JPH11503770A - 組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、（ａ）少なくとも３の官能性と少なくとも６５０の分子量とを有するモノマー性ポリ（メタ）アクリレート２〜２０部；（ｂ）２〜４の官能性と４００〜１０，０００の分子量とを有するウレタン（メタ）アクリレート２０〜６０部；（ｃ）ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦに基づくモノマー性またはオリゴマー性ジ（メタ）アクリレート２０〜８０部；および、（ｄ）光開始剤０．１〜１０部を含み、全ての部が重量部であり、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の部の合計数が合計で１００となる液体組成物に関する。本組成物は、三次元物品、例えば、機械および人体部材のモデルなどのステレオリソグラフィック製造用に適しており、それらがカールおよび収縮しにくく、硬化速度が速いので特に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】 組成物 本発明は、光硬化可能な組成物、化学放射線照射によるそれらの重合方法、本 組成物からの三次元物品の製造方法並びにかくして製造される物品に関する。 複雑な三次元物品が液体光硬化可能な組成物からステレオリソグラフィー（st ereolithography）によって製造できることは公知である。このような方法の１ つは、Hullの米国特許 4,575,330に記載されている。物品は層中に形成され、樹 脂の各々の新たな硬化可能層は、ＵＶ／ＶＩＳ光による予備的硬化によって先行 する予め硬化した層に固く付着する。三次元物品の全体の構造は、通常、コンピ ューターによって制御される。光硬化可能な組成物（例えば、液体樹脂および樹 脂混合物）およびそれらのコーチング剤、接着剤およびフォトレジストとしての 使用は公知である。しかし、このような組成物の大部分は、あるものは粘稠すぎ たり、また別のあるものは光感応性が不十分であったり、硬化が遅かったり、そ れらを硬化させる時に過度の収縮またはカーリングを生じたりするので、ステレ オリソグラフィーによる凝固された三次元物品の製造には適していない。 理想的には、ステレオリソグラフィー用の光硬化可能な組成物は、適度に早く 硬化し、液体から固体状態への変換において小さな体積収縮を有する。いわゆる 「カールファクター（curl factor）」は、収縮誘発変形の尺度として引用され ることが多く、３０％のカールファクターは、物品が何であるかにもよるが、多 くは、許容可能な最大値であると考えられており、２０％以下のカールファクタ ーが好ましい。 カナダ特許出願 2028541は、ステレオリソグラフィー用の光硬化可能な組成物 を示唆している。これらの組成物は機能するものの、これらは高いカール歪みと 高い粘度を有する傾向がある。 本発明に従えば、 （ａ）少なくとも３の官能性と少なくとも６５０の分子量とを有するモノマー性 ポリ（メタ）アクリレート２〜２０部； （ｂ）２〜４の官能性と４００〜１０，０００の分子量とを有するウレタン（メ タ）アクリレート２０〜６０部； （ｃ）ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦに基づくモノマー性またはオリ ゴマー性ジ（メタ）アクリレート２０〜８０部；および、 （ｄ）光開始剤０．１〜１０部を含み、 全ての部が重量部であり、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の部の合計数が合 計で１００となる液体組成物が提供される。 本発明の液体組成物は好ましくは、５〜１８部、さらに好ましくは８〜１６部 の成分（ａ）；２０〜５０部、さらに好ましくは２５〜４５部の成分（ｂ）；２ ０〜７０部、さらに好ましくは３０〜６０部、特には３５〜５５部、さらに特に は４０〜５０部の成分（ｃ）；並びに、１〜９部、さらに好ましくは２〜８部、 特には３〜７部の成分（ｄ）を含むか、または、本質的にそれらから成り、全て の部が重量部であり、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の部の合計数が合計で１ ００となる液体組成物である。 特に好ましい態様においては、本発明の液体組成物は、８〜１６部の成分（ａ ）；２５〜４５部の成分（ｂ）；４０〜５０部の成分（ｃ）；並びに、３〜７部 の成分（ｄ）を含むか、または、本質的にそれらから成り、全ての部が重量部で あり、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の部の合計数は合計で１００である。 