[go: up one dir, main page]

KR101628406B1 - 폴리알킬렌 글리콜 윤활제 조성물 - Google Patents

폴리알킬렌 글리콜 윤활제 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101628406B1
KR101628406B1 KR1020107026515A KR20107026515A KR101628406B1 KR 101628406 B1 KR101628406 B1 KR 101628406B1 KR 1020107026515 A KR1020107026515 A KR 1020107026515A KR 20107026515 A KR20107026515 A KR 20107026515A KR 101628406 B1 KR101628406 B1 KR 101628406B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
lubricant composition
aspartic acid
lubricant
pag
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
KR1020107026515A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110018327A (ko
Inventor
요한 토엔
마티아스 보이트
다니엘 쯔바이펠
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Publication of KR20110018327A publication Critical patent/KR20110018327A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101628406B1 publication Critical patent/KR101628406B1/ko
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M133/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen
    • C10M133/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M133/16—Amides; Imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M141/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M125/00 - C10M139/00, each of these compounds being essential
    • C10M141/06—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M125/00 - C10M139/00, each of these compounds being essential at least one of them being an organic nitrogen-containing compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M169/00—Lubricating compositions characterised by containing as components a mixture of at least two types of ingredient selected from base-materials, thickeners or additives, covered by the preceding groups, each of these compounds being essential
    • C10M169/04—Mixtures of base-materials and additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/02—Hydroxy compounds
    • C10M2207/023—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2207/026—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with tertiary alkyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/103—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/103—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
    • C10M2209/1033—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/103—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
    • C10M2209/105—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups of alkylene oxides containing three carbon atoms only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/103—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
    • C10M2209/105—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups of alkylene oxides containing three carbon atoms only
    • C10M2209/1055—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups of alkylene oxides containing three carbon atoms only used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/103—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
    • C10M2209/107—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups of two or more specified different alkylene oxides covered by groups C10M2209/104 - C10M2209/106
    • C10M2209/1075—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups of two or more specified different alkylene oxides covered by groups C10M2209/104 - C10M2209/106 used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/103—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
    • C10M2209/108—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups etherified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/103—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
    • C10M2209/108—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups etherified
    • C10M2209/1085—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups etherified used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant Compositions
    • C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/04—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant Compositions
    • C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/06—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant Compositions
    • C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/06—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2215/064—Di- and triaryl amines
    • C10M2215/065—Phenyl-Naphthyl amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant Compositions
    • C10M2215/08—Amides [having hydrocarbon substituents containing less than thirty carbon atoms]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant Compositions
    • C10M2215/10—Amides of carbonic or haloformic acids
    • C10M2215/102—Ureas; Semicarbazides; Allophanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant Compositions
    • C10M2215/22—Heterocyclic nitrogen compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant Compositions
    • C10M2215/22—Heterocyclic nitrogen compounds
    • C10M2215/223—Five-membered rings containing nitrogen and carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/08—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals
    • C10M2219/082—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2219/083—Dibenzyl sulfide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/10—Heterocyclic compounds containing sulfur, selenium or tellurium compounds in the ring
    • C10M2219/104—Heterocyclic compounds containing sulfur, selenium or tellurium compounds in the ring containing sulfur and carbon with nitrogen or oxygen in the ring
    • C10M2219/108—Phenothiazine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/02—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having no phosphorus-to-carbon bonds
    • C10M2223/04—Phosphate esters
    • C10M2223/047—Thioderivatives not containing metallic elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/10—Groups 5 or 15
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/081—Biodegradable compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/06—Oiliness; Film-strength; Anti-wear; Resistance to extreme pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/10—Inhibition of oxidation, e.g. anti-oxidants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/64—Environmental friendly compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/70—Soluble oils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

본 발명은 (A) 자동차 엔진의 윤활제로 사용하기에 적합한 1종 이상의 폴리알킬렌 글리콜; 및 (B) 아스파르트산 에스터, 아스파르트산 아마이드, VA족 아스파르트산 염 또는 이들의 조합인 산 스캐빈저를 포함하는 첨가제 패키지를 포함하는, 자동차 엔진에 유용한 윤활제 조성물에 관한 것이다.

