を示し、δ_hは水素結合のHansen溶解度パラメーター(MPa^1/2)を示し、δはScatchard-Hildebrand溶解度パラメーター(MPa^1/2) を示し、μは双極子モーメント(Debey)を示し、かつＥ_T(30)はLewis のドナー／アクセプター特性(kcal/mol)を示す（全ては当該有機溶剤の性質）。通常使用される溶剤の殆どのための上記の性質のための値は、次の参考文献中に見出され得る。即ち、液体及び気体の性質，第４版、Reld,Prausknitz & Poli ng,Mc-Graw Hill,1987年；ポリマーの性質（化学構造とそれらの相関関係）,D.W ．van Krevelen,Elsevier Scientific Publishing Company,Amsterdam,1990年；溶剤及び有機化学における溶剤効果、Ch.Reichardt,VCH Verlagsgesellschaft m bH,W einheim(ドイツ、FRG,1990年)及びDIPPR-Tables，純粋な成分の物理的及び熱力学的性質,Daubert & Danner,Taylor & Francis,1994年である。上記の式により表現されたＡ‐Ｂ空間の範囲内にあるところの有機溶剤（溶剤（Ａ，Ｂ））の例は、メチルターシャリー‐ブチルエーテル(-2.2,1.7)、ブチルアセテート(-1.09,0.62)、ニトロベンゼン(2.09,-2.08)、ジエチルエーテル(-2. 42,2.01)、エチルターシャリー‐ブチルエーテル(-2.13,1.51)、メチルアセテート(-0.82,1.38)、エチルアセテート(-1.01,1.06)、ジエチルケトン(-0.39,1.01) 又はジイソプロピルケトン(-0.97,0.72)である。比較的適切さが劣る溶剤の典型的な例は、ベンジルアルコール(1.53,-1.65)、ドデカノール(0.11,-0.44)、ベンゼン(-2.17,-1.36)、トルエン(-1.95,-1.29)、ｎ‐ヘプタン(-3.2,0.83)である。これらの比較的適切さが劣る溶剤のＡ及びＢ値は上記式の範囲の外側にある。上記のように、適切な有機溶剤の他の群は２〜１０個の炭素原子を持つエーテル及びエステルである。この群のエーテル及びエステルは、上記において述べられたＡ‐Ｂの空間に必ずしも限定されない。該エーテル及びエステルは、次式により示され得る。ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は独立して、１〜７個の炭素原子を持つアルキル、アリール基であることができ、かつここで、Ｒ¹及びＲ²は一つの二価の基であり得る。好ましくはエーテル化合物において少なくともＲ¹はアルキル基である。好ましくは少なくともＲ³又はＲ⁴はエステル化合物においてアルキル基である。エーテルの例は、メチルターシャリー‐ブチルエーテル、エチルターシャリー ‐ブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジプロピルエーテル、アニソール又はテトラヒドロフランである。可能なエステルの例は、ブチルアセテート、プロピルアセテート、エチルアセテート、メチルアセテート、エチルブチレート、メチルブチレート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート又はプロピルプロピオネートである。エステルはホルミル吉草酸とエステル交換することができて、不利であるところの混合されたエステルが形成される故に、エーテルはエステル以上に好ましい。図１は、下記において更に述べられる重力分離抽出装置において達成される分別抽出を概略的に表示したものである。図２は、ペンテン酸がε‐カプロラクタムにいくつかの段階において転換されるところの方法であって、ヒドロホルミル化工程（Ａ＋Ｈ）及び、アップグレーディング工程（Ｇ＋Ｅ）及びカプロラクタム最終工程（Ｆ）を結合された本発明に従う抽出プロセス（Ｃ＋Ｄ＋任意的にＢ）を含むところの方法を概略的に表示したものである。この図におけるこれらの工程の結合は、ε‐カプロラクタムの調製のためのこの統合プロセスに本発明を限定することを意味するものではない。ホルミル吉草酸の未精製の混合物からの５‐ホルミル吉草酸の分離は、本発明に従う分別抽出により達成される。通常、この分別抽出は単に、実質的に非混和性であるところの分別抽出の両方の相と不純な物質との密接な接触を含み、不純物が一つの相中に優先的に溶解され、かつ精製される物質（５ＦＶＡ）が他の相中に溶解される。好ましくは最初の水性及び有機溶剤は、実質的に純粋な形態で使用される。ここで純粋な形態とは、全く又は殆どホルミル吉草酸が存在しないことを意味する。精製される物質は次に、その特定の相における溶液から回収される。回収された５ＦＶＡ生成物は、未精製の混合物より少ない３ＦＶＡ及び４ＦＶＡ不純物を含むであろう。