成分（ａ）は好ましくは８００より大きい、さらに好ましくは８８０〜１２０ ０の範囲、特には９００〜１１００の範囲のＭＷ（即ち、分子量）を有する。 成分（ａ）として使用することができる適当な化合物の例は、トリ−、テトラ −およびペンタ−（メタ）アクリレート（これらの混合物を含む）であり、特に は、式Ｉ、式ＩＩおよび式ＩＩＩ： ［式中、Ｒ¹は、水素原子、メチル、ヒドロキシルまたは、式（ＩＶ）： ｛式中、Ｒ²は、式Ｖ： （式中、ｎは、３〜８、好ましくは４〜８であり、Ｒ³およびＲ⁴は、各々独立 に、水素またはメチルである。）で表される基である。｝ で表される基である。］ で表されるものである。 特に好ましい式（Ｉ）〜式（ＩＩＩ）で表される化合物は、Ｒ¹がメチルまた は式（ＩＶ）で表される基であり、Ｒ²がｎが４または５であり、Ｒ³およびＲ⁴ が上記定義した通りである式（Ｖ）で表される基である式（Ｉ）で表される化合 物である。 成分（ａ）として使用することができる化合物の例としては、高度にプロポキ シ化およびエトキシ化された１，１，１−トリメチロールプロパントリアクリレ ートまたはトリメタクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。こ のタイプの化合物は公知であり、あるものは商業上入手可能であり、例えば、Cr ay Valley Co．Limited．Newport，Wales and Sartomer CompanyのＳＡＲＴＯＭ ＥＲ製品は、このような化合物をＳＲ−９０２１およびＳＲ−９０３５の製品名 の下に供給している。 本発明による組成物における成分（ｂ）としては、公知のウレタンアクリレー ト類を使用することができ、これらは公知の方法で製造することができ、例えば 、ヒドロキシル末端ポリウレタンをアクリル酸またはメタクリル酸と反応させる ことによって対応するウレタン（メタ）アクリレートを得るか、または、イソシ アネート末端プレポリマーをヒドロキシアルキルアクリレート類またはメタクリ レート類と反応させることによってウレタン（メタ）アクリレートを得る。好適 な方法は、例えば公開ヨーロッパ特許出願１１４，９８２および１３３，９０８ に開示されている。このようなアクリレート類の分子量は、一般的には４００〜 １０，０００の範囲内であり、好ましくは５００〜７，０００の範囲内である。 ウレタン（メタ）アクリレート類はまた、Ｚｅｎｅｃａ Ｒｅｓｉｎｓからの ＮｅｏＲａｄ、ＵＣＢからのＥＢＥＣＲＹＬ、Ｍｏｒｔｏｎ Ｔｈｉｏｋｏｌか らのＵｖｉｔｈａｎｅおよびＳａｒｔｏｍｅｒ ＣｏｍｐａｎｙからのＳＲ９５ ０４、ＳＲ９６００、ＳＲ９６１０、ＳＲ９６２０、ＳＲ９６３０、ＳＲ９６４ ０、およびＳＲ９６５０の商標名の下に商業上入手可能である。 脂肪族出発物質から誘導される分子量５００〜７０００のウレタンアクリレー ト類を使用することが好ましい。 成分（ｃ）において、または成分（ｃ）として使用することができるビスフェ ノールＡおよびビスフェノールＦに基づくジ（メタ）アクリレート類としては、 ビスフェノールＡジアクリレート類およびジメタクリレート類、およびビスフェ ノールＦジアクリレート類およびジメタクリレート類、およびアルコキシ化、好 ましくは、エトキシ化もしくはプロポキシル化されたビスフェノールＡまたはＦ のジアクリレート類またはジメタクリレート類が挙げられる。ビスフェノールＡ またはビスフェノールＦジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応に よって得ることができるアクリレート類もまた適しており、特に、エトキシ化さ れたビスフェノールＡジアクリレートおよびエトキシ化されたビスフェノールＡ ジメタクリレートから成る混合物が適している。このタイプのモノマー性または オリゴマー性ジ（メタ）アクリレート類もまた公知であり、あるものは商業上入 手可能であり、その例としては、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙからエトキ シ化されたビスフェノールＡジメタクリレートに対し製品名ＳＲ−３４８の下に 、エトキシ化されたビスフェノールＡジアクリレートに対し製品名ＳＲ−３４９ の下に入手可能である。ビスフェノールＡまたはＦのジ（メタ）アクリレート類 およびエトキシ化されたビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート類またはエ トキシ化されたビスフェノールＦのジ（メタ）アクリレート類ならびにこれらの 混合物を成分（ｃ）として使用することが好ましい。 好ましくは、成分（ｃ）は３００〜１０００の分子量（ＭＷ）を有する。 