Description

폴리알킬렌 글리콜 윤활제 조성물{POLYALKYLENE GLYCOL LUBRICANT COMPOSITION}
본 발명은, 아스파르트산의 아마이드 또는 에스터 유도체, 또는 아스파르트산의 VA족 염을 함유하는 폴리알킬렌 글리콜(PAG) 윤활제 조성물에 관한 것이다.
관련 출원과의 상호참조
본원은 "폴리알킬렌 글리콜 윤활제 조성물"이라는 제호 하에 2008년 4월 28일자로 출원된 미국 임시 특허출원 제 61/125,701 호를 우선권으로 주장하는 정규 출원이며, 이의 교시 내용을 하기에서 전체적으로 재현하듯이 본원에 참고로 인용한다.
엔진 윤활유는 기유(base oil) 및 첨가제로 구성된다. 특정 합성유, 예컨대 PAG는 이동성 부재 간에 우수한 유체역학적 막 형성을 촉진하는 본질적으로 낮은 마찰 특성 및 우수한 고/저온 점성 특성을 특징으로 한다.
PAG-계 엔진 윤활유는 자동차 엔진 설계 부서가 요구하는 다수의 새로운 성능 기준에 맞추어 그의 고유 특성으로 인해 원 장치 제조자(OEM)의 관심을 점점 끌고 있다.
PAG에 가용성인 첨가제 패키지(이때, 바람직하게는 상기 패키지 자체는 특정 생체-무-독성(bio-no-tox) 기준을 충족하거나 또는 기유의 생물학적 및 독성학적 특성("bio-no-tox")을 예를 들어 유럽 공동체(EU) 지침 EC/1999/45에 개시된 기준 미만으로 악화시키지 않는다) 및 PAG의 특수 화학 및 산화 동역학에 부합되어 내부 연소 엔진 오일에 사용하는 데 필요한 임계적 적용 성능 요건을 충족하고 탄화수소로부터 공지된 요건들을 능가하는 첨가제 패키지에 대한 요구가 있다. 상기 지침 EC/1999/45의 기준을, 첨가제 패키지가 본 발명에 따르는 것인지를 결정하는 기준으로서 본원에 참고로 인용한다.
한 양태 또는 실시양태에서, 본 발명은
(A) 자동차 엔진의 윤활제로 사용하기에 적합한 1종 이상의 PAG; 및
(B) 아스파르트산 에스터, 아스파르트산 아마이드, 아스파르트산의 VA족 염, 또는 이들의 조합인 산 스캐빈저(acid scavenger)를 포함하는 첨가제 패키지
를 포함하는, 자동차 엔진에 유용한 윤활제 조성물이다.
상기 윤활제 조성물은 추가적인 성분들을 함유할 수 있고 하기 특성들(이에 국한되지 않음)을 가질 수 있다:
상기 첨가제 패키지는 (i) 1종 이상의 극압 마모방지 첨가제, (ii) 1종 이상의 부식방지 첨가제, (iii) 1종 이상의 산화방지제, (iv) 1종 이상의 마찰 개질제, (v) 1종 이상의 추가적인 산 스캐빈저, 또는 상기 (i) 내지 (v)의 임의의 조합을 추가로 포함한다;
상기 첨가제 패키지는 PAG에 25℃에서 가용성이다;
상기 첨가제 패키지는 EC/1999/45의 생체-무-독성 기준을 충족하고, 바람직하게는 PAG("윤활유 기제 스톡"으로서도 공지됨)의 생체-무-독성 특성을 EC/1999/45 기준 미만으로(불통과 상태로) 악화시키지 않는다;
상기 조성물은, EC/1999/45 생체-무-독성 기준을 충족하지 못하거나 또는 윤활유 기제 스톡의 생체-무-독성 특성을 악화시키는 첨가제를 배제한다;
상기 첨가제 패키지는 1종 이상의 증점제를 포함한다;
상기 첨가제 패키지는 1종 이상의 세제를 포함한다; 및
상기 특성들의 조합.
또 다른 양태에서, 본 발명은, 상기 윤활제 조성물을 윤활유로 사용하는 것을 포함하는 자동차 엔진의 윤활화 방법이다.
본 발명의 윤활제 조성물을 제형화하는 데 사용되는 윤활유 기제 스톡은 주로 또는 독점적으로 윤활 점도의 PAG로 구성된다. 폭넓은 범위의 이와 같은 유성 액체는 상용(commercial) 제품으로 구입가능하다. 통상적으로, PAG는 40℃에서 20 센티스토크(cSt)(20 ㎟/s) 내지 10,000 cSt(10,000 ㎟/s), 100℃에서 3 cSt(3 ㎟/s) 내지 2,000 cSt(2,000 ㎟/s) 범위의 점도를 가진다. 상기 기제 스톡은 바람직하게는 EC/1999/45 생체-무-독성 기준을 충족한다.
적합한 PAG는 1,2-옥사이드(인접 에폭사이드)와 물, 또는 알코올, 또는 분자당 2 내지 6개의 하이드록실 기 및 2(C2) 내지 8(C8)개의 탄소원자를 갖는 지방족 다가 알코올의 반응 생성물을 포함하나, 이들에 국한되지 않는다. 이들 PAG를 제조하는 데 적합한 화합물은 저급(C2 내지 C8) 알킬렌 옥사이드, 예컨대 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드 및 글리시돌을 포함한다. 이들 1,2-옥사이드의 혼합물이 또한 PAG를 제조하는 데 유용하다. 지방족 다가 알코올 또는 물 또는 1가 알코올(흔히 "개시제"라고도 함)을 단일 1,2-옥사이드, 또는 1,2-옥사이드 둘 이상의 혼합물과 반응시키는 공지된 기법에 의해 PAG를 형성할 수도 있다. 필요한 경우, 상기 개시제를 먼저 1,2-옥사이드에 의해 옥시알킬화한 다음, 상이한 1,2-옥사이드, 또는 1,2-옥사이드들의 혼합물에 의해 옥시알킬화할 수 있다. 이 옥시알킬화된 개시제를 또 다른 1,2-옥사이드와 추가로 옥시알킬화할 수 있다.
편의상, 1,2-옥사이드들의 혼합물을 함유하는 PAG에 적용되는 경우의 "혼합물"은, 예를 들어 (1) 둘 이상의 1,2-옥사이드를 상기 개시제와 동시에 반응시켜 얻어지는 랜덤 첨가; (2) 개시제가 먼저 제1의 1,2-옥사이드와 반응한 후 제2의 1,2-옥사이드와 반응하는 블록 첨가; 및 (3) 개시제가 먼저 제1의 1,2-옥사이드와 반응하는 블록 첨가 후 개시제가 상기 제1의 1,2-옥사이드와 제2의 1,2-옥사이드의 조합과 반응하는 랜덤 첨가에 의해 제조되는 것들과 같은 랜덤 및/또는 블록 폴리에터를 포함한다.
임의의 적합한 비율의 서로 다른 1,2-옥사이드를 사용할 수 있다. 에틸렌 옥사이드(EO)와 프로필렌 옥사이드(PO)의 혼합물을 사용하여 랜덤 및/또는 블록 첨가에 의해 폴리에터를 형성하는 경우, EO의 비율은 일반적으로 총 혼합물 중량을 기준으로 3 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%이다.
PAG를 제조하는 데 사용된 지방족 다가 알코올 반응물은, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 2,3-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부탄다이올, 1,3-프로판다이올, 1,5-펜탄 다이올, 1,6-헥센 다이올, 글리세롤, 트라이메틸올프로판, 솔비톨, 펜타에리트리톨, 이들의 혼합물 등과 같은 화합물에 의해 예시되는 바와 같이, 분자당 2 내지 6개의 하이드록실(OH) 기 및 2 내지 8개의 탄소원자(C2 내지 C8)를 함유하는 것들을 포함한다. 또한, 전분, 글루코오스, 수크로오스 및 메틸 글루코사이드와 같은 환형 지방족 다가 화합물을 PAG 제조에 사용할 수 있다. 상기 다가 화합물 및 알코올 각각은 EO, PO, 부틸렌 옥사이드(BO), 사이클로헥센 옥사이드, 글리시돌 또는 이들의 혼합물에 의해 옥시알킬화될 수 있다. 예를 들어, 글리세롤을 먼저 PO로 옥시알킬화한 다음, 생성된 PAG를 EO로 옥시알킬화한다. 다르게는, 글리세롤을 EO와 반응시키고, 생성된 PAG를 PO 및 EO와 반응시킨다. 상기 언급된 다가 화합물 각각도 같은 방식으로 EO와 PO 또는 상기 임의의 둘 이상의 1,2-옥사이드의 혼합물과 반응할 수 있다. 혼합된 1,2-옥사이드로부터 적합한 폴리에터를 제조하기 위한 기법은 미국 특허 제 2,674,619 호, 제 2,733,272 호, 제 2,831,034 호, 제 2,948,575 호 및 제 3,036,118 호에 개시되어 있다. 출발 물질은, 예를 들어 글리세린을 기제로 한 모노프로필렌 글리콜(MPG)로부터 유도된 PO, 에탄올로부터 유도된 EO 또는 헤미셀룰로오스로부터 유도된 테트라하이드로퓨란과 같은 천연 물질로부터 유도될 수 있다. 유사하게, 폴리글리콜에스터는 재생가능한 에스터, 예컨대 식물성 오일 또는 올레산 해바라기 오일, 카놀라 오일, 대두 오일, 이들 각각의 고 올레산 생성물뿐만 아니라 캐스터 오일, 레스쿠에렐라 오일, 자트로파 오일 및 이들의 유도체들로부터 제조될 수 있다.
