DE69411005T3

DE69411005T3 - Verfahren zur herstellung von rechtkettigen organischen aldehydverbindungen

Info

Publication number: DE69411005T3
Application number: DE69411005T
Authority: DE
Inventors: Johannes De Vries; Onko Gelling; Cornelis Lensink; Antonius Teunissen
Original assignee: DSM NV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 1993-05-06
Filing date: 1994-04-29
Publication date: 2003-04-30
Anticipated expiration: 2014-04-30
Also published as: DE69411005T2; JPH09500360A; US5811589A; EP0697014A1; KR100299588B1; EP0697014B1; CN1056134C; CA2162164A1; DE69411005D1; WO1994026688A1; AU6761794A; EP0697014B2; TW381077B; SG49213A1; CN1122593A; ES2119198T3; ES2119198T5

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer linearen organischen Aldehydverbindung durch Hydroformylierung (b), ausgehend von einer innen ungesättigten, funktionalisierten organischen Verbindung, wobei zunächst (a) ein Teil der innen ungesättigten, funktionalisierten organischen Verbindung zu einer endständig ungesättigten, funktionalisierten, organischen Verbindung in Gegenwart eines geeigneten Isomerisierungskatalysators isomerisiert wird.
Ein solches Verfahren wird in US-A-4 801 738 offenbart. In diesem Patent wird ein Verfahren zur Herstellung eines 5-Formylvalerats, ausgehend von dem entsprechenden 3-Pentenoat beschrieben (Das 3-Pentenoat ist eine innen ungesättigte, funktionalisierte, organische Verbindung, weil die C = C-Doppelbindung mit zwei Kohlenstoffatomen an jedem Kohlenstoffatom des C = C-Teils gebunden ist. 4-Pentenoat ist im Gegensatz dazu eine endständig ungesättigte, funktionalisierte organische Verbindung). Zuerst wird das 3-Pentenoat teilweise zu dem 4-Pentenoat isomerisiert. Dann wird das 4-Pentenoat von dem Pentenoatgemisch, das meist 3-Pentenaat enthält, in einer Destillationskolonne mit 100 Trennböden und bei einem Rücklaufverhältnis von 50 getrennt. Danach wird das erhaltene 95% reine 4-Pentenoat mit hoher Selektivität zu dem 5-Formylvalerat in Gegenwart eines Rhodiumtriphenylphosphinliganden-Katalysators hydroformyliert.
Ein Nachteil dieses bekannten Verfahrens besteht darin, daß eine praktisch vollständige Trennung der endständig ungesättigten, funktionalisierten, organischen Verbindung von dem Gemisch der endständig und innen ungesättigten, funktionalisierten, organischen Verbindungen durch Destillation aufgrund der Siedepunkte dieser Isomeren, die in der Regel eng beieinander liegen, schwer zu erreichen ist. Daß eine solche Trennung schwer zu erreichen ist, wird beispielsweise in DE-A-34 12 295 beschrieben, und scheint ebenfalls durch die vorstehend angegebene hohe Zahl der Trennböden und das vorstehend angegebene hohe Rücklaufverhältnis der Destillationskolonne gestützt zu werden.
Wenn eine solche Destillation weggelassen wird, ist die Selektivität in dem Hydroformylierungsschritt gegenüber der linearen organischen Aldehydverbindung relativ gering, was zu der Bildung einer signifikanten Menge verzweigter Aldehyde führt (linear: in der Bedeutung, daß die Formylgruppe in beispielsweise dem Formylvaleratmolekül in der 5-Stellung des Valeratmoleküls ist und sich somit eine lineare Kohlenstoffkette bildet; verzweigt: in der Bedeutung, daß die Formylgruppe sich in diesem Fall in der 3- oder 4-Stellung befindet und sich somit keine lineare Kette von Kohlenstoffatomen bildet). Das Verhältnis zwischen linearer organischer Aldehydverbindung und der Gesamtheit der verzweigten Aldehyde wird als das n/i-Verhältnis bezeichnet. Die Selektivität wird als die Molmenge des speziellen Aldehydprodukts auf die Gesamtheit der Aldehydprodukte und hydrierten Ausgangsverbindung definiert. Die hydrierte Ausgangsverbindung (Methylvalerat im Fall von Pentenoat) ist das wesentliche Nebenprodukt der erfindungsgemäßen Hydroformylierungsreaktion.
Folglich ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, durch das eine lineare organische Aldehydverbindung mit einem hohen n/i-Verhältnis und einer hohen Selektivität hergestellt werden kann.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß nach dem Isomerisierungsschritt (a) die Hydroformylierung (b) in Gegenwart von Kohlenmonoxid, Wasserstoff und einem Katalysator, der die Hydroformylierungsreaktion der endständig ungesättigten, funktionalisierten, organischen Verbindung zu der linearen organischen Aldehydverbindung katalysiert, bewirkt wird, wobei die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der Umwandlung der endständig ungesättigten, funktionalisierten, organischen Verbindung mehr als das 50fache der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten der Umwandlung der innen ungesättigten, funktionalisierten, organischen Verbindung beträgt, wobei die innen ungesättigte, funktionalisierte, organische Verbindung praktisch unhydroformyliert verbleibt und der Katalysator aus einem Katalysator, bestehend aus einem Platinkomplex und einem zweizähnigen Phosphin in einem Lösungsmittel in Abwesenheit von SnCl&sub2; und in Abwesenheit einer protischen Säure, und einem Katalysator, bestehend aus Rhodium und einem Triphenylphosphin, wobei das Triphenylphosphin so mit funktionellen Gruppen substituiert ist, daß das substituierte Triphenylphosphin wasserlöslich ist, in welchem Fall die Reaktion in Gegenwart von Wasser ausgeführt wird, ausgewählt ist, wonach (c) die lineare organische Aldehydverbindung von dem Gemisch abgetrennt wird und (d) der Rückstand des die ungesättigte, funktionalisierte, organische Verbindung enthaltenden Gemisches zu dem Isomerisierungsschritt (a) zurückgeleitet wird.
