DE69616322T2 - Verfahren zur herstellung von 3-isochromanonen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 3-isochromanonenInfo
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Description
- Bekannte Verfahren zur Herstellung von 3-Isochromanonen schließen (1) die Chlormethylierung einer substituierten Phenylessigsäure (J. Chem. Soc., 178 (1927)), (2) die Umsetzung von o-Brommethylbenzylalkohol mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Palladiumkatalysators (J. Amer. Chem. Soc., 4193 (1980)), (3) die Oxidation von 2-Indanon mit einem Peroxid, wie Metachlorperbenzoesäure, in einem Lösungsmittel gemäß der Bayer-Villiger-Umlagerung (Synthesis, 818 (1981)), (4) die Cyclisierung von α-Methoxy-α'-cyano-oxylol mit Schwefelsäure (J. Chem. Soc., 2819 (1954)), (5) die Cyclisierung von Ethyl-o-ethoxycarbonylphenylacetat mit Diisobutylaluminiumhydrid und die anschließende Oxidation (Tetrahedron Letters, 2359 (1973)) und (6) die Umsetzung von o-Methylbenzylalkohol mit Butyllithium und anschließende Umsetzung mit Kohlendioxid (Tetrahedron Letters, 1233 (1983)) ein.
- Das Verfahren (1) hat eine schlechte Ausbeute und wird daher für die technische Herstellung nicht notwendigerweise als vorteilhaft angesehen. Bei den Verfahren (2) bis (6) bestehen Schwierigkeiten hinsichtlich der verwendeten Ausgangsmaterialien, so dass die Synthese der 3-Isochromanone mit der Reinigung des Ausgangsmaterials beginnen muss. Diese Verfahren umfassen daher eine gesteigerte Anzahl von Stufen, was im Hinblick auf die Kosten und die Ausbeute nachteilig ist. Keines dieser Verfahren kann daher ein einsetzbares Verfahren für die technische Herstellung von 3- Isochromanonen sein.
- Die Erfinder haben verschiedene Untersuchungen durchgeführt, um technische und wirtschaftliche Verfahren zur Herstellung von 3-Isochromanonen bereitzustellen, die Ausgangsmaterialien für 2-(Halogenmethyl)phenylessigsäureester sind. 2-(Halogenmethyl)phenylessigsäureester können selektiv und mit guter Ausbeute bei milden Bedingungen hergestellt werden, indem (1) ein 3-Isochromanon mit einem Halogenwasserstoff und einem Alkohol umgesetzt wird oder (2) ein 3-Isochromanon mit einem Dihalogenmethylalkylether umgesetzt wird und der Reaktant mit einem Alkohol umgesetzt wird. Es wurde gefunden, dass 3-Isochromanone innerhalb einer kurzen Zeitspanne mit guter Selektivität und guter Ausbeute dadurch hergestellt werden können, dass ein o-Xyloldihalogenidderivat, das ein technisch wirtschaftliches Material ist, mit Kohlenmonoxid und Wasser in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Halogenwasserstoffabfangmittels und eines Katalysators umgesetzt wird.
- Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von 3-Isochromanonen der folgenden Formel (1):
- worin R¹ für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
- umfassend:
- die Umsetzung eines α,α'-o-Xyloldihalogenidderivats der folgenden Formel (2):
- worin R¹ die gleiche Bedeutung wie oben definiert hat und X für ein Halogenatom steht,
- mit Kohlenmonoxid und Wasser in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Halogenwasserstoffabfangmittels und eines Katalysators zum Erhalt eines Reaktanten; und
- anschließende Behandlung des Reaktanten mit einer Säure.
- Es scheint, dass das Verfahren zur Herstellung der 3-Isochromanone wie folgt abläuft. Eine der Halogenmethylgruppen des α,α'-o-Xyloldihalogenidderivats wird oxidativ an den Katalysator addiert, um einen Benzylkomplex zu bilden. Nach dem Einsetzen des Kohlenmonoxids wird der Komplex mit einer Base unter Bildung eines Carbonsäuresalzes hydrolysiert. Zur gleichen Zeit wird die andere Halogenmethylgruppe in das Salz einer Hydroxymethylgruppe durch Einwirkung der Base umgewandelt, wodurch als Zwischenprodukt ein o- Hydroxymethylphenylessigsäuresalz der folgenden Formel (3):
- worin R¹ die obige Bedeutung hat; M für ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall steht; wobei, wenn n den Wert 1 hat, m den Wert 2 hat; und wenn n den Wert 2 hat, m den Wert 1 hat, erhalten wird. Man nimmt an, dass das resultierende o-Hydroxymethylphenylessigsäuresalz leicht eine Veresterung innerhalb seines Moleküls unter sauren Bedingungen erfährt, wodurch die angestrebten 3-Isochromanone erhalten werden. Demgemäß könnte das Zwischenprodukt, nämlich das o- Hydroxymethylphenylessigsäuresalz, isoliert werden, doch kann es auch als solches ohne Isolierung mit einer Säure behandelt werden, um die angestrebten 3-Isochromanone zu erhalten.
- Das durch R¹ in den Formeln (1), (2) und (3) angegebene Halogenatom schließt ein Fluoratom, ein Chloratom und ein Bromatom ein. Die durch R¹ angegebene Alkylgruppe schließt geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine sek-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine t- Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Neopentylgruppe, eine Hexylgruppe und eine 1-Ethylbutylgruppe ein. Die durch R¹ angegebene Alkyloxygruppe schließt geradkettige oder verzweigte Alkyloxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propyloxygruppe, eine Isopropyloxygruppe, eine Butyloxygruppe, eine sek- Butyloxygruppe, eine Isobutyloxygruppe, eine t-Butyloxygruppe, eine Pentyloxygruppe, eine Neopentyloxygruppe, eine Hexyloxygruppe und eine 1-Ethylbutyloxygruppe, ein.
- Der erfindungsgemäß zur Herstellung der 3-Isochromanone verwendete Katalysator schließt Palladiumkatalysatoren, Kobaltkatalysatoren und Eisenkatalysatoren ein. Beispiele für die Palladiumkatalysatoren sind Palladium (II)- oder -(0)-Komplexe, wie Palladiumchlorid, Palladiumbtomid, Palladiumiodid, Palladiumcyanid, Palladiumacetat, Palladiumnitrat, Dichlorbis(trimethylphosphin)palladium, Dibrombis- (trimethylphosphin) palladium, Dichlorbis(triethylphosphin)- palladium, Dibrombis(triethylphosphin) palladium, Diiodbis- (triethylphosphin)palladium, Dichlorbis(tripropylphosphin)- palladium, Dichlorbis(triisopropylphosphin)palladium, Dibrombis(triisopropylphosphin)palladium, Dichlorbis(tributylphosphin)palladium, Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium, Dibrombis(triphenylphosphin)palladium, Diacetatbis(triphenylphosphin)palladium, Dichlorbis(tri-o-tolylphosphin)palladium, Dichlorbis(tri-o-methoxyphenylphosphin)palladium, Dichlorbis(dimethylphenylphosphin)palladium, Dichlorbis(diethylphenylphosphin)palladium, Dibrombis(diethylphenylphosphin)palladium, Dichlorbis(dibutylphenylphosphin)palladium, Dichlorbis(tris(dimethylamino)- phosphin)palladium, Dichlorbis(trimethylphosphit)palladium, Dichlor{1,2-bis(diphenylphosphino)ethan)palladium, Dihydrotetrachlorpalladium, Natriumtetrachlorpalladat, Kaliumtetrachlorpalladat, Kaliumterabrompalladat, Bis[(3-natriumsulfonato)phenyl]diphenylphosphin}dichlorpalladium, Ammoniumtetrachlorpalladat, Amnioniumhexachlorpalladat, Dichlordiamminpalladium, Dichlorbis(benzonitril)palladium, Dibrombis(benzonitril)palladium, Diiodbis(benzonitril)palladium, Dichlorbis(acetonitril)palladium, Palladiumacetat, Palladiumtrifluoracetat, Bis(triphenylphosphin)palladiumdiacetat, Dichlor(cycloocta-1,5-dien)palladium, Dicarbonyldichlorpalladium, Bisacetylacetonatpalladium, Bist-butylisocyanid)dichlorpalladium, Di-u--chlor-dichlorbis(triphenylphosphin)dipalladium, Di-u-chlor-dichlorbis(methylisocyanid)dipalladium, Tetrakis(triphenylphosphin)palladium, Bis(dibutylphenylphosphin)palladium, Bis(tributylphosphin)palladium, Bis(tricyclohexylphosphin)palladium, Tetrakis(triphenylphosphit)palladium, Tetrakis(triethylphosphit)palladium, Carbonyltris(triphenylphosphin)palladium, Bis{1,2-bis(diphenylphosphino)ethan}palladium, Tris- (dibenzylidenaceton)dipalladium, (η²-Ethylen)bis(triphenylphosphin)palladium und Bis(cycloocta-1,5-dien)palladium.