전형적으로 개시제로 사용되는 1가 알코올은 저급 비환형 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 네오펜탄올, 아이소부탄올, 데칸올 등뿐만 아니라 11 내지 22개의 탄소 원자를 가진 천연 및 석유화학 공급원 모두로부터 유도되는 고급 비환형 알코올을 포함한다. 상기 기재된 바와 같이, 물을 또한 개시제로서 사용할 수 있다.
본 발명에 사용하기에 바람직한 PAG는 개시제 상으로 EO와 PO를 중합시켜 생성되는 PAG를 포함한다.
상기 윤활유 기제 스톡은 특정 양, 바람직하게는 소량(총 윤활유 기제 스톡 중량을 기준으로 50 중량% 미만)의 다른 유형의 윤활유, 예컨대 식물성 오일, 미네랄 오일, 및 합성 윤활제, 예컨대 폴리에스터, 알킬방향족, 폴리에터, 수소화된 또는 비수소화된 폴리-알파-올레핀 및 윤활 점성의 유사 물질을 함유할 수 있다.
한 실시양태에서, 하나 이상의 윤활유(바람직하게는 PAG) 기제 스톡은 하기 화학식을 가질 수 있다:
R-[X-(CH2CH2O)n(CyH2yO)p-Z]m
상기 식에서,
R은 H 또는 1 내지 30개의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알킬-페닐이고; X는 O, S 또는 N이고; y는 3 내지 30의 단일(single) 또는 조합된(combined) 정수이고; Z는 H 또는 1 내지 30개의 탄소원자를 함유하는 하이드로카빌 또는 하이드로카복실 기이고; n+p는 6 내지 60이고 n과 p의 분포는 랜덤하거나 또는 임의의 특정 순서로 존재할 수 있고; m은 1 내지 8이고; 폴리에터 분자량은 350 내지 3,500 달톤이다. 본 발명의 조성물에 사용된 PAG는 기존의 OH 작용기가 에터 기로 전환된 캐핑된 물질을 포함할 수 있다.
엔진 및 기어 오일 용도의 다양한 PAG 제품은 현재 구입가능하고, 예를 들어 하기 브랜드 명으로 시판되는 제품들을 포함하나, 이들에 국한되지 않는다:
플러리올(PLURIOL™) A750E; 플러라콜(PLURACOL™) WS55, WS100, WS170, B11/25, B11/50, B32/50; 브레옥스(BREOX™) A299; 브레옥스 5OA; PPG-33-시리즈; 유콘(UCON™) 50-HB 시리즈; 시날록스(SYNALOX™) 50-xxB 시리즈; 시날록스 100-xxB 시리즈; 글리코일(GLYGOYLE™) HE460; D21/150; 플루로닉(PLURONIC™) 450PR, 플루로닉 600PR; 테라록스(TERRALOX™) WA46, 테라록스 WA110; 시날록스 40-D150; 폴리글리콜 B01/20, B01/40, B01/50, B15, B35; 유콘 LB65, LB125, LB165, LB285, WI285, WI625; P41/200; 플루로닉 제나폴(GENAPOL™); 와코(WAKO) T01/15, T01/35, T01/60; 루프라놀(LUPRANOL™) 9209 및 3300; 및 셀렉솔(SELEXOL™).
첨가제 패키지 및 이의 성분들 각각은 바람직하게는 EC/1999/45 생체-무-독성 기준을 충족하고, 더욱 바람직하게는 윤활유 기제 스톡의 성능을 EC/1999/45 생체-무-독성 기준 미만(즉, 불통과)으로 악화시키지 않는다. 첨가제 패키지 및 이의 성분들 각각은 더욱 바람직하게는 실온(통상적으로 25℃) 또는 고온에서 상기 윤활유 기제 스톡에 가용성이다.
아스파르트산의 에스터 및 아마이드, 및 (원소 주기율표의) VA족 염(총합적으로 "아스파르트산 유도체")을 필요한 윤활제 조성물 성분으로서 본 발명의 실시에 사용한다. 상기 에스터 및 아마이드를 형성하는 데 사용되는 화합물은 1 내지 25개의 탄소원자, 더욱 전형적으로 1 내지 6개의 탄소원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 카복실산 기는 메틸 또는 에틸 에스터(또는 이들의 혼합물)로 전환될 수 있다. 본 발명의 첨가제 내 각각의 아스파르트산 작용기의 카복실산 기들 중 하나 또는 둘 다를 반응시켜 상기 에스터, 아마이드 및 VA족 염들을 형성할 수 있다. 전형적으로, 모든 카복실산 기들을 반응시켜, 본 발명의 다양한 양태 또는 실시양태들에 사용된 산 스캐빈저에 대한 에스터, 아마이드 및 VA족 염들을 형성한다. 이와 같은 아스파르트산 유도체의 양은 변할 수 있다. 일반적으로, 상기 양은 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%이다. 더욱 전형적으로, 상기 양은 0.1 내지 1 중량%이다. 아스파르트산과 반응하여 아스파르트산 유도체를 형성하는 데 사용되는 물질은 화합물, 예컨대 암모니아 및 다른 VA족 화합물, 예컨대 암모늄, 포스포늄, 아르소늄 및 안티모늄 기제 물질, 아민, 예컨대 C1 내지 C50 지방족 아민, 예컨대 메틸 아민, 에틸 아민, 프로필 아민 및 부틸 아민을 포함한다. VA족 염들은 윤활제 조성물의 개선된 부식 특성 관점에서 1A족 양이온 염들보다 월등한 것처럼 보인다. 또한, VA족 염들은 PAG-계 윤활유 기제 스톡에서 1A족 염들에 비해 개선된 용해도를 갖는다. 본원에 사용된 아스파르트산 첨가제는 1가-산 및 다가-산(예를 들어, 둘 이상의 아스파르트산 작용기을 함유하는 것("폴리아스파르트산"))을 포함한다. 아스파르트산 및 폴리아스파르트산은 하나 이상의 아스파르트산 기를 함유하는 화합물을 지칭한다. 전형적으로, 본원에 사용되는 첨가제는 2개 이상의 아스파르트산 기를 함유한다. 아스파르트산 에스터, 아마이드 및 VA족 염은 하기 화학식을 기제로 하는 조성물을 포함한다:
Figure 112014038481047-pct00003
상기 화학식에서, 아스파르트산, 카복실산 기 또는 잔기의 단독중합체는 임의의 에스터, 아마이드 및 VA족 염들로 전환될 수 있다.
폴리아스파르트산 화합물은, 하기 화학식의 화합물과 같은 다중 아스파르트산 기가 결합된 임의의 유기 구조를 기제로 할 수 있다:
A-X-A
상기 식에서,
A는 아스파르트산 에스터, 아마이드 또는 VA족 염이고, X는 2가 C2 내지 C25 탄화수소 잔기이다. X는 산소, 질소 및 황과 같은 원소들을 추가로 포함할 수 있다. X는 2가 알칸 기, 지방족 기 또는 방향족 기, 예컨대 환형 구조를 함유하는 알칸 기 및 지방족 기일 수 있다. X는 또한 다이-사이클로헥실 메탄을 기제로 할 수 있다. 전형적으로, 아스파르트산의 질소 원자는 2가 탄화수소 잔기와 결합을 형성한다. 예시적인 폴리아스파르트산 화합물은 하기 구조식을 가진다:
Figure 112010077412332-pct00002
이는 아스파르트산 N,N'-(메틸렌-d-4,1-사이클로헥산다이일)비스-테트라에틸 에스터이다. 이 폴리아스파르트산 에스터는 데스모펜(DESMOPHEN™) NH1420 폴리아스파르틱 폴리아미노 공-반응물(바이엘 머티리얼 사이언스(Bayer Material Science)) 및 케이-코어(K-CORR™) 100(킹 인더스트리즈(King Industries))에 상응하는 것 같다.