Wenn die Herstellung einer linearen organischen Aldehydverbindung gemäß der Erfindung ausgeführt wird, wird gefunden, daß zur Herstellung der linearen organischen Aldehydverbindung eine praktisch vollständige Trennung der endständig ungesättigten, funktionalisierten, organischen Verbindung von dem Gemisch, das den Isomerisierungsschritt (a) verläßt, mit einer hohen Selektivität nicht notwendig ist. Die Trennung der endständig und innen ungesättigten, funktionalisierten, organischen Verbindung kann weggelassen werden oder kann mit einer geringen Trennleistung bewirkt werden. Ein Vorteil der Trennung mit einer geringen Trennleistung besteht darin, daß das Gemisch reicher an endständig ungesättigten, funktionalisierten, organischen Verbindungen wird, während die Trennung selbst nicht sehr kompliziert ist. Beispielsweise ist es, verglichen mit den Verfahren gemäß US-A-4 801 738, ausreichend, wenn ein Destillationsverfahren mit nur einigen Trennböden und einem geringeren Rücklaufverhältnis verwendet wird.
Jede innen ungesättigte, funktionalisierte, organische Verbindung, die in der Lage ist, eine endständig ungesättigte, funktionalisierte, organische Verbindung durch Isomerisierung zu bilden, ist als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet.
Die innen ungesättigte Verbindung kann mit einer Alkohol-, Aldehyd-, Ester-, Carbonsäure- oder Nitrilgruppe funktionalisiert sein. Die organische Verbindung kann 4 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele von geeigneten Ausgangsverbindungen sind 2-Butenal, 2-Butenol, 3-Pentennitril, 3-Pentenal, 3-Pentenol und 4-Hexenal. Besonders geeignet sind Ester und Carbonsäuren, wiedergegeben durch die nachstehende chemische Formel
worin R¹ eine verzweigte oder unverzweigte acyclische Kohlenwasserstoffgruppe, die eine oder mehrere innere Doppelbindungen mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen aufweist, wiedergibt und R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe oder Arylalkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen wiedergibt.
Es ist bevorzugt, daß R¹ eine innen ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 Kohlenstoffatomen darstellt. Diese Pentenoat- oder Pentensäureverbindungen sind bevorzugte Ausgangsverbindungen, weil das erhaltene 5-Formylvalerat oder die erhaltene 5-Formylvaleriansäure bei der Herstellung von Caprolactam, Caprolacton und Adipinsäure als Ausgangsmaterial dienen können.
Geeignete Pentenoate sind Alkylpentenoate, in denen die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist. Eine geeignete Alkylgruppe ist die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl- oder Cyclohexylgruppe. Eine andere Gruppe geeigneter Pentenoate sind Arylpentenoate oder Arylalkylpentenoate, in denen die Arylgruppe oder Aralkylgruppe 6 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist.
Eine geeignete Arylgruppe ist die Phenylgruppe und eine geeignete Arylalkylgruppe ist die Benzylgruppe.
Das Gemisch, das neben den zurückgeführten, nicht umgesetzten, ungesättigten, organischen Verbindungen von Schritt (d) zu dem Isomerisierungsschritt (a) geführt wird, kann neben der innen ungesättigten, organischen Ausgangsverbindung einen Anteil an endständig ungesättigter, funktionalisierter, organischer Verbindung enthalten. Ausgehend vom Pentenoat wird dieses Gemisch im allgemeinen primär aus dem 3-Pentenoat und gegebenenfalls geringen Mengen von 2- und/oder 4-Pentenoat bestehen. Das Pentenoatgemisch kann beispielsweise durch Carbonylierung von Butadien hergestellt werden.
Die innen ungesättigte, funktionalisierte, organische Verbindung kann zu der endständig ungesättigten, funktionalisierten, organischen Verbindung in Gegenwart eines Isomerisierungskatalysators in bekannter Weise isomerisiert werden. Verfahren zum Isomerisieren von Olefinen werden beispielsweise gefunden in: H. N. Dunning, Ind. Eng. Chem., 1953, 45, 551-564, J. E. Germain, "Catalytic conversion of hydrocarbons", Academic press, 1969, H. Pines, W. M. Stalick, "Base catalyzed reactions of hydrocarbons and related compounds", Academic press, 1977, M. Orchin, Adv. Catal., 1966, 16, 2-47 und in A. J. Hubert and H. Reimlinger, Synthesis, 1970, 405-30. Geeignete Isomerisierungskatalysatoren können in Metall- und Organometall-Isomerisierungskatalysatoren eingeteilt werden.