該方法は不連続的に達成され得るが、好ましくは連続的に達成される。抽出性能は、抽出促進剤を使用することにより更に改善され得る。これらの剤の例は塩基又は錯化剤である。しかし、本発明の方法において、分離はこれらの剤を使用することなしに達成され得る。これらの促進剤を省くことにより、より簡単な方法が得られる。分別抽出が達成されるところの温度及び圧力は、重要ではない。通常、次の範囲が適している。抽出圧力は、好ましくは０．１〜０．５ＭＰａである。抽出温度は、好ましくは２０〜１００℃である。通常、該温度は、使用される圧力における有機溶剤の沸点より低い。二つの溶剤による分別抽出を達成するためのいくつかの公知の方法は、本発明を実行するために利用され得る。例えば、未精製のホルミル吉草酸混合物が単に、分別抽出系の両方の溶剤相を含むところの容器に加えられ、そして次いで該混合物が激しく攪拌されて、二つの溶媒相の夫々と未精製のホルミル吉草酸との密接な接触を達成するところのミキサー‐セトラーが使用され得る。該溶剤の一つは、未精製のホルミル吉草酸を含み得る。十分な混合の後、両相は、重力により又は遠心機の使用により沈降分離される。５‐ホルミル吉草酸の高純度及び高収率の両方が要求されるなら、本発明に従う方法は好ましくは、ホルミル吉草酸の混合物が複数の接触段階において二つの抽出溶剤と接触されるところの方法において連続的に実行される。そのような連続法は、当初水性の溶剤及び当初純粋な有機溶剤が、連続的に種々の接触段階において向流的に接触され、ここでホルミル吉草酸の未精製の混合物が、中間の段階に連続的に供給されることを特徴とする。好ましい連続的な分別抽出の例は、抽出効率を高めるために充填物、バッフル又はトレイを通常含むところのある種の直立型のカラム（図１をまた参照せよ）を含む重力分離抽出装置において達成される。そのようなカラムの使用において、未精製のホルミル吉草酸は好ましくは、その中心点（５´）においてカラムに供給され、一方、純粋な（重い）水性の相は、カラムの上部の点（１０）に、かつ未精製のホルミル吉草酸の供給点より上に供給されるであろう。純粋な（より軽い）有機溶剤相は、カラムの下部の点（１２）に、かつ未精製のホルミル吉草酸の供給点より下に供給されるであろう。（５ＦＶＡのＫ値が３ＦＶＡ及び４ＦＶＡのＫ値より小さい場合に）重力により、より軽い相は、上方に向って向流的に移動して、分岐したホルミル吉草酸を溶解し（この状況はまた下記において議論されるであろう）、そしてオーバーヘッド（１１）から除去されるであろう。より重い相は、カラムを通って下方に移動し、５‐ホルミル吉草酸を溶解し、そしてカラムからボトム（１３）として除去されるであろう。重力分離抽出装置は通常、カスケード様の装置（Ｃ＋Ｄ）である。未精製のホルミル吉草酸の供給点は、濃縮工程（Ｄ）及びストリッピング工程（Ｃ）にカスケードを分ける（文字及び数字は図１及び２において述べられた装置及びストリームを言う）。濃縮工程（Ｄ）は、通常５〜１００、かつ好ましくは１０〜４０の理論分離段階を持つ垂直に据え付けられた抽出力ラムである。ストリッピング工程（Ｃ）もまた、通常５〜１００）かつ好ましくは１０〜４０の理論分離段階を持つ垂直に据え付けられた抽出力ラムである。二つの工程は、一つのカラムを形成し得るか、あるいは二つ（又はそれ以上）のカラムに分割され得る。未精製の混合ホルミル吉草酸は、そのまま液体状の形態か又は溶剤に溶解された形態であり得る。通常、この溶剤は、分別抽出に使用されるところの水又は有機溶剤である。重力分離装置を使用する連続法において、フィード中の未精製のホルミル吉草酸の濃度は、好ましくは２０〜１００重量％である。より低い濃度は通常、ストリッピング工程（Ｃ）及び濃縮工程（Ｄ）の経済的に魅力のない寸法をもたらすであろう。好ましくはホルミル吉草酸の濃度は、重力分離抽出力ラム中の供給点（プレート）において可能な限り（供給点における相分離がなお生ずることを前提として）高い。ＭＴＢＥが有機溶剤として使用される時、例えばおよそ５０〜６０重量％であるところの、この最適なホルミル吉草酸の濃度を達成するために、フィード中に存在する溶剤又は濃縮工程を出る溶剤及びストリッピング工程に入る前の溶剤のいくらかを分離することが有効であり得る。供給点（プレート）におけるホルミル吉草酸の濃度は、ストリーム（７）及び（９）の平均濃度である。そのような溶剤分離の例は、図２に与えられている。セパレーターＢにおいて、濃縮工程を出るストリーム（８）の有機溶剤及びフィード（５）の有機溶剤は分離され（６）、そして濃縮された混合物（７）はストリッピング工程（Ｃ）に供給される。（Ｂ）における溶剤分離は、例えば０．１〜０．５ＭＰａの圧力における一段フラッシュ又は単純な蒸留段階において達成され得る。次の式により定義される水性の溶剤及び有機溶剤の体積流量は、好ましくは１より大きく、かつより好ましくは１．１〜２である。