JPH11501682A - 相乗的抗酸化剤系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、燐酸含有化合物と無灰抗酸化剤との相乗的組み合わせを提供する。それらの組み合わせは、潤滑組成物、特に、自動変速装置流体のような動力伝達装置流体の酸化安定性を著しく改良する。

Description

【発明の詳細な説明】 相乗的抗酸化剤系 発明の背景 １．発明の分野 本発明は、潤滑組成物、特に自動変速装置流体（「ＡＴＦ」）の酸化安定性を 非常に改良する添加剤の相乗的組み合わせに関する。 ２．関連技術の記載 酸化からの潤滑組成物の保護は、添加剤組成物の益々重要な機能になっている 。公知の従来の抗酸化剤の処理速度を単に増大させることは、自動車製造業者に より課される、より高い要求に合うにはしばしば不十分である。従って、潤滑組 成物に、より大きな酸化安定性を付与する代わりの添加剤に対する調査が続けら れている。本発明は、この要求を満足させる１つの方法である。本願発明者らは 、燐酸と、アルキル化ジフェニルアミン及びヒンダードフェノールのような無灰 抗酸化剤との組み合わせにより、どちらかのタイプの成分単独に比べて、潤滑組 成物の酸化抵抗が非常に増大されることを見出だした。発明の概要 本発明の１つの態様は、主要量の潤滑油並びに酸化抵抗性有効量の、 (A)燐酸含有化合物又はその全部又は部分硫黄類似化合物及び (B)無灰抗酸化剤 の添加剤組み合わせを含む潤滑油組成物に関する。 本発明の他の態様には、本発明の添加剤組み合わせを含有する濃縮物が含まれ る。さらに他の態様は、本発明の添加剤組み合わせを添加することによる、潤滑 組成物の酸化抵抗を改良する方法である。発明の詳細な記載 (A)燐酸含有化合物 燐酸は、いずれの形態、例えば、そのまま、水溶液(例えば、85％のＨ₃ＰＯ₄) 、アルコール又はエーテルとの複合体又はアミン塩において添加され得る。部分 的 及び全体的硫黄類似化合物も用いられ得る。燐酸又はチオ類似合物を、添加剤パ ッケージ濃縮物又は直接潤滑組成物に添加することができる。燐酸は又、種々の 公知の反応のいずれかによりその場で生成され得る。 (B)無灰抗酸化剤 本発明の無灰抗酸化剤は当業者によく知られている。それらは一般的に、下記 の２つの種類の範囲に入るが、それらの種類に限定されない。 i)芳香族アミン 適する芳香族アミン抗酸化剤には、芳香族トリアゾール、フェノチアジン、ジ フェニルアミン、それぞれが約16以下の炭素原子を有する１又は２のアルキル置 換基を有するアルキルジフェニルアミン、フェニル-α-ナフチルアミン、フェニ ル-β-ナフチルアミン、それぞれが約16以下の炭素原子を有する１又は２のアル キル又はアラルキル基を有する、アルキル-又はアラルキル-置換フェニル-α-ナ フチルアミン、それぞれが約16以下の炭素原子を有する１又は２のアルキル又は アラルキル基を有する、アルキル-又はアラルキル-置換フェニル-β-ナフチルア ミン及び類似の化合物である。 好ましいタイプの芳香族アミン抗酸化剤は、一般式、 ［式中、Ｒ₁は、８乃至12の炭素原子（より好ましくは８又は９の炭素原子）を 有するアルキル基（好ましくは分枝アルキル基である）であり、Ｒ₂は、水素原 子又は、８乃至12の炭素原子（より好ましくは８又は９の炭素原子）を有するア ルキル基（好ましくは分枝アルキル基である）である］ のアルキル化ジフェニルアミンである。最も好ましくは、Ｒ₁及びＲ₂は同一であ る。１つのそのような好ましい化合物は、Naugalube 436L（登録商標名）として 市販されており、その物質は、主に、4,4'-ジノニルジフェニルアミン［すなわ ち、ビス（4-ノニルフェニル）アミン］（ノニル基は分枝鎖である）であると考 えられている。他の好ましい市販の化合物は、Irganox L-57（登録商標名）であ り、それは、ジイソオクチルジフェニルアミンであると考えられている。 