Geeignete Isomerisierungskatalysatoren sind beispielsweise homogene Katalysatoren auf Metallbasis in Kombination mit einem oder mehreren anorganischen oder organischen Liganden, die in der Lage sind, entweder an das Olefin als Hydridverbindung zu addieren oder Π-Alkyl komplexe zu bilden. Beispiele solcher Katalysatoren sind: WCl&sub6;-Bu&sub4;Sn, Pd(OAc)&sub2; (HOAc = Essigsäure), Pd(II), Fe(CO)&sub5;, Fe(CO)&sub1;&sub2;, Co&sub2;(CO)&sub8;, TiCl&sub3;-Et&sub3;Al, VCl&sub3;-Et&sub3;Al, HCoN&sub2;(P(Ph)&sub3;)&sub3;, HCo(PPh&sub3;)&sub3;, HCo[P(OPh)&sub3;]&sub4;, HRu(PPh&sub3;)&sub3;Cl, HRu(CO)(PPh&sub3;)&sub3;Cl, M(CO)&sub4;L&sub2; (M = Cr, Mo, W), Ni[P(OEt)&sub3;]&sub4;/CF&sub3;COOH, K&sub2;[HPt(SnCl&sub3;)Cl&sub2;], MCln (M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, n = Wertigkeit), MX&sub2;-AlEt&sub3; (M = Fe, Co oder Ni; X = Cl oder Acac), worin Bu = Butyl, Pr = Propyl, Ph = Phenyl, Et = Ethyl, Acac = Acetylacetonat. Diese Katalysatoren können ebenfalls an einen festen Träger, wie einen Ionenaustauscher oder eine parakristalline Verbindung, wie eine Vielzahl von Zeolithen, Ton, Kieselgel und Aluminiumoxidträger gebunden werden. Andere geeignete Katalysatoren schließen (Edel)Metalle auf einem Träger (Ziegler-Natta-Katalysatoren) ein.
Besonders geeignete Isomerisierungskatalysatoren für die Isomerisierung von 3-Pentenoat (und gegebenenfalls 2-Pentenoat) zu dem 4-Pentenoat werden beispielsweise in EP-A-343 598, EP-A-291 033, EP-A-266 689, DE-A-35 21 380, DE-A-35 21 381 und DE-A-33 17 163 beschrieben. Bezüglich der Reaktionsbedingungen des Isomerisierungsschrittes wird der Leser auf die vorstehenden Patentanmeldungen verwiesen. Als Regel enthält das Gemisch, das den Isomerisierungsschritt (a) verläßt, die nachstehenden Pentenoate: 3- 12% 4-Pentenoat, 75-95% 3-Pentenoat und 0-10% 2-Pentenoat.
Es kann vorteilhaft sein, das Gemisch der innen und endständig ungesättigten, funktionalisierten, organischen Verbindungen zu destillieren, um das Gemisch bezüglich der endständig ungesättigten Verbindung anzureichern. Es reicht aus, eine Destillationskolonne mit einigen Trennböden und ein normales Rücklaufverhältnis anzuwenden, weil die Erfindung nicht die praktisch reine endständig ungesättigte, funktionalisierte, organische Verbindung (wie das 95% reine 4-Pentenoat in US-A-4 801 738) erfordert. Nachdem die endständig ungesättigte, funktionalisierte, organische Verbindung in dem Destillationsschritt freigesetzt ist, wird das Gemisch, das im wesentlichen aus innen ungesättigten, organischen Verbindungen besteht, vorzugsweise zu dem Isomerisierungsschritt (a) zurückgeführt. Ein Vorteil der Anreicherung ist, daß das für die Hydroformylierung verwendete Reaktorvolumen begrenzt gehalten werden kann. Es ist klar, daß diese Anreicherung an endständig ungesättigten organischen Verbindungen nicht notwendigerweise durch Destillation bewirkt zu werden braucht. Andere Trennverfahren, wie Kristallisation, Absorption und dergleichen, sind ebenfalls möglich. Ein typisches Gemisch für beispielsweise Pentenoate, das zur Hydroformylierung (b) führt, enthält 3-90 Gewichtsprozent 4-Pentenoat (bezogen auf die Gesamtheit der Pentenoate). Das Gemisch enthält vorzugsweise mehr als 20% 4-Pentenoat, weil sonst das erforderliche Hydroformylierungs-Reaktorvolumen zu groß würde. Das Gemisch enthält vorzugsweise weniger als 90% und am meisten bevorzugt weniger als 80% 4-Pentenoat, weil die Destillation in diesem Fall in einfacher Weise ausgeführt werden kann.
Vorzugsweise ist die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der endständig ungesättigten, funktionalisierten, organischen Verbindung mehr als das 100fache, bevorzugter mehr als das 200fache der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der innen ungesättigten, funktionalisierten, organischen Verbindung.
Eine geeignete Klasse von Hydroformylierungskatalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind Kombinationen eines kationischen Platinkomplexes und eines geeigneten zweizähnigen Phosphins in einem polaren Lösungsmittel. Die Verwendung solcher Katalysatoren für die Hydroformylierung von Olefinen in Gegenwart von SnCl&sub2; und/oder einer protischen Säure ist bekannt (J. of Organometallic Chemistry, 417 (1991) C41-C45). Es wurde gefunden, daß, wenn SnCl&sub2; und die protische Säure weggelassen werden, dieses Katalysatorsystem vorzugsweise die Hydroformylierungsreaktion von beispielsweise 4-Pentenoat in einem Gemisch von mindestens einem weiteren Pentenoat katalysiert, während dieses andere Pentenoat praktisch nicht umgesetzt bleibt. Ein geeignetes zweizähniges Phosphat ist 1,4-Bisdiphenylphosphinbutan. Geeignete Lösungsmittel sind Ketone, wie Butanon und Aceton.
