DE69608442T2 - Verfahren zur herstellung von 5-formylvelerionsäure - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 5-formylvelerionsäureInfo
- Publication number
- DE69608442T2 DE69608442T2 DE69608442T DE69608442T DE69608442T2 DE 69608442 T2 DE69608442 T2 DE 69608442T2 DE 69608442 T DE69608442 T DE 69608442T DE 69608442 T DE69608442 T DE 69608442T DE 69608442 T2 DE69608442 T2 DE 69608442T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acid
- formylvaleric
- formylvaleric acid
- mixture
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims description 51
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- PNPPVRALIYXJBW-UHFFFAOYSA-N 6-oxohexanoic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC=O PNPPVRALIYXJBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 69
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 47
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 42
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 38
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 37
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 32
- YIYBQIKDCADOSF-UHFFFAOYSA-N alpha-Butylen-alpha-carbonsaeure Natural products CCC=CC(O)=O YIYBQIKDCADOSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 claims description 28
- YIYBQIKDCADOSF-ONEGZZNKSA-N trans-pent-2-enoic acid Chemical compound CC\C=C\C(O)=O YIYBQIKDCADOSF-ONEGZZNKSA-N 0.000 claims description 27
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 26
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 20
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 19
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 16
- XURWCHPWTSSQIT-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-5-oxopentanoic acid Chemical compound O=CC(C)CCC(O)=O XURWCHPWTSSQIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 238000006268 reductive amination reaction Methods 0.000 claims description 12
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 claims description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 claims description 6
- SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanoic acid Chemical compound NCCCCCC(O)=O SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229960002684 aminocaproic acid Drugs 0.000 claims description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 4
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 4
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- RCFZRGUATDQHHM-UHFFFAOYSA-N 3-formylpentanoic acid Chemical compound CCC(C=O)CC(O)=O RCFZRGUATDQHHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims 1
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 17
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 12
- -1 5-formylvalerate ester Chemical class 0.000 description 11
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229940005605 valeric acid Drugs 0.000 description 9
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 8
- UIUWNILCHFBLEQ-NSCUHMNNSA-N trans-pent-3-enoic acid Chemical compound C\C=C\CC(O)=O UIUWNILCHFBLEQ-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 8
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 7
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 6
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 6
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 6
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 5
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N tert-butyl ethyl ether Chemical compound CCOC(C)(C)C NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PMPVIKIVABFJJI-UHFFFAOYSA-N Cyclobutane Chemical compound C1CCC1 PMPVIKIVABFJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUALRAIOVNYAIW-UHFFFAOYSA-N binap Chemical group C1=CC=CC=C1P(C=1C(=C2C=CC=CC2=CC=1)C=1C2=CC=CC=C2C=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MUALRAIOVNYAIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 3
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 3
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- LVEYOSJUKRVCCF-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(diphenylphosphino)propane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 LVEYOSJUKRVCCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HXVNBWAKAOHACI-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethyl-3-pentanone Chemical compound CC(C)C(=O)C(C)C HXVNBWAKAOHACI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical group OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 2
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical group [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- FDNFXHCDOASWAY-UHFFFAOYSA-N methyl 6-oxohexanoate Chemical compound COC(=O)CCCCC=O FDNFXHCDOASWAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-one Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 230000010349 pulsation Effects 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000013014 purified material Substances 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical compound C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 description 1
- BZFRHUOLAZOTEB-UHFFFAOYSA-N (4-diphenylphosphanyl-2,3-dimethylbutyl)-diphenylphosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CC(C)C(C)CP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 BZFRHUOLAZOTEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEJOYRPGKZZTJW-FDGPNNRMSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;platinum Chemical compound [Pt].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O VEJOYRPGKZZTJW-FDGPNNRMSA-N 0.000 description 1
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- BAAOCENSPQXJFM-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(diphenylphosphanyl)propan-2-one Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CC(=O)CP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 BAAOCENSPQXJFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[4-(5-chloro-6-methyl-1H-indazol-4-yl)-5-methyl-3-(1-methylindazol-5-yl)pyrazol-1-yl]-2-azaspiro[3.3]heptan-2-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound ClC=1C(=C2C=NNC2=CC=1C)C=1C(=NN(C=1C)C1CC2(CN(C2)C(C=C)=O)C1)C=1C=C2C=NN(C2=CC=1)C AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNAGHMKIPMKKBB-UHFFFAOYSA-N 1-benzylpyrrolidine-3-carboxamide Chemical compound C1C(C(=O)N)CCN1CC1=CC=CC=C1 HNAGHMKIPMKKBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHOPWFKONJYLCF-UHFFFAOYSA-N 2-(2-sulfanylethyl)isoindole-1,3-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)N(CCS)C(=O)C2=C1 UHOPWFKONJYLCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZJYAFBQFYOSSS-UHFFFAOYSA-N 3-bis(4-methylphenyl)phosphanylpropyl-bis(4-methylphenyl)phosphane Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1P(C=1C=CC(C)=CC=1)CCCP(C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 VZJYAFBQFYOSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GATDONRSTWIBCJ-UHFFFAOYSA-N 3-diphenylphosphanylbut-2-en-2-yl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)C(C)=C(C)P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 GATDONRSTWIBCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCJVBDBJSMFBRW-UHFFFAOYSA-N 4-diphenylphosphanylbutyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCCCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 BCJVBDBJSMFBRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical group N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N Cyclopropane Chemical compound C1CC1 LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- JGFBQFKZKSSODQ-UHFFFAOYSA-N Isothiocyanatocyclopropane Chemical compound S=C=NC1CC1 JGFBQFKZKSSODQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical group OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019032 PtCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Chemical group 0.000 description 1
- KMTTUERWIBEAEN-UIOOFZCWSA-N [(1r,2r)-2-(diphenylphosphanylmethyl)cyclobutyl]methyl-diphenylphosphane Chemical compound C([C@@H]1CC[C@H]1CP(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 KMTTUERWIBEAEN-UIOOFZCWSA-N 0.000 description 1
- JOEHFENNSPIMLA-KYJUHHDHSA-N [(1r,2r)-2-[bis(3-methylphenyl)phosphanylmethyl]cyclobutyl]methyl-bis(3-methylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC(P(C[C@H]2[C@@H](CC2)CP(C=2C=C(C)C=CC=2)C=2C=C(C)C=CC=2)C=2C=C(C)C=CC=2)=C1 JOEHFENNSPIMLA-KYJUHHDHSA-N 0.000 description 1
- UVECZGSRKDFIDI-UHFFFAOYSA-N [1,3-bis(diphenylphosphanyl)-2-methylpropan-2-yl]-(2-methylphenyl)-phenylphosphane Chemical compound CC(CP(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)(CP(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)P(C1=C(C=CC=C1)C)C1=CC=CC=C1 UVECZGSRKDFIDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WAIPAZQMEIHHTJ-UHFFFAOYSA-N [Cr].[Co] Chemical compound [Cr].[Co] WAIPAZQMEIHHTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical group [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940045985 antineoplastic platinum compound Drugs 0.000 description 1
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical group [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- JSMRMEYFZHIPJV-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.1.1]hexane Chemical compound C1C2CC1CC2 JSMRMEYFZHIPJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPRLTFBKWDERLU-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.2]octane Chemical compound C1CC2CCC1CC2 GPRLTFBKWDERLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDZHCHYQNPQSGG-UHFFFAOYSA-N binaphthyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)C1=CC=CC2=CC=CC=C12 ZDZHCHYQNPQSGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 238000006664 bond formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- OBNCKNCVKJNDBV-UHFFFAOYSA-N butanoic acid ethyl ester Natural products CCCC(=O)OCC OBNCKNCVKJNDBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWLNAUNEAKQYLH-UHFFFAOYSA-N butyric acid octyl ester Natural products CCCCCCCCOC(=O)CCC PWLNAUNEAKQYLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 150000001767 cationic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000006324 decarbonylation Effects 0.000 description 1
- 238000006606 decarbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005265 dialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- WNZGLXFLSFWPMP-UHFFFAOYSA-N dicyclohexyl(4-dicyclohexylphosphanylbutyl)phosphane Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)CCCCP(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WNZGLXFLSFWPMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000007701 flash-distillation Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910001411 inorganic cation Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003010 ionic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- MBAHGFJTIVZLFB-UHFFFAOYSA-N methyl pent-2-enoate Chemical compound CCC=CC(=O)OC MBAHGFJTIVZLFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N n-Propyl acetate Natural products CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N n-butyric acid methyl ester Natural products CCCC(=O)OC UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMRZSTCPUPJPOJ-KNVOCYPGSA-N norbornane Chemical compound C1C[C@H]2CC[C@@H]1C2 UMRZSTCPUPJPOJ-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-N pent-4-enoic acid Chemical compound OC(=O)CCC=C HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940090181 propyl acetate Drugs 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylammonium Chemical compound C[N+](C)(C)C QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N tetrapropylammonium Chemical compound CCC[N+](CCC)(CCC)CCC OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Substances C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C59/147—Saturated compounds having only one carboxyl group and containing —CHO groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D221/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00
- C07D221/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00 condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D221/04—Ortho- or peri-condensed ring systems
- C07D221/06—Ring systems of three rings
- C07D221/08—Aza-anthracenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von linearer 5-Formylvaleriansäure aus einem Gemisch von 5- und 3- und/oder 4-verzweigten Formylvaleriansäuren. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von 5-Formylvaleriansäure, ausgehend von Pentensäure durch Hydroformylierung.
- Des weiteren betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren, um E- Caprolactam, ausgehend von einem Gemisch von verzweigten und linearen Formylvaleriansäuren oder ausgehend von Pentensäure, herzustellen.