照射した際に遊離基を形成する光開始剤はいずれのタイプであっても、本発明 による混合物中で成分（ｄ）として好適に使用することができる。公知の光開始 剤の好適な類としては、ベンゾイン類；ベンゾインエーテル類、例えば、ベンゾ インメチルエーテル、エチルエーテルおよびイソプロピルエーテル、ベンゾイン フェニルエーテルおよびベンゾインアセテート；アセトフェノン類、例えば、ア セトフェノン、２，２−ジメトキシアセトフェノンおよび１，１−ジクロロアセ トフェノン；ベンジル；ベンジルケタール類、例えば、ベンジルジメチルケター ルおよびベンジルジエチルケタール；アントラキノン類、例えば、２−メチルア ントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、 １−クロロアントラキノンおよび２−アミルアントラキノン；トリフェニルホス フィン；ベンゾイルホスフィンオキシド類、例えば、２，４，６−トリメチルベ ンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Luzirin TPO）；ベンゾフェノン類、 例えば、ベンゾフェノンおよび４，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ベン ゾフェノン；チオキサントン類およびキサントン類；アクリジン誘導体；フェナ ジン誘導体；キノキサリン誘導体および１−フェニル−１，２−プロパンジオン −２−Ｏ−ベンゾイルオキシム；１−アミノフェニルケトン類および１−ヒドロ キシフェニルケトン類、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン 、フェニル１−ヒドロキシイソプロピルケトンおよび４−イソプロピルフェニル −１−ヒドロキシイソプロピルケトンが挙げられるが、これらは全て公知化合物 である。 化学放射線がＨｇ−Ｃｄレーザーからである場合、使用するのに特に適した光 開始剤は、アセトフェノン類、例えば、２，２−ジアルコキシベンゾフェノン類 、およびα−ヒドロキシフェニルケトン類、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキ シルフェニルケトンおよび２−ヒドロキシイソプロピルフェニルケトン（＝２− ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン）である。 アルゴンイオンレーザーに特に適した光開始剤（ｄ）の類は、ベンジルケター ル類、例えば、ベンジルジメチルケタール、および、特にはα−ヒドロキシフェ ニルケトン、ベンジルジメチルケタールまたは２，４，６−トリメチルベンゾイ ルジフェニルホスフィンオキシドである。 好適な光開始剤（ｄ）のもう１つの類は、化学放射線を吸収して、成分の重合 を開始する遊離基を生成することができる、イオン性染料−カウンターイオン化 合物である。イオン性染料カウンターイオン化合物を含有する本発明による混合 物は、波長４００〜７００ｎｍを有する可視光でこのようにしてかなり変動可能 な様式で硬化させることができる。イオン性染料−カウンターイオン化合物およ びそれらの作用モードは、例えば、ＥＰ−Ａ−０，２２３，５８７および米国特 許４，７５１，１０２、４，７７２，５３０および４，７７２，５４１から公知 である。挙げることができる適当なイオン性染料−カウンターイオン化合物の例 は、アニオン性染料−ヨードニウムイオン錯体、アニオン性染料−ピリリウムイ オン錯体および、特に、式ＶＩ： ［式中、Ｘ⁺はカチオン性染料であり、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は、各々独立 に、アルキル、アリール、アルカリール、アリル、アラルキル、アルケニルまた はアルキニル基、脂環式基または飽和もしくは不飽和ヘテロ環式基である。］ で表されるカチオン性染料−ホウ酸塩アニオン化合物である。 光開始剤は、有効量、すなわち、成分（ａ）〜（ｄ）の合計量に対して、約０ ．１〜約１０重量部の量で添加される。本発明による混合物がレーザー放射線が 使用されるステレオリソグラフィック法に対して使用される場合、組成物の吸収 能は、通常のレーザー速度における硬化の深さが約０．１〜２．５ｍｍとなるよ うに、光開始剤のタイプおよび濃度によって調整されることが好ましい。 本発明による組成物は、異なる波長で異なる放射線感受性を有する複数の光開 始剤を含有することができる。これにより、例えば、異なる波長の放射線を放射 するＵＶ／ＶＩＳ光源をより良く利用することが可能になる。この場合、使用す る放射線の場合に均一な光吸収が生ずるような濃度で、各種の光開始剤を選択し て使用するのが有利である。 