Die am meisten bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist, die Hydroformylierung bei hohem Druck und hoher Temperatur in Gegenwart von Rhodium und einem Triphenylphosphin auszuführen, wobei das Triphenylphosphin so mit funktionellen Gruppen substituiert ist, daß das substituierte Triphenylphosphin wasserlöslich wird und die Reaktion in Gegenwart von Wasser ausgeführt wird.
Es wurde gefunden, daß, wenn ein solches Triphenylphosphin angewendet wird, die Selektivität gegenüber der linearen organischen Aldehydverbindung, wie beispielsweise 5-Formylvalerat, höher als die Selektivität ist, die mit dem in US-A-4 801 738 beschriebenen Verfahren erreicht wird.
Ein weiterer Vorteil der Verwendung dieses Katalysators besteht darin, daß er, verglichen mit dem in, der vorstehend erwähnten US-A-4 801 738 beschriebenen Verfahren, aus dem Reaktionsgemisch, das sich mit Wasser nicht mischt, leichter abgetrennt werden kann. Diese Abtrennung kann leicht durch Phasentrennung der Wasserphase, in der das Rhodium und das substituierte Triphenylphosphin gelöst sind, und der organischen Phase, in der die Reaktionsprodukte vorliegen, ausgeführt werden. Ein Reaktionsgemisch, das sich mit der Wasserphase nicht mischt, liegt vor, wenn 5-Formylvalerat hergestellt wird. Aus diesem Grund ist es außerdem vorteilhaft, die Hydroformylierung in der vorstehend beschriebenen Ausführungsform durchzuführen, wenn 5-Formylvalerat hergestellt wird.
Geeignete Triphenylphosphine gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung werden mit funktionellen Gruppen so substituiert, daß das Triphenylphosphin in Wasser löslich ist. Beispiele von geeignet substituierten funktionellen Gruppen sind Sulfonatgruppen, Carboxylatgruppen und kationische Restgruppen von Ammoniumsalzen.
Solche Triphenylphosphine können durch die nachstehenden allgemeinen Formeln wiedergegeben werden:
worin Ar eine Phenylgruppe wiedergibt, M¹ und M² unabhängig voneinander einen kationischen, organischen oder anorganischen Rest wiedergeben, X unabhängig voneinander einen anionischen, organischen oder anorganischen Rest wiedergibt, R¹ unabhängig voneinander eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen wiedergibt und n1, n2 und n3 unabhängig voneinander 0 oder 1 sein können, wobei die Summe von n1, n2 und n3 größer als oder gleich 1 ist.
Die erfindungsgemäßen Phosphine können in reiner Form, in der n1, n2 oder n3 gleich 1, 2 oder 3 sind, oder als Gemisch von Triphenylphosphinen, worin die Summen von n1, n2 und n3 für die verschiedenen Triphenylphosphine des Gemisches ungleich zueinander sind, angewendet werden. Die Anwendung eines solchen Gemisches ist vorteilhaft, da dieses Gemisch bei der Herstellung von substituierten Triphenylphosphinen gebildet wird, so daß eine weitere Reinigung weggelassen werden kann. Vorzugsweise ist in einem solchen Gemisch die durchschnittliche Summe von n1, n2 und n3 der substituierten Triphenylphosphine größer als 2,5. Bevorzugter ist die Summe größer als 2,8.
Geeignete kationische Reste (M¹ oder M²) sind die anorganischen Kationen von Metallen, insbesondere von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, wie Natrium, Kalium, Calcium und Barium, sowie von Ammoniumionen oder quaternären Ammoniumionen, wie Tetramethylammonium, Tetrapropylammonium oder Tetrabutylammonium.
Geeignete anionische Reste (X) sind die Sulfat- und Phosphatgruppen und organische Säurereste, wie R²-SO&sub3;&supmin;, R²-CO&sub2;&supmin; und R²-PO&sub3;&supmin;&supmin;, worin R² einen C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl- oder einen C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Arylrest wiedergibt.
Es ist für die Carboxylatgruppen (siehe Formel II) und die kationischen Reste von Ammoniumsalzen (Formel III) bevorzugt, daß sie parasubstituiert sind, und für die Sulfonatgruppen (Formel I), daß sie an der Phenylgruppe metasubstituiert sind.
Beispiele solcher substituierter Triphenylphosphine sind (Monosulfonatophenyl)diphenylphosphin, Di(monosulfonatophenyl)phenylphosphin, Tri- (monosulfonatophenyl)phosphin, (Monocarboxyphenyl)diphenylphosphin, Di(monocarboxyphenyl)phenylphosphin und Tri(monocarboxyphenyl)phosphin.
Die Herstellung eines Triphenylphosphins gemäß Formel I wird beispielsweise in einem Artikel von G. P. Schiemenz & H. U. Siebeneick, Chem. Ber. 1969, 102, 1883-91 beschrieben.
Die Herstellung eines Triphenylphosphins, das mit einem substituierten Ammoniumsalz (Formel III) substituiert ist, wird beispielsweise in US- A-4 522 932 beschrieben.
