JPH11500758A - 冷蔵庫キャビネット用遮断層 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 断熱性キャビネット隔壁構造体、特に電化製品例えば電気冷蔵庫及び皿洗い器に用いるものに利用する遮断層用の組成物が開示されている。遮断層の組成物はポリウレタンフォーム発泡剤の作用に耐性があり、かつ、(i)有効な量の改質ポリオレフィン、最も好ましくは、無水マレイン酸、マレイン酸、無水マレイン酸誘導体、マレイン酸誘導体及びこれらの混合物から成る群から選択された化合物で改質されたポリエチレン、及び(ii)有効な量のゴムを有する。場合により、かつ最も好ましくは、遮断層組成物は更に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン及びこれらの共重合物から成る群から選択された(iii)有効な量のポリオレフィンを含有する。本発明は更に、上記遮断層を組み込む熱成形性複合物、ならびに断熱キャビネット隔壁構造体を組み込む熱成形性複合物を提供する。最後に、本発明は更に本発明の遮断層を組み込む熱成形性複合物の製造方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 冷蔵庫キャビネット用遮断層 本発明は、ポリウレタンフォーム発泡剤の作用に耐性のある組成物、該組成物 からなる遮断層、該遮断層を組み込む熱成形性複合物、該熱成形性複合物の製造 方法及び該熱成形性複合物を組み込む断熱キャビネット隔壁構造で、電化製品構 造体、特に電気冷蔵庫や皿洗い器に有用な構造体に関する。 代表的な電気冷蔵庫キャビネットは、外側金属キャビネットと、代表的なもの としてＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタヂエン−スチレン）またはＨＩＰＳ（高 耐衝撃性ポリスチレン）でできている内部プラスチックライナー及び一般的には ポリウレタンフォームである断熱フォームコアから成る。ポリウレタンフォーム 用の発泡剤はフォーム内に取り込まれる。フレオンまたはフルオロトリクロロメ タンのような完全にハロゲン化されたメタンが従来発泡剤として市場に用いられ た。しかし、環境規制量の増大によって、フレオンの代替品を見いだすことが急 務とされ、場合によっては強制されている。最も有望と思われるフレオンの代替 品は、少なくとも１個の水素原子を含むハロゲン化炭化水素である。 ポリウレタン発泡剤、例えばフレオン及び２−フルオロ−２，２−ジクロロエ タンと２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタンのようなフレオン代 替品は、ライナーのふくれ、突発的な亀裂、細かい亀裂（クレージング）及び耐 衝撃性の減少（脆化）、ならびに応力白化及び／又は溶解を起こす可能性がある 。かかるフレオン代替品は、フレオンよりも化学的により激しくライナーを侵蝕 するようである。発泡剤のライナー侵蝕は発泡剤の冷却と液体への凝縮で生じる と普通には考えられている。そのようなサイクルに好都合な条件は、輸送と貯蔵 の間に生じる。輸送条件は、二次加工の間に、発泡剤の蒸発と凝縮とを生じる熱 時から冷時への、電化製品キャビネットのサイクルと擬制し得る。 従来技術でのこの課題に取り組む計画には、遮断層の使用が含まれていた。か かる層の主な機能は、内部プラスチックライナーへの発泡剤の侵蝕を防ぐことで ある。しかし、遮断層組成物は、ポリウレタンフォーム発泡剤に関して優れた耐 溶剤性を与えることに加えて、ある種の加工性をも示すものでなければならない 。特に、電化製品キャビネット構造物に遮断層として使用しようとする組成物は 、押出適性があり、熱成形可能でかつ粉砕再生可能でなければならない。 ここで用いられる如き押出適性とは、内部プラスチックライナーまたは熱可塑 性複合物を成形するライナーから成る材料と該組成物とを、同時にか、または続 いて押し出し得ることを示す意である。従って、遮断層の組成物は、内部プラス チックライナーを作るのに普通用いられるスチレンベースのポリマーに接着性が なければならない。スチレンベースのポリマーの実際の例は、ＡＢＳ樹脂、ＨＩ ＰＳ樹脂及びこれらの混合物である。一層またはそれ以上の層の内部ライナーに ついて遮断層を同時押出できることは、コストと効果の面で有意な利益が得られ る。 加えて、遮断層組成物は熱成形可能でなければならない。特に、遮断層組成物 で、かかる遮断層を組み込む複合物構造体の熱成形性を落としてはならない。も し、得た複合物を所要の内部キャビネットの形に熱成形できなければ、電化製品 キャビネットの製造者は有意なコスト面及び製造面の利益を失う。従って、当業 者は、熱成形性が電化製品キャビネット構造体において遮断層として使用しよう とする組成物にとって、必須要件であると認めている。 最後に、遮断層組成物は、熱成形性複合物の粉砕再生可能性または再使用可能 性を損なってはならない。電化製品キャビネットの製造の間、熱成形された内部 キャビネットは、一般的には過剰の複合物を切り取る。得た切り落とし材乃至廃 材は、多くは内部ライナーの新材料、即ちスチレンベースのポリマー中に組込ま れる。従って、遮断層の組成物と内部ライナー材料の組成物との混和性が特に重 要である。内部ライナー材料の性質が悪影響を及ぼしてはならない。当業者は、 過剰の熱成形性複合物の再使用可能性は、有意な原価低減を得ることを認めてい る。 従って、（ａ）ポリウレタンフォーム発泡剤に対する優れた耐溶剤性、（ｂ） 内部ライナー及び複合物構造体の製造に関して、押出適正並びに接着性、（ｃ） 遮断層を複合物構造体に組み込んだ時の熱成形性、及び（ｄ）廃材の新ライナー 材料への組み込みに際しての粉砕再生性、を示し得る遮断層組成物を提供するこ とが、強く望まれていた。 