상기 극압 및 마모방지 첨가제는 상기 EC/1999/45 생체-무-독성 및 용해도 성능 요건을 충족하는 한 임의의 통상적인 물질일 수 있다. 극압 및 마모방지 첨가제의 대표적인 예는 금속과 메틸렌의 다이알킬-다이티오-카바메이트, 폴리아스파르트산의 에스터, 트라이페닐-티오-포스페이트, 다이아릴다이설파이드, 다이알킬다이설파이드, 알킬아릴설파이드, 다이벤질다이설파이드 및 이들의 조합을 포함하나, 이들에 국한되지 않는다. 바람직한 극압 및 마모방지 첨가제의 대표적인 예는 다이벤질다이설파이드(US FDA 승인), O,O,O-트라이페닐포스포로티오에이트, Zn-다이-n-부틸다이티오카바메이트, Mo-다이부틸다이티오카바메이트 및 Zn-메틸렌-비스-다이알킬다이티오카바메이트를 포함하나, 이들에 국한되지 않으며, 특히 바람직하게는 다이벤질다이설파이드이다. 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 상업적으로 구입가능한 마모방지 첨가제의 대표적인 예는 이르가루베(IRGALUBE™) 63, 211, 232 및 353(아이소프로필레이트화된 트라이아릴 포스페이트); 이르가루베 211 및 232(노닐화된 트라이페닐 포스포로티오네이트); 이르가루베 349(아민 포스페이트); 이르가루베 353(다이티오포스페이트); 이르가포스(IRGAFOS™) DDPP(아이소-데실 다이페닐 포스파이트); 및 이르가포스 OPH(다이-n-옥틸-포스파이트)를 포함하나, 이들에 국한되지 않는다.
상기 마모방지 첨가제("금속 불활성제"로서도 알려짐)는 금속성 표면의 부식을 억제하는 임의의 단일 화합물 또는 화합물들의 혼합물일 수 있다. 부식 억제제는 상기 EC/1999/45 생체-무-독성 및 용해도 성능 요건을 충족하는 한 임의의 통상적인 물질일 수 있다. 대표적인 마모방지 첨가제는 티아다이아졸 및 트라이아졸, 예컨대 톨일트라이아졸; 2량체 및 3량체 산, 예컨대 톨유 지방산, 올레산 및 리놀레산으로부터 생성되는 것들; 알켄일 석신산 및 알켄일 석신산 무수물 부식 억제제, 예컨대 테트라프로펜일석신산, 테트라프로펜일석신산 무수물, 도데센일석신산, 도데센일석신산 무수물, 헥사데센일석신산 및 유사 화합물; 및 C8 내지 C24 알켄일 석신산과 알코올, 예컨대 다이올 및 폴리글리콜의 반 에스터를 포함한다. 아미노석신산 또는 이의 유도체가 또한 유용하다. 바람직한 마모방지 첨가제는 모폴린, N-메틸 모폴린, N-에틸 모폴린, 아미노 에틸 피페라진, 모노에탄올 아민, 2-아미노-2-메틸프로판올(AMP), 액체 톨루트라이아졸 유도체, 예컨대 2,2'-메틸-1H-벤조트라이아졸-1-일-메틸-이미노-비스 및 메틸-1H-벤조트라이아졸, 아이소프로필 하이드록실아민, 이르가메트(IRGAMET™) 30(액체 톨루트라이아졸 유도체), 이르가메트 30(액체 트라이아졸 유도체), 이르가메트 SBT 75(테트라하이드로벤조트라이아졸), 이르가메트 42(톨루트라이아졸 유도체), 이르가메트 BTZ(벤조트라이아졸), 이르가메트 TTZ(톨루트라이아졸), 이미다졸린 및 이의 유도체, 이르가코어(IRGACOR™) DC11(운데칸다이산), 이르가코어 DC 12(도데칸다이산), 이르가코어 L 184(TEA 중화된 폴리카복실산), 이르가코어 L 190(폴리카복실산), 이르가코어 L12(석신산 에스터), 이르가코어 DSS G(n-올레일 사르코신) 및 이르가코어 NPA(아이소-노닐 페녹시 아세트산)를 포함하나, 이들에 국한되지 않는다. 상기 윤활제 조성물은 바람직하게는 총 윤활제 조성물 중량을 기준으로 0.005 내지 0.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.2 중량%의 마모방지 첨가제를 함유한다.
상기 산화방지제는 상기 EC/1999/45 생체-무-독성 및 용해도 성능 요건을 충족하는 한 임의의 통상적인 산화방지제일 수 있다. 상기 산화방지제는 아민 및 페놀계와 같은 부류의 화합물을 비롯하여 다양할 수 있다. 상기 산화방지제는 입체 장애 페놀계 산화방지제(예를 들어, 오르토-알킬화된 페놀계 화합물, 예컨대 2,6-다이-3급-부틸페놀, 4-메틸-2,6-다이-3급-부틸페놀, 2,4,6-트라이-3급-부틸페놀, 2-3급-부틸페놀, 2,6-다이-아이소프로필페놀, 2-메틸-6-3급-부틸페놀, 2,4-다이메틸-6-3급-부틸페놀, 4-(N,N-다이메틸아미노메틸)-2,6-다이-3급-부틸페놀, 4-에틸-2,6-다이-3급-부틸페놀, 2-메틸-6-스티릴페놀, 2,6-다이-스티릴-4-노닐페놀, 및 이들의 유사체 및 동족체)를 포함할 수 있다. 바람직한 산화방지제의 대표적인 예는 아민 산화방지제, 예컨대 2,4,4-트라이메틸펜텐과의 N-페닐-1-나프틸아민 N-페닐벤젠아민 반응 생성물; 페노티아진, 예컨대 다이벤조-1,4-티아진, 1,2-다이하이드로퀴놀린 및 폴리(2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린)를 포함하나, 이들에 국한되지 않는다. 상업적으로 구입가능하고 유용한 산화방지제의 대표적인 예는 이르가녹스(IRGANOX™) L01, L06, L57, L93(알킬화된 다이페닐 아민 및 알킬화된 페닐-나프틸 아민); 이르가녹스 L101, L107, L109, L115, L118, L135(장애 페놀계 산화방지제); 이르가녹스 L64, L74, L94, L134 및 L150(산화방지제 블렌드); 이르가포스 168(다이-3급-부틸 페닐 포스페이트); 이르가녹스 E201(알파-토코페롤) 및 이르가녹스 L93(황-함유 방향족 아민 산화방지제)을 포함하나, 이들에 국한되지 않는다. 상기 윤활제 조성물은 총 윤활제 조성물 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 1.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.7 중량%의 산화방지제를 함유한다.
추가적인 산 스캐빈저는 산을 소제할 수 있는 능력을 가진 단일 화합물 또는 화합물들의 혼합물이다. 상기 산 스캐빈저는 상기 EC/1999/45 생체-무-독성 및 용해도 성능 요건을 충족하는 한 임의의 통상적인 물질일 수 있다. 대표적인 산 스캐빈저는 입체 장애 카보다이이미드, 예컨대 FR 2,792,326에 개시된 것들을 포함하나, 이들에 국한되지 않으며, 상기 문헌을 본원에 참고로 인용한다.
상기 마찰 (유변학적) 개질제는 상기 EC/1999/45 생체-무-독성 및 용해도 성능 요건을 충족하는 한 임의의 통상적인 물질일 수 있다. 이와 같은 물질의 대표적인 비-제한적 예는 다이페닐메탄-다이아이소시아네이트 헥사메틸렌 다이아민과 스테아릴아민의 공중합체(예를 들어, 루보듀어(LUVODUR™) PVU-A)이다. 상기 윤활제 조성물은 총 윤활제 조성물 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 1.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.7 중량%의 마찰 개질제를 함유한다.
상기 윤활제 조성물은 선택적으로 소량의 탈유화제 및/또는 소포제를 함유한다. 이와 같은 탈유화제는 유기 설포네이트 및 옥시알킬화된 페놀계 수지를 포함한다. 다양한 소포제, 예를 들어 스테아릴아민, 실리콘 및 유기 중합체, 예컨대 아크릴레이트 중합체가 당해 분야에 주지되어 있다. 이와 같은 첨가제는 존재하는 경우 전형적으로 총 윤활제 조성물 중량을 기준으로 개별적으로 1 중량% 이하로 포함된다. 상기 윤활제 조성물은 또한 선택적으로 증점제, 예를 들어 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리아크릴레이트, 스타이렌-아크릴레이트 라텍스, 스타이렌 부타다이엔 라텍스 및 폴리우레탄 예비중합체를 함유한다. 상기 증점제는 존재하는 경우 상기 윤활제 조성물에 원하는 두께 또는 점도를 제공하기에 충분한 양으로 사용된다.