Die Anwendung eines Triphenylphosphins mit Sulfonatgruppen als ein Ligand (wie in der vorliegenden Erfindung) bei der Hydroformylierung eines Alkens mit Rhodium ist an sich aus DE-A-26 27 354 bekannt. Die Patentbeschreibung führt an, daß ein solcher Katalysator zur Hydroformylierung von sowohl innen ungesätitigten Alkenen, wie 2-Buten, 2-Penten und 3-Octen, als auch endständig ungesättigten Alkenen, wie Propen, 1-Buten und 1-Penten, verwendet werden kann. Darüber hinaus werden ungesättigte, funktionalisierte, organische Verbindungen als mögliche Ausgangsmaterialien nicht angeführt. Es ist dann überraschend, daß durch Anwenden eines solchen Katalysators während der Hydroformylierung eines Gemisches von endständig und innen ungesättigten, funktionalisierten, organischen Verbindungen die endständig ungesättigte Verbindung zu Aldehyden umgesetzt wird, während die innen ungesättigte Verbindung praktisch nicht umgesetzt verbleibt.
Rhodium kann in verschiedenen Formen angewendet werden. Die Art, in der Rhodium in das Reaktionsgemisch eingeführt wird, ist nicht sehr kritisch. Geeignete Rhodiumverbindungen sind wasserlösliche Verbindungen und Rhodiumverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen wasserlöslich werden. In der Regel werden die katalytisch aktiven Komplexe, die auf einer Rhodiumvorstufe basieren, wie Rh(CO)&sub2;-Acetylacetonat (Acetylacetonat = Acac), Rh&sub2;O&sub3;, Rh&sub4;(CO)&sub1;&sub2;, Rh&sub6;(CO)&sub1;&sub6;, Rh(NO&sub3;)&sub2;, Rh(OAc)&sub2;, (AcOH = Essigsäure), und die substituierten Triphenylphosphine in dem Reaktionsgemisch gebildet. Vorzugsweise wird Rh(CO)&sub2;-Acetylacetonat oder Rh(OAc)&sub2; als Rhodiumvorstufe verwendet, wobei diese Vorstufe eine Vorstufe eines aktiven Komplexes in einem Lösungsmittel in Kombination mit dem substituierten Triphenylphosphin bildet. Dieser Komplex reagiert anschließend mit überschüssigem Liganden (dem substituierten Triphenylphosphin) in dem Reaktionsgemisch unter Bildung des katalytisch aktiven Komplexes.
Die Hydroformylierung kann neben Wasser in Gegenwart oder Abwesenheit eines zusätzlichen Lösungsmittels erfolgen. Neben dem Lösungsmittel wird das Reaktionsgemisch im allgemeinen ebenfalls eine Menge an Nebenprodukten mit hohem Molekulargewicht, Valeriansäuremethylester und Kondensationsprodukten enthalten, die zusammen mit einer Menge nicht umgesetzten Pentenoats im Kreislauf gehalten werden.
Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln sind Ketone, wie Acetophenon und Cyclohexanon; Ether, beispielsweise Diethylether, Anisol und Diphenylether; aromatische Verbindungen, beispielsweise Benzol, Toluol und Xylol; Paraffine, beispielsweise Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und Isooctan, und Ester, beispielsweise Benzoesäuremethylester und Valeriansäuremethylester. Vorzugsweise werden aromatische und/oder paraffinische Lösungsmittel angewendet. Lösungsmittelgemische können ebenfalls angewendet werden.
Das Gewichtsverhältnis zwischen der organischen Phase (Pentenoat + Lösungsmittel (falls verwendet)) : Wasser ist im allgemeinen zwischen 10 : 90 und 90 : 10.
Das Gewichtsverhältnis zwischen Wasser : Pentenoat ist im allgemeinen zwischen 10 : 90 und 90 : 10.
Der pH-Wert der Wasserphase ist im allgemeinen zwischen 5,8 und 10. Der pH-Wert der Wasserphase während der Hydroformylierung ist vorzugsweise nicht höher als 8,5, da die Estergruppe ansonsten hydrolysieren kann.
Der Druck (Kohlenmonoxid/Wasserstoff) liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 MPa. Der Druck liegt vorzugsweise zwischen 0,2 und 5 MPa.
Das Molverhältnis zwischen Kohlenmonoxid: Wasserstoff liegt im allgemeinen zwischen 1 : 4 und 4 : 1. Dieses Verhältnis wird vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 1 : 2 liegen.
Die Temperatur liegt im allgemeinen zwischen 40 und 150ºC und vorzugsweise zwischen 80 und 120ºC.
Die Rhodiumkonzentration in dem Reaktionsgemisch liegt im allgemeinen zwischen 50 und 700 ppm.
Das Molverhältnis Rhodium : substituiertem Triphenylphosphin liegt zwischen 1 : 10 und 1 : 2000. Vorzugsweise zwischen 1 : 40 und 1 : 200.
Das Zweiphasen-Reaktionsgemisch (falls vorliegend) sollte gut gerührt werden, um geeigneten Kontakt zwischen den Reaktionsverbindungen und dem Katalysator zu erreichen. Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch gerührt. Statische Mischer sind ebenfalls geeignet.
in Schritt (c) wird die lineare organische Aldehydverbindung aus dem Gemisch nach Verlassen des Hydroformylierungsschritts (b) abgetrennt. Im allgemeinen wird das Pentenoat durch Destillation, bevor die lineare organische Aldehydverbindung durch Destillation gewonnen wird, abgetrennt. Einige möglicherweise gebildete Verunreinigungen können durch diesen Schritt ebenfalls entfernt werden. Beim Isolieren können Nebenprodukte, wie verzweigte Aldehyde, gegebenenfalls zur Bildung einer ungesättigten, funktionalisierten, organischen Verbindung, wie in EP-A-295 549 beschrieben, katalytisch gecrackt werden.
In Schritt (d) wird das Gemisch, das von der linearen organischen Aldehydverbindung befreit wurde, zu Schritt (a) zurückgeführt. Dieses Gemisch wird im allgemeinen innen ungesättigte, funktionalisierte, organische Verbindung enthalten und kann gegebenenfalls etwas unvollständig umgesetzte endständig ungesättigte, organische Verbindung enthalten.