従来の技術でこの課題に取り組む幾つかの試みがなされたが、望ましい調和の ある性能は得られていない。 例えば,ベンフォードら(Benford et al)の米国特許第5,118,174号明細書には、 断熱電化製品キャビネット構造用に多成分積層構造が開示されている。多成分積 層構造は、遮断層を含有しているが、しかし耐溶剤性と粉砕再生能力が不十分であ る。 ブランヅら(Brands et al)の米国特許第5,227,245号明細書には、本質的には 、芳香族ジカルボン酸と活性水素含有物質の共重合体付加物である、非品質熱可 塑性ポリエステル樹脂から成る、断熱キャビネット外壁構造への溶剤浸食を防止 する遮断層が開示されている。しかし、ポリエステルは、スチレン樹脂との性能が 悪く、従って遮断層は、望ましい粉砕再生能力に欠ける。 最後に、ハウクら(Hauck et al)の米国特許第5,221,136及び5,340,208号明細書 には、ポリオレフィンと、無水マレイン酸で機能付加されたブロック共重合ゴム とから成る遮断層が開示されている。しかし、この遮断層を用いて作られたある種 の熱成形性複合物が、最適の熱成形性には不足であることを示していることが見 出された。特に、遮断層が、熱成形工程に用いた雌型に固着し得ることが見出され た。加うるに、かかる遮断層組成物は、スチレンベースの内部ライナー材料との粉 砕再生性能に限界があることが見出された。 従って、本発明の目的は、ポリウレタンフォーム発泡剤の作用に耐性のある、か つ望ましい加工性、例えば押出適性、熱成形性及び粉砕再生性を有する遮断層組成 物を提供することにある。 本発明の他の目的は、熱成形性の複合物をなす、一層又はそれ以上の内部ライナ ーの層に接着性のある遮断層を提供することにある。 また特に、本発明の目的は、熱成形性の複合物をなす、一層又はそれ以上の内部 ライナーの層との押出適性のある遮断層を提供することにある。 本発明の他の目的は、ポリウレタンフォーム発泡剤の作用から、一層又はそれ以 上の内部ライナー層を保護し、また更に、該内部ライナー層を構成する材料との、 望ましい粉砕再生相溶性を有する遮断層を含有する熱成形性の複合物を提供する ことにある。 最後に、本発明の目的は、ポリウレタンフォーム発泡剤の作用から、内部ライナ ー層を保護する遮断層を含有する熱成形性の複合物から成る断熱キャビネット壁 構造物を提供することにある。 本発明のこれらの、及び他の目的は、特殊な遮断層組成物(A)によって得られ る。遮断層組成物(A)は、ポリウレタンフォーム発泡剤の作用に耐性があり、かつ 、(i)有効な量の改質ポリオレフィンで、最も好ましくは、無水マレイン酸、マレ イン酸、無水マレイン酸誘導体、マレイン酸誘導体及びそれらの混合物から成る 群から選択された化合物で改質されたもの、及び(ii)有効な量のゴム、から成る 。場合によっては、最も好ましいものとして、遮断層組成物(A)は更に、ポリエ チレン、ポリプロピレン、ポリブチレン及びそれらの共重合体から成る群から選択 された、有効な量のポリオレフィン(iii)、及び場合によっては、スチレンベース のポリマー(iv)を含有してもよい。 本発明は更に、１種又はそれ以上のスチレンベースポリマーの一層又はそれ以 上の副次層（サブレイヤー）を含む機能層(I)と、該機能的層(I)の少なくとも一 表面に接着する遮断層(II)で、遮断層組成物(A)を含む遮断層(II)とを有する熱 成形性複合物を提供する。 本発明はまた、外側の構造隔壁(III)と、遮断層(II)と外側の該構造隔壁(III) との双方にこれらの間に位置するように接着したポリウレタンフォーム断熱体(I V)とを組合わせた熱成形性複合物を有する断熱隔壁キャビネット構造体を提供す る。 最後に本発明は、機能層(I)を提供し、該機能層(I)に遮断層(II)を接着させる ことを必要とする熱成形性複合物の製造方法を提供する。 図面の簡単な説明 第１図は、電気冷蔵庫キャビネットの略図である。 第２図は、第１図の電気冷蔵庫の内部プラスチックの外壁としての役目をして いる、内側キャビネットの略図である。 第３図は、第２図の内側キャビネットを形成している熱成形性複合物の部分断 面図である。 図面を参照すると、第１図は本発明に対する特に望ましい最終用途への適用を 示すと見ることができる。電気冷蔵庫製品１は、外側金属シェル２、内側キャビ ネット３及びその間の型内発泡の断熱体４から成る、断熱壁キャビネット構造体 Ｅを有している。内側キャビネット３は、熱成形性複合物５で作られている（第 ２図参照）。 次に第３図を参照すると、熱成形性複合物５は機能層６と、遮断層７とから成 る。 機能層６は、電気冷蔵庫製品１内部の外観改良部分として役立っている。一般 的に機能層６は、一種またはそれ以上のスチレンベースポリマーの一層またはそ れ以上の副次層（８、９）から成る。スチレンベースポリマーの適切な例には、 ＡＢＳ樹脂、ＨＩＰＳ樹脂及びそれらの混合物などがある。 特に好ましい例は、第３図に示されており、ここでは機能層６は、副次層８及 び９から成る。一般的に、副次層８は、概して見た目の良い高光沢性の外観を有 し、一方、副次層９は、概して所望の性能、例えば食品汚染耐性及び通常の耐摩 耗性や引裂抵抗の性能を有している。副次層８用に特に適する例示原料には、Ｈ ＩＰＳ樹脂などがある。副次層８用に特に望ましい材料は、高光沢性で中衝撃性 のポリスチレン（例えば、ミシガン州ワイアンドッテのBASF社(BASF Corporatio n of Wyandotte，Michigan)から市販されているPS-7800(登録商標)）である。 