ii)ヒンダードフェノール 適するヒンダードフェノール抗酸化剤には、2,6-ジ-tert-ブチルフェノール、 4-メチル-2,6-ジ-tert-ブチルフェノール、2,4,6-トリ-tert-ブチルフェノール 、2-tert-ブチルフェノール、2,6-ジイソプロピルフェノール、2-メチル-6-tert -ブチルフェノール、2,4-ジメチル-6-tert-ブチルフェノール、4-（N,N-ジメチ ルアミノメチル）-2,6-ジ-tertブチルフェノール、4-エチル-2,6-ジ-tert-ブチ ルフェノール、2-メチル-6-スチリルフェノール、2,6-ジ−スチリル−４−ノニ ルフェノール及びそれらの類似化合物及び同族化合物のようなｏ-アルキル化フ ェノール化合物が含まれる。２つ以上のそのような単核フェノール化合物の混合 物も適している。 他の適するヒンダードフェノールは、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ） 、ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）及びそれらの誘導体である。 本発明における使用のための好ましいヒンダードフェノール抗酸化剤は、メチ レン架橋アルキルフェノールであり、それらは、単一で又は互いに組み合わされ て又は、立体的ヒンダード非架橋フェノール化合物と組み合わされて用いられる ことができる。例示的なメチレン架橋化合物には、4,4'-メチレンビス（6-tert- ブチル-o-クレゾール）、4,4'-メチレンビス（2-tert-アミル-o-クレゾール）、 2,2'-メチレンビス（4-メチル-6-tert-ブチルフェノール）、4,4'-メチレンビス （2,6-ジ-tert-ブチルフェノール）及びそれらの誘導体が含まれる。 iii)他の抗酸化剤 本発明において、芳香族アミン及びヒンダードフェノール抗酸化剤は特に有用 であるが、先の記載は、他の入手可能な抗酸化剤を制限することを意図していな い。従って、他のタイプの抗酸化剤が単独で又は芳香族アミン及びヒンダードフ ェノール抗酸化剤と組み合わされて、本発明の一部として用いられ得る。 本発明の添加剤の組み合わせは典型的には、自動変則装置流体のような動力伝 達装置流体において用いられる。その流体におけるホスホン酸の典型的な処理速 度は、流体が10乃至1000ｐｐｍの燐を含むような速度である。無灰抗酸化剤又は 無灰抗酸化剤の混合物の処理速度は、非常に広範に変わり得るが、それらの範囲 外の比も用いられ得るけれども、一般的に、50：１乃至１：50、好ましくは10： １乃至1:10の無灰抗酸化剤対燐酸の重量比である。 本発明は、潤滑油ベースストックに、抗酸化特性を付与するのに十分な量添加 され得る。典型的には、その量は、0.05乃至1.0重量％の100％活性成分、好まし くは0.4乃至0.8重量％の100％活性成分、最も好ましくは0.5乃至0.7重量％の100 ％活性成分の範囲に相当する。好ましい範囲は、油の約0.02乃至0.04質量％の燐 に相当する。 潤滑油ベースストック中に本発明の添加剤組み合わせとともにホウ素源を存在 させるのが望ましい。ホウ素の存在は、シリコーン系シールの劣化を低減させる 傾向を有する。ホウ素源は、硼酸化分散剤、硼酸化アミン、硼酸化アルコール、 硼酸化エステル又は硼酸アルキルの形態で存在し得る。 従って、有効量の本発明の添加剤組み合わせを潤滑油に添加し、次に得られた 潤滑油を潤滑系に置くことにより、潤滑油は、潤滑流体の酸化を阻止する。 潤滑油ベースストックは、１つ以上の添加剤を含有し、完全に配合された潤滑 油を生成する。そのような潤滑油添加剤には、腐食防止剤、洗浄剤、流動点低下 剤、抗酸化剤、極圧添加剤、粘度改良剤、摩擦調整剤等が含まれる。それらの添 加剤は、典型的には、例えば、C．V．SmalheerおよびR．Kennedy Smithによる“ Lubricant Additives”（1967年）、１乃至11頁及び米国特許第4,105,571号に開 示されており、それらの開示を参考として本明細書に組み込む。完全に配合され た潤滑油は、通常、約１乃至約20重量％のそれらの添加剤を含有する。もし望ま しければ、硼酸化又は非硼酸化分散剤も潤滑油中に添加剤として含有される。