- Es ist aus DE-C-95 24 42 bekannt, daß 5-Formylvaleriansäure durch Hydroformylierung von Pentensäuren, beispielsweise 3-Pentensäure, hergestellt werden kann. Wenn 5-Formylvaleriansäure durch Hydroformylierung hergestellt wird, werden auch verzweigte Nebenprodukte (3- und/oder 4-Formylvaleriansäure) gebildet. Zwei Abtrennverfahren der linearen 5-Formylvaleriansäure von 3- und 4- Formylvaleriansäurewerden in DE-C-95 24 42 beschrieben: (1) Das Gemisch von verzweigten und linearen Säuren kann zuerst einer reduktiven Aminierung unterzogen werden. Das erhaltene Amidproduktgemisch kann in lineare und verzweigte Amidprodukte getrennt werden. (2) Die Abtrennung von 5-Formylvaleriansäure von dem Gemisch kann durch Veresterung der linearen und verzweigten Formylvaleriansäuren und eine anschließende Abtrennung des 5-Formylvaleratesters durchgeführt werden. Durch Hydrolyse des isolierten 5-Formylvaleratesters kann 5- Formylvaleriansäure erhalten werden.
- Ein Nachteil des ersten Verfahrens besteht darin, daß ein Stickstoffenthaltender Abstrom von verzweigten Amidprodukten erhalten wird, der schwierig zu entsorgen ist. Des weiteren wird 5-Formylvaleriansäure nicht als ein isoliertes Produkt erhalten.
- Ein Nachteil des zweiten Verfahrens besteht darin, daß verschiedene chemische Reaktionen durchgeführt werden müssen, um 5-Formylvaleriansäure, ausgehend von Pentensäure, zu erhalten. Der Verlust von wertvollem Produkt in diesen Reaktionen und der Bedarf an zusätzlicher Verfahrensanlage und somit einer zusätzlichen Investition macht dieses Verfahren unattraktiv, wenn es in einem großen und industriellen Maßstab durchgeführt wird.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Abtrennen von 5-Formylvaleriansäure von ihren Isomeren, 3- und/oder 4-Formyl-valeriansäure, mit einer hohen Ausbeute für 5-Formylvaleriansäure in einem einfacheren Verfahren als das in DE-C-95 24 42 beschriebene Verfahren bereitzustellen.
- Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Trennung durch fraktionierte Extraktion mit zwei unmischbaren Lösungsmitteln durchgeführt wird, von denen ein Lösungsmittel ein wässeriges Lösungsmittel (was zu einer wässerigen Phase führt) darstellt und das andere Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel (was zu einer organischen Phase führt) darstellt, wobei das Lösungsmittel die nachstehenden Eigenschaften aufweist:
- -2,8 < A < -0,2 und 0,14 < B < 2,39 (2),
- oder
- 1,7 < A < 4,0 und -4,0 < B < -1,64, (3),
- wobei A und B sind:
- A = 0,23 · (TB - 138,54)/62,36 + 0,24 · (ρ - 935,64)/184,82 + 0,0554 · (nd - 1,4370)/0,0635 + 0,3916 · ( r - 15,02)/18,66 + 0,1208 · (δd - 16,68)/1,738 + 0,4135 · (δp - 6,11)/5,16 + 0,3462 · (δh - 8,05)/6,97 + 0,4177 · (δ - 20,69)/5,087 + 0,3370 · (u - 1,73)/1,20 + 0,3723 · (ET(30) - 41,14)/7,61 (5) und
- B = -0,3009 · (TB - 138,54)/62,36 - 0,3882 · (ρ - 935,64)/184,82 - 0,5914 · (nd - 1,470)/0,0635 + 0,1225 · ( r - 15,02)/18,66 - 0,5506 · (δd - 16,68)/1,738 + 0,0970 · (δp - 6,11)/5,16 + 0,2291 · (δh - 8,05)/6,97 + 0,0583 · (δ - 20,69)/5,087 + 0,0381 · (u - 1,73)/1,20 + 0,1550 · (ET(30) - 41,14)/7,61 (6)
- worin TB den Normalsiedepunkt (ºC), ρ die Dichte, gemessen bei 20ºC (kg/m³), nd den Brechungsindex (-), r die Dielektrizitätskonstante, gemessen bei 20ºC (-), δd den Hansen-Löslichkeitsparameter der Dispersion (MPa1/2), δp den Hansen-Löslichkeitsparameter der Polarität (MPa1/2), δh den Hansen-Löslichkeitsparameter der Wasserstoffbindung (MPa1/2), δ den Scatchard-Hildebrand- Löslichkeitsparameter (MPa1/2), u das Dipolmoment (Debye) und ET(30) die Lewis- Donor/Akzeptor-Eigenschaft (kcal/Mol) (alle Eigenschaften des organischen Lösungsmittels) wiedergibt oder das organische Lösungsmittel ein Ether oder ein Ester mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, wiedergegeben durch die nachstehende Formel
- R¹-O-R² (7)
- worin R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellen und wobei R¹ und R² gegebenenfalls eine zweiwertige Gruppe darstellt.
- In dieser Erfindung ist es so zu verstehen, daß zwei Lösungsmittel unmischbar sind, sobald sich zwei getrennte Phasen bilden, wenn die Lösungsmittel vermischt werden.
- Die Werte für die vorstehend beschriebenen Lösungsmitteleigenschaften für die meisten der im allgemeinen angewendeten Lösungsmittel können in den nachstehenden Druckschriften gefunden werden: Properties of liquids and gases, vierte Ausgabe, Reid, Prausknitz & Poling, McGraw Hill, 1987; Properties of polymers (Their correlation with chemical structure), D. W. von Krevelen, Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam 1990; Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry, Ch. Reichardt, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim (Deutschland, BRD, 1990) und DIPPR - Tables, Physical and thermodynamic properties of pure components, Daubert & Danner, Taylor & Francis, 1994.
- Es wurde gefunden, daß es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist, die lineare 5-Formylvaleriansäure von diesem Gemisch mit einem Extraktionsverfahren abzutrennen. Dies war unerwartet. Insbesondere, weil die linearen und die verzweigten Formylvaleriansäuren sehr vergleichbare physikalische Eigenschaften aufweisen. Die Tatsache, daß ein Extraktionsverfahren zum Lösen dieses Problems verwendet werden kann, ist sehr vorteilhaft, weil Extraktionsverfahren sehr leicht in Verfahren großen Maßstabs angewendet werden.
- Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß es möglich ist, relativ reine 5- Formyl-valeriansäure in einer hohen Ausbeute, berechnet auf die Ausgangsmenge der 5-Formylvaleriansäure, in dem (ungereinigten) Gemisch von Formylvaleriansäuren zu erhalten.
- Ein weiterer Vorteil ist, daß mögliche Pentensäure oder Valeriansäure auch aus der linearen 5-Formylvaleriansäure in dem erfindungsgemäßen Verfahren abgetrennt werden kann. Diese Verbindungen sind die Ausgangsverbindung bzw. ein mögliches Nebenprodukt des Hydroformylierungsverfahrens zur Herstellung von 5-Formylvaleriansäure. Somit ist eine weitere Abtrennung von 5- Formylvaleriansäure und Pentensäure und/oder Valeriansäure nicht erforderlich, wenn diese Produkte vorliegen.
- Es ist bekannt, 5-Formylvaleriansäure durch Hydrolyse des entsprechenden 5-Formylvaleriansäuremethylesters, wie in US-A-4 730 040 beschrieben, herzustellen. Ein Nachteil für dieses Verfahren ist, daß Methanol als Nebenprodukt erhalten wird und daß die Ausbeute der Hydrolyse zu 5-Formylvaleriansäure, wie in den Beispielen von US-A-4 730 040 gezeigt, zu niedrig ist für ein industriell interessantes Verfahren. Der 5-Formylvaleriansäuremethylester wird vorzugsweise durch Hydroformylierung eines Pentensäuremethylesters hergestellt, der vorzugsweise durch Carbonylierung von Butadien mit Methanol hergestellt wird. Durch Herstellen der Pentensäure durch Carbonylierung von Butadien mit Wasser, gefolgt von der Herstellung der Formylvaleriansäure durch Hydroformylierung von Pentensäure, wird die Verwendung von Methanol oder jedem anderen Alkanol vermieden. Darüber hinaus ist es mit der vorliegenden Erfindung möglich, 5- Formylvaleriansäure, ausgehend von Butadien, in weniger Verfahrensstufen herzustellen und zu isolieren.
- Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete wässerige Lösungsmittel kann gegebenenfalls ein Gemisch von Wasser und einem weiteren Lösungsmittel sein, das mit Wasser mischbar ist und eine geringe Löslichkeit in dem organischen Lösungsmittel der anderen Phase aufweist, so daß sich zwei getrennte Phasen bilden werden. Vorzugsweise wird Wasser als das wässerige Lösungsmittel verwendet.
- Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete organische Lösungsmittel wird durch A und B charakterisiert, die Werte innerhalb des durch die vorstehenden Formeln beschriebenen A-B-Raums aufweisen oder ist ein Ether oder Ester der Formel (7) bzw. (8).
- Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete organische Lösungsmittel kann jedes organische Lösungsmittel sein, das eine höhere oder niedrigere Affinität auf 5-Formylvaleriansäure (5FVA) aufweist als seine Affinität für sowohl die 3- als auch die 4-Formylvaleriansäuren (3FVA + 4FVA). Bei der Beschreibung der vorliegenden Erfindung kann es nützlich sein, den Verteilungskoeffizienten K als ein Maß für die vorstehend erwähnte Affinität anzuwenden:
- KSäure = [Säure]organische Phase/[Säure] Wasserphase (1)
- worin [Säure] die Konzentration der speziellen Formylvaleriansäure in der speziellen Phase in Mol/l ist. Um die Vorteile der vorliegenden Erfindung zu erreichen, ist der K-Wert für 5FVA kleiner oder größer als der K-Wert für 3FVA und der K-Wert für 4FVA. Wenn der K-Wert für SFVA größer als der K-Wert für 3FVA und 4FVA ist, wird die 5FVA nach der erfindungsgemäßen Extraktion in dem organischen Lösungsmittel gelöst erhalten. Im allgemeinen ist der K-Wert für SFVA kleiner und die isolierte SFVA wird in dem Wasserlösungsmittel nach der erfindungsgemäßen Extraktion erhalten. Aus praktischen Gründen ist der K-Wert für 5FVA vorzugsweise mindestens 1,5-mal größer oder kleiner als der mittlere K- Wert für 3- und 4FVA.