ここで、［１０］、［７］、［１２］及び［９］は、（図２に示されている）流れ（１０）、（７）、（１２）及び（９）に対応するストリッピング工程及び濃縮工程に入る水及び有機溶剤相の夫々の体積流量である。より軽質の有機相を含有するオーバーヘッド（１１）は、実質的に精製された有機溶剤（１４）及び分岐したホルミル吉草酸（１５）を得るために更に処理され得る。未精製の混合物がペンテン酸のヒドロホルミル化において得られる時、吉草酸及び／又はペンテン酸がまた、オーバーヘッドに得られる。精製された有機溶剤（１４）は、分別抽出カラムに循環され得る（１０）。有機溶剤（１４）、分岐したホルミル吉草酸（１５）、未転化のペンテン酸（１７）及び吉草酸及びヒドロホルミル化の他の副生成物（１６）は、例えば蒸留により別々の流れにおいて得られ得る。分岐したホルミル吉草酸は更に、例えば脱カルボニルにより処理されることができて、ヒドロホルミル化の原料化合物であるペンテン酸が得られる。未転化のペンテン酸は、ヒドロホルミル化（Ａ）において原料化合物（１７）として有利に使用されることができて、５‐ホルミル吉草酸を調製する。濃縮工程（Ｄ）を出る５‐ホルミル吉草酸に富む水性の相（１３）は更に処理されることができて、従って、実質的に純粋な５‐ホルミル吉草酸が得られる。例えば、５‐ホルミル吉草酸は、結晶化又はより好ましくは蒸留又は有機溶剤による抽出により混合物から分離され得る。有機溶剤は例えば、二成分溶剤抽出において使用された有機溶剤で有り得るばかりでなく、他の有機溶剤も使用され得る。他の適切な溶剤の例は、ベンゼン、トルエン又はキシレンである。直鎖状の５‐ホルミル吉草酸は、（定量）酸化によるアジピン酸の調製のための原料化合物として有利に使用され得る。アジピン酸はナイロン‐６，６の中間体である。非常に興味ある使用の他の例は、５‐ホルミル吉草酸から６‐アミノカプロン酸への還元的アミノ化及びそれに続くε‐カプロラクタムへの環化である。ε‐ カプロラクタムはナイロン‐６のための前駆体である。５‐ホルミル吉草酸の還元的アミノ化及ε‐カプロラクタムへの環化は、例えば上記のドイツ国特許第９５２４４２号公報及び米国特許第４７３００４０号明細書に開示されている。還元的アミノ化は、５‐ホルミル吉草酸が溶解するところの任意の適切な溶剤中で達成され得る。これらの溶剤の例は、水、アンモニア、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルカノール例えばメタノール、エタノール、プロパノール又はブタノール、エーテル例えばジエチルエーテル、メチルターシャリー‐ブチルエーテル、ジプロピルエーテル又はジイソプロピルエーテルである。５‐ホルミル吉草酸がエーテルにより水性の相から容易に抽出されることができる故に、エーテルは溶剤である。５‐ホルミル吉草酸が分別抽出後に水中に溶解されて得られる故に、溶剤としてより好ましくは水が使用される。任意的にこの水の一部分（１８）が、還元的アミノ化の前に水性の混合物から分離される。この水分離は、好ましくは蒸留より、かつより好ましくは効果的蒸発(effect evaporation)により達成される。効果的蒸発において、水は二つ又はそれ以上のユニットにおいて分けられ、ここで夫々のユニットは、前のユニットより低い圧力で操作され、かつ前のユニットの蒸発された水（ストリーム）は更なるユニットにおいて凝縮され、それにより更なるユニットにおいて水を蒸発するために必要な熱を供給する。還元的アミノ化は、モル過剰量のアンモニア及び水素と５‐ホルミル吉草酸との反応を意味する。還元的アミノ化は通常、第８〜１０族の金属、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｐｔ又はＰｄを含む（水素化）触媒の存在下に達成される。特定の水素化触媒の例は、ラネーニッケル、ラネーコバルト及び担持されたＲｕ触媒例えば炭素上のＲｕ又はアルミナ上のＲｕである。アンモニアは、２〜５０倍モル過剰において存在する。圧力は大気圧より上、好ましくは０．５〜３０ＭＰａである。温度は通常、４０〜１５０℃である。触媒は例えば、スラリーとして存在するか、又は充填床中に固定され得る。還元的アミノ化は、例えば管状反応器又は連続式攪拌タンク反応器中で達成され得る。環化は好ましくは、還元的アミノ化において使用されると同じ水性の混合物において達成される。他の可能な溶剤は、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルカノールである。環化は、還元的アミノ化の後に別の段階において実行される。好ましくは還元的アミノ化の触媒は、環化中には存在しない。環化段階の温度は、通常１５０〜３７０℃ であり、かつ好ましくは２６０℃を超える。環化は、例えば管状反応器又は連続式攪拌タンク反応器中で達成され得る。