- Beispiele für die Kobaltkatalysatoren sind Kobaltchlorid, Octacarbonyldikobalt, Dodecacarbonyltetrakobalt, Hexacarbonylbis(triphenylphosphin)dikobalt, Natriumtetracarbonylkobaltat und Kaliumtetracarbonylkobaltat.
- Beispiele für die Eisenkatalysatoren sind Eisenchlorid, Eisenacetat, Bis(cyclopentadiphenyl)eisen, Pentacarbonyleisen, Nonacarbonyldieisen, Dodecacarbonyltrieisen und Dinatriumtetracarbonylferrat.
- Der Palladiumkatalysator, Kobaltkatalysator und/oder Eisenkatalyator werden in einer Menge von 0,0001 bis 0,5 mol, vorzugsweise 0,0005 bis 0,1 mol, pro mol Reaktionssubstrat verwendet, um das angestrebte Produkt in guter Ausbeute zu erhalten.
- Die Liganden, wie Phosphin, können zuvor koordiniert oder oxidativ zu dem Zentrumsmetall addiert werden oder der Katalysator kann dadurch hergestellt werden, dass die erforderliche Menge des bzw. der Liganden zu beispielsweise einem Metallchlorid gegeben wird. Eine Kombination eines einen Liganden enthaltenden Metallkomplexes und eines zusätzlichen Liganden kann gleichfalls als Katalysator verwendet werden.
- Beispiele für den Liganden sind Phosphinliganden, wie Triphenylphosphin, Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Triethylphosphin, Tripropylphosphin, Triisopropylphosphin, Tributylphosphin, Dimethylphenylphosphin, Diethylphenylphosphin, Dibutylphenylphosphin, Trio-tolylphosphin, Trio-methoxyphenylphosphin, Tricyclohexylphosphin, 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan, 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan, 1,4-Bis(diphenylphosphino)butan und Tris(dimethylamino)- phosphin; Phosphitliganden, wie Trimethylphosphit, Triphenylphosphit und Triethylphosphit; Olefine, wie Cycloocta-1,5-dien, Norbornadien, Norbornen, Ethylen, Dibenzylidenaceton und Maleinsäureanhyrid; Acetato, Trifluoracetato, Acetylacetonato; Isocyanidliganden, wie t-Butylisocyanid, Cyclohexylisocyanid und Methylisocyanid; ein Chloratom, ein Bromatom, ein Iodatom und eine Cyanogruppe. Zum Erhalt der angestrebten Verbindung mit guter Ausbeute wird der Ligand in einer Menge von nicht mehr als 10 Äquivalenten, vorzugsweise 0,5 bis 5 Äquivalenten, zu dem als Katalysator dienenden Metall eingesetzt.
- Die Reaktion zur Herstellung der 3-Isochromanone wird in Gegenwart eines Halogenwasserstoffabfangmittels durchgeführt. Alle beliebigen basischen Substanzen, die als Halogenwasserstoffabfangmittel wirken, können eingesetzt werden. Beispiele sind anorganische Alkalimetallbasen, anorganische Erdalkalimetallbasen und tertiäre Amine. Beispiele für anorganische Alkalimetallbasen sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat und Natriumacetat. Beispiele für die anorganischen Erdalkalimetallbasen sind Calciumhydroxid, Calciumoxid, Magnesiumhydroxid, Bariumhydroxid, Strontiumhydroxid und Magnesiumcarbonat. Beispiele für die tertiären Amine sind Pyridin, Triethylamin, Trimethylamin und Tri-n-butylamin. Von diesen Basen werden anorganische Basen, wie die anorganischen Al- kalimetallbasen und die anorganischen Erdalkalimetallbasen, bevorzugt. Insbesondere werden anorganische Erdalkalimetallbasen, wie Calciumhydroxid, zu einer besseren Ausbeute besonders bevorzugt. Die Menge der zum Erhalt der angestrebten Verbindung mit guter Ausbeute verwendeten Base ist 1 bis 10 Moläquivalente, bezogen auf das Reaktionssubstrat.
- Kohlenmonoxid, ein Reaktionsmittel bei der Herstellung der 3-Isochromanone, wird in einer Menge eingesetzt, die erforderlich ist, die Reaktion ohne Begrenzungen hinsichtlich des Drucks durchzuführen. Zur Herstellung der 3-Isochromanone innerhalb einer kurzen Zeitspanne mit guter Ausbeute und guter Selektivität wird es bevorzugt, dass die Reaktion unter einem Reaktionsdruck (mit Einschluß des Kohlenmonoxidpartialdrucks) von nicht niedriger als Atmosphärendruck durchgeführt wird. Kohlenmonoxid kann in Kombination mit einem Inertgas, das die Reaktion nicht beeinträchtigt, wie Stickstoffgas, eingesetzt werden.
- Wasser, das ein weiteres Reaktionsmittel für die Herstellung der 3-Isochromanone ist, kann in dem Reaktionssystem vom Beginn der Reaktion an vorhanden sein. Im Hinblick auf die Reaktionsausbeute ist es aber wirksam, dass die Reaktion durchgeführt wird, während allmählich Wasser in das Reaktionssystem eingegeben wird. Die Art und Weise der langsamen Zugabe des Wassers ist keinen besonderen Begrenzungen unterworfen. Die erforderliche Wassermenge kann kontinuierlich tropfenweise zugesetzt werden, oder die erforderliche Menge von Wasser kann in mehreren, geeignet aufgeteilten Portionen von Zeit zu Zeit zugesetzt werden. Die Geschwindigkeit der Zugabe des Wassers wird, obgleich sie von den Reaktionsbedingungen abhängt, im Bereich von 1 bis 100 g/h-mol ausgewählt, um die angestrebte Verbindung mit guter Ausbeute zu erhalten. Bei der portionsweise erfolgenden Zugabe wird die erforderliche Menge von Wasser in mehrere Teile entsprechend der Beschickungsgeschwindigkeit aufgeteilt.