副次層９として用いるのに適する例示原料には塊状（bulk）樹脂ＨＩＰＳ（例 えば、特に望ましい原料は公称溶融流量2.6g／10'(ＡＳＴＭ条件Ｇにより測定) 及びビカー軟化温度102℃の特性を有する高耐衝撃性ポリスチレン、ＰＳ−7100 で、これもＢＡＳＦ会社から市販品購入可能）またはＡＢＳ樹脂などがある。 一般に、副次層８及び９は、機能層６を構成する。しかし、いまや多くのポリ マー組成を利用できるので、機能層６は、単層でも、或いは２層以上でも構成でき ることは、評価すべきことである。 上述の特に好ましい具体例において、副次層８は概して機能層６全量の１〜10 重量％を構成し、一方副次層９は、概して機能層６全量の99〜90重量％を構成す る。更に特に好ましくは、副次層８は機能層６全量の１〜５重量％を構成し、一 方 副次層９は99〜95重量％を構成することである。 遮断層７は、 (i)有効な量の改質ポリオレフィン、 (ii)有効な量のゴム、 (iii)ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン及びそれらの共重合体、及び／ または (iv)スチレンベースのポリマー を含むことができる。 遮断層組成物（Ａ）は、改質ポリオレフィン(i)を含有する。ここで用いるよ うに、改質ポリオレフィンの語は、不飽和カルボン酸またはその機能的な誘導体 或いは他のビニル官能基含有モノマーの、構成成分(iii)に関して後述するオレ フィンポリマーのいずれかへの、グラフト重合から誘導されるポリオレフィング ラフト共重合体を示すものである。しかし、かかる改質さるべきオレフィンは、 好ましくはポリエチレン(HDPE、LDPE、LLDPE)である。 上述のオレフィンポリマー上にグラフトされるべき、不飽和のカルボン酸また はその機能的誘導体或いは他のビニル官能基含有モノマーには、例を挙げれば、 カルボン酸、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、、マレイン酸、フマール酸、イ タコン酸及びソルビン酸、酸無水物、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、 酸アミド、例えば、アクリル酸アミド、メタアクリル酸アミド、エポキシ基含有 化合物、例えば、グリシヂルアクリレート、グリシヂルメタアクリレート、ヒド ロキシエチル基を含むエステル、例えば、２−ヒドロキシエチルメタアクリレー ト、及びポリエチレングリコールモノアクリレート、及び金属塩、例えば、アク リル酸ナトリウム、メタアクリル酸ナトリウム、及びアクリル酸亜鉛などがある。 これらのグラフトモノマーは単独でまたは組み合わせて用いられる。特に好まし い酸及び無水物は、無水マレイン酸とマレイン酸及びこれらの誘導体である。 前記グラフトモノマーの割合は、好ましくは成分(i)に対して0.005〜５モル％ のモル範囲内である。かかるポリマーのタイプの好ましい具体例には、ＨＤＰＥ 樹脂へのマレイン酸または無水物をグラフトすることによって得られる生成物な どがある。不飽和カルボン酸またはその機能的誘導体或いはビニル官能基含有モ ノ マーのオレフィンポリマーへのグラフト共重合は、種々の方法を用いて行なうこ とができる。例えば、オレフィンポリマー、グラフトモノマー及びフリーラジカ ルの重合開始剤をともに混合し、溶融状態で混練する。もう一つの方法は、グラ フトモノマーを適当な溶剤中でオレフィンポリマーの溶液または分散液中に配合 する。 改質ポリオレフィン(i)として用いるのに最も好ましい原料は、ASTM D1238に より測定した、メルトインデックス1.2g/10分で、かつASTM D1505により測定し た密度0.961g/cm³の特性をもつ改質ポリオレフィンである(例えば、オハイオ州 シンシナティのカンタム社(Quantum of Cinsinnati，Ohio)からの市販品プレク サール（登録商標）PX209)。 遮断層組成物（Ａ）は、更にゴム(ii)を含む。適切なゴムは、一般的に合成ブ ロックコポリマーゴムである。実際の例には、スチレンブロックジブロック、ス チレン−エチレン／ブチレン−スチレン トリブロック、無水マレイン酸、マレ イン酸またはそれらの混合物でより機能的としたスチレン−エチレン／ブチレン −スチレン トリブロック、もしくは上記いずれかの組み合わせなどがある。特 に適するゴム(ii)は、線状のスチレン−ブタジエン−スチレン ゴムである（例 えば、ステレオン(登録商標)840A、スチレン含量43重量％、94000のＭw及び1.40 のＭw／Ｍn値の線状のスチレン−ブタジエン−スチレン ゴムでファイアストー ン、タイヤアンドラバー社（Firestone Tire & Rubber Co.,）からの市販品、フ ィナクリアー(登録商標)520、スチレン含量４３重量％、85000のＭw及び1.10の Ｍw／Ｍn値の線状のスチレン−ブタジエン−スチレン ゴムでテキサス州ヒュー ストンのフィナ社（Fina of Houston，Texas）からの市販品）。 任意ではあるが、最も好ましくは、遮断層（Ａ）は、またポリオレフィン(iii )を含有するのがよい。成分(i)と(ii)とを有している組成物は、所望の性能を示 すことができるが、ポリオレフィン(iii)を配合することで、本発明の組成物ま たは遮断層の性能もしくは加工性におけるどんな有意な低減もなしに、コスト的 にに有意な利益が得られる。 広く言えば、ポリオレフィン成分(iii)は、各種タイプのポリエチレンとポリ プロピレン、ポリブチレン及びひろく公知になっている、それらの共重合物を含 むものと定義される。ポリエチレン以外のポリオレフィンは、本発明に従って配 合品を提供することはできるが、好ましい群は、ポリエチレン類である。