６‐アミノカプロン酸からε‐カプロラクタムへの環化の後に、ε‐カプロラクタム（２１）及び水（２０）は、例えば結晶化又は好ましくは蒸留もしくは抽出により分離され得る。直鎖状の及び分岐したホルミル吉草酸を含む未精製の混合物は、例えばペンテン酸のヒドロホルミル化により得られ得る。ペンテン酸が一酸化炭素及び水素と反応するところのヒドロホルミル化反応は、通常／好ましくは、均一触媒系の存在下に達成されるであろう。しかし、不均一なヒドロホルミル化触媒系がまた使用され得る。該触媒系は、周期律表の第VIII族金属を含むであろう。好ましい金属は、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＰｔである。ドイツ国特許出願公開第３６２８６６４号公報において、Ｒｈ‐トリフェニルホスフィン触媒系が、ヒドロホルミル化によるホルミルカルボン酸の調製のために開示されている。ヒドロホルミル化によるホルミルカルボン酸及び特に５‐ホルミル吉草酸の特定の調製のために少しの触媒系が、文献中に開示されている。しかし、上記において述べられた金属に通常基くヒドロホルミル化のための公知の触媒系は、殆どの場合において、この反応のために適している。ペンテン酸が水性の反応混合物中によく溶解する故に、５‐ホルミル吉草酸を調製するための好ましいヒドロホルミル化法は、水性の反応混合物において達成される。水性の反応混合物中で反応を達成する時、原料化合物はまた、ペンテン酸エステルであり得る。エステル基は、ヒドロホルミル化反応の間に、酸基へと加水分解を受け、ホルミル吉草酸が形成されるであろう。好ましくは、これらの方法の触媒系は、適切な溶剤により抽出される時、分岐した及び直鎖状の吉草酸より大きな、水への溶解度を有する。触媒系が次に抽出（Ｈ）により未精製のホルミル吉草酸から容易に分離され得る故に、これは有利である。好ましくは抽出は、本発明に従う方法における分別抽出において使用されると同じ有機溶剤により達成される。そのような抽出（Ｈ）においてまた得られる触媒系を未だ含む水性の混合物（３）は、ヒドロホルミル化（Ａ）に有利に循環され得る。そのような触媒系の例は、水溶性の二座のホスフィン配位子と組合わされたロジウムに基く触媒系である。そのような触媒系は、例えば国際出願公開第９４２６６８８号公報に開示されている。好ましくは白金又は白金化合物及び水溶性の有機二座配位子を含む触媒系が使用される。上記において述べられた利点とは別に、そのような触媒系を使用するヒドロホルミル化法は、直鎖状の５ ‐ホルミル吉草酸への高い選択性をもたらすであろうことが分かった。好ましくは、二座配位子として使用される水溶性化合物は、次の一般式により表され得る。Ｒ⁵Ｒ⁶‐Ｍ¹‐Ｒ‐Ｍ²‐Ｒ⁷Ｒ⁸ （１２）ここで、Ｍ¹及びＭ²は、リン（Ｐ）原子、アンチモン原子又はヒ素原子を示し、Ｒは、少なくとも三つの原子を持つ二価の有機架橋基を示し、かつＲ⁵Ｒ⁶、Ｒ⁷ 及びＲ⁸は、同一又は異なる有機基を示し、かつＲ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及び／又はＲは、少なくとも一つの親水性基を含む。Ｍ¹及びＭ²はリン（Ｐ）原子であることが好ましい。親水性基は、水への有機二座配位子の溶解度を増加するところの任意の基であり得る。この親水性基は、強い極性基、例えばアミン誘導体、例えばジアルキルアミンの基、又はより好ましくはイオン性基であり得る。配位子化合物中の親水性基の位置は重要ではない。親水性基は、基Ｒ⁵〜Ｒ⁸又は架橋基Ｒに結合され得る。適切なイオン性の親水性基の例は、スルホネート基、-ＳＯ₃Ｚ、ホスホネート基、‐ＰＯ₃Ｚ、カルボキシレート基、‐ＣＯＯＺ、又はアンモニウム塩‐Ｎ（Ｒ⁹）₃Ｘの一価の陽イオン性基である。ここで、Ｚは、一価の陽イオン性基を示し、Ｒ⁵は、１〜１８個の炭素原子を持つ脂肪族又は芳香族炭化水素基、又は水素を示し、かつＸは陰イオン性基を示す。もし、二座の配位子が、例えばＲ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及び／又はＲ⁸のためにアリール基を含むなら、アンモニウム塩の陽イオン性基は好ましくは、二座配位子中の非アリール基に結合される。これらの非アリール基は、架橋基（Ｒ）又はＲ⁵〜Ｒ⁸のための非アリール基であり得る。親水性基の他の例は、配位子中に存在するフェノレート基Ａｒ‐ＯＺである。Ａｒ基は、任意の（芳香族）基Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及び／又はＲであり得る。適切な陽イオン性基（Ｚ）の例は、無機の金属陽性イオン、とりわけアルカリ及びアルカリ土類金属、例えばナトリウム、カリウム、カルシウム及びバリウム並びに第四級アンモニウムイオン、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム又はテトラブチルアンモニウムである。