상기 윤활제 조성물은 상기 성분들을 단순히 첨가하고 혼합하여 제조된다. 이는 실온(통상적으로 25℃)에서 수행될 수 있다. 상기 첨가제들의 상기 윤활유(바람직하게는 PAG) 기제 스톡으로의 용해를 수행하는 데 예를 들어 최대 170℃의 고온을 사용할 수 있다. 초음파 방식에 의하거나 또는 고속 분산기를 사용하여 혼합할 수도 있다.
상기 윤활제 조성물은 자동차 엔진용 윤활제로서 유용하다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범주 또는 본원에 첨부된 임의의 특허청구범위의 범주를 제한하는 것은 아니다. 달리 기재되지 않는 한, 모든 백분율은 중량에 의한다.
하기 표 1은 본 발명에 따라 제조된 조성물을 제공한다. 이들 윤활제 조성물은 우수한 윤활성을 나타내고, 용액(모든 물질은 용해되어 있음)이고, EC/1999/45 생체-무-독성 기준을 충족하거나 그를 능가한다. 시날록스 100-30B 및 시날록스 100-20B는 엔진 윤활제 시장에서 상업적으로 구입가능한 PAG이다.
성분 실시예 1 실시예 2 실시예 3
시날록스 100-30B 86.37 86.91 0
시날록스 100-20B 9.60 9.66 0
시날록스 OA60 0 0 96.2
루보듀어 PVU-A 0.05 0 0
N-페닐-알파-나프탈아민 0.48 0.48 0.50
N-페닐-아닐린과 2,4,4-트라이메틸펜텐의
반응 생성물		 0.58 0.58 0.50
6,6'-다이-3급-부틸-2,2'-메틸렌-다이-p-크레졸 0.48 0.29 0.40
페노티아진 0.38 0.2 0.50
이르가메트 39 0.10 0.1 0.10
모폴린 0.10 0.1 0.05
폴리아스파르트산의 에스터(데스모펜 NH 1420, 바이엘 머티리얼 사이언스 아게) 0.48 0.29 0.30
트라이페닐-티오-포스페이트 0.91 0.92 1.05
다이벤질-다이설파이드 0.48 0.48 0.4
이들 조성물은, 그의 윤활제 특성에 대해 시험하였을 때, 우수한 윤활성을 갖는다. 상기 첨가제 패키지는 PAG에 가용성이고, EC/1999/45 생체-무-독성 기준을 충족하고, 윤활유 기제 스톡(PAG)의 생체-무-독성 특성을 EC/1999/45 생체-무-독성 기준 미만으로 악화시키지 않는다. 실시예 2는, EC/1999/45 생체-무-독성 시험에 적용하였을 때, 138 mg/L의 다프니아(Daphnia)(EL50) 등급, 100 mg/L 초과의 알가(Alga)(EL50) 등급, 및 60% 초과의 (OECD 301F 기준) 생분해성을 가진다. EC/1999/45에 대해, 100 mg/L을 초과하는 EL50 등급은 "저 독성"으로 분류되고, 60% 초과의 생분해성은 "쉽게 생분해가능한"을 나타낸다.
하기 표 2는, 임의의 엔진 시험 이전에, 실시예 2 및 3에 대해서뿐만 아니라 상용(캐스트롤(Castrol)) 5W-30 모터 오일에 대해서 뉴톤(N) 및 메가파스칼(MPa) 항으로 최적의 기기 장치 및 1 mm 및 2 mm의 진동(x) 진폭을 사용하여 나타낸 점도 정보 및 슈빙궁스-라이프베어슐라이스-프뤼프게레트(Schwingungs-Reibverschleiβ-prufgerat(SRV)) 마찰공학 데이터이다.
윤활제 ASTM 445
점도
(센티스토크)		 VI SRV, O.K- 부하
온도=135℃
(ASTM D7421-08)
@40℃ @100℃ (x=1 mm)
(N)		 MPa (x=2 mm)
(N)		 MPa
캐스트롤
5W-30		 65.5 11.5 172 >800 2801 700 1602
실시예 2 45.0 8.7 174 800 2901 1600 3656
실시예 3 66.2 9.9 133 900 3017 1300 3016
실시예 2 및 3의 윤활제 조성물은 연장된 엔진 시험에서 적어도 상용 5W-30 모터 오일을 능가할 것으로 예상된다.
하기 표 3은 상기 기재된 바와 같은 첨가제 패키지를 함유하는 추가적인 PAG 조성물(실시예 4 내지 12, 실시예 5는 비교예(CEx))을 나타낸다. 또한, 하기 표 3은 각각의 실시예(Ex) 4 내지 12에 대한 폴리글리콜 ICOT 시험(시간 단위)의 결과를 나타낸다. 하기 표 3에서, WA D46-4는 상표명 테라록스 WA-46(혼합된 공급물에서 64 중량%의 에틸렌 옥사이드(EO) 및 18 중량%의 프로필렌 옥사이드(PO)에 의해 개시 및 연장된 1,4-부탄다이올(18 중량%)) 하에 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 구입가능한 664 달톤의 수 평균 분자량(Mn)으로 제조된 PAG이고, PPG 32-2는 상표명 B01/20(PO에 의해 개시되고 900 달톤의 Mn으로 연장된 부탄올) 하에 클라리언트(Clariant)로부터 구입가능한 PAG이다. 상기 ICOT 시험은 문헌[Test d'oxydation catalyse par l'acetyle acetonate de fer (ICOT), Groupe Francais de Coordination (GFC), Le Consulat, 147, av. Paul Doumer, F-92852 Rueil-Malmaison, gfc@gfc-tests.org; (또한 IP48/97 (2004) 참조), Determination of oxidation characteristics of lubricating oil]에 기술되어 있다.
성분 CEx. 4 CEx. 5 CEx. 6 Ex. 7 Ex. 8 Ex. 9 Ex. 10 Ex. 11 Ex. 12
WA D46-4 X X X X X
PPG 32-2 (GH6-32) X X X X
ICOT [시간] 75 40 75 96 >96 85 >130 75 65
폴리아닐린 0.05 0.05 0.05
폴리아스파르트산 베이퓨어(Baypure) DS 100의 Na-염 "페스트(fest) G" 0.05 - 0.1 - - - - - -
폴리아스파르트산 베이퓨어 DS 100/40의 NH3-염 - 0.05 0.1 0.05 0.3 0.3 0.3
우레아 0.1 - - 0.5 0.1 0.1 0.1 - -
테트라우레아(올리고-우레아(테트라-/옥토머) ADDITIN M 10.411(라인케미(RheinChemie) - - - - 0.1 - - - 0.1
N-페닐-α-나프틸아민 RC7130 1.0 - 1.0 1.0 - - - - -
N-페닐-1,1,3,3-테트라메틸부틸나프탈린-1-아민 1.0 1.0 1.0
6,6'-다이-3급-부틸-2,2'-메틸렌다이-p-크레졸 1.0 1.6
2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린 - - - - - - - 1.5 1.25
아닐린, N-페닐, 2,4,4-트라이메틸펜텐과의 반응 생성물(반루베(Vanlube™) VL/SS, L57) - 1.0 1.0 - 1.0 - 1.0 - -
페노티아진 - - - - - - 2.0 - -
트라이페닐-티오포스페이트
(이르가루베 TPPT)		 - 0.8 0.8 - 0.8 - 0.8 - 0.8
비교예(CEx) 5는 폴리아스파르트산 염을 전혀 사용하지 않으며 표 3에서 사용된 첨가제 중에서 최저 안정화를 나타낸다. 실시예 10은 놀랍게도 오일 교환이 요구되기까지 약 40,000 킬로미터 운전 사이클이 가능할 만큼의 충분한 윤활제 조성물의 안정화를 제공한다. 폴리아스파르트산 유도체들은 산 스캐빈저로 작용하는 것으로 보이지만, PAG의 극압/마모방지 특성을 변경하는 것으로 보이지는 않는다.
이상과 같은 설명으로부터, 본 발명의 추가적인 변형 및 변경 실시양태가 당해 분야 숙련자들에게 명백할 것이다. 등가의 요소들 또는 물질들이 상기 본원에 예시 및 설명된 것들을 대체할 수도 있다.