ポリエ チレン類には、線状の（枝分かれのない）高密度ポリエチレン(密度＝0.941〜0. 965qis/cc)が得られるように、所謂チーグラー−ナッタ配位触媒を用いて、エチ レンを重合することによって作られた材料HDPEや、枝分かれのあるポリエチレン (密度＝0.910〜0.934g/ml)が得られるように、高圧、高温下で遊離基触媒を用い て、エチレンを重合することによって作られた材料LLPE、実質的に線状の低密度 ポリエチレンであるが、α−オレフィン由来のアルキル側鎖のあるポリエチレン (密度＝0.88〜0.935g/ml)が得られるように、チーグラー−ナッタの条件下、エ チレンと、アルファ、ベータにエチレン結合のある少量の不飽和のＣ₃〜Ｃ₁₂ア ルケンとから調製して得た材料LLDPEなど力侑る。このポリエチレン類の中で、 好ましいのは上記の高密度ポリエチレンである。 加うるに、適するポリオレフィン(iii)は、1〜10のメルトフローインデックス (MFI)を有するものであり、最も適するポリオレフィンは1〜3のMFIを有するもの である。特に好ましいポリオレフィンは、ASTM D1505に従って測定した密度が0. 96g/mlで、かつASTM D1238に従って測定したメルトインデックスが1.15g/10分の 特性の高密度ポリエチレンである(例えば、オハイオ州シンシナティのカンタム社 (Quantum of Cincinati，Ohio)から、LM-6187 HDPEとして出ている市販品)。 最後に、遮断層組成物(A)は、更に、場合によってはスチレンベースのポリマ ー(iv)を含有することができる。本発明のスチレン主体のポリマー成分(iv)は、ポ リスチレン樹脂またはABS(アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン)共重合物で ある。ポリスチレン樹脂には、スチレンホモポリマー（結晶ポリスチレン）また はゴム改質ポリスチレン（高耐衝撃性ポリスチレン(HIPS樹脂)）などがある。ポ リスチレンは、高分子量ポリマーであり、約150,000g/mol以上の分子量（平均重 量）を有するものが好ましい。最も好ましいゴム改質ポリスチレンは、エラスト マー、例えばポリブタジエンまたはスチレン−ブタジエン共重合物によって改質 したポリスチレンである公知の原料である。この原料は、例えばModern Plastic s Encyclopedia,McGraw-Hill，p.72(1983〜1984)に記載されている。これは、ポ リブタジエンまたはスチレン−ブタジエン共重合物の存在下、スチレ ンモノマーを重合して調製できる。本発明に用いることのできるＡＢＳ共重合樹 脂は、当業者に広く公知であり、かかる材料の調製は例えば、米国特許第3,563, 845号、第3,565,746号、第3,509,237号明細書などに開示されていて、すべて参 考の為に、本明細書に取入れられている。 一般に、遮断層組成物（Ａ）は、通常、 (i) 1〜70重量部の改質ポリオレフィン、 (ii) 1〜40重量部のゴム、 (iii) 0〜90重量部のポリオレフィン及び、 (iv) 0〜50重量部のスチレンベースポリマー、を有する。ここで、成分(i)〜(i v)を加え合わせたものが遮断層組成物Ａの全量となる。 好ましい遮断層組成物は、 (i) 5〜40重量部の改質ポリオレフィン、 (ii) 5〜30重量部のゴム、 (iii)20〜80重量部のポリオレフィン及び、 (iv) 0〜48重量部のスチレンベースポリマー、を有する。ここで、成分(i)〜(i v)を加え合わせたものが遮断層組成物Ａの全量となる。 最も好ましくは、本発明の遮断層組成物は、 (i) 5〜30重量部の改質ポリオレフィン、 (ii) 5〜20重量部のゴム、 (iii)30〜70重量部のポリオレフィン及び、 (iv) 0〜30重量部のスチレンベースポリマー、を有する。ここで、成分(i)〜(i v)を加え合わせたものが遮断層組成物Ａの全量となる。 ２種の、特に好ましい遮断層組成物（Ａ）の具体例を、下記に説明する。 遮断層組成物（Ａ）の成分(i)〜(iv)は、均一な混合物を作るのに公知の加工 方法で加工される。混合物は、必要ならばペレット化し、或は公知のポリマー加 工技術で直ちに層に成形するすることができる。 次に熱成形性複合物５については、遮断層７は、通常複合物５の総重量の１〜 ５０重量％であり、一方、機能層６は、複合物５の重量の５０〜９９重量％であ る。更に特には、機能層６及び遮断層７は、それぞれ複合物５全量の７０〜９９ 重量％及び３０〜１重量％である。複合物５の８０〜９５重量％が機能層６であ り、５〜２０重量％が遮断層７であるのが、最も好ましい。 更に好ましくは、熱成形性複合物５を、直接副次層９上へ、遮断層７を同時押 出で成形することである。かかる好ましい具体例においては、副次層９は、副次 層８と同時伸展し、接着させる。あるいはまた、先に遮断層７を造り、次に機能 層６に、より好ましくは副次層９に積層する。当業者には、加熱及び／又は加圧 を増すことを含む公知の積層技術が、熱成形性複合物５の成形には充分であるこ とを認識できる。 一般的には、熱成形性複合物５を、第２図に内部キャビネット３として示した ような電化製品キャビネット構造体に成形する。当業者は、該加工技術が広く公 知であり、一般的に雄型と雌型モールドを共用する型押し操作が含まれることを 認識している。殆どの成形作業で遮断層７の表面は外側に向いており、内部キャ ビネット３の内側からは遠く、従って雌型に接触していることが認識されている 。従って、遮断層７が熱成形操作の間に雌型に接着しないことが望ましい熱成形 性の側面である。 