し かし、用いられる正確な量の添加剤（そしてそれらの相対量）は潤滑油の特定の 用途による。本発明の配合のための意図された用途には、ギア油、工業用油、潤 滑油及び、動力変速装置流体、特に自動変速装置流体が含まれる。下記の表は、 潤滑油配合物における添加剤の代表的な量を示す。 本発明とともに用いられる特に適する洗浄剤には、スルホン酸、カルボン酸又 は有機燐酸とグループＩ（アルカリ金属）又はグループII（アルカリ土類金属） 及び遷移金属の灰生成塩基塩が含まれる。 本発明の添加剤組み合わせは又ブレンドされ得て濃縮物を生成する。濃縮物は 、一般的に他の望ましい添加剤とともに主要部分のその組み合わせを少量の潤滑 油又は他の溶媒を含む。組み合わせ及び望ましい添加剤（すなわち、活性成分） が、特定の量で濃縮物中に提供され、所定の量の潤滑油と組み合わせたときに、 最終配合物中において望ましい濃度を与える。濃縮物中の活性成分のひとまとめ にした量は、典型的には、濃縮物の約0.2乃至50、好ましくは約0.5乃至20、最も 好ましくは２乃至20重量％であり、残りは、潤滑油ベースストック又は溶媒であ る。 本発明の添加剤組み合わせは、配合物中に含有されるアミン（すなわち、分散 剤、摩擦調整剤等）と相互作用し得て、第四級アンモニウム塩を生成する。しか し、アミン及び第四級アンモニウム塩の生成は、本発明の抗酸化剤特徴にあまり 影響を与えない。 適する潤滑油ベースストックは、天然の潤滑油、合成潤滑油又はそれらの混合 物から誘導され得る。典型的な用途では、40℃において約10乃至約1,000mm²／秒 （ｃＳｔ）の粘度範囲を有する油を必要とするが、一般的に、潤滑油ベーススト ックは、40℃において約５乃至約10,000mm²／秒（ｃＳｔ）の範囲の粘度を有す る。 天然潤滑油には、動物油及び植物油（例えば、ひまし油、ラード油）、石油、 鉱油及び、石炭又はシェールから誘導された油が含まれる。 合成油には、重合され及び共重合されたオレフィン［例えば、ポリブチレン、 ポリプロピレン、プロピレン-イソブチレンコポリマー、塩素化ポリブチレン、 ポリ（1-ヘキセン）、ポリ（1-オクテン）、ポリ（1-デセン）等及びそれらの混 合物］；アルキルベンゼン［例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン 、ジノニルベンゼン、ジ（2-エチルヘキシル）ベンゼン等］；ポリフェニル（例 えば、ビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェニル等）；アルキル化ジ フェニルエーテル、アルキル化ジフェニルスルフィド及びそれらの誘導体、類似 化合物及びそれらの同族体等のような炭化水素油及びハロ置換炭化水素油が含ま れる。 合成潤滑油には又、アルキレンオキシドポリマー、インターポリマー、コポリ マー及び、末端ヒドロキシ基がエステル化、エーテル化等により修飾されている それらの誘導体が含まれる。この種類の合成油は、エチレンオキシド又はプロピ レンオキシドの重合により製造されるポリオキシアルキレンポリマー；それらの ポリオキシアルキレンポリマーのアルキル及びアリールエーテル（例えば、1000 の平均分子量を有するメチルポリイソプロピレングリコールエーテル、500乃至1 000の分子量を有する、ポリエチレングリコールのジフェニルエーテル、1000乃 至1500の分子量を有する、ポリプロピレングリコールのジエチルエーテル）及び それらのモノ−カルボン酸エステル及びポリ−カルボン酸エステル（例えば、テ トラエチレングリコールの酢酸エステル、混合されたＣ₃−Ｃ₈脂肪酸エステル及 びＣ₁₃オキソ酸ジエステル）により例示される。 