JP3010715B2 - ゴム補強スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はゴム補強スチレン系樹脂組成物に係り、詳し
くは、ウレタン発泡断熱材を用いた断熱用箱体を製造す
る用途に好適に使用されるゴム補強スチレン系樹脂組成
物に関し、更に詳しくは、1,1−ジクロロ−１−フロロ
エタン（以下「HCFC−141b」と称す。）を発泡剤とする
ウレタン発泡断熱材に接する構造材料の製造原料として
好適なゴム補強スチレン系樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ 冷蔵庫、製氷機などの保冷を目的とする断熱用箱体
は、一般に、例えば塗装或いはコーティングを施した鋼
板を外箱形状（門型又は逆門型など）に成形し、次に所
定の形状に成形した合成樹脂製内箱と組み合わせ、この
内箱と外箱との間にウレタン発泡断熱材の原料であるウ
レタン原液を注入した後発泡させ、ウレタン発泡断熱材
により外箱と内箱とを接合一体化する。即ち、ウレタン
発泡断熱材を、断熱材としての役割を果たさせると共
に、構造体としての強度部材として利用している。な
お、使用目的により、外箱と内箱とは、同材質であって
も異材質であっても良い。

ところで、ウレタン発泡の際には、ウレタンの硬化反
応時の発熱によりウレタン発泡断熱材の中心部では60℃
以上の高温となる。このため、ウレタンの硬化反応後、
冷却時にウレタン発泡断熱材は収縮を起こし、収縮応力
を発生する。そして、この収縮応力により、ウレタン発
泡断熱材や内箱に歪が生じ、内箱材料の強度が不十分で
あると内箱に白化現象やクラックが発生することにな
る。そのため、内箱材料としては、成形性が良好であ
り、ウレタン発泡断熱材との接着性が良好で、かつ、低
温収縮に対する応力耐性に優れ、また、使用に際し、内
部に収納した品物の落下に対する耐衝撃性、更には、収
納物、例えば、食用油、調味料等の汚染に対する耐薬品
性に優れること等が要求され、従来、これらを満足する
材料としてABS樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−
スチレン３元共重合体）やスチロール樹脂又は塩化ビニ
ル樹脂などが用いられている。

一方、ウレタン発泡断熱材の発泡剤としては、フロン
（CCl₃F:トリクロロフロロメタン）であるCFC−11が断
熱性、毒性、安全性、作業性、コストの点から最も一般
的に用いられている。そして、このCFC−11はウレタン
原料中に液状で混合され、ウレタン発泡時にウレタン樹
脂の反応熱により気化し、微細なセルを形成する。この
セル中のCFC−11は経時的に発泡体セルから外部に拡散
する。このため、内箱はウレタン原料注入時はもちろん
のこと、発泡後もセル内からの拡散によりCFC−11の影
響を受ける。

従来、内箱材料としてスチロール樹脂を用いた場合に
は、このCFC−11に対する耐性が低いために、発泡材に
直接接触しないように防御フィルムや防御コートを必要
としている。また、塩化ビニル樹脂は、CFC−11からの
影響を受けにくい反面、耐熱性が低く、断熱材の硬化反
応時の熱により変形を生じたり、衝撃強度が低く割れ易
いという欠点がある。これに対して、ABS樹脂は、成形
性、耐衝撃性、耐溶剤性、耐CFC−11性等のバランスに
優れた材料であり、現在では最も広く用いられている。