熱成形した内部キャビネット３を、次に外殻に取り付け、その間に隙間が存在 するようにする。ポリウレタンフォーム組成物を隙間に入れ、内部キャビネット ３と外殻２との間で現場発泡して、型内発泡した断熱体４を形成する。その結果 得た、内部キャビネット３、外殻２及び型内発泡した断熱体４の構造体を、かく て断熱隔壁キャビネット構造Ｅと定義する。 外殻２は、電化製品構造物の外側表面に用いるのに適する公知の原料から成る ものでよい。硬質プラスチックは適するが、金属が最も好ましい。 本発明においては、好ましい型内発泡断熱体４は、ポリウレタンフォームであ る。ポリウレタンフォームは、反応する条件下で、有機ポリイソシアネートを、 イソシアネートに反応性の活性水素含有の化合物、例えばポリオールと発泡剤の 存在下同時に混合し、かつ発泡混合物を内部キャビネット３と、キャビネットの 外殻金属シェル２との間の空間に注入することによって製造することができる。 ポリウレタンの製造に使用される発泡剤は、一般に大気圧での沸点が約−50℃ 〜約+100℃である有機化合物である。概ね、この目的のために選択される化合物 は、ハロゲン化有機化合物、特にフッ素原子及び／又は塩素原子を有するもので あり、これは更にフォームに良好な断熱性を付与する助けをする。 本発明において、ポリウレタンフォーム４を製造するのに用いる、好ましい発 泡剤は、ヒドロハロカーボン（hydrohalocarbon）を含むものである。過ハロゲ ン化炭素化合物、例えば、トリクロロフルオロメタンやジクロロジフルオロメタ ンを少量用いることを本発明から除外するものではないが、ヒドロハロカーボン は、概して低いオゾン消耗能力により、過ハロゲン化炭素化合物より優れている 。 適切なヒドロハロカーボン化合物には、ヒドロクロロフルオロカーボン、ヒド ロフルオロカーボン及びヒドロクロロカーボンなどがあり、特には、その適切な 沸点によって１〜３個の炭素原子を有する化合物が好ましい。 本発明に使用する断熱用ポリウレタンフォームを製造する為の、好ましい発泡 剤としては、有用で、取扱いが容易で、かつ造られたポリウレタンフォームの物 性が望ましいことから、ジクロロフルオロエタンとその異性体、クロロジフルオ ロエタンとその異性体、テトラフルオロエタンとその異性体、及び1,1,1-トリク ロロエタンなどがある。しかし、他のポリウレタンフォーム発泡剤の使用が、本 発明の範囲内であることは、当業者には理解されるところである。 発泡剤は、約10〜約200、好ましくは約15〜約100、更に好ましくは約18〜約60 kg/m³の嵩密度を持つフォームを得るに充分な量で使用する。 ポリウレタンフォームの製造に有用な活性水素含有化合物には、イソシアナー トと反応し得る活性水素を含有する、２またはそれ以上の基を有する原料がある 。集約して言えば、かかる化合物をポリアール（polyahl）と呼ぶ。かかるポリ アール化合物のうち、好ましいものは、少なくとも２個の水酸基、１級又は２ 級アミン、カルボン酸もしくは１分子当たり複数のチオール基を有するものであ る。ポリオール、例えば１分子当たり少なくとも２個の水酸基を有する化合物は 、ポリイソシアナートとの望ましい反応性によって、特に好ましい。 硬質ポリウレタンを製造するのに適するイソシアナート反応性物質には、約50 〜700の当量のものがあり、好ましくは約70〜300のものであり、更に好ましくは 約70〜150のものである。かかるイソシアナート反応性物質は、好都合なものと しては、少なくとも２個、好ましくは約３個の官能価数で、１分子当たり約１６ 個まで、好ましくは８個までの活性水素を有する。 適する他のイソシアナート反応性物質には、ポリエーテルポリオール、ポリエ ステルポリオール、ポリヒドロキシルを末端基とするアセタール樹脂、水酸基を 末端基とするアミン及びポリアミンなどがある。性能、有用性及び原価を基礎と すると、硬質フォームを製造するのに最も好ましいのは、約２〜約８個、好まし くは約３〜約８個の活性水素を有する開始剤に、アルキレンオキシドを付加して 製造するポリエーテルポリオールである。 ポリウレタンを製造するのに有用なポリイソシアナートには、芳香族、脂肪族 と環化脂肪族ポリイソシアナート及びそれらの組み合わせがある。このタイプの 代表的なものは、ジイソシアナート、例えばメタ−又はパラ−フェニレンジイソ シアナート、トルエン−２，４−ジイソシアナート、トルエン−２，６−ジイソ シアナート、ヘキサメチレン−１，５−ジイソシアナート、テトラメチレン−１ ，４−ジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナート、ヘキサ ヒドロトルエンジイソシアナート（及び異性体）、ナフタレン−１，５−ジイソ シアナート、１−メチルフェニル−２，４−フェニルジイソシアナート、ジフェ ニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイ ソシアナート、４，４’−ビフェニレンジイソシアナート、３，３’−ジメトキ シ−４，４’−ビフェニレンジイソシアナート及び３，３’−ジメチルジフェニ ルプロパン−４，４’−ジイソシアナート、トリイソシアナート例えば、トルエ ン−２，４，６−トリイソシアナート、及びポリイソシアナート、例えば４，４ ’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５’，５’−テトライソシアナート 、及び多様なポリメチレンポリフェニルポリイソシアナートである。 本発明の実施には、粗製のポリイソシアナートを使用することもでき、例えば 、トルエンジアミンの混合物のホスゲン化によって得た粗製トルエンジイソシア ナート、または粗製ジフェニルメタンジアミンのホスゲン化によって得た粗製ジ フェニルメタンジイソシアナートである。 