上述の記載および実施例から理解されるように、成分（ａ）〜（ｄ）の特定量 は、定義した成分タイプの各々の重量部の合計数のことを言う。例えば、１８部 のエトキシ化されたビスフェノールＡジアクリレートと１８部のエトキシ化され たビスフェノールＡジメタクリレートとの混合物は合計で３６部を構成し、かく して成分（ｃ）に対する定義を満足する。 本発明の組成物に対しては、少量（０〜４重量パーセント、好ましくは、０パ ーセント）の脂肪族または環式脂肪族ジオールのジアクリレートおよびジメタク リレートエステル類を添加することができる。このようなジオール類の例は、１ ，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール 、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール 、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール４００、ポリエチレング リコール６００、トリプロピレングリコール、エトキシ化またはプロポキシ化さ れたネオペンチルグリコール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、２ ，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンまたはビス−（４− ヒドロキシシクロヘキシル）−メタンである。しかし、本組成物は、脂肪族およ び 環式脂肪族ジオール類のジ（メタ）アクリレートエステル類を含まないのが好ま しい。 所望ならば、組成物に慣用的な添加剤、例えば、安定剤、具体的には、ＵＶ安 定剤、重合阻害剤、離型剤、湿潤剤、流動調節剤、赤外吸収剤、感応剤、抗沈降 剤、界面活性剤、染料、顔料および充填剤を加えることもできる。 本発明による組成物は、公知の方法で、例えば、個々の成分を予め混合し、続 いてこれらのプレミックスを混合することによるか、または、慣用的な装置、例 えば、撹拌容器によって、光の不在下において、そして適当ならば僅かに上昇し た温度において全ての成分を混合することによって製造することができる。 本発明による液体組成物は、例えば、電子ビームもしくはＸ線ビームまたはＵ ＶもしくはＶＩＳ光による、例えば、２８０〜６５０ｎｍの波長範囲の放射線に よる、化学光の照射によって重合させることができる。ＨｅＣｄ、アルゴンイオ ンまたは窒素イオンおよび金属蒸気ならびに多重周波数(multiplied frequency) のＮｄＹＡＧレーザーからのレーザー放射線が特に好適である。好適な光開始剤 を選択しなければならず、適当ならば、選択された各々の光源に感応させなけれ ばならないことは当業者に公知である。 本発明はまた、本発明による液体組成物に化学光を照射することによってそれ らを重合させるための方法に関する。 本発明による液体組成物は、好ましくは、３０℃において３００〜３０００mP a.s、さらに好ましくは、４００〜１３００mPa.s、特には５００〜１２００mPa. sの粘度を有する。本発明による組成物は、意外なほど低い粘度を有し、このた めにステレオリソグラフィーにおいて迅速な処理時間が可能となる。この低い粘 度は、製造される物品の物理的または機械的性質に悪影響を及ぼすことなく達成 される。 本発明はまた、好ましくはステレオリソグラフィーによって、本発明による液 体組成物から三次元凝固した物品を製造するための方法に関する。好ましくは、 これは、（ａ）本発明による液体組成物の層の表面が、ＵＶ／ＶＩＳ（すなわち 、紫外光または可視光）光源によって、層が照射領域に所望の層厚さで凝固され るように、全表面としてまたは予め定められたパターンで照射され；（ｂ）本発 明 による組成物の新たな層が凝固した層上に形成され、これがまた、全表面として または予め定められたパターンで照射され；そして（ｃ）工程（ａ）および（ｂ ）を繰り返すことによって、相互に接着された複数の凝固層から構成される三次 元物品が得られるように設定される。 得られる凝固した層の厚さおよび物品の寸法に応じて、多数回の工程（ａ）お よび（ｂ）が繰り返される。かくして、工程（ａ）および（ｂ）は、各々の凝固 した層が深さ１ｍｍであり、物品が高さ１ｃｍである場合には、１０回繰り返さ れ、各々の凝固した層が深さ０．５ｍｍ、物品が高さ２５ｃｍである場合には、 ５００回繰り返される。好ましくは、凝固した層は、各々独立に、深さ０．１〜 １ｍｍを有し、さらに好ましくは０．２〜０．６ｍｍ、特には０．２５〜０．４ ｍｍを有する。凝固した層は全てが同一の深さである必要はない。工程（ａ）お よび（ｂ）の１０〜１０，０００回の繰り返し、好ましくは、２０〜２０００回 繰り返しは、本発明の１つの側面を形成する。 