- Das organische Lösungsmittel und Wasser sind im wesentlichen unmischbar. Gewisse Mengen des anderen Lösungsmittels werden sich bei der Ausführung gewöhnlich in der anderen Phase lösen. Mit im wesentlichen unmischbar ist deshalb gemeint, daß die gegenseitige Löslichkeit nicht höher als 10 Gewichtsprozent ist.
- Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind Methyl-tert-butylether, Essigsäurebutylester und Nitrobenzol. Bevorzugte Lösungsmittel haben einen Normalsiedepunkt zwischen 30 und 200ºC.
- Es wurde gefunden, daß geeignete organische Lösungsmittel jene Lösungsmittel sind, die eine ähnliche Polarität, Polarisierbarkeit und H-Bindungs- Bildungseigenschaft wie Nitrobenzol oder bevorzugter Methyl-tert-butylether (MTBE) aufweisen. Beispiele für geeignete Lösungsmittel mit in dieser Hinsicht ähnlichen Eigenschaften wie MTBE sind die meisten Ester und Ether. Beispiele für organische Lösungsmittel, die weniger geeignet sind und die keine ähnliche Polarität, Polarisierbarkeit und H-Bindungs-Bildungscharakter von MTBE oder Nitrobenzol aufweisen, sind Alkohole, beispielsweise Benzylalkohol, Dodecanol, aromatische Lösungsmittel, wie Benzol und Toluol, Carbonsäuren, wie Essigsäure, Alkane, wie n-Heptan. Außergewöhnliche Alkohole, aromatische Lösungsmittel und Carbonsäuren können jedoch MTBE oder Nitrobenzol, wie vorstehend beschrieben, ähnlich sein. Die qualitative Terminologie von ähnlicher Polarität, Polarisierbarkeit und H-Bindungsbildung kann mit den A- und B-Eigenschaften quantifiziert werden.
- MTBE-ähnliche Lösungsmittel weisen A- und B-Eigenschaften gemäß Formel (2) auf. Nitrobenzol-ähnliche Lösungsmittel weisen A- und B-Eigenschaften gemäß Formel (3) auf. Vorzugsweise sind in Formel (2) und (3):
- B < -1,12 · A + 0,96 und
- B > 0,965 · A - 1,033 (4).
- MTBE-ähnliche Lösungsmittel weisen die nachstehenden Eigenschaften auf:
- -2,8 < A < -0,2 und 0,14 < B < 2,39 (2).
- Nitrobenzol-ähnliche Lösungsmittel weisen die nachstehenden Eigenschaften auf:
- 1,7 < A < 4,0 und -4,0 < B < -1,64 (3).
- Vorzugsweise sind in Formel (2) und (3):
- B < -1,12 · A + 0,96 und
- B > 0,965 · A - 1,033 (4),
- worin A und B eine Funktion der Lösungsmitteleigenschaften darstellen:
- A = 0,23 · (TB - 138,54)/62,36 + 0,24 · (ρ - 935,64)/184,82 + 0,0554 · (nd - 1,4370)/0,0635 + 0,3916 · ( r - 15,02)/18,66 + 0,1208 · (δd - 16,68)/1,738 + 0,4135 · (δp - 6,11)/5,16 + 0,3462 · (δh - 8,05)/6,97 + 0,4177 · (δ - 20,69)/5,087 + 0,3370 · (u - 1,73)/1,20 + 0,3723 · (ET(30) - 41,14)/7,61 (5)
- B = -0,3009 · (TB - 138,54)/62,36 - 0,3882 · (ρ - 935,64)/184,82 - 0,5914 · (nd - 1,470)/0,0635 + 0,1225 · ( r - 15,02)/18,66 - 0,5506 · (δd - 16,68)/1,738 + 0,0970 · (δp - 6,11)/5,16 + 0,2291 · (δp - 8,05)/6,97 + 0,0583 · (δ - 20,69)/5,087 + 0,0381 · (u - 1,73)/1,20 + 0,1550 · (E1(30) - 41,14)/7,61 (6)
- Beispiele für organische Lösungsmittel, die innerhalb des A-B-Raums, wie durch die vorstehenden Formeln beschrieben, liegen, sind (Lösungsmittel (A,B)) Methyl-tert-butylether (-2,2, 1,7), Essigsäurebutylester (-1,09, 0,62), Nitrobenzol (2,09, -2,08), Diethylether (-2,42, 2,01), Ethyl-tert-butylether (-2,13, 1,51), Essigsäuremethylester (-0,82, 1,38), Essigsäureethylester (-1,01, 1,06), Diethylketon (-0,39, 1,01) oder Diisopropylketon (-0,97, 0,72).
- Typische Beispiele für weniger geeignete Lösungsmittel sind Benzylalkohol (1,53, -1,65), Dodecanol (0,11, -0,44), Benzol (-2,17, -1,36), Toluol (-1,95, - 1,29), n-Heptan (-3,2, 0,83). Die A- und B-Werte von diesen weniger geeigneten Lösungsmitteln fallen außerhalb der Bereiche der vorstehenden Formeln.
- Wie vorstehend erwähnt, sind eine weitere Gruppe geeigneter organischer Lösungsmittel Ether und Ester mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die durch die Formel (7) bzw. (8) wiedergegeben werden können.
- Diese Gruppe von Ethern und Estern ist nicht notwendigerweise, wie vorstehend beschrieben, auf den A-B-Raum begrenzt. Vorzugsweise ist mindestens R¹ in der Etherverbindung von Formel (7) eine Alkylgruppe. Vorzugsweise ist mindestens R³ oder R&sup4; eine Alkylgruppe in der Esterverbindung der Formel (8). Beispiele für Ether sind Methyl-tert-butylether, Ethyl-tert-butylether, Diethylether, Diisopropylether, Dibutylether, Dipropylether, Anisol oder Tetrahydrofuran. Beispiele für mögliche Ester sind Essigsäurebutylester, Essigsäurepropylester, Essigsäureethylester, Essigsäuremethylester, Buttersäureethylester, Buttersäuremethylester, Propionsäuremethylester, Propionsäureethylester oder Propionsäurepropylester.
- Ether sind gegenüber Estern bevorzugt, weil Ester mit der Formylvaleriansäure umestern können, wobei gemischte Ester gebildet werden, was nicht vorteilhaft ist.
- Fig. 1 ist eine schematische Wiedergabe einer fraktionierten Extraktion, durchgeführt in einem Schwerkrafttrennextraktor, der weiterhin nachstehend beschrieben wird.
- Fig. 2 ist eine schematische Wiedergabe eines Verfahrens, bei dem Pentensäure in einigen Stufen zu E-Caprolactam umgewandelt wird, umfassend einen Hydroformylierungsabschnitt (A+H), ein erfindungsgemäßes Extraktionsverfahren (C + D + gegebenenfalls B) kombiniert mit einem Reinigungsabschnitt (G+E) und einen Caprolactam-Fertigungsabschnitt (F). Die Kombination dieser Abschnitte in dieser Figur soll die vorliegende Erfindung nicht auf dieses zusammengestellte Verfahren zur Herstellung von -Caprolactam begrenzen.
- Die Abtrennung von 5-Formylvaleriansäure aus dem ungereinigten Gemisch von Formylvaleriansäuren wird durch eine erfindungsgemäße fraktionierte Extraktion durchgeführt. Im allgemeinen beinhaltet diese fraktionierte Extraktion nur den engen Kontakt eines unreinen Materials mit beiden Phasen der fraktionierten Extraktion, wobei die Phasen im wesentlichen unmischbar sind, so daß die Verunreinigungen bevorzugt in einer der Phasen gelöst werden und das gereinigte Material (5FVA) in der anderen Phase gelöst wird. Vorzugsweise werden das anfängliche wässerige und das anfängliche organische Lösungsmittel in im wesentlichen reiner Form verwendet. Mit reiner Form ist gemeint, daß keine, oder fast keine, Formylvaleriansäuren vorliegen. Das gereinigte Material wird dann aus der Lösung in seiner besonderen Phase gewonnen. Das gewonnene 5FVA-Produkt wird weniger 3FVA- und 4FVA-Verunreinigungen enthalten als das ungereinigte Gemisch. Das Verfahren kann diskontinuierlich durchgeführt werden, wird jedoch vorzugsweise kontinuierlich ausgeführt.
- Die Extraktionsleistung kann weiterhin unter Verwendung eines die Extraktion verstärkenden Mittels verbessert werden. Beispiele für diese Mittel sind Basen oder komplexierende Mittel. In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Abtrennung jedoch ohne Verwendung dieser Mittel durchgeführt werden. Durch Weglassen dieser verstärkenden Mittel wird ein einfacheres Verfahren erhalten.
- Die Temperatur und der Druck, bei denen die fraktionierte Extraktion durchgeführt wird, ist nicht kritisch. Im allgemeinen sind die nächsten Bereiche geeignet. Der Druck der Extraktion liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,5 MPa. Die Extraktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 20º und 100ºC. Im allgemeinen ist die Temperatur niedriger als der Siedepunkt des organischen Lösungsmittels bei dem verwendeten Druck.
- Jedes der bekannten Verfahren zur Ausführung einer fraktionierten Extraktion mit zwei Lösungsmitteln kann angewendet werden, um die vorliegende Erfindung auszuführen. Beispielsweise können Mischer-Abscheider verwendet werden, wo ungereinigtes Formylvaleriansäuregemisch nur zu einem Gefäß, das beide Lösungsmittelphasen des fraktionierten Extraktionssystems enthält, zugegeben wird und anschließend wird das Gemisch heftig gerührt, um den engen Kontakt der ungereinigten Formylvaleriansäuren mit jeder der zwei Lösungsmittelphasen auszuführen. Eines der Lösungsmittel kann die ungereinigten Formylvaleriansäuren enthalten. Nach ausreichendem Vermischen werden die Phasen durch die Schwerkraft oder durch die Verwendung einer Zentrifuge absetzen lassen.