適切な陰イオン性基（Ｘ）の例は、ハライド、サルフェート及びホスフェート基及びＲ¹⁰‐ＳＯ₃ ^-、Ｒ¹⁰‐ＣＯ₂ ^-及びＲ¹⁰‐ＰＯ₃ ^-基である。ここで、Ｒ¹⁰は、Ｃ₁〜Ｃ₁₂のアルキル又はＣ₁〜Ｃ₁₂のアリールを示す。通常、親水性基の数は１〜６個である。該基の数は二座配位子の一分子当り１〜４個であることが好ましい。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、Ｃ₁〜Ｃ₁₅の（シクロ）アルキル基又はＣ₅〜Ｃ₂₀のアリール基であり得る。これらの基は好ましくは、アリール基、例えばナフチル、フェニル又は複素環式アリール基、例えばピリジルである。可能な置換基の例は、アルキル基、例えばメチル、エチル又はイソブチル基、アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ及びハライドである。架橋基Ｒは、３〜３０個の炭素原子を持つ有機基であり得る。Ｒは、二価のＣ₉ 〜Ｃ₁₂のアルキル基、例えばトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン又はヘキサメチレンであり得る。親水性基なしの式（９）に従う二座のホスフィン配位子化合物の例は、１，３ ‐ビス（ジフェニル‐ホスフィノ）プロパン、１，４‐ビス（ジフェニル‐ホスフィノ）ブタン、２，３‐ジメチル‐１，４‐ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，４‐ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、１，３‐ビス（ジ ‐ｐ‐トルイル‐ホスフィノ）プロパン、１，４‐ビス（ジ‐ｐ‐メトキシフェニルホスフィノ）ブタン、２，３‐ビス（ジフェニルホスフィノ）‐２‐ブタン、１，３‐ビス（ジフェニルホスフィノ）‐２‐オキソプロパン及び２‐メチル ‐２‐（メチルジフェニルホスフィノ）‐１，３‐ジ（ジフェニルホスフィノ） ‐プロパンである。一つ又はそれ以上の親水性基により置換された時、上記の配位子は、本発明に従う方法において使用されることができる水溶性の二座配位子化合物の例である。好ましくは架橋基Ｒは、Ｍ¹及びＭ²の間に「剛直な」結合を形成する。「剛直な」結合は、いずれの基Ｒ⁵〜Ｒ⁸が存在するかに関係なく、Ｍ¹及びＭ²を互いの関係においてコンフォメーションの自由度が殆どないか又は全くないようにする（同じく殆どコンフォメーションの自由度を許さないところの二重結合に匹敵する）ところの結合を意味する。コンフォメーションのより多くの自由度を許すところの架橋基を持つ二座のホスフィン配位子化合物は、比較的好ましくない結果を生じることが分かった。好ましくはＭ¹ 及びＭ²の間の最も短い間隔は、３、４又は５原子により形成される。これらの原子は、炭素の他に、ヘテロ原子、例えば窒素、酸素、硫黄及びリン原子を示し得る。適切な「剛直な」架橋基の例は、Ｍ¹及びＭ²の間の鎖中に少なくとも一つの環状の基を含む二価の有機基である。ここで、環状の基は芳香族であり得る。この環状の基は、架橋基に「剛直な」性質を与え、かつ１〜３個の炭素原子を持つアルキル基を介してＭ¹及び／又はＭ²に結合され得ることができる。適切な架橋基の例は、次の一般式により表され得る。 ‐Ｒ¹¹‐Ｙ‐Ｒ¹²‐ （１３）ここで、Ｙは炭化水素基を示し、該炭化水素基は少なくとも一つの環状構造を含み（該環状構造は架橋基に剛直性を与える）、ここで該環状構造は任意的に置換されており、かつ該炭化水素化合物はヘテロ原子、例えば酸素、窒素、リン及び硫黄を含むことができ、かつＲ¹¹及びＲ¹²は、互いに独立して省略されることができ、又は互いに独立してＣ₁〜Ｃ₃のアルキレン基を示すことができる。好ましくは、環状構造は３〜２０個の原子を含むであろう。Ｍ¹及びＭ²は、剛直な環Ｙに対してシス又はトランスであり得る。もし、基Ｒ¹¹及び／又はＲ¹²が存在するなら、それ／それらはまた、剛直な架橋Ｙに対してシス又はトランスであり得る。ヘテロ原子を含むところのＹにおいて環状構造を持つ二座のホスフィンの例は、２，３‐ｏ‐イソプロピリデン‐２，３‐ジヒドロキシ‐１，４‐ビス（ジフェニルホスフィノ）‐ブタン（ＤＩＯＰ）であり、これは市販されている。ＤＩＯＰから誘導される化合物がまた適している。式（１３）におけるＹのための環状構造の他の群は、シクロアルカン、例えばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン及びシクロヘキサンである。架橋されたシクロアルカンがまた、式（１３）における環状基Ｙとして使用されるために非常に適している。そのような架橋されたシクロアルカンの例は、ビシクロ［１．１．２］ヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン及びビシクロ［２．２．２］オクタンである。