特に好ましいのは、メチレンで橋かけしたポリフェニルポリイソシアナートで 、ポリウレタンを架橋できるからである。イソシアナートインデックス（イソシ アナートの当量と活性水素含有の基の当量との比）が、約0.9〜約5.0が有利であ り、好ましくは約0.9〜約3.0、更に好ましくは約1.0〜約1.5である。 前述の不可欠な成分に加えて、気泡質のポリウレタンを製造するのにある種の 他の配合剤を使用することが望ましいことが多い。これら追加の配合剤には、水 、触媒、界面活性剤、防炎剤、防腐剤、着色剤、酸化防止剤、補強剤、充填剤な どがある。 水は発泡剤先駆物質及び加工助剤としての役割にしばしば使用される。水は、 イソシアナートと反応して炭酸ガスを発生させることができ、炭酸ガスは次にフ ォーム形成反応で発泡剤として働く。この場合、水は、存在する活性水素含有化 合物全重量１００部に対して約７部、好ましくは約６部、更に好ましくは約５重 量部以下の量で使用する。活性水素含有化合物合計重量100部に対して、少なく とも約0.5部、好ましくは少なくとも約１部の水が存在するときには、有益な効 果が見られる。水の量がこの範囲を越えて使用することも可能であるが、得られ るフォームは、望ましくない物性、例えば悪い寸法安定性及び悪い断熱性を有す ることとなる。 ポリウレタンフォームを造るに際し、硬化するまで、発泡反応混合物を安定化 するために微量の界面活性剤を使用することは、一般に大いに好ましいことであ る。かかる界面活性剤は、液状または固体の有機シリコーン界面活性剤を含むこ とが有利である。その他の、適性はやや劣る界面活性剤としては、長鎖アルコー ルのポリエチレングリコールエーテル、長鎖アルキル酸性硫酸エステルの、３級 アミンまたはアルカノールアミン塩、アルキルスルフォン酸エステル及びアルキ ルアリールスルフォン酸などがある。かかる界面活性剤は、気泡破壊や、大きく て不均一な気泡の生成に対して発泡反応混合物を安定化するに充分な量で使用さ れる。代表的には、存在する活性水素含有化合物の総重量100部に対して、約0.2 〜5部が一般にこの目的には充分である。 活性水素含有化合物のポリイソシアナートとの反応に対して、一種またはそれ 以上の触媒が有利に用いられる。ウレタン用に適する触媒はどれでも使うことが でき、３級アミン化合物や、有機金属化合物などがある。具体例としての３級ア ミン化合物には、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ペンタメチル ジエチレントリアミン、テトラメチルエチレンジアミン、１−メチル−４−ジメ チルアミノエチルペペラジン(1-methyl-4-dimethylaminoethylpeperazine)、３ −メトキシ−Ｎ−ジエチル−プロピルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチル エタノール−アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルイソプロピルプ ロピレンジアミン、Ｎ−Ｎ−ジエチル−３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジ メチルベンジルアミン、などがある。具体例としての有機金属触媒には、有機水 銀、有機鉛、有機鉄、及び有機スズ触媒などがあり、これらの中でも、有機スズ 触媒が好ましい。適するスズ触媒には、塩化第一スズ、カルボン酸のスズ塩、例 えばジブチルスズ ジ−２−エチルヘキサノエート、ならびに他の有機金属化合 物などがある。アルカリ金属のアルコキサイドのような、ポリイソシアナートの 三量化用の触媒も場合により、ここで使用できる。かかる触媒は、ポリイソシア ナートの反応速度をはっきりと高めるほどの量で用いる。代表的な量は、存在す る活性水素含有化合物の総重量100部に対して、触媒が約0.001〜約1部である。 ポリウレタンフォームを造るには、活性水素含有化合物、ポリイソシアナート 及び他の成分を接触させ、完全に混合し、気泡ポリマーまで反応させ、発泡させ 、かつ硬化させる。特殊な混合装置は不可欠ではなく、各種のミキシングヘッド と噴霧装置を有利に使える。ポリイソシアナートと活性水素含有成分とを反応す るに先立って、ある種の原料を予め混合することは、都合のよい面があるが、必 須ではない。例えば、活性水素含有化合物、発泡剤、界面活性剤、触媒及びポリ イソシアナート以外の他の成分を混合し、次にこの混合物とポリイソシアナート とを接触することが有用なことも多い。逆に、全成分を個々に混合域に注入 し、そこでポリイソシアナートとポリオールとを接触することもできる。好まし くはないけれども活性水素含有化合物の全部または一部を、ポリイソシアナート と予め反応させて、プレポリマーを生成することもできる。 実施例 以下の実施例により本発明を説明するが、これに何等制限されるものではない 。特に指定されない限り、全て部及び百分率は重量％で示す。 実施例１． ジクロロジフルオロエタンのふくれの検討 公称流量２．６ｇ／１０分(ASTM D1238、条件Ｇに従って測定)の特性を有する 高耐衝撃性ポリスチレン、PS7100／保護遮断層の構造体のシートを、開口壜上に シートサンプルをシールすることにより、３５℃で液体ジクロロジフルオロエタ ン(HCFC 141-6)の蒸気に暴気した。シートサンプルは、28milのPS7100上に2mil の層になるように、PS7100に保護層を圧縮積層して調製した。第１表に記載の各 種組成の遮断層を、200℃で一軸スクリュー押出機で配合して調製した。