Claims (7)

  1. (A) 자동차 엔진의 윤활제로 사용하기에 적합한 1종 이상의 폴리알킬렌 글리콜; 및
    (B) 폴리아스파르트산 에스터, 폴리아스파르트산 아마이드, VA족 폴리아스파르트산 염, 이들의 유도체 또는 이들의 조합인 산 스캐빈저(acid scavenger)를 포함하는 첨가제 패키지
    를 포함하는, 자동차 엔진에 유용한 윤활제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 첨가제 패키지가
    (i) 1종 이상의 극압 마모방지 첨가제,
    (ii) 1종 이상의 부식방지 첨가제,
    (iii) 1종 이상의 산화방지제,
    (iv) 1종 이상의 마찰 개질제,
    (v) 1종 이상의 추가적인 산 스캐빈저, 또는
    (vi) (i) 내지 (v)의 임의의 조합
    을 추가로 포함하는, 윤활제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 VA족 폴리아스파르트산 염이 아민 염인, 윤활제 조성물.
  4. 1종 이상의 폴리알킬렌 글리콜과 첨가제 패키지를 첨가혼합하는 것을 포함하는, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 윤활제 조성물의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 윤활제 조성물을 사용하여 자동차 엔진을 윤활화시키는 것을 포함하는, 자동차 엔진의 윤활화 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
KR1020107026515A 2008-04-28 2009-04-27 폴리알킬렌 글리콜 윤활제 조성물 Expired - Fee Related KR101628406B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12570108P 2008-04-28 2008-04-28
US61/125,701 2008-04-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110018327A KR20110018327A (ko) 2011-02-23
KR101628406B1 true KR101628406B1 (ko) 2016-06-08