Ｙの環状構造は任意的に、一つ又はそれ以上のアリール又はアルキル基により、及び／又は他の官能基により置換され得る。Ｙ上に置換される官能基はまた、本発明に従う方法において使用される有機二座配位子の溶解度を高めるところの親水性基であり得る。該官能基は任意的に、担体上に二座のホスフィンを固定化するために使用され得る。これらの官能基の例は、例えばカルボニル、ヒドロキシル、アミン及びハライド基である。他の適切な「剛直な」架橋基は、（少なくとも）２個の結合された、好ましくは芳香族の、環状系を含む二価の有機基である。二つの環状系は、互いに関して束縛された回転を有し、その結果として該架橋は「剛直な」性質を所有する。そのような化合物は、例えば、「Adva nced Organic Chemistry,Reactions,Mechanisms and Structure」、Jerry March ,第 4版、1992年、John Wiley & Sons,第101頁に詳細に述べられている。適切な結合された環状系の例は、ビフェニル、ビナフチル及びビピリジルである。結合された環状系を持つ「剛直な」架橋基を持つ二座のホスフィンの例は、２，２´ ‐ビス‐（ジフェニルホスフィノ）‐１，１´‐ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）であり、これは市販されている。環状系は、上記において述べられた環状構造Ｙと同一に置換され得る。環状化合物を持つ適切な「剛直な」架橋基Ｒの全く異なる群は、ビス（η‐シクロペンタジエニル）‐金属配位化合物（またメタロセンとして公知である）である。とりわけ適しているメタロセンはフェロセンである。親水性基を未だその中に組み込まれていないところの剛直な架橋基（Ｒ）を持つ適切な二座のホスフィンの例は、上記において示したＤＩＰＯ、ビス（ジフェニルホスフィン）フェロセン、トランス‐１，２‐ビス（ジ（ｍ‐メチルフェニル）ホスフィノメチル）シクロブタン、トランス‐［（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン‐２，３‐ジイル）ビス（メチレン）］‐ビス［ジフェニルホスフィン］、トランス‐［（ビシクロ［２．２．２］オクタン‐２，３‐ジイル）ビス（メチレン）］‐ビス［ジフェニルホスフィン］、トランス‐１，２‐ビス（ジフェニルホスフィノメチル）シクロブタン（ＤＰＭＣＢ）、トランス‐１，２‐ビス［ジフェニルホスフィノメチル］トランス‐３，４‐ビス［フェニル］シクロブタン及び上記において示したＢＩＮＡＰである。親水性基は、上記において示された化合物に容易に結合され得る。スルホネート基は例えば、硫酸中のＳＯ₃によるスルホン化を経て配位子に結合され得る。カルボキシレート基、ホスホネート基及びアンモニウム塩のカチオンラジカルは、当業者に公知の合成法を使用して組み込まれ得る。白金又は白金化合物は、均一系又は不均一な固定化された系において使用され得る。均一系が好ましい。白金はその場で二座化合物と錯体を形成する故に、最初のＰｔ化合物の選択は通常重要ではない。例えば適切な白金化合物は、例えばハロゲン化水素、硝酸、スルホン酸及び１分子当りに１２個より多くない炭素原子を持つカルボン酸と白金の塩である。そのような塩の例は、ＰｔＣｌ₂、Ｐｔ（ＡｃＡｃ）₂（ＡｃＡｃ＝アセチルアセトネート）、ＣＯＤＰｔＣｌ₂（ＣＯＤ＝シクロオクタジエン）、Ｐｔ（ＣＨ₃ＣＮ）₄（ＢＦ₄）₂及びＣＯＤＰｔ（ＡｃＡｃ）ＢＦ₄である。ヒドロホルミル化の温度は、通常５０〜２００℃、かつ好ましくは９０〜１２０℃である。圧力は重要でなく、かつ例えば４〜２０ＭＰａであり得る。水素対一酸化炭素のモル比は、例えば１：１０〜１０：１であり得る。この比は、ホルミルカルボン酸の収量対ジカルボン酸の収量の比に影響を及ぼす。得られた反応混合物のジカルボン酸含有量は、より多くの一酸化炭素が使用されるにつれて増加するであろう。もし、所望の生成物がホルミルカルボン酸であるなら、一酸化炭素対水素のモル比は、約１：１であろう。もし、著しい量のジカルボン酸が所望なら、水素に対する一酸化炭素のモル過剰は５より大きい。不飽和カルボン酸対白金のモル比は、一般に１００：１〜１０００：１、好ましくは４００：１〜６００：１である。不飽和カルボン酸対水のモル比は、一般に１：２０〜１：２にある。水に次いで他の溶剤が任意的に存在し得る。他の溶剤の例は、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゾニトリル及びアセトニトリルである。上記のヒドロホルミル化のための原料化合物として使用されるペンテン酸は、４‐、３‐又は２‐ペンテン酸又はこれらの化合物の混合物であり得る。ペンテン酸は、例えば欧州特許出願公開第４０５４３３号公報において述べられたようなブタジエンと水のカルボニル化により有利に調製され得る。