検体へ のジクロロジフルオロエタンの拡散の結果を、化学的侵蝕についてモニターした 。ふくれを生じた時間を記録し、その結果を第１表に示した。保護用遮断層のPS -7100への接着性を、手動式引張剥離試験によって測定した。接着試験結果も第 １表に示す。 実施例２．粉砕再生相溶性 保護層の粉砕再生相溶性を、15％の保護層、83.5％のP57100及び1.5％のPS780 0を含有する混合物から射出成形した検体の性質を測定することによって評価し た。第２表にまとめた結果では、保護層の組成物が、優れた粉砕再生相溶性を得 たことが示された。下記に検討したサンプルは、最適の粉砕再生性を示したが、 第１表の他のサンプルに、0.3％〜3％のゴム(iii)を追加して含有させることで 、その粉砕再生相溶性を高めることができたことが分かる。 ここに開示され、記載された本発明は、発明の好ましい実施の形態を構成する が、ここであらゆる可能なあり方を示す意図はないことを理解さるべきである。 ここに開示した本発明の種々の具体例は、開示し、請求の範囲に示した本発明の 精神および範囲を逸脱することなく当業者によって行い得るものである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年１月１３日 【補正内容】 改質ポリオレフィン(i)として用いるのに最も好ましい原料は、ASTM D1238に より測定した、メルトインデックス1.2g/10分で、かつASTM D1505により測定し た密度0.961g/cm³の特性をもつ改質ポリオレフィンである(例えば、オハイオ州 シンシナティのカンタム社(Quantum of Cinsinnati，Ohio)からの市販品プレク サール（登録商標）PX209)。 遮断層組成物（Ａ）は、更にゴム(ii)を含む。適切なゴムは、一般的に合成ブ ロックコポリマーゴムである。実際の例には、スチレンブロックジブロック、ス チレン−エチレン／ブチレン−スチレン トリブロック、無水マレイン酸、マレ イン酸またはそれらの混合物でより機能的としたスチレン−エチレン／ブチレン −スチレン トリブロック、もしくは上記いずれかの組み合わせなどがある。特 に適するゴム(ii)は、線状のスチレン−ブタジエン−スチレン ゴムである（例 えば、ステレオン(登録商標)840A、スチレン含量43重量％、94000のＭw及び1.40 のＭw／Ｍn値の線状のスチレン−ブタジエン−スチレン ゴムでファイアストー ン、タイヤアンドラバー社（Firestone Tire & Rubber Co.,）からの市販品、フ ィナクリアー(登録商標)520、スチレン含量４３重量％、85000のＭw及び1.10の Ｍw／Ｍn値の線状のスチレン−ブタジエン−スチレン ゴムでテキサス州ヒュー ストンのフィナ社（Fina of Houston，Texas）からの市販品）。 任意ではあるが、最も好ましくは、遮断層（Ａ）は、またポリオレフィン(iii )を含有するのがよい。成分(i)と(ii)とを有している組成物は、所望の性能を示 すことができるが、ポリオレフィン(iii)を配合することで、本発明の組成物ま たは遮断層の性能もしくは加工性におけるどんな有意な低減もなしに、コスト的 にに有意な利益が得られる。 広く言えば、ポリオレフィン成分(iii)は、各種タイプのポリエチレンとポリ プロピレン、ポリブチレン及びひろく公知になっている、それらの共重合物を含 むものと定義される。ポリエチレン以外のポリオレフィンは、本発明に従って配 合品を提供することはできるが、好ましい群は、ポリエチレン類である。ポリエ チレン類には、線状の（枝分かれのない）高密度ポリエチレン（密度＝0.940〜0 .970 qis/cc)が得られるように、所謂チーグラー−ナッタ配位触媒を用いて、エ チレンを重合することによって作られた材料HDPEや、枝分かれのあるポリエチ レン(密度＝0.910〜0.934g/ml)が得られるように、高圧、高温下で遊離基触媒を 用いて、エチレンを重合することによって作られた材料LLPE、実質的に線状の低 密度ポリエチレンであるが、α−オレフィン由来のアルキル側鎖のあるポリエチ レン(密度＝0.88〜0.935g/ml)が得られるように、チーグラー−ナッタの条件下 、エチレンと、アルファ、ベータにエチレン結合のある少量の不飽和のＣ₃〜Ｃ_{1 2} アルケンとから調製して得た材料LLDPEなどが有る。このポリエチレン類の中で 、好ましいのは上記の高密度ポリエチレンである。 請求の範囲 1.ポリウレタンフォーム発泡剤の作用に耐性のある組成物において、 (i)有効量のポリエチレングラフト共重合体、 (ii)有効量のブロック共重合体ゴム及び更に (iii)ポリオレフィン及び/又は (iv)スチレンのホモポリマー又は共重合物 を含む組成物。 2.(i)1〜70重量部のポリエチレングラフト共重合体、 (ii)1〜40重量部のブロック共重合体ゴム、 (iii)90重量部までの、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン及びこれらの 共重合体から成る群から選択されるポリオレフィン、及び/又は、 (iv)50重量部までの、スチレンのホモポリマー又は共重合体、 を含み、全重量部の合計が該組成物の総重量になる請求の範囲第1項記載の組成 物。 3.(i)5〜40重量部のポリエチレングラフト共重合体、 (ii)5〜30重量部ブロック共重合体のゴム、 (iii)20〜80重量部のポリオレフィン、及び、 (iv)0〜48重量部の、スチレンのホモポリマー又は共重合体、 を含み、全重量部の合計が組成物の総重量になる請求の範囲第1項又は第2項記載 の組成物。 4.