Family

ID=40863749

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107026515A Expired - Fee Related KR101628406B1 (ko) 2008-04-28 2009-04-27 폴리알킬렌 글리콜 윤활제 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (2) US8357644B2 (ko)
EP (1) EP2271732B1 (ko)
KR (1) KR101628406B1 (ko)
CA (1) CA2722431C (ko)
MX (1) MX324478B (ko)
TW (1) TWI493027B (ko)
WO (1) WO2009134716A1 (ko)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2271732B1 (en) * 2008-04-28 2013-04-17 Dow Global Technologies LLC Polyalkylene glycol lubricant composition
CN103097505B (zh) * 2010-08-31 2015-03-11 陶氏环球技术有限责任公司 抑制腐蚀的基于聚亚烷基二醇的润滑剂组合物
WO2012033668A1 (en) * 2010-09-07 2012-03-15 The Lubrizol Corporation Hydroxychroman derivatives as engine oil antioxidants
FR2968011B1 (fr) 2010-11-26 2014-02-21 Total Raffinage Marketing Composition lubrifiante pour moteur
US8236205B1 (en) 2011-03-11 2012-08-07 Wincom, Inc. Corrosion inhibitor compositions comprising tetrahydrobenzotriazoles and other triazoles and methods for using same
US8236204B1 (en) 2011-03-11 2012-08-07 Wincom, Inc. Corrosion inhibitor compositions comprising tetrahydrobenzotriazoles solubilized in activating solvents and methods for using same
WO2012129056A1 (en) 2011-03-23 2012-09-27 Dow Global Technologies Llc Polyalkylene glycol based heat transfer fluids and monofluid engine oils
JP2014509684A (ja) * 2011-03-29 2014-04-21 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 低ノアック揮発性を有するポリアルキレングリコールジエーテルを含む潤滑剤組成物
FR2977895B1 (fr) 2011-07-12 2015-04-10 Total Raffinage Marketing Compositions d'additifs ameliorant la stabilite et les performances moteur des gazoles non routiers
US20140303053A1 (en) * 2011-11-01 2014-10-09 Dow Global Technologies Llc Oil soluble polyalkylene glycol lubricant compositions
CN103087811B (zh) * 2011-11-07 2015-07-15 3M创新有限公司 防锈润滑剂
FR2990215B1 (fr) 2012-05-04 2015-05-01 Total Raffinage Marketing Composition lubrifiante pour moteur
FR2990214B1 (fr) * 2012-05-04 2015-04-10 Total Raffinage Marketing Lubrifiant moteur pour vehicules a motorisation hybride ou micro-hybride
FR2990213B1 (fr) 2012-05-04 2015-04-24 Total Raffinage Marketing Composition lubrifiante pour moteur
WO2014066076A1 (en) * 2012-10-25 2014-05-01 Dow Global Technologies Llc Lubricant composition
FR2998303B1 (fr) 2012-11-16 2015-04-10 Total Raffinage Marketing Composition lubrifiante
US20140274847A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Cytec Industries Inc. Corrosion inhibitors and methods of using same
US8822392B1 (en) * 2013-07-18 2014-09-02 Afton Chemical Corporation Friction modifiers for lubricating oils
US9296971B2 (en) * 2013-07-18 2016-03-29 Afton Chemical Corporation Friction modifiers for lubricating oils
US9309205B2 (en) 2013-10-28 2016-04-12 Wincom, Inc. Filtration process for purifying liquid azole heteroaromatic compound-containing mixtures
JP6422565B2 (ja) * 2014-07-31 2018-11-14 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 低粘度及び高粘度指数を有するキャップされた油溶性ポリアルキレングリコール
US9637704B2 (en) 2014-09-19 2017-05-02 Vanderbilt Chemicals, Llc Polyalkylene glycol-based industrial lubricant compositions
WO2016137880A1 (en) 2015-02-26 2016-09-01 Dow Global Technologies Llc Enhanced extreme pressure lubricant formulations
BR112017017360A2 (pt) * 2015-02-26 2018-04-10 Dow Global Technologies Llc formulação de lubrificantes com desempenho de pressão extrema e antidesgaste intensificado
US10577557B2 (en) * 2015-08-20 2020-03-03 Dow Global Technologies Llc Fluid with polyalkylene glycol and unsaturated ester
US11124729B2 (en) * 2016-06-02 2021-09-21 Basf Se Lubricant composition
US10968412B2 (en) * 2016-09-23 2021-04-06 Basf Se Lubricant composition
FR3058156B1 (fr) * 2016-10-27 2022-09-16 Total Marketing Services Composition pour vehicule electrique
EP3887491A1 (en) * 2018-11-28 2021-10-06 Basf Se Antioxidant mixture for low viscous polyalkylene glycol basestock

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100221896B1 (ko) * 1992-11-06 1999-09-15 킹인더스트리즈,인코포레이티드 엔-아실-엔-하이드로카본옥시알킬 아스파르트산 에스테르를 내식제로서 포함하는 조성물