- Das Wasser wird vorzugsweise in einer Menge von nicht weniger als 3,0 Moläquivalenten, bezogen auf das Reaktionssubstrat, eingesetzt. Wenn die Wassermenge zu gering ist, dann läuft die Reaktion nicht zur Vervollständigung ab.
- Die Reaktion wird in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Alkohole mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen sind im Hinblick auf die Reaktionswirksamkeit bevorzugte Lösungsmittel. Auch Mischlösungsmittel aus dem Alkohol und einem Etherlösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan oder Diethylether, können verwendet werden. Beispiele für Alkohollösungsmittel mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen sind Propylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol, sek-Butylalkohol, Isobutylalkohol, t-Butylalkohol, Pentylalkohol, 2- Pentylalkohol, 3-Pentylalkohol, 2-Methyl-2-butylalkohol, 3- Methyl-2-butylalkohol, Hexylalkohol, 2-Hexylalkohol, 3- Hexylalkohol, 2,3-Dimethyl-2-butylakohol, 2-Methyl-2- pentylalkohol, 4-Methyl-2-pentylalkohol, Heptylalkohol, 3- Heptylalkohol, 2-Methyl-2-hexylalkohol, 3-Methyl-3-hexylalkohol, Octylalkohol, 2-Octylalkohol, 3-Octylalkohol, 4- Octylalkohol, Nonylalkohol, 1-Methyl-1-octylalkohol, Decylalkohol, 2-Decylalkohol, Cyclopentylalkohol, Cyclohexylalkohol, 1-Methyl-1-cyclohexylalkohol, 1-Ethyl-1- cyclohexylalkohol, Menthol und Borneol. Isopropylalkohol, Butylalkohol, sek-Butylalkohol, t-Butylalkohol und 2- Methyl-2-butylalkohol werden aufgrund ihrer guten Verfügbarkeit und des glatten Reaktionsverlaufs bevorzugt.
- Wegen der Gegenwart von Wasser ist das Reaktionssystem ein Zweiphasenreaktionssystem aus Wasserorganisches Lösungsmittel. Daher wird die Reaktion unter heftigem Rühren durchgeführt, um eine gute Ausbeute zu erhalten. Die hierin verwendete Bezeichnung "heftiges Rühren" bedeutet eine derartige Agitation, wie sie durch rotierende Rührblätter mit einer Geschwindigkeit von 500 UpM oder höher in einem zylindrischen Reaktionsgefäß ohne Ablenkplatte erhalten wird, wobei die Rührblätter einen Durchmesser von etwa 1/3 bis 3/5 des Durchmessers des Reaktionsgefäßes haben.
- Gewünschtenfalls kann der Reaktionsfortschritt verbessert werden, indem ein Phasentransferkatalysator eingesetzt wird. Beispiele für die Phasentransferkatalysatoren sind anionische Netzmittel, wie Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnäphthalinsulfonate, Alkylsulfate, Alkylphosphate und Alkyletherphosphate; kationische Netzmittel, wie aliphatische quaternäre Ammoniumsalze, aromatische quaternäre Ammoniumsalze und heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze; amphotere Netzmittel; und nichtionische Netzmittel. Unter diesen werden allgemein Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfate und quaternäre Ammoniumsalze wegen ihrer leichten Verfügbarkeit bevorzugt.
- Beispiele für die Sulfonate und Sulfate sind Natrium-1-butansulfonat, Natrium-1-pentansulfonat, Natrium-1-hexansulfonat, Natrium-1-heptansulfonat, Natrium-1-octansulfonat, Natrium-1-nonansulfonat, Natrium-1-decansulfonat, Natrium- 1-undecansulfonat, Natrium-1-dodecansulfonat, Natrium-1- tridecansulfonat, Natrium-4-octylbenzolsulfonat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natrium-1-naphthalinsulfonat, Natrium- 2-naphthalinsulfonat, Natrium-1,5-Diisopropylnaphthalinsulfonat, Natrium-1,5-di(sek-butyl)-naphthalinsulfonat, Natriumdodecylsulfat, Natriumtridecylsulfat, Natrium-7- ethyl-2-methylundecylsulfat und Natriumpolyoxyethylen- (nonylphenyl)ethersulfat, und die diesen Natriumsalzen entsprechenden Kallumsalze.
- Beispiele für quaternäre Ammoniumsalze sind Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumbromid, Tetramethylammoniumiodid, Tetramethylammoniumborfluorid, Tetramethylammoniumperchlorat, Tetramethylammoniumborfluorid, Tetramethylammonium-p-toluolsulfonat, Tetraethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumbromid, Tetraethylammoniumiodid, Tetraethylammoniumborfluorid, Tetraethylammoniumperchlorat, Tetraethylammoniumborfluorid, Tetraethylammonium-p-toluolsulfonat, Tetraethylammoniumtrifluormethansulfonat, Tetrapropylammoniumchlorid, Tetrapropylammoniumbromid, Tetrapropylammoniumiodid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumiodid, Tetrabutylammoniumfluorid, Tetrabütylammoniumborfluorid, Tetrabutylammoniumperchlorat, Tetrabutylammoniumsulfat, Tetrabutylammonium-p-toluolsulfonat, Tetrapentylammoniumchlorid, Tetrapentylammoniumbromid, Tetrapentylammoniumiodid, Tetrahexylammonzumchlorid, Tetrahexylammoniumbromid, Tetrahexylammoniumiodid, Tetraheptylammoniumchlorid, Tetraheptylammoniumbromid, Tetraheptylammoniumiodid, Tetraoctylammoniumbromid, Tetraoctylammoniumiodid, Tetraphenylammoniumchlorid, Tetraphenylammoniumbromid, Tetraphenylammoniumiodid, Methyltrioctylammoniumchlorid, Dodecyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltributylammoniumchlorid, Benzyltriethylammoniumchlorid, Benzyltriethylammoniumbromid, Ethyltripropylammoniumiodid, Phenyltrimethylammoniumchlorid, Phenyltrimethylammoniumbromid, Phenyltriethylammoniumchlorid, Dodecyl- benzyldimethylammoniumbromid, Cetyltriethylammoniumbromid, Hexadecapyridiniumbromid, Tetrabutylammoniumhydroxid und Benzyltrimethylammoniumhydroxid.
- Obgleich keine besonderen Begrenzungen vorliegen, wird der Phasentransferkatalysator in einer Menge von 0,001 bis 0,03 mol pro mol Ausgangsmaterial eingesetzt, um die 3-Isochromanone (1) in guter Ausbeute zu erhalten.
- Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von 0 bis 120ºC, obgleich sie je nach dem bei der Reaktion verwendeten Katalysator, der Base, dem Lösungsmittel etc. variiert. Für einen glatten Ablauf der Reaktion wird die Temperatur vorzugsweise von Raumtemperatur bis 100ºC ausgewählt.
- Nach Beendigung der Carbonylierungsreaktion wird das erzeugte o-Hydroxymethylphenylessigsäuresalz durch Filtration gesammelt. Es wird eine Säure, wie Salzsäure, zugesetzt, um eine Veresterung innerhalb des Moleküls zu bewirken. Die hergestellten 3-Isochromanone werden durch übliche Maßnahmen, wie Extraktion, Einengung, Säulenreinigung und dgl., isoliert.