三次元物品を形成するための方法は、好ましくは、ステレオリソグラフィー装 置、例えば、３Ｄ−Ｓｙｓｔｅｍｓによって供給されているＳＬＡ２５０または ５００、または、ＥＯＳによって供給されているＳｔｅｒｅｏｓ３００、４００ および６００を使用する。 三次元物品として何が可能であるかは特に制限はなく、例えば、装飾品および 工業的な物品ならびに植物および動物部材のモデルを形成するための方法を使用 することができる。工業的物品としては、機械部品、特に、自動車に使用される 部品、並びにモデルならびにそれらの原型が挙げられる。動物部材としては、骨 、器官、組織およびそれらの組み合わせが挙げられる。骨の例としては、関節［ 例えば、腰および肩のようなボール・アンド・ソケット関節（ball and socket joint）、膝および肘のようなヒンジ関節）］、頭蓋骨、顎の骨、背骨、肋骨、 鎖骨、肩甲骨、上腕骨、撓骨、尺骨、歯、指および手の骨、胸骨、大腿骨、脛骨 、および、腓骨が挙げられる。器官の例としては、肝臓、心臓、肺、腎臓、膀胱 、脳、眼、腸、膵臓および生殖器官が挙げられる。組織の例としては、筋肉およ び軟骨が挙げられる。 所望通りに、三次元物品は、本来の物品と同一寸法または小さい寸法あるいは 大きい寸法のモデルであることができる。低いカール歪みおよび高い硬化速度は 、このような物品が迅速かつ正確に製造できることを意味する。 本方法では放射線源としてレーザービームを使用することが好ましい。 本発明による組成物はまたコーチング剤としても使用することができ；透明で 硬質のコーチングを木材、紙、金属、セラミックスまたはその他の表面上に得る ことができる。被覆厚さは、広範囲、例えば、１マイクロメートルから１ｍｍに わたって変化させることができる。印刷した回路または印刷板用のレリーフ画像 は、例えば、適当な波長のコンピューター制御レーザービームによるか、または 、フォトマスクおよび対応する光源を使用することにより混合物を照射すること によって本発明による組成物から直接製造することができる。 カールファクターは、ステレオリソグラフィック法によって製造した試験標品 について測定され、試験標品の自己支持部分の変形は収縮によって測定される。 カールファクターは、試験標品の変形、固定されたセグメントの高さと非変形セ グメントの高さの比である。 本発明はさらに、以下の実施例によって例示されるが、実施例において、特に 断りのない限り、部およびパーセンテージは全て重量部および重量％である。 粘度は、３０℃において１００ｒｐｍにおけるスピンドル２７を使用し、ブル ックフィールド粘度計ＲＶＴＶ−ＩＩで測定した。 引張弾性率、破断時の強度および破断時の伸びは、ＩＳＯ５２７に調製した引 張試験バーを使用して測定し、１ＫＮ荷重セルに固定したＩＮＳＴＲＯＮ １１ ２２について試験した。 表面張力は、捩り平衡を使用して測定した。 硬化の際の線形収縮（Ｌ．Ｓ．）は、硬化前と後との樹脂の密度を測定するこ とによって計算した。線形収縮（％）は、式： によって計算した。 プロセシングパラメータＥｃおよびＤｐは、それぞれ、臨界硬化エネルギー（ mJcm^-2）および貫入深さ（ミル（mils））を意味し、３ＤシステムＳＬＡ２５０ ステレオリソグラフィー装置を使用して測定した。 硬化速度は、A．K．Davies in Radiation Curing Polymers 2，special publi cation No．89，Royal Society of Chemistry，ISBN 0-85186-377-9に記載のリ アルタイム赤外技術を使用して測定した。 実施例においては、以下の略号を使用する：− ＳＲ−３４８：Sartomerによって供給されているＭＷ４５２のエトキシ化された ビスフェノールＡジメタクリレート ＳＲ−３４９：Sartomerによって供給されているＭＷ４２４のエトキシ化された ビスフェノールＡジアクリレート ＳＲ−９０３５：Sartomerによって供給されているＭＷ９５６のｎ＝５であるCH₃ CH₂C-[CH₂O(CH₂CH₂O)_nCOCH=CH₂]₃ ＮＲ−２７２０：Zeneca Resins USによって供給されているＭＷ９５０のｎ＝２ である式(H₂C=CHCO₂CH₂CH₂(OCOC₅H₁₀)_nOCONH-C₆H₁₀-)₂-CH₂-で表されるウレタン アクリレート ＤＡＲ１１７３：式Ph-CO-C(CH₃)₂OHで表されるＵＶ光開始剤 ＩＲＧ：Irgacure 651，Ciba GeigyからのＵＶ光開始剤 ＥＢ−２７０：UCB Chemicalsによって供給されているＭＷ約１５００の脂肪族 ウレタンアクリレート。 ＤＣ１９０：Dow Corning Ltd.