ところで、最近になって、CFC−11をはじめフロンの
放出が成層圏のオゾン層を破壊する原因として、フロン
物質の生産及び消費に関して国際的に規制され始めた。
CFC−11は、この規制対象物質に含まれているため、上
記のようなウレタン発泡断熱材の発泡剤としての使用が
困難となり、代替発泡剤の使用が検討されている。CFC
−11の代替発泡剤としては、CFC−11と物理特性（沸
点、蒸発潜熱等）が類似するものであって、フロン規制
対象外物質であるHCFC−141bなどが提案されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、HCFC−141bは、CFC−11と比較して高分子材
料に対する溶解性が高く、従来の内箱用箱体材料である
スチロール樹脂やABS樹脂に対する膨潤、溶解能が大き
い。このため、これらの発泡剤による代替は、箱体の強
度低下や破壊、外観不良につながる。例えば、ウレタン
発泡断熱材の発泡剤としてHCFC−141bを用いた場合、従
来、内箱材料として最も広く使用されているABS樹脂で
は、発泡剤のアタックが大きく、内箱にクラック或いは
白化を発生し、冷蔵庫箱体等の強度不足や外観不良とな
るという問題がある。そのため、内箱材料の肉厚を非常
に厚くするか、或いはHCFC−141bに優れた耐性を示すフ
ィルムをラミネートするなどの対策が講じられている
が、内箱材料の肉厚を厚くしても経時的にHCFC−141bの
影響を受け、長期では冷蔵庫箱体等の品質が低下するこ
とになり、本質的な解決策とはならない。また、肉厚を
厚くすると成形時間が長くなり、生産性が低下したり材
料重量が大きくなり、断熱用箱体の重量が増加するとい
う欠点もある。また、体HCFC−141b性に優れた材料をラ
ミネートすることは、必要最小限の厚みでHCFC−141bか
らのアタックを防止する効果があるが、内箱の切り欠き
部に対するHCFC−141bからの影響を防止するための保護
構造が必要となり、製造が複雑になること、異種材料か
ら構成されるため材料の再生利用が困難であること等の
問題がある。

また、ガラス繊維（以下「GF」と称す。）及び炭素繊
維（以下「CF」と称す。）等の充填材を混入し、材料の
機械的特性を向上させることも一般的に良く行なわれて
いるが、GF及びCFはいずれも繊維径が５〜20μｍで長さ
が100μｍ〜数mmと形状が大きく、成形品の表面平滑
性、表面意匠性を著しく低下させるという欠点がある。
また、繊維により材料の成形性が低下するという欠点も
あり、GFやCF等の充填材の使用は好ましいことではな
い。

本発明は上記従来の問題点を解決し、従来の製造設備
を用いて製造することができ、HCFC−141bを発泡剤とし
たウレタン発泡断熱材と接触した場合であっても、強度
低下や破壊、外観不良をひき起こすことのない構造材を
提供することができるゴム補強スチレン系樹脂組成物を
提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明のゴム補強スチレン系樹脂組成物は、1,1−ジ
クロロ−１−フロロエタンを発泡剤とするウレタン発泡
断熱材に接する構造材料製造用ゴム補強スチレン系樹脂
組成物であって、粒子状に分散したゴム質重合体と、該
ゴム質重合体粒子に対してその一部が化学的に結合した
ガラス状重合体とで構成され、該ゴム質重合体の含有量
が23〜35重量％であることを特徴とする。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明のゴム補強スチレン系樹脂組成物において、ゴ
ム成分であるゴム質重合体としては、ポリブタジエン、
スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブ
タジエン共重合体などのブタジエン系ゴム質重合体、ポ
リアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ブチルエ
ステルなどのアクリル酸アルキルエステル系ゴム質重合
体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン或いはエチレン
−プロピレン−ジエン系ゴム質共重合体等の１種又は２
種以上が挙げられる。

本発明のゴム補強スチレン系樹脂組成物では、これら
のゴム質重合体は粒子状に分散し、かつ、これらのゴム
質重合体分散粒子に対して、ガラス状重合体の一部が化
学的に結合している。このガラス状重合体としては、ス
チレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ア
クリロニトリル、アクリル酸アルキル系ビニルモノマ
ー、アクリル酸系ビニルモノマー、Ｎ−フェニルマレイ
ミド等の１種又は２種以上の単量体を重合して得られる
ものが挙げられる。即ち、本発明のゴム補強スチレン系
樹脂組成物は、前記ゴム質重合体が粒子状に分散し、こ
の分散粒子に対してその一部が化学的に結合した上記ガ
ラス状重合体の連続相で構成されている。