Eine erfindungsgemäße Verfahrensausführungsform wird mit Bezug auf Fig. 1 beschrieben.
Ein Gemisch, das eine innen ungesättigte, funktionalisierte, organische Verbindung enthält, wird durch Strom 1 zu Schritt A geführt. In Schritt A findet Isomerisierung statt, wobei ein Teil der innen ungesättigten, funktionalisierten, organischen Verbindung zu der endständig ungesättigten, funktionalisierten, organischen Verbindung isomerisiert wird. Das die endständig ungesättigte, funktionalisierte, organische Verbindung enthaltende Gemisch wird durch Leitungen 2 und 3 zu Schritt B überführt. Das Gemisch wird gegebenenfalls mit endständig ungesättigter, funktionalisierter, organischer Verbindung in Destillationsschritt X angereichert, wobei der Strom, der zu dem Isomerisierungsschritt A, über Leitung 11 zurückgeführt wird, im wesentlichen aus innen ungesättigter, funktionalisierter, organischer Verbindung besteht. Die Hydroformylierung findet in Schritt B statt, wobei eine endständig ungesättigte, funktionalisierte, organische Verbindung vorzugsweise zu dem linearen Aldehyd umgesetzt wird. Das Aldehyd enthaltende Gemisch wird durch Strom 4 zu Schritt C überführt. In Schritt C wird der Aldehyd abgetrennt und durch Strom 5 entnommen. Die innen ungesättigte, funktionalisierte, organische Verbindung und eine nicht umgesetzte endständig ungesättigte, funktionalisierte, organische Verbindung werden zu Schritt A durch Leitungen 6-8-10 im Kreislauf geführt.
Dieser Kreislaufstrom kann gegebenenfalls zu Destillationsschritt X durch Leitungen 6-8-9 geführt werden, um eine nicht umgesetzte endständig ungesättigte, funktionalisierte, organische Verbindung abzutrennen und zu dem Hydroformylierungsschritt durch Leitung 3 zu schicken. Das verbleibende Gemisch, das im wesentlichen aus innen ungesättigter, funktionalisierter, organischer Verbindung besteht, geht zu dem Isomerisierungsschritt A durch Leitung 11. Es kann ebenfalls vorteilhaft sein, einen Teil des Gemisches in Leitung 6 direkt zum Hydroformylieren über Leitung 7 zurückzuführen und den Rest erneut in den Kreislauf zu Schritt A und/oder Schritt X durch Leitung 8 zu schicken.
Die Erfindung ist auch nur auf die Hydroformylierung eines 4-Pentenoat und mindestens ein weiteres isomeres Pentenoat umfassenden Gemisches zu 5-Formylvalerat gerichtet, worin Triphenylphosphin verwendet wird, wobei das Triphenylphosphin so mit funktionellen Gruppen substituiert ist, daß das substituierte Triphenylphosphin wasserlöslich wird, und die Reaktion wie vorstehend beschrieben in Gegenwart von Wasser ausgeführt wird. Die Hydroformylierung von 4-Pentenoat zu 5-Formylvalerat gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung ist vorteilhaft, da das Reaktionsgemisch, das aus Substrat und Produkten besteht, von dem Katalysator leicht getrennt werden kann und weil das 5-Formylvalerat mit einer hohen Selektivität und n/i-Verhältnis hergestellt werden kann.
Das 4-Pentenoat kann in Gegenwart eines 3- und/oder 2-Pentenoats hydroformyliert werden. Ein Gemisch von 2-, 3- und 4-Pentenoaten kann ausgehend von beispielsweise dem 3-Pentenoat hergestellt werden. Dies kann die Isomerisierung des 3-Pentenoats in Gegenwart eines wie vorstehend beschriebenen Isomerisierungskatalysators beinhalten. Der 2-Pentenoat-Anteil eines Gemisches nach der Isomerisierung liegt vorzugsweise zwischen 0-2%. Ein weiteres mögliches Verfahren zur Herstellung eines geeigneten Gemisches von Pentenoaten, das mit diesem Katalysator hydroformyliert werden kann, ist die Carbonylierung von Butadien in Gegenwart eines Alkohols. Dieses Gemisch kann beispielsweise mit denn Verfahren gemäß der Erfindung direkt hydroformyliert werden oder kann einer Isomerisierung und/oder einer Destillation unterzogen werden.
Da in dem erfindungsgemäßen Verfahren das 3-Pentenoat und ebenfalls das 2-Pentenoat durch Hydroformylierung im Vergleich mit dem 4-Pentenoat praktisch nicht umgesetzt verbleiben, ist es nicht notwendig, diese Komponenten vor der Hydroformylierung abzutrennen. Nichtsdestoweniger kann es vorteilhaft sein, das Gemisch mit 4-Pentenoat anzureichern, so daß das für die Hydroformylierung erforderliche Reaktorvolumen begrenzt werden kann. Diese Abtrennung bedarf der Destillation unter Verwendung einiger Trennböden und eines normalen Rücklaufverhältnisses anstatt einer Kolonne mit 100 Trennböden und einem Rücklaufverhältnis von 50, wie in US-A-4 801 738 erwähnt.
Die für diesen Katalysator vorstehend beschriebenen Reaktionsbedingungen sind ebenfalls für diese Ausführungsform der Erfindung gültig. Die Zusammensetzungen für das Gemisch von Pentenoaten, die früher beschrieben werden, gelten ebenfalls für diese Ausführungsform der Erfindung.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden, nicht begrenzenden Beispiele erläutert.