- Alternativ kann eine Säure, z. B. Salzsäure, direkt zu dem Reaktionsgemisch gegeben werden, und unlösliche Stoffe werden durch Filtration abgetrennt. Die 3-Isochromanone werden durch übliche Maßnahmen, wie Extraktion, Einengung und Säulenreinigung, isoliert.
- Der bei der obigen Reaktion verwendete Katalysator kann wie folgt abgetrennt werden. Das Carbonylierungsreaktionsgemisch wird filtriert, um ein festes Gemisch aus Katalysator und o-Hydroxymethylphenylessigsäuresalz abzutrennen. Eine Säure, z. B. Salzsäure, wird zu dem Gemisch gegeben und danach wird abfiltriert, um den verbrauchten Katalysator als unlösliches Material abzutrennen. Der gesammelte Katalysator wird in Salzsäure suspendiert, und es wird Chlorgas eingeführt, um den Katalysator zu oxidieren, um das Hydrochlorid eines Metallchlorids zu gewinnen. Alternativ wird eine Säure, z. B. Salzsäure, direkt zu dem Reaktionsgemisch gegeben, und Chlorgas wird eingeführt, um den Katalysator zu oxidieren. Nachdem ein organisches Material, enthaltend die erzeugten 3-Isochromanone, durch Extraktion isoliert worden ist, wird die wässrige Lösung eines Hydrochlorids eines Metallchlorids eingeengt und eine geeignete Menge eines Alkohollösungsmittels, z. B. Ethanol, und eines Liganden, z. B. Triphenylphosphin, wird zugesetzt. Der ausgefällte Komplex wird durch Filtration gesammelt.
- Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene 3-Isochromanonderivat (1) wird beispielsweise mit Trimethylorthoformiat und einem Bortrifluoriddiethyletherkomplex umsetzen gelassen, und das Produkt wird mit Salzsäure umsetzen gelassen, um 4-(α-Methoxy)methylen-3-isochromanon oder 4-(α-Hydroxy)methylen-3-isochromanon in guter Ausbeute zu erhalten (vgl. Referenzbeispiele 1 und 2). Diese können Zwischenprodukte für die Herstellung von Fungiciden für die Landwirtschaft sein (vgl. z. B. WO 95/25729-A).
- Die vorliegende Erfindung wird nunmehr genauer unter Bezugnahme auf die Referenzbeispiele und Beispiele erläutert. Es wird darauf hingewiesen, dass die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt ist.
- In einen 300 ccm-Edelstahlautoklaven wurden 175 mg (0,250 mmol) Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium, 145 mg (0,555 mmol) Triphenylphosphin, 8,75 g (50,0 mmol) α,α'-o-Xyloldichlorid, 7,80 g (105 mmol) Calciumhydroxid, 8,0 ml Wasser und 100 g t-Butylalkohol gegeben. Die Atmosphäre im Inneren des wurde dreimal durch Kohlenmonoxid ersetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 1 h lang bei 70ºC in einer Kohlenmonoxidatmosphäre bei 2 at (Überdruck: 1 kg/cm²) gerührt. Nach der Reaktion wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurden 100 ml Wasser zugesetzt. Danach wurde filtriert, um einen unlöslichen Feststoff und ein alkalisches Filtrat voneinander zu trennen. Das alkalische Filtrat wurde mit zwei 25 ml-Portionen Ethylether gewaschen, und die wässrige Schicht wurde durch Zugabe von 30 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert und mit zwei 100 ml-Portionen Ethylether extrahiert. Es wurde auch 3 N Salzsäure zu dem abgetrennten unlöslichen. Feststoff gegeben. Der unlösliche Palladiumkatalysator wurde durch Filtration entfernt, und das Filtrat wurde mit zwei 50 ml-Portionen Ethylether extrahiert. Alle Ethyletherextrakte wurden kombiniert und unter vermindertem Druck eingeengt, wodurch 5,65 g (Ausbeute: 76,7%) 3-Isochromanon erhalten wurden.
- Die Etherwaschflüssigkeit des alkalischen Filtrats wurde bei vermindertem Druck eingedampft, um das Lösungsmittel und dgl. zu entfernen. Hierdurch wurden 0,273 g o-Xyloldichlorid gewonnen.
- Schmelzpunkt: 76 bis 77ºC
- ¹H-NMR (CDCl&sub3;, TMS, ppm) δ 3,70 (2H, s), 5,33 (2H, s), 7,33 (4H, s)
- In einen 300 ccm-Rundkolben wurden 350 mg (0,500 mmol) Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium, 290 mg (1,11 mmol) Triphenylphosphin, 7,80 g (105 mmol) Calciumhydroxid und 100 g t-Butylalkohol gegeben. Nach dreimaligem Austausch der Atmosphäre mit Kohlenmonoxid wurde das Gemisch 1 h lang bei 70ºC in einer Kohlenmonoxidatmosphäre bei Atmosphärendruck gerührt. Dann wurden 8,75 g (50,0 mmol) α,α'-o-Xyloldichlorid zugegeben, und es wurde über einen weiteren Zeitraum von 3 h bei der gleichen Temperatur unter Atmosphärendruck von Kohlenmonoxid gerührt. Zu dem Gemisch wurden eine 1,0 ml-Portion und vier 2,0 ml-Portionen Wasser in dieser Reihenfolge in Intervallen von 3, 2, 2, und 2 h gegeben. Es wurde weiter gerührt. Die Gesamtmenge an zugegebenem Wasser betrug 9,0 ml. Nach Beendigung der Reaktion (21stündige Umsetzung) wurde durch Gaschromatographie bestätigt, dass das Ausgangsmaterial vollständig verschwunden war. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurden 100 ml Wasser zugegeben. Danach wurde filtriert, um in einen unlöslichen Feststoff und ein alkalisches Filtrat aufzutrennen. Das alkalische Filtrat wurde mit zwei 25 ml- Portionen Ethylether gewaschen, durch Zugabe von 30 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert und mit zwei 100 ml-Portionen Ethylether extrahiert. Andererseits wurde 3 N Salzsäure zu dem abgetrennten unlöslichen Feststoff gegeben, und der unlösliche Palladiumkatalysator wurde durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wurde mit zwei 50 ml-Portionen Ethylether extrahiert. Die gesamten Ethyletherextrakte wurden kombiniert und bei vermindertem Druck eingeengt, wodurch 6,43 g (Ausbeute: 87,4%) 3-Isochromanon erhalten wurden.
- In einem 100 ml-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Einführungsrohr für Kohlenmonoxid ausgestattet war, wurden 8,75 g (0,05 mol) α,α'-o-Xyloldichlorid, 20 g Butylalkohol als Lösungsmittel, 6,3 g (0,16 mol) Natriumhydroxid, 25,2 g Wasser, 0,58 g Tetrakis(triphenylphosphin)palladium und 0,04 g Natrium-1-heptansulfonat als Phasentransferkatalysator gegeben. Das Gemisch wurde in einer Kohlenmonoxidatmosphäre unter Aufrechterhaltung der Innentemperatur bei 70ºC heftig gerührt. Nach 3 h wurde das Reaktionsgemisch in dem Kolben in eine organische Schicht und eine wässrige Schicht aufgeteilt. Die wässrige Schicht wurde mit Salzsäure angesäuert und mit Ethylether extrahiert. Die Kohlenmonoxidabsorption während der dreistündigen Umsetzung betrug etwa 700 ml. Der resultierende Etherextrakt wurde bei vermindertem Druck eingedampft, um Ethylether zu entfernen. Auf diese Weise wurden Kristalle mit einem Gewicht von 4,1 g (Ausbeute: etwa 55%) erhalten. Die gaschromatographische Analyse der Kristalle zeigte, dass das Produkt 3-Isochromanon war. Die Struktur wurde durch NMR und IR-Analyse bestätigt. Es wurde gefunden, dass die Reinheit 96,2% war.