によって供給されているシリコーンタイプの界面 活性剤実施例 １〜６ 本発明による液体組成物は、以下の表１に示した成分の重量部数を室温で一緒 に撹拌することによって製造した。数時間撹拌後、均一な混合物を貯蔵用の別個 のボトルに移した。 比較のために、商業上入手可能な液体組成物をＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ（ＸＢ５ １４３）およびＤｕＰｏｎｔ（ＳＯＭＯＳ３１１０）から入手した。試験 例として挙げた組成物および２つの商業上入手可能な樹脂ＸＢ５１４３および ＳＯＭＯＳ ３１１０の粘度、引張弾性率、破断時における強さ、伸びおよび表 面張力を上記したように測定した。結果は、以下の表２に示す：− 硬化時の線形収縮、ショア硬度、Ｅｃ、Ｄｐ、硬化速度およびカールファクタ ーは、上記したように測定した。結果は以下の表３に示す：− 実施例 ７〜１９ 以下の表４に示した配合を有するさらに別の液体組成物を製造することができ る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｄ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． （ａ）少なくとも３の官能性と少なくとも６５０の分子量とを有するモノ マー性ポリ（メタ）アクリレート２〜２０部； （ｂ）２〜４の官能性と４００〜１０，０００の分子量とを有するウレタン（メ タ）アクリレート２０〜６０部； （ｃ）ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦに基づくモノマー性またはオリ ゴマー性ジ（メタ）アクリレート２０〜８０部；および、 （ｄ）光開始剤０．１〜１０部： を含み、 全ての部が重量部であり、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の部の合計数が合 計で１００となる液体組成物。 ２． 成分（ａ）が８８０〜１２００の範囲の分子量を有する、請求の範囲第１ 項に記載の液体組成物。 ３． 成分（ａ）が５〜１８部の量で存在する、請求の範囲第１項または第２項 のいずれか１項に記載の液体組成物。 ４． 成分（ｂ）が２０〜５０部の量で存在する、請求の範囲第１項〜第３項の いずれか１項に記載の液体組成物。 ５． 成分（ｃ）が３５〜５５部の量で存在する、請求の範囲第１項〜第４項の いずれか１項に記載の液体組成物。 ６． 成分（ｄ）が２〜８部の量で存在する、請求の範囲第１項〜第５項のいず れか１項に記載の液体組成物。 ７． ８〜１６部の成分（ａ）；２５〜４５部の成分（ｂ）；４０〜５０部の成 分（ｃ）；並びに３〜７部の成分（ｄ）を含むかまたは本質的にそれらから成り 、全ての部が重量部であり、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の部の合計数が合 計で１００となる、請求の範囲第１項に記載の液体組成物。 ８． ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦに基づくモノマー性またはオリ ゴマー性ジ（メタ）アクリレートが、エトキシ化されたビスフェノールＡジアク リレートおよびエトキシ化されたビスフェノールＡジメタクリレートから成る混 合物である、請求の範囲第１項〜第７項のいずれか１項に記載の液体組成物。 ９． ３０℃において３００〜３０００mPa.sの粘度を有する、請求の範囲第１ 項〜第８項のいずれか１項に記載の液体組成物。 １０． 三次元凝固した物品の製造のための、請求の範囲第１項〜第８項のいず れか１項に記載の液体組成物の使用。 １１． ステレオリソグラフィーによって液体組成物から三次元凝固した物品を 製造するための方法であって、液体組成物が請求の範囲第１項〜第９項のいずれ か１項に定義されている通りであることを特徴とする上記の方法。 １２． 三次元凝固した物品を製造するための方法であって、 （ａ）請求の範囲第１項〜第９項のいずれか１項に記載の液体組成物の層の表面 を紫外光または可視光光源によって、層が照射領域に所望される層厚さで凝固さ れるように、全表面としてまたは予め定めたパターンで照射し； （ｂ）次いで、組成物の新しい層を前記凝固層上に形成し、これをまた、全表面 としてまたは予め定めたパターンで照射し； （ｃ）工程（ａ）および（ｂ）を繰り返すことによって、互いに接着した複数の 凝固した層から構成される三次元物品が得られる、 上記の方法。 １３． 請求の範囲第１項〜第９項のいずれか１項による液体組成物から製造さ れるか、または、請求の範囲第１１項または第１２項による方法によって製造さ れる三次元凝固した物品。