このような本発明のゴム補強スチレン系樹脂組成物と
しては、代表的にはABS樹脂が挙げられ、その他、アク
リル酸アルキルエステル系ゴム質重合体をゴム成分とす
る、いわゆるAAS樹脂、エチレン−プロピレン−ジエン
系ゴム質共重合体をゴム成分とするAESTR樹脂などが挙
げられ、実用上、ABS樹脂等に前記ガラス状重合体を添
加して、本発明のゴム成分量に調整して調製される。

本発明のゴム補強スチレン系樹脂組成物において、ゴ
ム質重合体含有量は23〜35重量％の範囲であり、更に好
ましくは25〜30重量％の範囲で用いられる。上記ゴム質
重合体含有量が23重量％未満の場合には、HCFC−141bな
どの発泡剤を用いて発泡したウレタン発泡断熱材と組み
合わせて促進劣化テストを行なった場合に、該ゴム補強
スチレン系樹脂組成物で形成された箱体にクラックなど
の劣化を生じ、35重量％を超える場合には樹脂の溶融粘
度が高すぎるために成形加工が困難になったり、箱体強
度が低下するなどの不都合を生じる。

このような本発明のゴム補強スチレン系樹脂組成物の
製造方法には特に制限はないが、一般には、前述の如
く、ABS樹脂等のゴム強化スチレン系樹脂に更に前述の
ガラス状重合体を添加して所定のゴム成分含有量とした
後、必要に応じて、安定剤、滑剤等の各種添加剤を加え
て混合することにより容易に調製される。

［作用］ ゴム補強スチレン系樹脂の耐溶剤性は、構成成分のア
クリロニトリルの共重合比率によって大きく変化し、ス
チレン100重量部に対して、アクリロニトリルが40重量
部以下の場合にはHCFC−141bに対して膨潤する。このよ
うに、一般のゴム補強スチレン系樹脂は、HCFC−141bに
対する耐溶剤性は必ずしも好ましいものではないが、本
発明者らは請求の範囲に示したゴム質重合体を含有する
ゴム補強スチレン系樹脂を用いてシートを成形し、これ
とHCFC−141bを発泡剤とするウレタン発泡断熱材と接す
る状態で高温と低温条件に繰り返し保持する試験（ヒー
トサイクルテスト）を行なったところ、上記ウレタン発
泡断熱材と接する上記シートにクラック等の劣化が生じ
ないことを見出し、本発明に到ったものである。

また、ゴム補強スチレン系樹脂の優れた加工性と、着
色性、衝撃強度、耐寒性などの特徴は本発明のゴム質重
合体含有量においては損なわれないために、本発明のゴ
ム補強スチレン系樹脂を箱体に用いることによりHCFC−
141bを発泡剤としたウレタ発泡断熱材と接する用途に対
して樹脂が劣化せず、成形加工性、外観意匠性に優れた
断熱用箱体を提供することができる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例に基いてより具体的に説明す
る。

なお、実施例及び比較例におけるヒートサイクル性は
以下の方法で評価した。まず、所望のゴム補強スチレン
系樹脂を公知の方法である押出機或いはバンバリーミキ
サーを用いて混練した後、コートハンガーダイを有する
押出機によりシートを成形し、これを真空成形して厚み
約1mmの成形品を得た。この真空成形シートを適当な大
きさに切断した後、外枠が金属で作られた開口200mm×1
00mm、深さ20mmの弁当箱状容器の上面に固定した後、こ
の１面が樹脂製シート、他の５面が金属で形成されてい
る中空容器の中空部に発泡ポリウレタン原料を注入発泡
された。発泡操作後60℃で30分キュアリングを行なった
後、−10℃で12時間放置後＋50℃に12時間放置する操作
を７回繰り返すヒートサイクル試験を行なって試験終了
後の樹脂製シートの表面状態を観察した。なお、発泡ポ
リウレタン原料は東洋ゴム（株）製「＃1903−25」発泡
ポリウレタン原料を用いたが、この原料のうち、フロン
についてのみHCFC−141bに代替した。また、押出シート
の外観は色調と表面光沢を評価して断熱用箱体としての
外観意匠性から判断し、押出シートの強度はシートの引
張強度、曲げ弾性率、表面剛性を評価して断熱用箱体に
組み込んだ場合の断熱用箱体の強度及び樹脂製内箱表面
の傷つき易さを考慮して判定した。