- In einen Kolben wurden 8,75 g (0,05 mol) α,α'-o-Xyloldichlorid, 100 g t-Butylalkohol als Lösungsmittel, 12,1 g Calciumhydroxid, 2,8 g Wasser, 0,35 g Bis(triphenylphosphin)palladium-(II)-chlorid, 0,29 g Triphenylphosphin und 0,13 g Benzyltriethylammoniumchlorid als Phasentransferkatalysator eingebracht. Nach Austausch der Atmosphäre im Inneren des Kolbens durch Kohlenmonoxid wurde das Gemisch in einer Kohlenmonoxidatmosphäre heftig bei 70ºC gerührt. Nach 17stündiger Umsetzung wurde unlösliches Calciumhydroxid durch Filtration abgetrennt, und das Filtrat wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 behandelt, wodurch 4,7 g (Ausbeute: 63,5%) 3-Isochromanon erhalten wurden. Nach der gaschromatographischen Analyse betrug die Reinheit 99,0%. Zu dem durch Filtration abgetrennten unlöslichen Material wurde verdünnte Salzsäure gegeben, worauf mit Ethylether extrahiert wurde. Der Ethyletherextrakt wurde bei vermindertem Druck eingeengt, wodurch 0,8 g 3-Isochromanon (Reinheit: 97%) erhalten wurden. Somit betrug die Gesamtausbeute 74,3%.
- Die Verfahrensweise des Beispiels 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass α,α'-o-Xyloldichlorid durch 13,2 g (0,05 mol) α,α'-o-Xyloldibromid ersetzt wurde und dass der Butylalkohol durch 20 g t-Butylalkohol ersetzt wurde. Als Ergebnis wurden 2,9 g 3-Isochromanon (Ausbeute: 39,2%) erhalten. Wie durch gaschromatographische Analyse gemessen, betrug die Produktreinheit 95,1%.
- Die Verfahrensweise des Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass der Butylalkohol durch 20 g t-Butylalkohol ersetzt wurde, wodurch 3,0 g (Ausbeute: 40,2%) 3-Isochromanon erhalten wurden.
- Die Verfahrensweise des Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass das Tetrakis(triphenylphosphin)palladium durch Pentacarbonylbis(triphenylphosphin)kobalt ersetzt wurde und dass das Natrium-1-heptansulfonat durch Benzyltrimethylammoniumchlorid ersetzt wurde. Auf diese Weise wurden 0,5 g (Ausbeute: 6,7%) 3-Isochromanon erhalten.
- In einen 300 ccm-Rundkolben wurden 350 mg (0,500 mmol) Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium, 290 mg (1,11 mmol) Triphenylphosphin, 7,80 g (105 mmol) Calciumhydroxid und 100 g t-Butylalkohol gegeben. Nach dreimaligem Austausch der Atmosphäre durch Kohlenmonoxid wurde das Gemisch 1 h lang in einer Kohlenmonoxidatmosphäre bei 70ºC unter Atmosphärendruck gerührt. Dann wurden 8,75 g (50,0 mmol) α,α'-o-Xyloldichlorid und 3,0 ml Wasser zugegeben, und das Gemisch wurde 21 h lang bei 70ºC in einer Kohlenmonoxidatmosphäre unter atmosphärischem Druck heftig gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurden 100 ml Wasser zugegeben. Danach wurde filtriert, um in einen unlöslichen Feststoff und ein alkalisches Filtrat aufzutrennen. Das alkalische Filtrat wurde mit zwei 25 ml- Portionen Ethylether gewaschen, durch Zugabe von 30 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert und mit zwei 100 ml-Portionen Ethylether extrahiert. Andererseits wurde 3 N Salzsäure zu dem durch Filtration abgetrennten unlöslichen Feststoff gegeben, und der unlösliche Palladiumkatalysator wurde durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wurde mit zwei 50 ml-Portionen Ethylether extrahiert. Die gesamten Ethyletherextrakte wurden kombiniert und bei vermindertem Druck eingeengt, wodurch 4,02 g (Ausbeute: 54,6%) 3-Isochromanon erhalten wurden. Die Etherwaschflüssigkeit des alkalischen Filtrats wurde bei vermindertem Druck eingedampft, um das Lösungsmittel und dgl. zu entfernen, wodurch 2,11 g α,α'-o-Xyloldichlorid wiedergewonnen wurden.
- In einen 300 ccm-Rundkolben wurden 350 mg (0,500 mmol) Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium, 290 mg (1,11 mmol) Triphenylphosphin, 7,80 g (105 mmol) Calciumhydroxid und 100 g 2-Methyl-2-propanol gegeben. Nach dreimaligem Austausch der Atmosphäre durch Kohlenmonoxid wurde das Gemisch 1 h lang bei 70ºC in einer Kohlenmonoxidatmosphäre bei atmosphärischem Druck gerührt. Dann wurden 8,75 g (50,0 mmol) α,α'-o-Xyloldichlorid und 8,0 ml Wasser zugegeben, und das Gemisch wurde 11 h lang bei 70ºC in einer Kohlenmonoxidatmosphäre unter Atmosphärendruck heftig gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurden 100 ml Wasser zugegeben. Danach wurde filtriert, um in einen unlöslichen Feststoff und ein alkalisches Filtrat aufzutrennen. Das alkalische Filtrat wurde mit zwei 25 ml- Portionen Ethylether gewaschen, durch Zugabe von 30 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert und mit zwei 100 ml-Portionen Ethylether extrahiert. Andererseits wurde 3 N Salzsäure zu dem durch Filtration abgetrennten unlöslichen Feststoff gegeben, und der unlösliche Palladlumkatalysator wurde durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wurde mit zwei 50 ml-Portionen Ethylether extrahiert. Die gesamten Ethyletherextrakte wurden kombiniert und bei vermindertem Druck eingeengt, wodurch 3,80 g (Ausbeute: 51,3%) 3-Isochromanon erhalten wurden. Die Etherwaschflüssigkeit des alkalischen Filtrats wurde bei vermindertem Druck eingedampft, um das Lösungsmittel und dgl. zu entfernen, wodurch 2,53 g α,α'-o-Xyloldichlorid wiedergewonnen wurden.