- Wenn sowohl eine hohe Reinheit als auch hohe Ausbeute an 5-Formylvaleriansäure gefordert wird, wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise kontinuierlich ausgeführt, wobei das Gemisch von Formylvaleriansäuren mit den zwei Extraktionslösungsmitteln in einer Vielzahl von Kontaktschritten in Kontakt gebracht wird.
- Ein solches kontinuierliches Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß kontinuierlich das anfängliche wässerige Lösungsmittel und anfängliche reine organische Lösungsmittel im Gegenstrom in verschiedenen Kontaktstufen, in denen das ungereinigte Gemisch der Formylvaleriansäuren kontinuierlich an einer Zwischenstufe zugespeist wird, in Kontakt gebracht wird.
- Ein Beispiel einer bevorzugten kontinuierlichen fraktionierten Extraktion erfolgt in einem Schwerkrafttrennextraktor, umfassend eine bestimmte Art vertikaler Säule (siehe auch Fig. 1), die im allgemeinen Füllung, Traufen (Schikanen) oder Böden enthält, um die Wirksamkeit der Extraktion zu erhöhen. Beim Verwenden solcher Kolonnen werden die ungereinigten Formylvaleriansäuren vorzugsweise zu der Kolonne an einem Mittelpunkt davon (5') zugespeist, während die ungereinigte (schwere) wässerige Phase an einem oberen Punkt der Kolonne (10) und oberhalb des Zuspeisungspunkts der ungereinigten Formylvaleriansäuren zugespeist wird. Die reine (leichtere) organische Lösungsmittelphase wird an einem niedrigeren Punkt der Kolonne (12) und unterhalb des Zuspeisungspunktes der ungereinigten Formylvaleriansäuren zugespeist. Durch die Schwerkraft wird die leichtere Phase gegenstrommäßig aufwärts wandern, wobei sie die verzweigten Formylvaleriansäuren löst (wenn der K-Wert von 5FVA kleiner ist als der K- Wert von 3FVA und 4FVA. Diese Situation soll nachstehend auch erörtert werden.), und wird oberhalb (11) entfernt. Die schwerere Phase wird abwärts durch die Kolonne wandern, wobei sie die 5-Formylvaleriansäure löst, und wird als Sumpf von der Kolonne (13) entfernt.
- Der Schwerkrafttrennextraktor ist normalerweise eine Kaskaden-ähnliche Vorrichtung (C+D). Der Einspeisungspunkt der ungereinigten Formylvaleriansäure teilt die Kaskade in einen Anreicherungsbereich (D) und in einen Abstreifungsbereich (C) (die Buchstaben und Zahlen beziehen sich auf Vorrichtung und Ströme, wie in Fig. 1 und 2 beschrieben).
- Der Anreicherungsbereich (D) ist im allgemeinen eine vertikal angeordnete Extraktionskolonne mit zwischen 5 und 100 und vorzugsweise zwischen 10 und 40 theoretischen Trennstufen. Der Abstreifungsbereich (C) ist im allgemeinen ebenfalls eine vertikal angeordnete Extraktionskolonne mit zwischen 5 und 100 und vorzugsweise zwischen 10 und 40 theoretischen Trennstufen. Diese zwei Bereiche können eine Kolonne bilden oder können in zwei (oder mehrere) Kolon nen gespalten sein.
- Das ungereinigte Formylvaleriansäuregemisch kann in flüssiger Form als solches, oder gelöst in einem Lösungsmittel, vorliegen. Normalerweise ist dieses Lösungsmittel Wasser oder das organische Lösungsmittel, das bei der fraktionierten Extraktion verwendet wird. In einem einen Schwerkraftscheider verwendenden, kontinuierlichen Verfahren liegt die Konzentration der ungereinigten Formylvaleriansäuren in der Zuspeisung vorzugsweise zwischen 20 und 100 Gewichtsprozent. Eine niedrigere Konzentration führt im allgemeinen zu ökonomisch unattraktiven Abmessungen der Abstreif-(C)- und Anreicherungs-(D)-Bereiche.
- Vorzugsweise ist die Konzentration an Formylvaleriansäuren (vorausgesetzt, am Zuspeisungspunktwird Phasentrennung auftreten) am Zuspeisungspunkt (Platte) in der Schwerkraffirennextraktionskolonne so hoch wie möglich. Um diese optimale Formylvaleriansäurekonzentration zu erreichen, die beispielsweise rund 50-60 Gewichtsprozent ist, kann es, wenn MTBE als organisches Lösungsmittel verwendet wird, brauchbar sein, etwas des Lösungsmittels, das in der Zuspeisung vorliegt oder des Lösungsmittels, das den Anreicherungsbereich verläßt, vor dem Eintreten in den Abstreifungsbereich abzutrennen. Die Konzentration von Formylvaleriansäuren am Zuspeisungspunkt (Platte) ist die mittlere Konzentration von Strömen (7) und (9). Ein Beispiel einer solchen Lösungsmittelabtrennung wird in Fig. 2 gegeben: In Scheider B wird organisches Lösungsmittel von Strom (8), der den Anreicherungsbereich verläßt, und organisches Lösungsmittel von Zuspeisung (5) getrennt (6), und das konzentrierte Gemisch (7) wird zu dem Abstreifungsbereich (C) gespeist.
- Die Lösungsmittelabtrennung in (B) kann beispielsweise in einem Flash- oder einfachen Destillationsschritt bei einem Druck zwischen 0,1 und 0,5 MPa durchgeführt werden.
- Die wässerigen und organischen Lösungsmittel-Volumenströmungsgeschwindigkeiten werden durch die nachstehenden Formeln definiert:
- 1/K5FVA · [10]/[7] (9)
- und
- K3FVA · [12]/[9] (10)
- und
- K4FVA · [12]/[9] (11)
- sind größer als 1 und bevorzugter zwischen 1, 1 und 2, wobei [10], [7], [12] und [9] die jeweiligen volumetrischen Fließraten von den Wasser- und den organischen Lösungsmittelphasen sind, die entsprechend der Flüsse (10), (7), (12) und (9), (wie in Fig. 2 gezeigt), in die Abstreif- und Anreichungsbereiche eintreten.
- Die in dem Kopf (11) erhaltene, leichtere organische Phase kann weiterverarbeitet werden, um im wesentlichen gereinigtes organisches Lösungsmittel (14) und verzweigte Formylvaleriansäure (15) zu erhalten. Wenn das ungereinigte Gemisch in einer Hydroformylierung von Pentensäure erhalten wird, werden oberhalb auch Valeriansäure und/oder Pentensäure erhalten. Das gereinigte organische Lösungsmittel (14) kann zu der fraktionierten Extraktionskolonne (10) zurückgeführt werden. Das organische Lösungsmittel (14), die verzweigte Formylvaleriansäure (15), nicht umgesetzte Pentensäure (17) und Valeriansäure und andere Nebenprodukte (16) der Hydroformylierung können in getrennten Strömen durch z. B. Destillation erhalten werden. Die verzweigten Formylvaleriansäuren können beispielsweise durch Decarbonylierung, wobei die Ausgangsverbindung der Hydroformylierung, Pentensäure, erhalten wird, weiterverarbeitet werden. Die nicht umgesetzte Pentensäure kann vorteilhafterweise als Ausgangsverbindung (17) in einer Hydroformylierung (A) verwendet werden, um 5-Formylvaleriansäure herzustellen. Die wässerige Phase (13), die reich an 5-Formylvaleriansäure ist und den Anreicherungsbereich (D) verläßt, kann weiterverarbeitet werden, so daß im wesentlichen reine 5-Formylvaleriansäure erhalten wird. Beispielsweise kann 5- Formylvaleriansäure aus dem Gemisch durch Kristallisation oder bevorzugter durch Destillation oder Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel abgetrennt werden. Dieses organische Lösungsmittel kann beispielsweise das in der zweifachen Lösungsmittelextraktion verwendete organische Lösungsmittel sein, jedoch können auch andere organische Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele für andere geeignete Lösungsmittel sind Benzol, Toluol oder Xylol.
- Die lineare 5-Formylvaleriansäure kann vorteilhafterweise als Ausgangsverbindung für die Herstellung von Adipinsäure durch (quantitative) Oxidation verwendet werden. Adipinsäure ist ein Nylon-6,6-Zwischenprodukt.
- Ein weiteres Beispiel einer sehr interessanten Verwendung ist die reduktive Aminierung von 5-Formylvaleriansäure zu 6-Aminocapronsäure und die anschließende Cyclisierung zu -Caprolactam. Die 5-Formylvaleriansäure wird vorzugsweise durch Hydroformylierung von Pentensäure zu einem Gemisch von 3- und/oder 4- und 5-Formylvaleriansäure und anschließendes Abtrennen von 5- Formylvaleriansäure aus 3- und/oder 4-Formylvaleriansäure durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten. -Caprolactam ist eine Vorstufe für Nylon-6. Die reduktive Aminierung von 5-Formylvaleriansäure und die Cyclisierung zu -Caprolactam wird beispielsweise in dem vorstehend erwähnten DE-C-95 24 42 und US-A-4 730 040 beschrieben. Die reduktive Aminierung kann in jedem geeigneten Lösungsmittel, in dem die 5-Formylvaleriansäure löslich ist, durchgeführt werden.
- Beispiele für diese Lösungsmittel sind Wasser, Ammoniak, C&sub1;-C&sub6;-Alkanole, beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol, Ether, beispielsweise Diethylether, Methyl-tert-butylether, Dipropylether oder Diisopropylether. Ether sind Lösungsmittel, weil 5-Formylvaleriansäure leicht aus der wässerigen Phase mit einem Ether extrahiert werden kann. Bevorzugter wird Wasser als das Lösungsmittel verwendet, weil die 5-Formylvaleriansäure, gelöst in Wasser, nach der fraktionierten Extraktion erhalten wird. Ein möglicher Teil von diesem Wasser (18) wird vor der reduktiven Aminierung aus dem wässerigen Gemisch abgetrennt. Vorzugsweise wird diese Wasserabtrennung durch Destillation durchgeführt und bevorzugter durch Verdampfen bewirkt. Verdampfungswasser wird schließlich in zwei oder mehreren Einheiten abgetrennt, wobei jede Einheit bei einem niedrigeren Druck als die vorangehende Einheit arbeitet und wobei das verdampfte Wasser (Dampf) einer Voreinheit in eine weitere Einheit kondensiert wird, wodurch die zum Verdampfen des Wassers in der weiteren Einheit erforderliche Wärme zugeführt wird.