実施例１ ポリブタジエン乳化ラテックス存在下でスチレン単量
体、アクリロニトリル単量体、重合開始剤及び分子量調
節剤を加えて乳化グラフト重合を行ない、約50重量％の
ポリブタジエンを含むゴム補強スチレン系樹脂:Aを得
た。この樹脂Ａに、別に重合したスチレン−アクリロニ
トリル共重合体を樹脂中のゴム成分量が表１に示した割
合になるように混合し、更に安定剤、滑剤などを加えて
公知の方法である混練押出機を用いて溶融混合しペレッ
トとした。次に、このペレットを用いて前記した方法に
よりシートを成形した後、前記した評価を行なって、表
１の結果を得た。

実施例２ ゴム成分としてアクリル酸ブチルエステルゴムの乳化
ラテックスを用い、実施例１と同様に乳化グラフト重合
を行なって約50重量％のアクリル酸エステルゴムを含む
樹脂:Bを得、以後の操作は実施例１と同様に行なって表
１の結果を得た。

実施例３ ゴム成分としてエチレン−プロピレン−ジエン共重合
体ゴム乳化ラテックスを用い、実施例１と同様に乳化グ
ラフト重合を行なって約50重量％の前記ゴム成分を含む
樹脂:Cと得、以後の操作は実施例１と同様に行なって表
１の結果を得た。

比較例１ 比較のため、従来の押出成形用ABS樹脂であるGSM、GS
E、EX200、EX201、EX245（いずれも宇部サイコン（株）
製）ペレットを用いて実施例１と同様に評価し、表２の
結果を得た。

表２より、いずれのABS樹脂の場合もHCFC−141bを発
泡剤に用いたヒートサイクルテストにおいて樹脂にクラ
ックが発生し、断熱用箱体に用いる内箱用材料として不
適であることが明らかである。

比較例２〜４ 実施例１〜３において、表３に示すゴム成分量に調整
したこと以外は、各々、実施例１〜３と同様に評価して
表３の結果を得た。

以上の結果から明らかなように、本発明の実施例に使
用したゴム補強スチレン系樹脂組成物を用いることによ
り、所期目的を達成することができた。

なお、上記実施例において若干の白化現象が見られる
場合があるが、十分に実用に供し得る程度のものであ
る。

［発明の効果］ 以上説明した通り、本発明のゴム補強スチレン系樹脂
組成物によれば、HCFC−141bを発泡剤としたウレタン発
泡断熱材と接する箱体として、強度や外観意匠性に優れ
た断熱用箱体を製造することができる。しかも、本発明
のゴム補強スチレン系樹脂組成物による樹脂製箱体は、
いずれも従来の製造設備を用いて製造できるため工業的
に極めて有利である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−126756（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 291/02

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】1,1−ジクロロ−１−フロロエタンを発泡
   剤とするウレタン発泡断熱材に接する構造材料製造用ゴ
   ム補強スチレン系樹脂組成物であって、粒子状に分散し
   たゴム質重合体と、該ゴム質重合体粒子に対してその一
   部が化学的に結合したガラス状重合体とで構成され、該
   ゴム質重合体の含有量が23〜35重量％であることを特徴
   とするゴム補強スチレン系樹脂組成物。