Beispiel I

Ein 150 ml-Hastalloy-C-Autoklav (Parr) wurde unter Stickstoff mit 5,7 mg Rh(CO)&sub2;Acac (Acac = Acetylacetonat) und 30 ml wässeriger Lösung, die 70,76 mMol/l Tris-(m-sulfonatophenyl)phosphin als Natriumsalz (TPPTS) enthält, gefüllt. Der Autoklav wurde verschlossen und mit Stickstoff gespült. Danach wurde der Autoklav auf 110ºC in ungefähr 10 Minuten erhitzt und anschließend auf 1,0 MPa unter Verwendung von CO/H&sub2; (1 : 1) unter Druck gesetzt. Ein Gemisch von 3-Pentensäuremethylester (3,29 g), 4-Pentensäuremethylester (0,69 g) und n-Nonan (innerer Standard, 0,49 g) in 19 g Toluol wurde unter Druck in den Autoklaven eingespritzt. Während der Reaktion wurden ein Druck von 1,0 MPa und eine Temperatur von 110ºC beibehalten, während der Autoklav bei 1200 U/min gerührt wurde. Die Zusammensetzung wurde in regelmäßigen Intervallen durch GLC untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 angegeben.

Beispiele II-/III

Diese Beispiele wurden in der gleichen Weise wie Beispiel I ausgeführt, das Verhältnis zwischen 3- und 4-Pentensäuremethylester und das Verhältnis zwischen Ligand und Rhodium wurden verändert, die Gesamtmenge an Pentensäuremethylester und Rhodium (mit Ausnahme in Beispielen V und VI) war gleich der Mengen von Beispiel I. Das Wasser/Toluol-Verhältnis (Volumen/Volumen) war gleich 1. In Beispielen V und VI wurde die Zugabe von Toluol weggelassen und etwas mehr des Gemisches von 3- und 4-Pentensäuremethyleater wurde zugegeben, so daß das Gesamtvolumen an zugegebenen Pentenoaten 30 ml betrug. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel A

Beispiel I wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1,24 g Triphenylphosphin (Ph&sub3;P) als Ligand verwendet wurden und kein Wasser verwendet wurde. Die Reaktion wurde unter Verwendung eines Gemisches von 3-Pentensäuremethylester (4,51 g) und 4-Pentensäuremethylester (0,62 g) ausgeführt.

Beispiel VII

Die Isomerisierung des 3-Pentensäuremethylesters (Schritt a) wurde durch Rühren eines Gemisches von 50 g 3-Pentensäuremethylester und 5 g eines Zeolithkatalysators vom Y-Typ, wobei der Katalysator 0,5 Gewichtsprozent Palladium enthielt, in einem Glasgefäß bei 135ºC für 360 Sekunden ausgeführt. Das erhaltene Reaktionsgemisch enthielt 4 g 4-Pentensäuremethylester, 0,05 g cis-2-Pentensäuremethylester und 0,1 g trans-2-Pentensäuremethylester und 45,8 g 3-Pentensäuremethylester. Nachdem der Katalysator abgetrennt wurde, wurde das Gemisch in einer "Spalt"-Destillationskolonne (25 Trennböden) bei 250 mbar und einem Rücklaufverhältnis von 20 destilliert. Die Destillation wurde durchgeführt, bis 7,7 Gramm eines Gemisches von Pentensäuremethylester sich am Kolonnenkopf abgetrennt hatten. Dieses Gemisch enthielt 49% 4-Pentensäuremethylester. Das verbleibende Gemisch (Sumpf) wurde zum Isomerisierungsschritt zurückgeführt.
Die Hydroformylierung (Schritt b) wurde mit 4 g des durch die Destillation erhaltenen Gemisches durch Wiederholen von Beispiel 1 bei 140ºC ausgeführt. Die Ergebnisse der Hydroformylierung werden in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel VIII

Beispiel I wurde mit P(C&sub6;H&sub4;-p-CO&sub2;Na)&sub3; (Tabelle 1: Ar&sub3;P) wiederholt, wobei das Verhältnis zwischen 3- und 4-Pentensäuremethylester und das Verhältnis zwischen Ligand und Rhodium variiert wurden. Die Gesamtmengen an Pentensäuremethylester und Rhodium sind gleich den Mengen von Beispiel I. TABELLE 1 TABELLE 2
(1): Molverhältnis Ligand/Rhodium
(2): Molverhältnis 3-Pentensäuremethylester : 4-Pentensäuremethylester
(3): Umsatz (%) von 3-Pentensäuremethylester und 4-Pentensäuremethylester
(4): Selektivität des normalen Aldehydprodukts (%)
(5): Verhältnis von normalem Produkt zu Isoaldehydprodukt in (%)
(6): H&sub2;/CO = 2 (Mol/Mol)
(7): Toluol wurde weggelassen
(8): 16 mg Rh(CO)&sub2;Acac
(9): Temperatur = 140ºC