- Reduktive Aminierung bedeutet die Reaktion von 5-Formylvalerian-säure mit einem molaren Überschuß an Ammoniak und Wasserstoff. Die reduktive Aminierung wird im allgemeinen in Gegenwart eines (Hydrierungs-) Katalysators, der ein Metall der Gruppe 8-10 enthält, beispielsweise Ni, Co, Ru, Pt oder Pd, durchgeführt. Beispiele für spezielle Hydrierungskatalysatoren sind Raney-Nickel, Raney-Cobalt und getragene Ru-Katalysatoren, beispielsweise Ru-auf-Kohlenstoff oder Ru-auf-Aluminiumoxid. Ammoniak liegt in einem 2- bis 50-fachen molaren Überschuß vor. Der Druck ist überatmosphärisch, vorzugsweise zwischen 0,5 und 30 MPa. Die Temperatur liegt im allgemeinen zwischen 40 und 150ºC. Der Katalysator kann beispielsweise als eine Aufschlämmung oder fixiert in einem gepackten Bett vorliegen. Die reduktive Aminierung kann beispielsweise in einem Röhrenreaktor oder in einem kontinuierlich gerührten Tankreaktor durchgeführt werden.
- Die Cyclisierung wird vorzugsweise in dem gleichen wässerigen Gemisch, das für die reduktive Aminierung verwendet wird, durchgeführt. Andere mögliche Lösungsmittel sind C&sub1;-C&sub6;-Alkanole. Die Cyclisierung wird in einem getrennten Schritt nach der reduktiven Aminierung ausgeführt. Vorzugsweise liegt der Katalysator der reduktiven Aminierung während der Cyclisierung nicht vor. Die Temperatur des Cyclisierungsschritts liegt im allgemeinen zwischen 150 und 370ºC und vorzugsweise oberhalb 260ºC. Die Cyclisierung kann beispielsweise in einem Röhrenreaktor oder in einem kontinuierlich gerührten Tankreaktor durchgeführt werden. Nach der Cyclisierung von 6-Aminocapronsäure zu -Caprolactam können das -Caprolactam (21) und Wasser (20) beispielsweise durch Kristallisation oder vorzugsweise Destillation oder Extraktion getrennt werden.
- Das lineare und verzweigte Formylvaleriansäuren enthaltende, ungereinigte Gemisch kann beispielsweise durch Hydroformylierung einer Pentensäure erhalten werden. Die Hydroformylierungsreaktion, in der die Pentensäure mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff reagiert, wird im allgemeinen/vorzugsweise in Gegenwart eines homogenen Katalysatorsystems ausgeführt. Jedoch können auch heterogene Hydroformylierungskatalysatorsysteme verwendet werden. Das Katalysatorsystem wird Metall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente umfassen. Bevorzugte Metalle sind Co, Ru, Rh, Pd, Ir und Pt. In DE-A-36 28 664 wird ein Rh-Triphenylphosphin-Katalysatorsystem für die Herstellung von Formylcarbonsäuren durch Hydroformylierung beschrieben. Für die spezielle Herstellung von Formylcarbonsäuren und insbesondere 5-Formylvaleriansäure durch Hydroformylierung werden nicht viele Katalysatorsysteme in der Literatur beschrieben. Jedoch sind die bekannten Katalysatorsysteme zur Hydroformylierung im allgemeinen, bezogen auf die vorstehend beschriebenen Metalle, in den meisten Fällen für diese Reaktion geeignet.
- Bevorzugte Hydroformylierungsverfahren, um 5-Formylvaleriansäure herzustellen, werden in einem wässerigen Reaktionsgemisch ausgeführt, weil die Pentensäure sich in einem solchen wässerigen Gemisch gut löst. Beim Ausführen der Reaktion in einem wässerigen Reaktionsgemisch kann die Ausgangsverbindung auch ein Pentensäureester sein. Die Estergruppe wird - während der Hydro formylierungsreaktion - Hydrolyse zu der Säuregruppe eingehen, durch die die Formylvaleriansäure gebildet wird. Vorzugsweise weisen die Katalysatorsysteme für diese Verfahren eine größere Löslichkeit in Wasser auf als die verzweigten und linearen Formylvaleriansäuren, wenn mit einem geeigneten Lösungsmittel extrahiert wird. Dies ist vorteilhaft, weil das Katalysatorsystem dann leicht von den ungereinigten Formylvaleriansäuren durch Extraktion (H) abgetrennt werden kann. Vorzugsweise wird die Extraktion mit dem gleichen organischen Lösungsmittel, wie bei der fraktionierten Extraktion in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, durchgeführt. Das wässerige Gemisch, das noch Katalysatorsystem (3) enthält, welches ebenfalls in einer solchen Extraktion (H) erhalten wurde, kann vorteilhafterweise zu der Hydroformylierung (A) zurückgeführt werden.
- Ein Beispiel eines solchen Katalysatorsystems ist ein Katalysatorsystem auf Rhodiumbasis, das mit in Wasser löslichen zweizähnigen Phosphinliganden kombiniert wurde. Ein solches Katalysatorsystem wird beispielsweise in WO-A- 9426688 beschrieben.
- Vorzugsweise wird ein Katalysatorsystem verwendet, das Platin oder eine Platinverbindung und einen in Wasser löslichen, organischen, zweizähnigen Liganden umfaßt. Es wurde gefunden, daß neben den vorstehend erwähnten Vorteilen ein Hydroformylierungsverfahren unter Verwendung eines solchen Katalysatorsystems eine hohe Selektivität für die lineare 5-Formylvaleriansäure ergeben würde.
- Vorzugsweise kann die als zweizähniger Ligand verwendete, wasserlösliche Verbindung durch die nachstehende allgemeine Formel wiedergegeben werden:
- R&sup5;R&sup6;-M¹-R-M²-R&sup7;R&sup8; (12),
- worin M¹ und M² ein Phosphor(P)atom, ein Antimonatom oder ein Arsenatom wiedergeben, R eine zweiwertige organische Brückengruppe mit mindestens drei Atomen wiedergibt und worin R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup5; die gleichen oder verschiedenen organischen Gruppen wiedergeben und worin R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; und/oder R mindestens eine hydrophile Gruppe umfassen. M¹ und M² sind bevorzugt Phosphor(P)atome.
- Die hydrophile Gruppe kann jede Gruppe sein, die die Löslichkeit des organischen zweizähnigen Liganden in Wasser erhöht. Diese hydrophile Gruppe kann eine stark polare Gruppe, beispielsweise Aminderivate, z. B. Dialkylamingruppen oder bevorzugter eine ionische Gruppe, sein. Die Position der hydrophilen Gruppe in der Ligandenverbindung ist nicht kritisch. Die hydrophile Gruppe kann an die Gruppen R&sup5;-R&sup8; oder an die Brückengruppe R gebunden sein.
- Beispiele für geeignete ionische, hydrophile Gruppen sind eine Sulfonatgruppe, -SO&sub3;Z, eine Phosphonatgruppe, -PO&sub3;Z, eine Carbonsäuregruppe, -COOZ, oder eine einwertige kationische Gruppe eines Ammoniumsalzes, -N(R&sup9;)&sub3;X, worin Z eine einwertige kationische Gruppe, R&sup5; eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff wiedergibt und X eine anionische Gruppe wiedergibt. Wenn der zweizähnige Ligand Arylgruppen enthält, beispielsweise für R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und/oder R&sup8;, ist die kationische Gruppe eines Ammoniumsalzes vorzugsweise an eine Nichtarylgruppe in dem zweizähnigen Liganden gebunden. Diese Nichtarylgruppen können die Brückengruppe (R) oder die Nichtarylgruppen für R&sup5;-R&sup8; sein. Ein weiteres Beispiel einer hydrophilen Gruppe ist eine Phenolatgruppe Ar-OZ, die in dem Liganden vorliegt. Die Gruppe Ar kann jede (aromatische) Gruppe R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; und/oder R sein.
- Beispiele für geeignete kationische Gruppen (Z) sind die anorganischen Kationen von Metallen, insbesondere von Alkali- und Erdalkalimetallen, z. B. Natrium, Kalium, Calcium und Barium, sowie quaternäre Ammoniumionen, z. B. Tetramethylammonium, Tetrapropylammonium oder Tetrabutylammonium.
- Beispiele für geeignete anionische Gruppen (X) sind Halogenide, Sulfat- und Phosphatgruppen und Gruppen R¹&sup0;-SO&sub3;-, R¹&sup0;-CO&sub2; und R¹&sup0;-PO&sub3;, worin R¹&sup0; ein C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Aryl wiedergibt.
- Im allgemeinen liegt die Anzahl an hydrophilen Gruppen zwischen 1 und 6. Die Anzahl an Gruppen liegt bevorzugt zwischen 1 und 4 pro Molekül zweizähniger Ligand.
- R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; können C&sub1;-C&sub1;&sub5;-(Cyclo)alkylgruppen oder C&sub5;-C&sub2;&sub0;-Arylgruppen sein. Diese Gruppen sind vorzugsweise Arylgruppen, wie Naphthyl, Phenyl oder eine heterocyclische Arylgruppe, wie Pyridyl. Beispiele für mögliche Substituenten sind Alkylgruppen, z. B. eine Methyl-, Ethyl- oder Isobutylgruppe, Alkoxygruppen, beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy und Halogenide.
- Die Brückengruppe R kann eine aromatische Gruppe mit 3-30 Kohlenstoffatomen sein. R kann eine zweiwertige C&sub9;-C&sub1;&sub2;-Alkylgruppe, beispielsweise Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen oder Hexamethylen, sein.