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2733272A (en) 1950-10-27 1956-01-31 Trihydroxy polyoxyalkylene ethers
US2674619A (en) 1953-10-19 1954-04-06 Wyandotte Chemicals Corp Polyoxyalkylene compounds
US2831034A (en) 1953-12-07 1958-04-15 Dow Chemical Co Polyoxyalkylene glycol ethers of glycerine
US2948575A (en) 1956-04-19 1960-08-09 Dow Chemical Co Dispensing container for sheet wrapping material
US3036118A (en) 1957-09-11 1962-05-22 Wyandotte Chemicals Corp Mixtures of novel conjugated polyoxyethylene-polyoxypropylene compounds
US4218328A (en) * 1978-12-28 1980-08-19 Chevron Research Company Lubricating oil additive
US4855070A (en) 1986-12-30 1989-08-08 Union Carbide Corporation Energy transmitting fluid
DE68912454T2 (de) 1988-07-21 1994-05-11 Bp Chem Int Ltd Polyetherschmiermittel.
DE69004083D1 (de) * 1990-06-08 1993-11-25 Ethyl Petroleum Additives Ltd Polyalkylenglycolschmiermittelzusammensetzungen.
US5219892A (en) 1992-06-16 1993-06-15 R. T. Vanderbilt Company, Inc. Liquid stabilizer compositions for polyols and polyurethane foam
US5380817A (en) 1992-07-10 1995-01-10 Rohm And Haas Company Process for preparing polysuccinimides from aspartic acid
NZ290516A (en) 1994-07-27 1998-07-28 Dow Chemical Co An analytical process using computer software for determining the biodegradability of aspartic acid derivatives; chelating a metal ion then biodegrading the chelate
EP0711850B1 (en) 1994-11-08 1999-03-10 Betzdearborn Europe, Inc. Method using a water soluble cyclic amine-dicarboxylic acid-alkanol amine salt corrosion inhibitor
DE19605162C1 (de) 1996-02-13 1997-09-18 Elf Oil Deutschland Gmbh Synthetisches Schmieröl und dessen Verwendung
DE19647554A1 (de) 1996-11-16 1998-05-28 Daimler Benz Ag Funktionsflüssigkeit für lebensdauergeschmierte Verbrennungsmotoren
DK1058720T3 (da) * 1998-02-27 2003-08-25 Shell Int Research Smøremiddelpræparat
DE19820883A1 (de) 1998-05-09 1999-11-18 Daimler Chrysler Ag Verwendung einer Funktionsflüssigkeit auf Basis von Polyalkylenglykol
JP3555844B2 (ja) 1999-04-09 2004-08-18 三宅 正二郎 摺動部材およびその製造方法
FR2792326B1 (fr) 1999-04-19 2007-08-24 Renault Fluides fonctionnels non toxiques et biodegradables a base de copolymeres d'oxyde d'ethylene et d'oxyde de propylene pour vehicules automobiles
FR2792325B1 (fr) 1999-06-30 2006-07-14 Renault Fluides fonctionnels de non toxiques et biodegradables a base d'esters a chaines grasses de neopolyols pour vehicules automobiles
JP2001214186A (ja) * 2000-01-31 2001-08-07 Asahi Denka Kogyo Kk 潤滑性組成物
DE10049175A1 (de) 2000-09-22 2002-04-25 Tea Gmbh Biologisch abbaubare Funktionsflüssigkeit für mechanische Antriebe
FR2817874B1 (fr) 2000-12-08 2005-02-11 Renault Fluide fonctionnel pour vehicules automobiles comprenant de l'uree
US6436883B1 (en) * 2001-04-06 2002-08-20 Huntsman Petrochemical Corporation Hydraulic and gear lubricants
US7179769B2 (en) 2003-07-17 2007-02-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Poly (trimethylene-ethylene ether) glycol lube oils
JP4824406B2 (ja) 2003-08-06 2011-11-30 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 Ｄｌｃ接触面を有するシステム、該システムの潤滑方法及び該システム用潤滑油
US7790660B2 (en) * 2004-02-13 2010-09-07 Exxonmobil Research And Engineering Company High efficiency polyalkylene glycol lubricants for use in worm gears
MX221601B (en) 2004-05-14 2004-07-22 Basf Ag Functional fluids containing alkylene oxide copolymers having low pulmonary toxicity
WO2006019548A1 (en) * 2004-07-16 2006-02-23 Dow Global Technologies Inc. Food grade lubricant compositions
DE102005011776A1 (de) 2005-03-11 2006-09-14 Daimlerchrysler Ag Synthetischer Schmierstoff auf Basis von Polyalkylenglykol
US20100204075A1 (en) * 2005-07-01 2010-08-12 Enbio Industries, Inc. Environmentally compatible hydraulic fluid
US7741259B2 (en) * 2005-07-01 2010-06-22 Enbio Industries, Inc. Environmentally compatible hydraulic fluid
DE102005041909B4 (de) 2005-09-03 2012-10-18 Tea Gmbh Technologiezentrum Emissionsfreie Antriebe Verwendung eines Schmiermittels auf der Basis von Glykolen für Maschinen, bei deren Funktion zwangsläufig ein Wassereintrag erfolgt
EP2271732B1 (en) * 2008-04-28 2013-04-17 Dow Global Technologies LLC Polyalkylene glycol lubricant composition

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100221896B1 (ko) * 1992-11-06 1999-09-15 킹인더스트리즈,인코포레이티드 엔-아실-엔-하이드로카본옥시알킬 아스파르트산 에스테르를 내식제로서 포함하는 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
MX324478B (es) 2014-10-14
EP2271732B1 (en) 2013-04-17
MX2010011869A (es) 2010-11-30
TWI493027B (zh) 2015-07-21
KR20110018327A (ko) 2011-02-23
TW201000623A (en) 2010-01-01
US8592357B2 (en) 2013-11-26
WO2009134716A1 (en) 2009-11-05
EP2271732A1 (en) 2011-01-12
CA2722431A1 (en) 2009-11-05
US20110039741A1 (en) 2011-02-17
CA2722431C (en) 2016-08-02
US20130102507A1 (en) 2013-04-25
US8357644B2 (en) 2013-01-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101628406B1 (ko) 폴리알킬렌 글리콜 윤활제 조성물
EP2611894B1 (en) Corrosion inhibiting polyalkylene glycol-based lubricant compositions
EP2456845B2 (en) Polyalkylene glycols useful as lubricant additives for groups i-iv hydrocarbon oils
EP2970812B1 (en) The use of polyalkoxylates in lubricant compositions
US20110039739A1 (en) Polyalkylene glycol-based wind turbine lubricant compositions
JP2014509684A (ja) 低ノアック揮発性を有するポリアルキレングリコールジエーテルを含む潤滑剤組成物
CA1280402C (en) Lubricants for reciprocating air compressors
CN109312253B (zh) 润滑油组合物
US20140018272A1 (en) Polyalkylene Glycol Based Heat Transfer Fluids and Monofluid Engine Oils
JPH11501682A (ja) 相乗的抗酸化剤系
KR102589022B1 (ko) 개질된 유용성 폴리알킬렌 글리콜
WO2003066787A1 (en) Circulating oil compositions
KR930011077B1 (ko) 윤활유조성물
WO2023074424A1 (ja) 潤滑油組成物
WO2018175285A1 (en) Synthetic lubricant compositions having improved oxidation stability
WO2001064820A1 (en) Lubricating composition containing a blend of a polyalkylene glycol and an alkyl aromatic and process of lubricating
JP2022162694A (ja) 潤滑油組成物および当該潤滑油組成物を用いた機械

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20101126

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20140423

Comment text: Request for Examination of Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20150921

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20160322

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20160601

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20160601

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
LAPS Lapse due to unpaid annual fee
PC1903 Unpaid annual fee

Termination category: Default of registration fee

Termination date: 20200312