Beispiel IX

Eine Lösung von (COD)Pt(Acac)BF&sub4; (83 mg) und 1,4-Bis- (diphenylphosphino)-butan (74 mg) in 40 ml Butanon wurde in einen Hastalloy-C- Autoklaven (Parr) unter Stickstoff überführt. Nachdem der Autoklav dreimal mit 30 bar H&sub2;/CO (1 : 1) gespült wurde, wurde die Lösung unter dem gleichen Druck auf 100ºC erhitzt. Eine Lösung von 3-Pentensäuremethylester (0,90 g), 4-Pentensäuremethylester (0,94 g) und n-Nonan (innerer Standard, 1,02 g) in 5 ml Butanon wurde unter Druck in den Autoklaven eingespritzt, wonach der Druck auf 80 bar CO/H&sub2; (1 : 1) gebracht wurde. Die Reaktion wurde beendet, nachdem sie vier Stunden bei 80 bar und 100ºC unter Rühren bei 1200 U/min verlaufen war. Die Reaktionskomponenten wurden durch GLC analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 angegeben.
Vergleich der Ergebnisse von Beispielen I-VIII und Vergleichsversuch A zeigt, daß die Anwendung von sulfoniertem oder carboxyliertem Triphenylphosphin es möglich macht, die Selektivität von 4-Penterisäureester zu einem 5-Formylvalerat aus einem Gemisch von 2-, 3- und 4-Pentensäureestern umzuwandeln, während die Umwandlung weniger selektiv ist, wenn ein unsubstituiertes Triphenylphosphin als Ligand angewendet wird. Es wurde ebenfalls gefunden, daß der gleiche Umsatz an 4-Pentensäuremethylester das n/i-Verhältnis und die Selektivität gegenüber Formylvaleraten deutlich besser sind, wenn das sulfonierte Triphenylphosphin als Ligand bei der Hydroformylierung verwendet wird.
Beispiel IV zeigt, daß ein typisches Gemisch von 3- und 4-Pentensäurealkylestern direkt mit hoher Selektivität nach der Isomerisierung eines 3-Pentensäurealkylesters ohne eine Anreicherung (durch Destillation) des 4-Pentensäurealkylesters, wie in US-A-4 801 738 als notwendig beschrieben, hydroformyliert werden kann.
Beispiel VII zeigt, daß es ausgehend von 3-Pentensäuremethylester möglich ist, einen linearen Aldehyd mit einer hohen Selektivität durch Anwenden eines Isomerisierungsschritts, einfache Destillation und Hydroformylierung gemäß der Erfindung zu erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer linearen organischen Aldehydverbindung durch Hydroformylierung (b), ausgehend von einer innen ungesättigten, funktionalisierten, organischen Verbindung, wobei zunächst (a) ein Teil der innen ungesättigten, funktionalisierten, organischen Verbindung in Gegenwart eines geeigneten Isomerisierungskatalysators zu einer endständig ungesättigten, funktionalisierten, organischen Verbindung isomerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Isomerisierungsschritt (a) die Hydroformylierung (b) in Gegenwart von Kohlenmonoxid, Wasserstoff und einem Katalysator, der die Hydroformylierungsreaktion der endständig ungesättigten, funktionalisierten, organischen Verbindung zu der linearen organischen Aldehydverbindung katalysiert, bewirkt wird, wobei die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der Umwandlung der endständig ungesättigten, funktionalisierten, organischen Verbindung mehr als das 50fache der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten der Umwandlung der innen ungesättigten, funktionalisierten, organischen Verbindung beträgt, wobei die innen ungesättigte, funktionalisierte, organische Verbindung praktisch unhydroformyliert verbleibt und der Katalysator aus einem Katalysator, bestehend aus einem Platinkomplex und einem zweizähnigen Phosphin in einem Lösungsmittel in Abwesenheit von SnCl&sub2; und in Abwesenheit einer protischen Säure, und einem Katalysator, bestehend aus Rhodium und einem Triphenylphosphin, wobei das Triphenylphosphin so mit funktionellen Gruppen substituiert ist, daß das substituierte Triphenylphosphin wasserlöslich ist, in welchem Fall die Reaktion in Gegenwart von Wasser ausgeführt wird, ausgewählt ist, wonach (c) die lineare organische Aldehydverbindung von dem Gemisch abgetrennt wird und (d) der Rückstand des die ungesättigte, funktionalisierte, organische Verbindung enthaltenden Gemisches zu dem Isomerisierungsschritt (a) zurückgeleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (b) die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der Umwandlung der endständig ungesättigten, funktionalisierten, organischen Verbindung mehr als das 100fache der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der Umwandlung der innen ungesättigten, funktionalisierten, organischen Verbindung beträgt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die innen ungesättigte, organische Verbindung mit einer Alkohol-, Aldehyd-, Ester-, Carbonsäure- oder Nitrilgruppe funktionalisiert ist und daß diese Verbindung 4 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die organische. Verbindung durch die nachstehende chemische Formel wiedergegeben wird:

worin R¹ eine verzweigte oder unverzweigte acyclische Kohlenwasserstoffgruppe, die eine oder mehrere innere Doppelbindungen mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen aufweist, wiedergibt und R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe oder Arylalkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen wiedergibt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung ein innen ungesättigtes Pentenoat darstellt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Isomerisierungsschritt (a) das Gemisch destilliert wird, wobei das erhaltene Gemisch nicht mehr als 90 Gewichtsprozent 4-Pentenoat enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5-6, dadurch gekennzeichnet, daß das Pentenoat ein Alkylpentenoat darstellt, wobei die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroformylierung mit einem Gemisch, das 3- und 4-Pentenoate enthält, durchgeführt wird und daß der Anteil an 4-Pentenoat in diesem Gemisch zwischen 5 und 90% (auf das gesamte Pentenoat) liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an 4-Pentenoat zwischen 20 und 80% liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Triphenylphosphin durch die allgemeine chemische Formel wiedergegeben wird:

worin Ar eine Phenylgruppe wiedergibt, M¹ und M² einen kationischen, organischen oder anorganischen Rest wiedergeben, X einen anionischen, organischen oder anorganischen Rest wiedergibt, R¹ eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen wiedergibt und n1, n2 und n3 unabhängig voneinander 0 oder 1 sein können, wobei die Summe von n1, n2 und n3 größer als oder gleich 1 ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß an der Phenylgruppe die Sulfonatgruppe in (1) meta-substituiert ist und die Carboxylatgruppe in (2) oder die kationischen Reste des Ammoniumsalzes in (3) parasubstituiert sind.

12. Verfahren zur Herstellung von 5-Formylvalerat durch Hydroformylierung eines Gemisches, umfassend 4-Pentenoat und mindestens ein weiteres isomeres Pentenoat, mit Kohlenmonoxid und molekularem Wasserstoff bei hohem Druck und hoher Temperatur in Gegenwart von Rhodium und einem Triphenylphosphin, dadurch gekennzeichnet, daß das Triphenylphosphin so mit funktionellen Gruppen substituiert ist, daß das substituierte Triphenylphosphin wasserlöslich ist, und daß die Reaktion in Gegenwart von Wasser ausgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Triphenylphosphin durch die nachstehende allgemeine chemische Formel wiedergegeben wird:

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß an der Phenylgruppe die Sulfonatgruppe in (4) meta-substituiert ist und die Carboxylatgruppe in (5) oder die kationischen Reste des Ammoniumsalzes in (6) parasubstituiert sind.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12-14, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch durch Isomerisierung eines 3-Pentenoats hergestellt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12-15, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen organischer Phase, umfassend das Pentenoat und Lösungsmittel (falls verwendet) und Wasser, zwischen 10 : 90 und 90 : 10 liegt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12-16, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Wassers zwischen 5,8 und 10 liegt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 12-17, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroformylierung mit einem Gemisch, das 3- und 4-Pentenoate enthält, durchgeführt wird, und daß der Anteil an 4-Pentenoat in diesem Gemisch zwischen 5 und 90% (auf das gesamte Pentenoat) liegt.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an 4-Pentenoat zwischen 20 und 80% liegt.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 5-9, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroformylierung gemäß einem Verfahren, beschrieben in einem der Ansprüche 12-19, ausgeführt wird.