- In einen 300 ccm-Rundkolben wurden 350 mg (0,500 mmol) Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium, 290 mg (1,11 mmol) Triphenylphosphin, 7,80 g (105 mmol) Calciumhydroxid und 100 g t-Butylalkohol gegeben. Nach dreimaligem Austausch der Atmosphäre durch Kohlenmonoxid wurde das Gemisch 1 h bei 70ºC in einer Kohlenmonoxidatmosphäre unter Atmosphärendruck gerührt. Dann wurden 8,75 g (50,0 mmol) α,α'-o- Xyloldichlorid und 3,0 ml Wasser zugegeben. Weiterhin wurde eine 2,0 ml Portion von Wasser fünfmal alle 2 h zugesetzt. Inzwischen wurde das Reaktionsgemisch heftig bei 70ºC unter Atmosphärendruck von Kohlenmonoxid über einen Gesamtzeitraum von 11 h gerührt. Die Gesamtmenge an zugegebenem Wasser betrug 13,0 ml. Nach Bestätigung des vollständigen Verschwindens des Ausgangsmaterials durch Gaschromatographie wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurden 100 ml Wasser zugesetzt. Dann wurde filtriert, um in einen unlöslichen Feststoff und ein alkalisches Filtrat aufzutrennen. Das alkalische Filtrat wurde mit zwei 25 ml-Portionen Ethylether gewaschen, durch Zugabe von 30 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert und mit zwei 100 ml-Portionen Ethylether extrahiert. Andererseits wurde 3 N Salzsäure zu dem durch Filtration abgetrennten unlöslichen Feststoff gegeben, und der unlösliche Palladiumkatalysator wurde durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wurde mit zwei 50 ml-Portionen Ethylether extrahiert. Die gesamten Ethyletherextrakte wurden kombiniert und bei vermindertem Druck eingeengt, wodurch 5,98 g (Ausbeute: 81,2%) 3-Isochromanon erhalten wurden.
- In einen 300 ccm-Rundkolben wurden 350 mg (0,500 mmol) Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium, 290 mg (1,11 mmol) Triphenylphosphin, 7,80 g (105 mmol) Calciumhydroxid und 100 g 2-Methyl-2-propanol eingegeben. Nach dreimaligem Austausch der Atmosphäre durch Kohlenmonoxid wurde das Gemisch 1 h bei 70ºC in einer Kohlenmonoxidatmosphäre unter Atmosphärendruck gerührt. Dann wurden 8,75 g (50,0 mmol) α,α'-o- Xyloldichlorid und 20 ml Wasser zugesetzt, und das Gemisch wurde 11 h lang bei 70ºC in einer Kohlenmonoxidatmosphäre unter Atmosphärendruck heftig gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurden 100 ml Wasser zugegeben. Danach wurde filtriert, um in einen unlöslichen Feststoff und ein alkalisches Filtrat aufzutrennen. Das alkalische Filtrat wurde mit zwei 25 ml-Portionen Ethylether gewaschen, durch Zugabe von 30 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert und mit zwei 100 ml-Portionen Ethylether extrahiert. Andererseits wurde 3 N Salzsäure zu dem durch Filtration abgetrennten unlöslichen Feststoff gegeben, und der unlösliche Palladiumkatalysator wurde durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wurde mit zwei 50 ml- Portionen Ethylether extrahiert. Die gesamten Ethyletherextrakte wurden kombiniert und unter vermindertem Druck eingeengt, wodurch 4,26 g (Ausbeute: 57,6%) 3-Isochromanon erhalten wurden. Die Etherwaschflüssigkeit des alkalischen Filtrats wurde bei vermindertem Druck eingedampft, um das Lösungsmittel und dgl. zu entfernen, wodurch 2,94 g α,α'-o- Xyloldichlorid wiedergewonnen wurden.
- In einen 300 ccm-Rundkolben wurden 350 mg (0,500 mmol) Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium, 290 mg (1,11 mmol) Triphenylphosphin, 7,80 g (105 mmol) Calciumhydroxid und 50 g t-Butylalkohol eingegeben. Nach dreimaligem Austausch der Atmosphäre durch Kohlenmonoxid wurde das Gemisch 1 h bei 70ºC in einer Kohlenmonoxidatmosphäre unter Atmosphärendurck gerührt. Dann wurden 8,75 g (50,0 mmol) α,α'-o- Xyloldichlorid und 3,0 ml Wasser zugegeben. Eine 2,0 ml- Portion von Wasser wurde weiterhin hierzu fünfmal alle 2 h gegeben. Inzwischen wurde das Reaktionsgemisch 11 h lang heftig bei 70ºC unter Atmosphärendruck von Kohlenmonoxid gerührt. Die Gesamtmenge an zugegebenem Wasser betrug 13,0 ml. Nach Bestätigung des vollständigen Verschwindens des Ausgangsmaterials durch Gaschromatographie wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurden 100 ml Wasser zugegeben. Danach wurde filtriert, um in einen unlöslichen Feststoff und ein alkalisches Filtrat aufzutrennen. Das alkalische Filtrat wurde mit zwei 25 ml- Portionen Ethylether gewaschen, durch Zugabe von 30 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert und mit zwei 100 ml Portionen Ethylether extrahiert. Andererseits wurde 3 N Salzsäure zu dem durch Filtration abgetrennten unlöslichen Feststoff gegeben, und der unlösliche Palladiumkatalysator wurde durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wurde mit zwei 50 ml-Portionen Ethylether extrahiert. Die gesamten Ethyletherextrakte wurden kombiniert und unter vermindertem Druck eingeengt, wodurch 6,01 g (Ausbeute: 81,6 %) 3-Isochromanon erhalten wurden.
- In einen 300 ccm-Rundkolben wurden 350 mg (0,500 mmol) Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium, 290 mg (1,11 mmol) Triphenylphosphin, 7,80 g (105 mmol) Calciumhydroxid und 100 g t-Butylalkohol gegeben. Nach dreimaligem Austausch der Atmosphäre durch Kohlenmonoxid wurde das Gemisch 1 h lang bei 70ºC in einer Kohlenmonoxidatmosphäre unter Atmosphärendruck gerührt. Dann wurden 8,75 g (50,0 mmol) α,α'-o- Xyloldichlorid und 2,0 ml Wasser zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 12 h lang heftig bei 70ºC unter Atmosphärendruck von Kohlenmonoxid gerührt, während tropfenweise Wasser mit einer Geschwindigkeit von 16 ml/12 h zugesetzt wurden. Nach Bestätigung des vollständigen Verschwindens des Ausgangsmaterials durch Gaschromatographie wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurden 50 ml Wasser, 100 ml Monochlorbenzol und 30 ml konzentrierte Salzsäure zugesetzt, und es wurde Chlorgas 5 min lang eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wurde in eine saure wässrige Schicht und in eine organische Schicht aufgetrennt. Die organische Schicht wurde bei vermindertem Druck eingeengt, und der Rückstand wurde aus Toluol/Hexan (2,5/1) umkristallisiert, wodurch 6,11 g (Ausbeute: 82,5%) 3-Isochromanon erhalten wurden. Andererseits wurde die saure wässrige Schicht bei vermindertem Druck eingeengt, und der Rückstand wurde in 50 ml Ethanol suspendiert. Zu der Suspension wurden 600 mg Triphenylphosphin gegeben und dann wurde 2 h lang gerührt. Der ausgefällte Feststoff wurde durch Filtration isoliert und nacheinander mit 50 ml Wasser und 50 ml Ethylether gewaschen, wodurch 341 mg Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium erhalten wurden.