ポリエチレングラフト共重合物(i)が、不飽和カルボン酸、この官能誘導体及び ビニル含有モノマー並びにこれらの混合物から成る群から選択された化合物のポ リエチレン上へのグラフト共重合により得られたものである請求の範囲第1項〜 第3項のうちいずれか1項記載の組成物。 5.ポリエチレングラフト共重合物(i)が、無水マレイン酸、マレイン酸、無水マレイ ン酸誘導体、マレイン酸誘導体、及びこれらの混合物から成る群から選択された化 合物のポリエチレン上へのグラフト共重合により得られたものである請求の範囲 第1項〜第4項のうちいずれか1項記載の組成物。 6.ブロック共重合体のゴム(ii)が、スチレン-ブタジエン ジブロック スチレン- ブチレン-スチレン トリブロック スチレン-エチレン/ブチレン-スチレン トリ ブロック、無水マレイン酸、マレイン酸、又はこれらの混合物で機能付加したスチ レン−エチレン/ブチレン-スチレン トリブロック、或いはこれらの混合物からな る群から選択された合成ブロック共重合体ゴムである請求の範囲第1項〜第5項の うちいずれか1項記載の組成物。 7.ポリオレフィン(iii)が、0.940〜0.970の密度と、1.00〜1.30のメルトインデッ クスとを有する高密度ポリエチレン(HDPE)である請求の範囲第1項〜第6項のうち いずれか1項記載の組成物。 8.スチレンのホモポリマー又は共重合体(iv)が、高耐衝撃性ポリスチレン(HIPS) である請求の範囲第1項〜第7項のうちいずれか１項記載の組成物。 9.ポリウレタンフォーム発泡剤の作用により1層又はそれ以上の第1層を保護する ことができ、請求の範囲第1項〜第8項のうちいずれか1項記載の組成物を含む遮断 層。 10.(I)1種又はそれ以上のスチレンベースポリマーの1層又はそれ以上の副次層を 含む機能層、及び (II)該機能層の少なくとも1表面に接着した請求の範囲第９項記載の遮断層 を含む熱成形性複合物。 11.50〜99重量部の機能性の層(I)、及び 1〜50重量部の遮断層(II)を含み、全重量部の合計が熱成形性複合物の総重量にな る請求の範囲第10項記載の熱成形性複合物。 12.(I)1種又はそれ以上のスチレンベースポリマーの1層又はそれ以上の副次層を 含む機能層、及び (II)該機能層の少なくとも1表面に接着した請求の範囲第９項記載の遮断層、 (III)外側構造体隔壁、及び (IV)該遮断層(II)と、該外側構造体隔壁(III)との双方の間に位置するように双方 に接着した断熱体、 を含む断熱性キャビネット隔壁構造体。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 51/06 Ｃ０８Ｌ 51/06 53/02 53/02 Ｆ２５Ｄ 23/08 Ｆ２５Ｄ 23/08 Ａ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1.ポリウレタンフォーム発泡剤の作用に耐性のある組成物において、 (i)有効量の改質ポリオレフィン、および (ii)有効量のゴム を含む組成物。 2.(i)1〜70重量部の改質ポリオレフィン、 (ii)1〜40重量部のゴム、 (iii)0〜90重量部のポリオレフィンで、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチ レン及びそれらの共重合物から成る群から選択されるポリオレフィン、及び、 (iv)0〜50重量部のスチレンベースポリマー、 を含む組成物であって、全重量部の合計が該組成物の総重量になる請求の範囲第 1項記載の組成物。 3.改質ポリオレフィン(i)が、無水マレイン酸、マレイン酸、無水マレイン酸誘導体、 マレイン酸誘導体、及びそれらの混合物から成る群から選択された化合物で改質 したポリエチレンである請求の範囲第1項又は第2項記載の組成物。 4.ゴム(ii)が、スチレン-ブタジエン ジブロック スチレン-ブチレン-スチレン トリブロック スチレン-エチレン/ブチレン-スチレン トリブロック、無水マレ イン酸、マレイン酸、又はこれらの混合物で機能付加したスチレンエチレン/ブチ レン-スチレン トリブロック、或いはこれらの混合物から成る群から選択された 合成ブロック共重合体ゴムである請求の範囲第1項〜第3項のうちいずれか1項記 載の組成物。 5.ポリオレフィン(iii)が、0.940〜0.970の密度と、1.00〜1.30のメルトインデッ クスとを有するHDPE樹脂である請求の範囲第1項〜第4項のうちいずれか1項記載 の組成物。 6.スチレンベースポリマー(iv)が、HIPS樹脂である請求の範囲第1項〜第5項のう ちいずれか1項記載の組成物。 7.ポリウレタンフォーム発泡剤の作用から1層又はそれ以上の第1層を保護するこ とのできる遮断層において、請求の範囲第1項〜第6項のうちいずれか1項記載の組 成物を含む遮断層。 8.熱成形性複合物において、 (I)1種又はそれ以上のスチレンベースポリマーの1層又はそれ以上の副次層を含 む機能層、及び (II)該機能層の少なくとも1表面に接着した請求の範囲第7項記載の遮断層 を含む熱成形性複合物。 9.50〜99重量部の機能性の層(I)、及び 1〜50重量部の遮断層(II) を含む熱成形性複合物で、全重量部の合計が熱成形性複合物の総重量になる請求 の範囲第8項記載の熱成形性複合物。 10.断熱性キャビネット隔壁構造体において、 (I)1種又はそれ以上のスチレンベースポリマーの1層又はそれ以上の副次層を含 む機能層、及び (II)該機能性の層の少なくとも1表面に接着した請求の範囲第7項記載の遮断層、 (III)外側構造体隔壁、及び (IV)該遮断層(II)と該外側構造体隔壁(III)との双方の間に位置するように双方 に接着した断熱体、 を含む断熱性キャビネット隔壁構造体。