他の適する種類の合成潤滑油は、種々のアルコール（例えば、ブチルアルコー ル、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、 エチレングリコール、ジ−エチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコ ール等）とのジカルボン酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸及 びアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、 フマル酸、アジピン酸、リノール酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸、ア ルケニルマロン酸等）のエステルを含む。それらのエステルの特定の例には、ア ジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（2-エチルヘキシル）、フマル酸ジ−ｎ−ヘキ シル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイ ソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、 リノール酸ダイマーの2-エチルヘキシルジエステル、１モルのセバシン酸を２モ ルのテトラエチレングリコールと２モルの2-エチルヘキサン酸と反応させること により生成される複合体エステル等が含まれる。 合成油として有用なエステルには、又、Ｃ₅乃至Ｃ₁₂のモノカルボン酸並びに ポリオール及び、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエ リトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール等のポリオ ールエーテルから製造されるものが含まれる。合成炭化水素油は、又、ｎ−オレ フィンの水素添加オリゴマーから得られる。 ポリアルキル-、ポリアリール-、ポリアルコキシ-又はポリアリールオキシ-シ ロキサン油及びシリケート油のようなシリコーン系油は他の有用な種類の合成潤 滑油である。それらの潤滑油には、テトラエチルシリケート、テトライソプロピ ルシリケート、テトラ-（2-エチルヘキシル）シリケート、テトラ−（4-メチル- 2-エチルシリケート）、テトラ（p-tert-ブチルフェニル）シリケート、ヘキシ- （4-メチル-2-ペントキシ）ジシロキサン、ポリ（メチル）シロキサン及びポリ （メチルフェニル）シロキサン等が含まれる。他の合成油には、燐含有酸の液体 エステル（例えば、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート及び 、デシルホスホン酸のジエチルエステル）、ポリマーテトラヒドロホラン（poly meric tetrahydroforans）、ポリ-α-オレフィン等が含まれる。 潤滑油は、非精製の、精製された、再精製された油又はそれらの混合物から誘 導され得る。非精製の油は、天然源又は合成源（例えば、石炭、シェール又はタ ールサンドビチューメン）から、さらに精製又は処理せずに直接得られている。 非精製油の例には、レトルト操作（retorting operation）から直接得られるシ ェール油、蒸留から直接得られる石油又はエステル化法から直接得られるエステ ルが含まれ、次にそれらの各々をそれぞれ、さらに処理せずに用いる。１つ以上 の特性を改良するために、精製油は、１つ以上の精製工程において処理されてい ることを除いて、非精製油と同様である。適する精製技術には、蒸留、水素添加 処理、脱蝋、溶媒抽出、酸又は塩基抽出、濾過及びパーコレーションが含まれ、 それらのすべては、当業者に公知である。再精製油は、精製油を得るのに用いら れる方法と同様の方法で精製油を処理することにより得られる。それらの再精製 油は又、再生又は再処理油としても知られており、しばしば使用済みの添加剤及 び油分解生成物の除去のための技術により付加的に処理される。 本発明は、請求の範囲を限定することを企図しない下記の実施例を参照するこ とによりさらに理解される。実施例 本発明を示すために、一連の潤滑油試験配合物をブレンドし、Ford MERCON Sp ecification（1992年８月24日改訂）に記載されたFord Aluminum Beaker Oxidat ion Test（“ＡＢＯＴ”）により試験した。