上記において説明されたように、抽出において得られた水（１８）及びε‐カプロラクタム調製において得られた水（２０）は、抽出（１０）及び環化（２２）において有利に再利用され得る。抽出において得られた有機溶剤（６）及び（１４）は、ヒドロホルミル化抽出（４）及び（１２）において有利に再利用され得る。任意的にこれらのストリームは、更なる精製に付され得る。本発明は、次の限定するものでない実施例により説明されるであろう。実施例ＩＡ〜Ｉｂ及び比較例Ａは、メチルターシャリー‐ブチルエーテル、ブチルアセテート及びトルエンにより実行された。これらのＡ及びＢの計算のために次の溶剤特性が使用された。実施例Ｉａ２．２５グラムの５‐ホルミル吉草酸（１７ミリモル）、０．２１グラムの３ ‐ホルミル吉草酸（１．６ミリモル）及び０．５０グラムの４‐ホルミル吉草酸（３．８ミリモル）の混合物、０．８６グラムのペンテン酸（８．６ミリモル）、０．７グラムの吉草酸（６．８ミリモル）及び４７グラムの水（該混合物は５０ミリリットルの全体積を有していた）が、２２℃において２分間、５０ミリリットルのメチルターシャリー‐ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）と接触された。二つの相が相分離により分離され、そしてガスクロマトグラフィーにより分析された。 (1)夫々の相における元の量のパーセンテージ実施例Ｉｂ実施例Ｉａが、ＭＴＢＥに代えて同一重量のブチルアセテートを使用して繰り返された。比較例Ａ実施例Ｉが、ＭＴＢＥに代えてトルエンを使用して繰り返された。結果は下記の通りである。実施例Ｉａ、Ｉｂ及び比較例Ａから明らかなように、トルエンの使用は、３‐ 及び４‐ホルミル吉草酸からの５‐ホルミル吉草酸の分離をもたらさず、そしてその分離活性は、有機溶剤としてＭＴＢＥ及びブチルアセテートが使用される時に観察される。更に、これらの実験は、実質的に純粋な５‐ホルミル吉草酸を得るために、いくつかの抽出段階が必要であることを示している。それ故、連続的な多段階抽出において本発明を実行することが有利であると思われる。実施例ＩＩＩ次のものが１５０ミリリットルのハステロイＣ製のオートクレーブ中に秤量された。即ち、４５ミリリットルの脱ガスされた水中の３７．４ミリグラム（０．１ミリモル）のＣＯＤＰｔＣｌ₂（ＣＯＤ＝１，５‐シクロオクタジエン）及び８９．７ミリグラム（０．１ミリモル）のテトラスルホン化されたトランス‐１，２‐ビス（ジフェニルホスフィノメチレン）シクロブタンである。30分間攪拌した後、５．３グラムの新しく蒸留された３‐ペンテン酸が加えられ、そしてオートクレーブが、ＣＯ／Ｈ₂＝１（モル／モル）で５．０ＭＰａにおいて１００ ℃に加熱された。最終圧力は、ＣＯ／Ｈ₂ガス混合物により８．０ＭＰａに調節された。４時間後、該反応混合物は冷却された。反応混合物が冷却された後、圧力が抜かれた。水性の反応混合物は次いで、窒素雰囲気下にＭＴＢＥ（３×５０ミリリットル）により抽出された。この第一サイクルの後に、エーテル相がＧＣにより分析された。エーテル相中の生成物及び原料物質の量は表１に与えられている。この後、ある量の新しい３‐ペンテン酸が水性の相に加えられた（表１、第１欄）。その後、反応が上記において述べられた方法で繰り返された。このサイクルが５回繰り返された。エーテル抽出物は、夫々のサイクル後にＧＣにより分析された。最後のサイクルの後に、水相がまたＧＣにより分析された。表１は、３‐ペンテン酸の量及び各サイクルの結果を示している。これらの結果は、触媒は、その活性を維持しながら、容易に再利用され得ることを示している。４サイクル後の全転換率は７８．８％であった。吉草酸への選択率は６．２％であり、５‐ホルミル吉草酸への選択率は６２％であり、全ホルミル吉草酸への選択率は８０．３％であり、ジカルボン酸への選択率は１１．４％であった。Ｎ／Ｂｒは３．４であった。実施例ＩＶ実験室において、直径０．０５メートル及び高さ４．５メートルのガラス柱状（pilor）カラムが、３‐及び５‐ホルミル吉草酸からの５ＦＶＡの分別抽出分離を達成するように改良された。未精製のホルミル吉草酸のための入口点は、ガラスカラムの底から約３メートルに位置付けられ、新しいＭＴＢＥストリームのための入口は、カラムの底から約０．２０メートルに備えられ、かつ水の入口が、カラムの頂部から約０．２０メートルに備えられた。ガラスカラム自体の底は、水性の相の除去のために適合されており、かつカラムの頂部は、ＭＴＢＥ相の除去のために適合された。該カラムは、１２ミリメートルのセラミックス製のラシヒリングで充填された。界面の物質移動面積を制御し得るために、パルセーターがカラムの底に取り付けられて、ガラスカラムの全液体内容物の上下運動を発生させた。脈動の振幅及び振動数の両方は、抽出カラムにおけるエネルギーの散逸を調節することにより変えることができた。３．２５キログラム／時間のＭＴＢＥ）１．１７キログラム／時間の５ＦＶＡ）合計１．