- In einen 2000 ccm-Rundkolben wurden 2,00 g (2,85 mmol) Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium, 1,66 g (6,33 mmol) Triphenylphosphin, 89,1 g (1,20 mol) Calciumhydroxid und 860 g t-Butylalkohol gegeben. Nach dreimaligem Austausch der Atmosphäre durch Kohlenmonoxid wurde das Gemisch 1 h lang bei 70ºC in einer Kohlenmonoxidatmosphäre bei 2 at (Überdruck: 1 kg/cm²) gerührt. Dann wurden 100 g (571 mmol) α,α'-o-Xyloldichlorid und 22,5 ml Wasser zugesetzt. Eine 10 ml Portion Wasser wurde weiterhin 13mal alle 30 min zugegeben. Inzwischen wurde das Reaktionsgemisch 7 h lang heftig bei 70ºC in einer Kohlenmonoxidatmosphäre unter einem Druck von 2 at (Überdruck: 1 kg/cm²) gerührt. Nach Bestätigung des vollständigen Verschwindens des Ausgangsmaterials durch Gaschromatographie wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurden 500 ml Wasser, 300 ml Toluol und 200 ml konzentrierte Salzsäure zugesetzt. Der unlösliche Feststoff wurde durch Filtration abgetrennt, und das Filtrat würde in eine saure wässrige Schicht und eine organische Schicht aufgetrennt. Die organische Schicht wurde mit 400 ml einer 15%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung extrahiert. Zu der resultierenden alkalischen wässrigen Schicht wurden 200 ml konzentrierte Salzsäure gegeben, und das Gemisch wurde erneut mit drei 150 ml-Portionen Toluol extrahiert. Die Toluolextrakte wurden kombiniert und bei vermindertem Druck eingeengt, wodurch 71,7 g (Ausbeute: 84,7%) 3-Isochromanon erhalten wurden.
- In einen 5000 ccm-Rundkolben wurden 6,00 g (8,55 mmol) Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium, 4,97 g (19,0 mmol) Triphenylphosphin, 287 g (3,60 mol) Calciumhydroxid, 300 g (1,71 mol) α,α'-o-Xyloldichlorid und 2,58 kg t-Butylalkohol gegeben. Nach dreimaligem Austausch der Atmosphäre mit Kohlenmonoxid wurde das Gemisch auf 70ºC erhitzt, und es wurden 70 ml Wasser in einer Kohlenmonoxidatmosphäre bei 1,5 at (Überdruck: 0,5 kg/cm²) zugesetzt. 18 30 ml-Portionen Wasser wurden weiterhin hierzu alle 30 min gegeben. Zwischenzeitlich wurde das Reaktionssystem über eine Gesamtzeitspanne von 9,5 h heftig gerührt. Nach Bestätigung des vollständigen Verschwindens des Ausgangsmaterials durch Gaschromatographie wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurden 800 ml Wasser zugegeben. Danach wurde filtriert, um den unlöslichen Feststoff abzutrennen. Das resultierende alkalische Filtrat wurde mit zwei 600 ml-Portionen Toluol gewaschen. Die wässrige Schicht wurde durch Zugabe von 400 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert und mit drei 800 ml-Portionen Toluol extrahiert. Der Toluolextrakt wurde bei vermindertem Druck eingeengt, wodurch 210,2 g (Ausbeute: 83,0%) 3-Isochromanon erhalten wurden.
- In einen 300 ccm-Rundkolben wurden 350 mg (0,500 mmol) Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium, 290 mg (1,11 mmol) Triphenylphosphin, 7,80 g (105 mmol) Calciumhydroxid und 100 g t-Butylalkohol eingegeben. Nach dreimaligem Austausch der Atmosphäre durch Kohlenmonoxid wurde das Gemisch 1 h lang bei 70ºC in einer Kohlenmonoxidatmosphäre unter Atmosphärendruck gerührt. Dann wurden 8,75 g (50,0 mmol) α,α'-o- Xyloldichlorid und 3,0 ml Wasser zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde 21 h lang unter Atmosphärendruck von Kohlenmonoxid heftig bei 70ºC gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurden 100 ml Wasser zugesetzt. Danach wurde filtriert, um in einen unlöslichen Feststoff und ein alkalisches Filtrat aufzutrennen. Das alkalische Filtrat wurde mit zwei 25 ml-Portionen Ethylether gewaschen, durch Zugabe von 30 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert und mit zwei 100 ml-Portionen Ethylether extrahiert. Andererseits wurde 3 N Salzsäure zu dem abgetrennten unlöslichen Feststoff gegeben, und der unlösliche Palladiumkatalysator wurde durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wurde mit zwei 50 ml-Portionen Ethylether extrahiert. Die gesamten Ethyletherextrakte wurden kombiniert und unter vermindertem Druck eingeengt, wodurch 4,02 g (Ausbeute: 54,6%) 3-Isochromanon erhalten wurden. Die Etherwaschflüssigkeit des alkalischen Filtrats wurde bei vermindertem Druck eingedampft, um das Lösungsmittel und dgl. zu entfernen, wodurch 2,11 g o-Xyloldichlorid wiedergewonnen wurden.
- In einen 300 ccm Rundkolben wurden 350 mg (0,500 mmol) Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium, 290 mg (1,11 mmol) Triphenylphosphin, 7,80 g (105 mmol) Calciumhydroxid und 100 g t-Butylalkohol gegeben. Nach dreimaligem Austausch der Atmosphäre durch Kohlenmonoxid wurde das Gemisch 1 h lang bei 70ºC in einer Kohlenmonoxidatmosphäre unter Atmosphärendruck gerührt. Dann wurden 8,75 g (50,0 mmol) α,α'-o- Xyloldichlorid und 8,0 ml Wasser zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde 11 h lang unter Atmosphärendruck von Kohlenmonoxid heftig bei 70ºC gerührt. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurden 100 ml Wasser zugesetzt. Danach wurde filtriert, um in einen unlöslichen Feststoff und ein alkalisches Filtrat aufzutrennen. Das alkalische Filtrat wurde mit zwei 25 ml-Portionen Ethylether gewaschen, durch Zugabe von 30 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert und mit zwei 100 ml-Portionen Ethylether extrahiert. Andererseits wurde 3 N Salzsäure zu dem abgetrennten unlöslichen Feststoff gegeben, und der unlösliche Palladiumkatalysator wurde durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wurde mit zwei 50 ml-Portionen Ethylether extrahiert. Die gesamten Ethyletherextrakte wurden kombiniert und unter vermindertem Druck eingeengt, wodurch 3,80 g (Ausbeute: 51,3%) 3-Isochromanon erhalten wurden. Die Etherwaschflüssigkeit des alkalischen Filtrats wurde bei vermindertem Druck eingedampft, um das Lösungsmittel und dgl. zu entfernen. Hierdurch wurden 2,53 g o-Xyloldichlorid wiedergewonnen.
- In einen 300 ccm Rundkolben wurden 350 mg (0,500 mmol) Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium, 290 mg (1,11 mmol) Triphenylphosphin, 7,80 g (105 mmol) Calciumhydroxid und 100 g t-Butylalkohol eingegeben. Nach dreimaligem Austausch der Atmosphäre mit Kohlenmonoxid wurde das Gemisch 1 h lang bei 70ºC in einer Kohlenmonoxidatmosphäre unter Atmosphärendruck gerührt. Dann wurden 8,75 g (50,0 mmol) α,α'-o- Xyloldichlorid und 20 ml Wasser zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde 11 h lang heftig bei 70ºC unter Atmosphärendruck von Kohlenmonoxid gerührt. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurden 100 ml Wasser zugegeben. Danach wurde filtriert, um in einen unlöslichen Feststoff und in ein alkalisches Filtrat aufzutrennen. Das alkalische Filtrat wurde mit zwei 25 ml-Portionen Ethylether gewaschen, durch Zugabe von 30 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert und mit zwei 100 ml-Portionen Ethylether extrahiert. Andererseitswurde 3 N Salzsäure zu dem abgetrennten unlöslichen Feststoff hinzugegeben, und der unlösliche Palladiumkatalysator wurde durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wurde mit zwei 50 ml-Portionen Ethylether extrahiert. Die gesamten Ethyletherextrakte wurden kombiniert und bei vermindertem Druck eingeengt, wodurch 4,26 g (Ausbeute: 57,6%) 3-Isochromanon erhalten wurden. Die Etherwaschflüssigkeit des alkalischen Filtrats wurde bei vermindertem Druck eingedampft, um das Lösungsmittel und dgl. zu entfernen, wodurch 2,94 g o-Xyloldichlorid wiedergewonnen wurden.