- Beispiele von zweizähnigen Phosphinligandverbindungen gemäß Formel (9), ohne die hydrophile Gruppe, sind 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan, 1,4- Bis(diphenylphosphino)butan, 2,3-Dimethyl-1,4-bis(diphenylphosphino)butan, 1,4- Bis(dicyclohexylphosphino)butan, 1,3-Bis(di-p-tolylphosphino)propan, 1,4-Bis(di-pmethoxyphenylphosphino)butan, 2,3-Bis(diphenylphosphino)-2-buten, 1,3-Bis(diphenylphosphino)-2-oxopropan und 2-Methyl-2-(methyldiphenylphosphino)-1,3- di(diphenylphosphino)propan. Die vorstehenden Liganden, wenn mit einer oder mehreren hydrophilen Gruppen substituiert, sind Beispiele für mögliche wasserlösliche, zweizähnige Ligandverbindungen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.
- Vorzugsweise bildet die Brückengruppe R eine "starre" Bindung zwischen M¹ und M². "Starre" Bindung bedeutet eine Bindung, die M¹ und M² geringe oder keine Konformationsfreiheit bezüglich zueinander (vergleichbar mit einer Doppelbindung, die ebenfalls geringe Konformationsfreiheit ermöglicht), ungeachtet dessen, welche Gruppen R&sup5;-R&sup8; vorliegen, erlaubt. Es wurde gefunden, daß zweizähnige Phosphinligandverbindungen mit einer Brückengruppe, die mehr Konformationsfreiheit erlaubt, weniger günstige Ergebnisse ergeben. Vorzugsweise wird der kürzeste Abstand zwischen M¹ und M² durch 3, 4 oder 5 Atome gebildet. Diese Atome können, neben Kohlenstoff, ein Heteroatom, wie das Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- und Phosphoratom, wiedergeben.
- Beispiele für geeignete "starre" Brückengruppen sind zweiwertige organische Gruppen, die mindestens eine cyclische Gruppe in der Kette zwischen M¹ und M² enthalten, wobei die cyclische Gruppe aromatisch sein kann. Diese cyclische Gruppe verleiht der Brückengruppe die "starren" Eigenschaften und kann möglicherweise an M¹ und/oder M² über eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen gebunden sein. Ein Beispiel für geeignete Brückengruppen kann durch die nachstehende allgemeine Formel wiedergegeben werden:
- -R¹¹-Y-R¹²- (13),
- worin Y eine Kohlenwasserstoffgruppe wiedergibt, wobei die Gruppe mindestens eine cyclische Struktur enthält (wobei die cyclische Struktur der Brückengruppe Starrheit verleiht); die cyclische Struktur ist gegebenenfalls substituiert und die Kohlenwasserstoffverbindung kann Heteroatome, wie Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor und Schwefel, enthalten, worin R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander weggelassen werden können oder unabhängig voneinander eine C&sub1;- C&sub3;-Alkylengruppe wiedergeben können. Vorzugsweise wird die cyclische Struktur 3 bis 20 Atome enthalten. M¹ und M² können zu dem steifen Ring Y cis oder trans sein. Wenn eine Gruppe R¹¹ und/oder R¹² vorliegt/vorliegen, kann/können sie zu der starren Brücke Y auch cis oder trans sein.
- Ein Beispiel eines zweizähnigen Phosphins mit einer cyclischen Struktur, in der Y ein Heteroatom enthält, ist 2,3-O-Isopropyliden-2,3-dihydroxy-1,4- bis(diphenylphosphino)butan (DIOP), das kommerziell erhältlich ist. Von DIOP abgeleitete Verbindungen sind auch geeignet. Eine weitere Gruppe von cyclischen Strukturen für Y in Formel (13) sind cyclische Alkane, wie Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan und Cyclohexan. Überbrückte Cycloalkane sind auch zur Verwendung als cyclische Gruppe Y in Formel (13) sehr geeignet. Beispiele für solche überbrückten Cycloalkane sind Bicyclo[1.1.2]hexan, Bicyclo[2.2.1]heptan und Bicyclo[2.2.2]octan.
- Die cyclische Struktur von Y kann gegebenenfalls mit einer oder mehreren Aryl- oder Alkylgruppen und/oder mit anderen funktionellen Gruppen substituiert sein. Die an Y substituierten, funktionellen Gruppen können auch hydrophile Gruppen sein, die die Löslichkeit des in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten organischen, zweizähnigen Liganden erhöhen. Die funktionellen Gruppen können gegebenenfalls zum Immobilisieren des zweizähnigen Phosphins auf einem Träger angewendet werden. Beispiele für diese funktionellen Gruppen sind z. B. Carbonyl-, Hydroxyl-, Amin- und Halogenidgruppen.
- Andere geeignete "starre" Brückengruppen sind zweiwertige organische Gruppen, die (mindestens) 2 gekuppelte, vorzugsweise aromatische Ringsysteme enthalten. Die zwei Ringsysteme weisen eine gehinderte Rotation bezüglich zueinander auf, wobei als ein Ergebnis davon die Brücken "starre" Eigenschaften besitzen. Solche Verbindungen werden im einzelnen beispielsweise in "Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structure", Jerry March, 4. Ausgabe 1992, John Wiley & Sons, Seite 101, angeführt. Beispiele für geeignete gekuppelte Ringsysteme sind Biphenyl, Binaphthyl und Bipyridyl. Ein Beispiel eines zweizähnigen Phosphins mit einer "starren" Brückengruppe mit gekuppelten Ringsystemen ist 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl (BINAP), das kom merziell erhältlich ist. Die Ringsysteme können auf die gleiche Weise wie die vorstehend beschriebene cyclische Struktur Y substituiert sein.
- Eine vollständig andere Gruppe von geeigneten "starren" Brückengruppen R mit cyclischen Verbindungen sind Bis(η-cyclopentadienyl)-Koordinationsverbindungen von Metallen (auch als Metallocene bekannt). Ein besonders geeignetes Metallocen ist Ferrocen.
- Beispiele für geeignete zweizähnige Phosphine mit starren Brückengruppen (R), in die hydrophile Gruppen nicht eingearbeitet wurden, sind früher erwähnte DIOP, Bis(diphenylphosphin)ferrocen, trans-1,2-Bis(di(m-methylphenyl)- phosphinomethyl)cyclobutan, trans[(Bicyclo[2.2.1]heptan-2,3-diyl)bis(methylen)]- bis[diphenylphosphin], trans-[(Bicyclo[2.2.2]octan-2,3-diyl)bis(methylen)]bis[diphenylphosphin], trans-1,2-Bis(diphenylphosphinomethyl)cyclobutan (DPMCB), trans- 1,2-Bis[diphenylphosphinomethyl]trans-3,4-bis[phenyl]cyclobutan, und das früher erwähnte BINAP.
- Die hydrophilen Gruppen können leicht an die vorstehend erwähnten Verbindungen gebunden werden. Sulfonatgruppen können beispielsweise an den Liganden über Sulfonierung mit Hilfe von SO&sub3; in Schwefelsäure gebunden werden. Carbonsäuregruppen, Phosphonatgruppen und kationische Reste von einem Ammoniumsalz können unter Verwendung von im Stand der Technik bekannten Syntheseverfahren eingearbeitet werden.
- Platin oder die Platinverbindung können in einem homogenen System oder einem heterogenen, immobilisierten System angewendet werden. Homogene Systeme sind bevorzugt. Da Platin einen Komplex mit der zweizähnigen Verbindung in situ bildet, ist die Auswahl an Pt-Ausgangsverbindung im allgemeinen nicht kritisch. Geeignete Platinverbindungen sind beispielsweise Salze von Platin mit z. B. Wasserstoffhalogeniden, Salpetersäure, Sulfonsäure und Carbonsäuren mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Beispiele für solche Salze sind PtCl&sub2;, Pt(AcAc)&sub2; (AcAc = Acetylacetonat), CODPtCl&sub2; (COD = Cyclooctadien), Pt(CH&sub3;CN)&sub4;(BF4)&sub2; und CODPt(AcAc)BF&sub4;.
- Die Temperatur der Hydroformylierung liegt im allgemeinen zwischen 50 und 200ºC und vorzugsweise zwischen 90 und 120ºC.
- Der Druck ist nicht kritisch und kann beispielsweise zwischen 4 und 20 MPa liegen.
- Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid kann beispielsweise zwischen 1 : 10 und 10 : 1 liegen. Dieses Verhältnis beeinflußt das Verhältnis der Ausbeute von Formylcarbonsäuren zu der Ausbeute an Dicarbonsäuren. Der Anteil an Dicarbonsäuren des erhaltenen Reaktionsgemisches wird sich erhöhen, wenn weiteres Kohlenmonoxid verwendet wird. Wenn das gewünschte Produkt Formylcarbonsäure ist, wird das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff etwa 1 : 1 sein. Wenn eine wesentliche Menge an Dicarbonsäuren erwünscht ist, ist der molare Überschuß von Kohlenmonoxid bezüglich Wasserstoff höher als 5.
- Das Molverhältnis von ungesättigter Carbonsäure zu Platin liegt in der Regel zwischen 100 : 1 und 1000 : 1, jedoch vorzugsweise zwischen 400 : 1 und 600 : 1.
- Das Molverhältnis von ungesättigter Carbonsäure und Wasser liegt in der Regel zwischen 1 : 20 und 1 : 2.
- Neben Wasser können gegebenenfalls andere Lösungsmittel vorliegen. Beispiele für andere Lösungsmittel sind Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Benzonitril und Acetonitril.
- Als Ausgangsverbindung für die vorstehende Hydroformylierung verwendete Pentensäure kann 4-, 3- oder 2-Pentensäure oder Gemische von diesen Verbindungen sein. Pentensäure kann vorteilhafterweise durch Carbonylierung von Butadien und Wasser, wie beispielsweise in EP-A-405 433 beschrieben, hergestellt werden.