４０キログラム／時間の３‐及び４‐ホルミル吉草酸、０．２３キログラム／時間のペンテン酸及び０．４６キログラム／時間のジカルボン酸から成る実施例ＩＩＩにおいて得られたような酸混合物、純粋なＭＴＢＥ及び純粋な水が、上記おいて述べられた点においてカラムに連続的に供給された。純粋な水の流量は、１６．２５キログラム／時間に等しく、かつ純粋なＭＴＢＥの流量は、６．９７キログラム／時間に等しかった。操作中、フィードストリーム並びにカラムは、約２５℃に保持された。脈動の振動数及びストローク長は夫々、１分間当り９０ストローク及び０．０１メートルに設定された。有機物質の頂部ストリーム及び水性の底部ストリームの両者は、種々の酸について分析された。水性の底部ストリーム中の５ＦＶＡ対酸の合計量の重量比（５ＦＶＡの純度）は、約０．９８であり（他の成分は３ＦＶＡ及び４ＦＶＡであった）、かつ５ＦＶＡの収率（酸フィード中の５ＦＶＡの質量流量に対する水性の底部ストリーム中の５ＦＶＡの質量流量）は約０．９８であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者ゲリング，オンコ，ヤンオランダ国，6163 ケーエルゲレーン, マースラーン 52 (72)発明者グイト，ルドルフ，フィリップス，マリアオランダ国，6228 ジーピーマーストリヒト，ブーフィエルスダール 12 (72)発明者シモンズ，アントニウス，ヤコブス，フランシスカスオランダ国，6163 エッチエヌゲレーン，マウリツパルク 24 (72)発明者ニーマン，シモン，ハンスオランダ国，6219 マーストリヒト，ヤハトールンストラート 49

Claims

【特許請求の範囲】１．５‐ホルミル吉草酸及び分岐した３‐及び／又は４‐ホルミル吉草酸の混合物から直鎖状の５‐ホルミル吉草酸を分離する方法において、分離が、一の溶剤が水性の溶剤であり、かつ他の溶剤が有機溶剤であるところの二つの非混和性の溶剤を使用する分別抽出により達成されることを特徴とする方法。２．有機溶剤が下記の特性を有することを特徴とする請求項１記載の方法 -2.8＜A ＜-0.2かつ0.14＜B ＜2.39 又は 1.7 ＜A ＜4.0 かつ-4.0＜B ＜-1.64 （ここで、Ａ及びＢは、であり、ここで、Ｔ_Bは標準沸点（℃）を示し、ρは20℃において測定された密度(kg/m³)を示し、ｎ_dは屈折率（−）を示し、ε_rは20℃において測定された誘電率（−）を示し、δ_dは分散のHansen溶解度パラメーター(MPa^1/2)を示し、δ_p は極性のHansen溶解度パラメーター(MPa^1/2)を示し、δ_hは水素結合のHansen溶解度パラメーター(MPa^1/2)を示し、δはScatchard-Hildebrand溶解度パラメーター(MPa^1/2)を示し、μは双極子モーメント(Debey)を示し、かつＥ_T(30)はLewis のドナー／アクセプター特性(kcal/mol)を示す）。３．B ＜ -1.12×A ＋0.96かつ B ＞ 0.965×A −1.033 であることを特徴とする請求項２記載の方法。４．-2.8＜ A＜-0.2かつ0.14＜ B＜2.39であることを特徴とする請求項２又は３記載の方法。５．分別抽出が連続的に行われ、ここで、当初純粋な水及び当初純粋な有機溶剤が、種々の接触段階において向流的に接触され、かつホルミル吉草酸の未精製の混合物が、中間の段階に連続的に供給されて、５‐ホルミル吉草酸に富む水相と３‐ホルミル吉草酸及び／又は４‐ホルミル吉草酸に富む有機相とを生ずることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。６．５‐ホルミル吉草酸を調製する方法において、３‐及び／又は４‐及び５‐ ホルミル吉草酸の混合物が、ペンテン酸のヒドロホルミル化により調製され、かつ５‐ホルミル吉草酸が、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法により３‐ 及び／又は４‐ホルミル吉草酸から分離されるところの方法。７．ヒドロホルミル化が、水及び、白金又は白金化合物及び水溶性の有機二座配位子を含む水溶性の触媒系の存在下に達成されることを特徴とする請求項６記載の方法。８．ε‐カプロラクタムを調製する方法において、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法により得られるところの５‐ホルミル吉草酸を含む水性の溶液が（ａ）還元的アミノ化に付されて、６‐アミノカプロン酸及びε‐カプロラクタムを含む水性の混合物が得られ、（ｂ）別の段階において高められた温度で６‐アミノカプロン酸をε‐カプロラクタムに環化し、かつ（ｃ）該水性の混合物からε‐カプロラクタムを分離するところの方法。９．段階（ｂ）が、段階（ａ）において得られた水性の混合物を使用して達成されることを特徴とする請求項８記載の方法。