- In einen 300 ccm-Edelstahlautoklaven wurden 350 mg (0,500 mmol) Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium, 290 mg (1,11 mmol) Triphenylphosphin, 8,75 g (50,0 mmol) α,α'-o-Xyloldichlorid, 7,80 g (105 mmol) Calciumhydroxid, 3,0 ml Wasser und 100 g t-Butylalkohol gegeben. Nach dreimaligem Austausch der Atmosphäre durch Kohlenmonoxid wurde das Gemisch 10 h lang unter einem Kohlenmonoxiddruck von 2 at (Überdruck: 1 kg/cm²) bei 70ºC gerührt. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurden 100 ml Wasser zugegeben. Danach wurde filtriert, um in einen unlöslichen Feststoff und ein alkalisches Filtrat aufzutrennen. Das alkalische Filtrat wurde mit zwei 25 ml- Portionen Ethylether gewaschen, durch Zugabe von 30 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert und mit zwei 100 ml-Portionen Ethylether extrahiert. Andererseits wurde 3 N Salzsäure zu dem abgetrennten unlöslichen Feststoff gegeben, und der unlösliche Palladiumkatalysator wurde durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wurde mit zwei 50 ml-Portionen Ethylether extrahiert. Die gesamten Ethyletherextrakte wurden kombiniert und bei vermindertem Druck eingeengt, wodurch 4,28 g (Ausbeute: 58,1%) 3-Isochromanon erhalten wurden. Die Etherwaschflüssigkeit des alkalischen Filtrats wurde bei vermindertem Druck eingedampft, um das Lösungsmittel und dgl. zu entfernen, wodurch 1,67 g o-Xyloldichlorid wiedergewonnen wurden.
- In einen 300 ccm-Edelstahlautoklaven wurden 350 mg (0,500 mmol) Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium, 290 mg (1,11 mmol)Triphenylphosphin, 8,75 g (50,0 mmol) α,α'-o-Xyloldichlorid, 7,80 g (105 mmol) Calciumhydroxid, 15,0 ml Wasser und 150 g t-Butylalkohol gegeben. Nach dreimaligem Austausch der Atmosphäre durch Kohlenmonoxid wurde das Gemisch 5 h lang bei 70ºC unter einem Kohlenmonoxiddruck von 2 at (Überdruck: 1 kg/cm²) gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurden hierzu 100 ml Wasser und 30 ml konzentrierte Salzsäure gegeben. Die Analyse des Reaktionsgemisches durch Gaschromatographie zeigte die Herstellung von 3-Isochromanon mit einer Ausbeute von 72, 9% an.
- In einen Kolben wurden 4,37 g (41,1 mmol) Trimethylorthoformiat gegeben, und es wurde auf -30ºC abgekühlt. Eine Lösung von 4,62 g (32,5 mmol) Bortrifluoriddiethyletherkomplex in 15 ml Methylenchlorid wurde hierzu tropfenweise über einen Zeitraum von 5 min gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 20 min lang bei 0ºC gerührt, und es wurden 20 ml Methylenchlorid und 2,00 g (13,5 mmol) 3-Isochromanon bei -70ºC zugesetzt. Dann wurden 5,24 g (40,5 mmol) Diisopropylethylamin im Verlauf von 8 min zugegeben, und danach wurde bei dieser Temperatur 1 h lang und dann bei Raumtemperatur 1 h lang gerührt. Zu dem Reaktionsgemisch wurden 20 ml konzentrierte Salzsäure gegeben und anschließend wurde bei Raumtemperatur 3 h lang gerührt. Nach beendigter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch mit drei 20 ml Portionen Chloroform extrahiert. Die organischen Schichten wurden kombiniert und eingeengt. Der Rückstand wurde durch Silicagelsäulenchromatographie (Ethylacetat: Hexan = 4 : 1) gereinigt, wodurch 1,12 g (Ausbeute: 47,0%) 4-(α- Methoxy)methylen-3-isochromanon erhalten wurden.
- Eine Lösung von 4,37 g (41,1 mmol) Trimethylorthoformiat in 15 ml Methylenchlorid wurde auf -30ºC abgekühlt, und es wurden hierzu 4,62 g (32,5 mmol) eines Bortrifluoriddiethyletherkomplexes zugesetzt. Nach 15minütigem Rühren bei 0ºC wurden 20 ml Methylenchlorid und 2,00 g (13,5 mmol) 3- Isochromanon hierzu bei -70ºC gegeben. Dann wurden 5,24 g (40,5 mmol) Diisopropylethylamin tropfenweise im Verlauf von 7 min zugesetzt und anschließend wurde bei dieser Temperatur 1 h lang und hierauf bei Raumtemperatur 2,5 h lang gerührt. Zu dem Reaktionsgemisch wurden 50 ml 1 N Salzsäure gegeben und danach wurde bei Raumtemperatur 1 h lang gerührt. Nach beendigter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch mit zwei 20 ml-Portionen Chloroform extrahiert. Die organischen Schichten wurden kombiniert und eingeengt. Der Rückstand wurde durch Silicagelsäulenchromatographie (Ethylacetat, Hexan = 4 : 1) gereinigt, wodurch 2,30 g (Ausbeute: 89,4%) 4-(α-Methoxy)methylen-3-isochromanon erhalten wurden.
- Durch das erfindungsgemäße Verfahren können 3-Isochromanone mit guter Ausbeute und hoher Selektivität hergestellt werden, indem ein α,α'-o-Xyloldihalogenidderivat mit Kohlenmonoxid und Wasser in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Palladiumkatalysators und einer anorganischen Base umgesetzt werden.
- Die Herstellung der angestrebten Verbindungen mit guter Ausbeute und Selektivität, was das Charakteristikum der vorliegenden Erfindung ist, ist für die Technik im Hinblick auf die Vereinfachung der Anlagen, die Reaktionseffizienz und die Vereinfachung des Reinigungsprozesses von großem Vorteil.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von 3-Isochromanonen der
folgenden Formel (1):
worin R¹ für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine
Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine
Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
umfassend:
die Umsetzung eines α,α'-o-Xyloldihalogenidderivats der
folgenden Formel (2):
worin R¹ die gleiche Bedeutung, wie oben definiert, hat und
X für ein Halogenatom steht,
mit Kohlenmonoxid und Wasser in einem organischen
Lösungsmittel in Gegenwart eines Halogenwasserstoffabfangmittels
und eines Katalysators zum Erhalt eines Reaktanten; und
anschließende Behandlung des Reaktanten mit einer Säure.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass der Katalysator aus
Palladiumkatalysatoren, Kobaltkatalysatoren und Eisenkatalysatoren
ausgewählt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass das Halogenwasserstoffabfangmittel
eine anorganische Erdalkalimetallbase ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch
gekennzeichnet, dass die anorganische
Erdalkalimetallbase Calciumhydroxid ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass das organische
Lösungsmittel ein Alkohol mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen
ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, dass man die Umsetzung
unter allmählicher Zugabe von Wasser durchführt.
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