- Wie vorstehend erläutert, kann das bei der Extraktion (18) und der - Caprolactam-Herstellung (20) erhaltene Wasser vorteilhafterweise bei der Extraktion (10) und Cyclisierung (22) wiederverwendet werden. Das bei der Extraktion (6) und (14) erhaltene organische Lösungsmittel kann vorteilhafterweise bei der Hydroformylierungsextraktion (4) und (12) erneut verwendet werden. Gegebenenfalls können diese Ströme einer weiteren Reinigung unterzogen werden.
- Die Erfindung wird durch die nachstehenden, nicht begrenzenden Beispielen erläutert.
- Beispiele 1a-1b und Vergleichsversuch A wurden mit Methyl-tert-butylether, Essigsäurebutylester und Toluol durchgeführt. Für die Berechnung ihrer A- und B- Werte werden die nachstehenden Lösungsmitteleigenschaften angewendet:
- Ein Gemisch aus 2,25 g 5-Formylvaleriansäure (17 mMol), 0,21 g 3- Formylvaleriansäure (1,6 mMol) und 0,50 g 4-Formylvaleriansäure (3,8 mMol), 0,86 g Pentensäure (8,6 mMol), 0,7 g Valeriansäure (6,8 mMol) und 47 g Wasser, in dem das Gemisch ein Gesamtvolumen von 50 ml aufwies, wurde bei 22ºC mit 50 ml Methyl-tert-butylether (MTBE) 2 Minuten in Kontakt gebracht. Die zwei Phasen wurden durch Phasentrennung abgetrennt und durch Gaschromatographie analysiert.
- Prozentsatz der ursprünglichen Menge in den entsprechenden Phasen.
- Beispiel Ia wurde mit der gleichen Gewichtsmenge von Essigsäurebutylester anstelle von MTBE wiederholt:
- Beispiel I wurde mit Toluol anstelle von MTBE wiederholt. Die Ergebnisse waren:
- Aus Beispielen Ia, Ib und Vergleichsversuch A wird deutlich, daß die Verwendung von Toluol keine Trennung der 5-Formylvaleriansäure aus der 3- und 4-Formylvaleriansäure ergibt und daß Trennungsaktivität beobachtet wird, wenn MTBE und Essigsäurebutylester als organisches Lösungsmittel verwendet werden. Des weiteren zeigen diese Versuche, daß, um im wesentlichen reine 5-Formylvaleriansäure zu erhalten, verschiedene Extraktionsstufen erforderlich sind. Deshalb scheint es vorteilhaft zu sein, die Erfindung in der kontinuierlichen Mehrstufenextraktion durchzuführen.
- Das Nachstehende wurde in einen 150-ml-Hastelloy-C-Autoklaven eingewogen: 37,4 mg (0,1 mMol) CODPtCl&sub2; (COD = 1,5-Cyclooctadien) und 89,7 mg (0,1 mMol) tetrasulfoniertes trans-1,2-Bis(diphenylphosphinomethylen)cyclobutan in 45 ml entgastem Wasser. Nach einer halben Stunde Rühren wurden 5,3 g frisch destillierte 3-Pentensäure zugegeben und der Autoklav wurde bei 5,0 MPa mit CO/H&sub2; = 1 (Mol/Mol) auf 100ºC erhitzt. Der Enddruck wurde mit dem CO/H&sub2;-Gasgemisch auf 8,0 MPa eingestellt. Nach 4 Stunden wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt. Der Druck wurde, nachdem das Reaktionsgemisch abgekühlt war, entlastet. Das wässerige Reaktionsgemisch wurde dann mit MTBE (3 · 50 ml) unter einer Stickstoffatmosphäre extrahiert. Nach diesem ersten Zyklus wurde die Etherphase durch GC analysiert. Die Mengen an Produkten und Ausgangsmaterialien in der Etherschicht werden in Tabelle 1 angegeben. Anschließend wurde eine Menge von frischer 3-Pentensäure zu der wässerigen Phase (Tabelle 1, Spalte 1) gegeben, wonach die Reaktion in der wie vorstehend beschriebenen Weise wiederholt wurde. Dieser Zyklus wurde fünfmal wiederholt. Der etherische Extrakt wurde durch GC nach jedem Zyklus analysiert. Nach dem letzten Zyklus wurde auch die Wasserphase durch GC analysiert.
- Tabelle 1 zeigt die Mengen an 3-Pentensäure und die Ergebnisse von jedem Zyklus. Diese Ergebnisse weisen aus, daß der Katalysator unter Beibehalten seiner Aktivität leicht wiederverwendet werden kann.
- Der Gesamtumsatz nach 4 Zyklen betrug 78,8%. Die Selektivität für Valeriansäure war 6,2%, für 5-Formylvaleriansäure 62%, für die gesamten Formylvaleriansäuren 80,3%, für Dicarbonsäuren 11,4%. N/Br betrug 3, 4.
- In einem Laboratorium wurde eine Glas-Versuchskolonne, 0,05 m im Durchmesser und 4,5 m in der Höhe, so modifiziert, um eine fraktionierte Extraktionstrennung von SFVA an 3- und 5-Formylvaleriansäuren auszuführen:
- Ein Einlaßpunkt für die ungereinigte Formylvaleriansäure wurde etwa 3 m vom Boden der Glaskolonne angeordnet, ein Einlaß für einen frischen MTBE- Strom etwa 0,20 m vom Boden der Kolonne bereitgestellt und ein Einlaß für Wasser etwa 0,20 m von der Spitze der Kolonne bereitgestellt. Der Boden der Glaskolonne selbst wurde zur Entfernung der wässerigen Phase angepaßt und die Spitze der Kolonne zur Entfernung der MTBE-Phase ausgestattet.
- Die Kolonne wurde mit 12 mm keramischen Raschig-Ringen gefüllt. Um in der Lage zu sein, die Grenzflächen-Masseübertragungsfläche zu steuern, wurde ein Pulsator (Schwingvorrichtung) am Boden der Kolonne angeordnet, um eine Auf- und Abwärtsbewegung des gesamten Flüssigkeitsanteils der Glaskolonne zu erzeugen. Sowohl die Amplitude als auch die Frequenz der Pulsation konnten als Mittel der Steuerung der Energieausbreitung in der Extraktionskolonne variiert werden.
- Ein Säuregemisch, wie in Beispiel III erhalten, besteht aus 3,25 kg/h MTBE, 1,17 kg/h SFVA, insgesamt 1,40 kg/h 3- und 4-Formylvaleriansäuren, 0,23 kg/h Pentensäure und 0,46 kg/h Dicarbonsäuren; das reine MTBE und das reine Wasser wurden kontinuierlich zu der Kolonne an den vorstehend ausgewiesenen Punkten zugespeist; die Fließgeschwindigkeit von reinem Wasser war 16,25 kg/h und die Fließgeschwindigkeit von reinem MTBE war 6,97 kg/h.
- Während der Vorgänge wurden die Zuspeisungsströme sowie die Kolonne bei etwa 25ºC gehalten. Die Häufigkeit und Stoßlänge der Pulsation wurden auf 90 Stöße pro Minute bzw. 0,01 m eingestellt.
- Sowohl der organische Spitzenstrom als auch der wässerige Bodenstrom wurden auf die unterschiedlichen Säuren analysiert. Das Gewichtsverhältnis der 5FVA zu den Gesamtmengen an Säuren in dem wässerigen Bodenstrom (die Reinheit der 5FVA) betrug etwa 0,98 (die anderen Komponenten waren 3FVA und 4FVA) und die Ausbeute an 5FVA (die Massenstromgeschwindigkeit von 5FVA in dem wässerigen Bodenstrom, bezogen auf die Massenstromgeschwindigkeit von 5FVA in der Säurebeschickung) war etwa 0,98. TABELLE 1
- (1): Menge an zugegebener 3-PA (3-Pentensäure);
- (2): Menge an Pentensäure (PA) in Etherschicht;
- (3): Menge an Valeriansäure (VA) in Etherschicht, ausgedrückt in Gramm 3-Pentensäure (gPa);
- (4): dito für 5-Formylvaleriansäure (5-FVA);
- (5): dito für Isomere von Formylvaleriansäuren (FVA) insgesamt;
- (6): dito für Dicarbonsäuren;
- (7): ToF = turn-over frequency= Mol Produkt, hergestellt pro Mol Platin pro Stunde;
- (8a): Zusammensetzung der Etherphase;
- (8b): Zusammensetzung der Wasserphase;
- (9): Ergebnisse insgesamt nach 4 Zyklen;
- (10): Gesamtselektivität (Sei) für Valeriansäure, 5-Formylvaleriansäure usw. nach 4 Zyklen
Claims (8)
1. Verfahren zum Trennen linearer 5-Formylvaleriansäure aus einem
Gemisch von 5- und 3- und/oder 4-verzweigten Formylvaleriansäuren, dadurch
gekennzeichnet, daß die Abtrennung durch fraktionierte Extraktion mit zwei
unmischbaren Lösungsmitteln ausgeführt wird, wovon ein Lösungsmittel ein
wässeriges Lösungsmittel darstellt und das andere Lösungsmittel ein organisches
Lösungsmittel darstellt, das die nachstehenden Eigenschaften aufweist:
-2,8 < A < -0,2 und 0,14 < B < 2,39
oder
1,7 < A < 4,0 und -4,0 < B < -1,64,
wobei A und B sind:
A = 0,23 · (TB - 138,54)/62,36 +
0,24 · (ρ - 935,64)/184,82 +
0,0554 · (nd - 1,4370)/0,0635 +
0,3916 · ( r - 15,02)/18,66 +
0,1208 · (δd - 16,68)/1,738 +
0,4135 · (δp - 6,11)/5,16 +
0,3462 · (δh - 8,05)/6,97 +
0,4177 · (δ - 20,69)/5,087 +
0,3370 · (u - 1,73)/1,20 +
0,3723 · (ET(30) - 41,14)/7,61
B = -0,3009 · (TB - 138,54)/62,36 -
0,3882 · (ρ - 935,64)/184,82 -
0,5914 · (nd - 1,470)/0,0635 +
0,1225 · ( r - 15,02)/18,66 -
0,5506 · (δd - 16,68)/1,738 +
0,0970 · (δp - 6,11)/5,16 +
0,2291
· (δh - 8,05)/6,97 +
0,0583 · (δ - 20,69)/5,087 +
0,0381 · (u - 1,73)/1,20 +
0,1550 · (ET(30) - 41,14)/7,61
worin TB den Normalsiedepunkt (ºC), p die Dichte, gemessen bei 20ºC
(kg/m³), nd den Brechungsindex (-), r die Dielektrizitätskonstante, gemessen bei
20ºC (-), δd den Hansen-Löslichkeitsparameter der Dispersion (MPa1/2 = ), δp den
Hansen-Löslichkeitsparameter der Polarität (MPa1/2), δh den Hansen-
Löslichkeitsparameter der Wasserstoffbindung (MPa1/2), δ den Scatchard-
Hildebrand-Löslichkeitsparameter (MPa1/2), u das Dipolmoment (Debye) und ET(30)
die Lewis-Donor/Akzeptor-Eigenschaft (kcal/Mol) wiedergibt oder das organische
Lösungsmittel ein Ether oder ein Ester mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,
wiedergegeben durch die nachstehende Formel
R¹-O-R² (7)
worin R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander eine Alkyl- oder
Arylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellen und wobei R¹ und R²
gegebenenfalls eine zweiwertige Gruppe darstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß B < -1,12 ·
A + 0,96 und B > 0,965 · A - 1,033.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-2, dadurch gekennzeichnet,
daß -2,8 < A < -0,2 und 0,14 < B < 2,39.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet,
daß die fraktionierte Extraktion kontinuierlich durchgeführt wird, wobei anfänglich
reines Wasser und anfänglich reines organisches Lösungsmittel im Gegenstrom in
verschiedenen Kontaktierungsstufen in Kontakt gebracht werden, wobei das
ungereinigte Gemisch von Formylvaleriansäuren kontinuierlich an einer
Zwischenstufe zugespeist wird, was zu einer 5-Formylvaleriansäure-reichen
Wasserphase und einer 3-Formylvaleriansäure- und/oder 4-Formylvaleriansäure-
reichen organischen Phase führt.