すべての配合物は、ベースストック と従来の量の、ホウ酸化及び非ホウ酸化スクシンイミド分散剤、トリルトリアゾ ール、アミド及びエトキシル化アミン摩擦調整剤、粘度調整剤及び消泡剤を含有 した。用いられたベースストックは、約80ニュートラル数にブレンドされた酸化 的に弱い溶媒で抽出されニュートラル油であった。 ６つの調製された試験配合物、Ａ−ＦについてのＡＢＯＴ結果を表１に示す。 すべての燐含有配合物は約200ｐｐｍの燐に配合されており、抗酸化剤は示され ているように従来の量用いられた。フォード（Ford）ＡＢＯＴ通過制限は参考の 目的のために示されている。 配合物Ａ及びＢは基本比較配合物、すなわち、本発明の相乗的な組み合わせを 含有していない。表１に見られるように、それらの配合物の両方は、Ford要件に 合わなかった。例えば、流体Ａは、7.0のデルタ（Delta）ＴＡＮ（総酸価におけ る増大）を有し、そして流体Ｂは、4.8のＴＡＮ増大を有する。Fordは、4.0未満 のＴＡＮ増大を必要とする。それらの流体は両方とも残りのFordの要件も同様に 非常に実質的に欠いている。 流体Ｃ及びＤは、本発明の相乗的な混合物を含有する。両方の流体は、ブレン ドする間に添加剤に添加された燐酸（85％）を有した。流体Ｃは市販のアルキル 化ジフェニルアミン抗酸化剤を含有し、そして流体Ｄは市販のヒンダードフェノ ール抗酸化剤を含有する。流体ＣはすべてのFord要件のすべてに容易に合ってい る。流体Ｄは、％ＩＲ変化要件を除くすべてに合っている。しかし、そのデータ ーは、流体Ｃ及びＤの両方が流体Ａ及びＢよりも抗酸化性において著しい改良で ある。 流体Ｅは、チオビスエタノールとの複合体として燐酸（85％）を添加した他は 、流体Ｃと同一である。流体Ｃ及びＥは、燐酸の添加の方法は重要でないことを 示すFord試験において本質的に同一の結果を与えた。 流体Ｆは、トリフェニルホスフィットを用いることにより、分布された200ｐ ｐｍの燐を含有する。流体Ｆは又、アルキル化ジフェニルアミン抗酸化剤を含有 する。流体Ｆは又、フォード要件を通過するが、流体Ｃ及びＥと比較した場合に 流体Ｆは酸化抵抗性は乏しく、このことは、最も優れた相乗効果は、トリフェニ ルホスフィットではなく、燐酸を用いたときに得られることを示している。 先の実施例は、予期しないことに、燐酸と無灰抗酸化剤との相乗的組み合わせ が用いられる場合に流体の酸化抵抗における著しい改良があることを示している 。 本発明の好ましい態様が本明細書に記載されているが、本発明の原則は、他の 態様特に、他の、燐含有無機酸又は、その場で燐含有無機酸を生成し得る他の燐 含有化合物（例えば、有機化合物）を用いる態様を含むことを企図する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ１０Ｎ 30:10 40:04

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．主要量の潤滑油と酸化抵抗有効量の、 (A)燐含有無機酸又はその全体的あるいは部分的硫黄類似化合物及び (B)無灰抗酸化剤 の添加剤組み合わせを含む潤滑油組成物。 ２．(A)が燐酸、燐酸のアミン塩又はアルコール−燐酸複合体である、請求項１ に記載の組成物。 ３．(B)が、芳香族アミン、ヒンダードフェノール又はそれらの混合物から成る 群から選ばれる、請求項１に記載の組成物。 ４．(B)対(A)の比が50：１乃至１：50である、請求項３に記載の組成物。 ５．(B)がアルキル化ジフェニルアミン、メチレン架橋アルキルフェノール又は それらの混合物である、請求項４に記載の組成物。 ６．(A)が燐酸である、請求項５に記載の組成物。 ７．(A)が、３：１のモル比でのチオビスエタノールと燐酸のアルコール−燐酸 複合体である、請求項５に記載の組成物。 ８．組成物が自動変速装置流体である、請求項１に記載の組成物。 ９．請求項１の添加剤組み合わせを含有する濃縮物。 10．有効量の、請求項１に記載の添加剤組み合わせを含有させることにより、潤 滑油組成物の酸化抵抗を改良する方法。