5. Verfahren zur Herstellung von 5-Formylvaleriansäure, wobei ein
Gemisch von 3- und/oder 4- und 5-Formylvaleriansäure durch Hydroformylierung von
Pentensäure hergestellt wird und 5-Formylvaleriansäure aus 3- und/oder 4-
Formylvaleriansäure durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4
abgetrennt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die
Hydroformylierung in Gegenwart von Wasser und einem in Wasser löslichen
Katalysatorsystem, umfassend Platin oder eine Platinverbindung und einen in
Wasser löslichen organischen, zweizähnigen Liganden, durchgeführt wird.
7. Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam, wobei die
nachstehenden Schritte ausgeführt werden.
(a) Hydroformylierung von Pentensäure zu einem Gemisch
von 3- und/oder 4- und 5-Formylvaleriansäure und anschließend
Abtrennen der 5-Formylvaleriansäure von 3- und/oder 4-
Formylvalerian-säure nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
(b) Reduktive Aminierung der wässerigen Lösung von
Schritt (a), die 5-Formylvaleriansäure enthält, wobei ein
wässeriges Gemisch, das 6-Aminocapronsäure und ε-Caprolactam
umfaßt, erhalten wird,
(c) Cyclisierung von 6-Aminocapronsäure in einem
getrennten Schritt zu ε-Caprolactam bei höherer Temperatur,
(d) Abtrennung von ε-Caprolactam aus dem wässerigen
Gemisch.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt (c)
unter Verwendung des in Schritt (b) erhaltenen, wässerigen Gemisches durchgeführt
wird.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP95201814 | 1995-07-04 | ||
| PCT/NL1996/000260 WO1997002228A1 (en) | 1995-07-04 | 1996-06-26 | Process to prepare 5-formylvaleric acid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69608442D1 DE69608442D1 (de) | 2000-06-21 |
| DE69608442T2 true DE69608442T2 (de) | 2001-02-08 |
Family
ID=8220450
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE69608442T Expired - Fee Related DE69608442T2 (de) | 1995-07-04 | 1996-06-26 | Verfahren zur herstellung von 5-formylvelerionsäure |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6268530B1 (de) |
| EP (1) | EP0836588B1 (de) |
| JP (1) | JPH11508271A (de) |
| KR (1) | KR19990028797A (de) |
| CN (1) | CN1071302C (de) |
| AU (1) | AU6244496A (de) |
| CA (1) | CA2226150A1 (de) |
| DE (1) | DE69608442T2 (de) |
| ES (1) | ES2148774T3 (de) |
| WO (1) | WO1997002228A1 (de) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2754257B1 (fr) * | 1996-10-04 | 2001-04-13 | Rhone Poulenc Fibres | Preparation de caprolactame |
| US5886236A (en) * | 1997-04-15 | 1999-03-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for producing aldehyde acid salts |
| US5925754A (en) * | 1997-04-15 | 1999-07-20 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Epsilon caprolactam compositions |
| US5962680A (en) * | 1997-04-15 | 1999-10-05 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for producing epsilon caprolactams |
| KR100303360B1 (ko) * | 1999-06-25 | 2001-11-01 | 박종섭 | 유기 전계발광 표시소자의 제조방법 |
| DE10021192A1 (de) | 2000-05-03 | 2001-11-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
| DE10021199A1 (de) | 2000-05-03 | 2001-11-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
| DE10253095A1 (de) | 2002-11-13 | 2004-06-17 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung von Caprolactam |
| DE10253094A1 (de) | 2002-11-13 | 2004-05-27 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung von Caprolactam |
| JP7215421B2 (ja) * | 2017-07-21 | 2023-01-31 | Ｕｂｅ株式会社 | ペンテン酸エステル誘導体の製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2204616A (en) * | 1933-12-22 | 1940-06-18 | Tennessee Eastman Corp | Process for dehydration of acetic acid and other lower fatty acids |
| DE3602377A1 (de) | 1986-01-28 | 1987-07-30 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von caprolactam |
-
1996
- 1996-06-26 JP JP9505026A patent/JPH11508271A/ja active Pending
- 1996-06-26 EP EP96921152A patent/EP0836588B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-26 CN CN96196512A patent/CN1071302C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-06-26 AU AU62444/96A patent/AU6244496A/en not_active Abandoned
- 1996-06-26 DE DE69608442T patent/DE69608442T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-06-26 WO PCT/NL1996/000260 patent/WO1997002228A1/en not_active Application Discontinuation
- 1996-06-26 KR KR1019980700097A patent/KR19990028797A/ko not_active Ceased
- 1996-06-26 CA CA002226150A patent/CA2226150A1/en not_active Abandoned
- 1996-06-26 ES ES96921152T patent/ES2148774T3/es not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-01-05 US US09/030,281 patent/US6268530B1/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1193957A (zh) | 1998-09-23 |
| KR19990028797A (ko) | 1999-04-15 |
| US6268530B1 (en) | 2001-07-31 |
| EP0836588A1 (de) | 1998-04-22 |
| WO1997002228A1 (en) | 1997-01-23 |
| CA2226150A1 (en) | 1997-01-23 |
| ES2148774T3 (es) | 2000-10-16 |
| EP0836588B1 (de) | 2000-05-17 |
| DE69608442D1 (de) | 2000-06-21 |
| CN1071302C (zh) | 2001-09-19 |
| AU6244496A (en) | 1997-02-05 |
| JPH11508271A (ja) | 1999-07-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1263707B1 (de) | Verfahren zur herstellung aliphatischer carbonsäuren aus aldehyden | |
| DE69502300T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-Formylvaleriansäureester | |
| WO2011107559A2 (de) | Herstellung von ethylenisch ungesättigten carbonsäuresalzen durch carboxylierung von alkenen | |
| DE69608442T2 (de) | Verfahren zur herstellung von 5-formylvelerionsäure | |
| DE69508744T2 (de) | Verfahren zur herstellung von einer linearen formylverbindung | |
| EP0150280A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acetalen | |
| EP3663284A1 (de) | Verbessertes verfahren zur herstellung von triacetonamin | |
| DE2355690C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phenol oder substituierten Phenolen | |
| EP0140210B1 (de) | Verfahren zur katalytischen Dimerisation von Acrylsäurederivaten und Verwendung der erhaltenen Dimeren | |
| DE3806304A1 (de) | Verfahren zur reinigung von aldehyde, acetale und/oder ungesaettigte verbindungen enthaltenden carbonsaeureestern | |
| DE68904558T2 (de) | Verfahren zu herstellung von bidentatliganden. | |
| DE1518755B2 (de) | Verfahren zur herstellung von linearen alkylaromatischen verbindungen | |
| DE69411005T3 (de) | Verfahren zur herstellung von rechtkettigen organischen aldehydverbindungen | |
| DE2643205A1 (de) | Verfahren zur herstellung von alpha-formylpropionsaeurealkylestern | |
| DE3017651C2 (de) | ||
| DE2301411C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aminoäthylphosphonaten | |
| DE4427836A1 (de) | Verbindungen aus der Reihe der Phosphane, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung | |
| DE60117846T2 (de) | Herstellung von 6-aminocaprinsäurealkylestern | |
| DE4445825C2 (de) | Monoalkylphosphin und Verfahren zur Herstellung desselben | |
| DE3437634A1 (de) | Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls substituierter zimtsaeure in gegenwart eines katalysators | |
| DE68927132T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Lactonen | |
| DE1293155B (de) | Verfahren zur Herstellung von 1, 3-Dicyan-3-buten durch Dimerisieren von Acrylsaeurenitril | |
| DE2424128C3 (de) | Verfahren zum Herstellen von cis, cis-2,4,6-Triisopropyl-1,3,5-trioxan | |
| DE69408319T2 (de) | Verfahren zur herstellung von einer omega-funktionalisierten aliphatischen carbonsäure und zwischenprodukte dieses verfahrens | |
| DE2248525A1 (de) | Verfahren zur decarboxylierung von ortho- oder para-hydroxyarylcarbonsaeuren |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |