JPH04184072A - 断熱箱体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、硬質ウレタンフオーム等の発泡断熱材を用い
てなる冷蔵庫、冷凍庫などの断熱箱体に関するものであ
る。

従来の技術 一般的に冷蔵庫等の断熱箱体は、内箱と外箱とを結合さ
せて形成した両箱間の空間に、硬質ウレタンフオーム等
の発泡断熱材の原料を注入し、−体発泡することにより
形成している。

断熱箱体の内箱には、主としてＡＢＳ樹脂が用いられて
きた。ここで、ＡＢＳ樹脂とは共役ジェン系合成ゴムの
存在下に１０〜４０重量％のシアン化ビニル化合物と６
０〜９０重量％の芳香族ビニル化合物との単量体混合物
を重合させて得た、すなわちグラフト共重合体にシアン
化ビニル化合物の含有率が６０〜９０重量％であるシア
ン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物共重合体を混合
した樹脂組成物をいう。

断熱箱体の内箱にＡＢＳ樹脂が用いられてきた理由とし
ては、剛性と耐衝撃性との高い物性バランス、容易な成
形加工性、優れた光沢を有する外観、硬質ウレタンフオ
ームの発泡剤であるＣＦＣ−１１（トリクロロフルオロ
メタン）に対して耐ストレスクラック性を有することが
あげられる。断熱箱体の内箱は、熱可塑性樹脂の平板を
熱成形法、たとえば真空成形する工法によって製造され
るため、真空成形が容易におこなえることが必要である
。特に、内箱には、棚等の部品を固定する突起部が多数
設けられており、それぞれの形状を満たす成形を行なう
必要があり、真空成形性の要求度は高い。また、真空成
形によって得られた内箱の平均厚さは、１ｍｍを下回る
ので、変形を避けるために高い弾性率が必要である。

一方、発泡断熱材は、断熱性能は勿論のこと充填性や内
箱に対する接着性等において優れた性能が必要である。

ここで、断熱箱体の構成について第３図を用いて説明す
ると、図において１は断熱箱体であり、ＡＢＳ樹脂から
なる内箱２と鉄板からなる外箱３により構成されている
。内箱２は、外箱３の７ランジ４に密着してはめ込まれ
て固定されている。

５はＣＦＣ−１１を発泡剤とする硬質ウレタンフオーム
で、内箱２と外箱３の両箱間に一体発泡によって充填さ
れている。硬質ウレタンフオーム５は、内箱２及び外箱
３に接着しているため　断熱箱体１に温度変化を与える
と外箱３と硬質ウレタンフオーム５と内箱２の線膨張係
数の差に起因する応力が生じる。従って、硬質ウレタン
フオーム５の発泡剤であるＣＦＣ−１１に対して耐スト
レスクラック性を有することが、内箱２には必要である
。また、硬質ウレタンフオームが接着することによりノ
ツチ効果が生まれるので、内箱２には低温でのアイゾツ
ト衝撃値の高いことが要求される。もちろん、外箱３の
フランジ４にはめ込む際、強い応力がかかるため常温で
のアイゾツト衝撃値も満足できなければならない。さら
に、優れた光沢は冷蔵庫の外観をよくする上で必要であ
る。

一方、硬質ウレタンフオーム５に対しては、内箱２との
接着不良・ハガレによる外観不良をふせぐため１、内箱
２の材料に適合した接着性を有した硬質ウレタンフオー
ム５の適用が必要である。更には、充填性の面では、流
動性に優れ、キャビティやボイドの発生のない硬質ウレ
タンフオーム５が必要である。キャビティやボイドは、
断熱性能のみならず未充填部に面した内箱２への長期間
の応力発生源となり、変形を起こさせるため硬質ウレタ
ンフオーム５の充填性能は、重要な特性である。

発明が解決しようとする課題 硬質ウレタンフオーム５の発泡剤であるＣＦＣ−１１は
、塩素を含んでいること及び分解速度が遅いことからオ
ゾン層破壊の原因物質として全世界的にその使用が制限
され、今後さらに規制強化の動きがある。ＣＦＣ−１１
に替わる新規発泡剤としてＨＣＦＣ−１２３（１，１−
ジクロロ２，２゜２−トリフルオロエタン）やＨＣＦＣ
−１４１ｂ（１，１−ジクロロ１−フルオロエタン）が
使用されようとしている。

しかし、これらの新規発泡剤は、内箱２の材料であるＡ
ＢＳ樹脂に対する溶解性がＣＦＣ−１１よりも　はるか
に高いため　新規発泡剤を用いた硬質ウレタンフオーム
を充填した断熱箱体の内箱２は、冷却等の温度変化によ
って生じる応力下で容易に白化やクラックを生じて断熱
箱体１の商品価値をなくす、従って新規発泡剤に対して
耐ストレスクラック性を有し、そして同時に従来通り剛
性と耐衝撃性との高いバランス、容易な成形加工性、優
れた光沢外観等を有する内箱を作成し、新規発泡剤で発
泡した硬質ウレタンフオームを用いても接着不良、白化
、クラックや変形等の外観品質上問題のない断熱箱体を
提供することが課題であった。

本発明は、上記課題に鑑み、断熱箱体の外観品質等を損
なうことなくオゾン層破壊による環境問題を解決するこ
とを目的とするものである。

課題を解決するための手段 上記課題を解決するために　本発明による断熱箱体は、
平均粒子径０．１０〜０．１８μｍの共役ジエン系合成
ゴム１４〜１９重量部の存在下に５７〜６３重量％のシ
アン化ビニル化合物と３７〜４３重量％の芳香族ビニル
化合物とからなる単量体混合物８１〜８６重量部を下式
を充足するグラフト率で、なおかつ比粘度が０．０６０
〜０．０７０の範囲で重合させて得られたグラフト共重
合体からなる高ニトリル熱可塑性樹脂組成物を成形した
内箱と、ポリオール、整泡剤、触媒、発泡剤成分として
ＨＣＦＣ−１２３またはＨＣＦＣ−１４１をおよびその
混合物、イソシアネート成分としてポリメリックＭＤＩ
またはそのプレポリマー化物が４０〜９０重量％であり
残りをＴＤＩ−８０、クルードＴＤＩおよびそれらのプ
レポリマー化物とする有機ポリイソシアネートからなる
発泡断熱材を前記内箱と金属製の外箱との両箱間に混合
して充填したものである。

０．４０≦（Ｇ−Ｒ）／Ｒ≦０，４５ ［ただし、（Ｇ−Ｒ）／Ｒ：グラフト率Ｇ：グラフト共
重合体をアセトニトリ ルに溶解させた後、遠心分離器で 固液分離して得られるゲルの重量 百分率 Ｒ：グラフト共重合体のゴム含有率　］ここでシアン化
ビニル化合物としては、アクリロニトリル、芳香族ビニ
ル化合物としては、スチレンなどを用いることができる
。

作用 上記構成によって、高ニトリル熱可塑性樹脂組成物から
なる内箱は、発泡剤であるＨＣＦＣ−１２３やＨＣＦＣ
−１４１ｂに対して高い耐ストレスクラック性を有して
いるため、前記発泡剤を用いた発泡断熱材を内箱と外箱
の両箱間に充填しても内箱が経時的に白化したりクラッ
クが発生することもない、また、発泡断熱材は、内箱に
対して強い接着力を有し、断熱箱体の温度変化による内
箱のハガレを起こすこともなく、さらに、優れた流動性
により、キャビティやボイドによる未充填部での内箱の
変形がなく、良好な断熱箱体の外観品質を達成すること
がでできる。なお、真空成形性等の断熱箱体に要求され
る内箱としての諸物性を兼ね備えているため製造過程や
製品品質において問題なく適用することが可能である。

このように、オゾン層破壊による環境問題を引き起こす
こともなく高品質の断熱箱体な提供することができるの
である。

実施例 以下、実施例をあげて本発明の断熱箱体を第１図〜第２
図を用いて説明する。なお、従来と同一構成のものにつ
いては同一番号を符して説明を省略する。

６は、内箱であり、表１−１９表１−２に組成内容を示
した高ニトリル熱可塑性樹脂組成物をコートハンガーダ
イ付き押し出し機で溶融して平板に加工、この平板を真
空成形機で成形したものである。

（以下余白） 表　１−１ ！！　　＋−２ 内箱６を外箱フランジ４にはめ込んだ後、表２に示した
ウレタン原料を内箱６と外箱３の両箱間に注入充填し、
硬質ウレタンフオーム７を生成、断熱箱体８を得ている
。充填する際の内箱６と外箱３の加熱温度条件は、４０
〜６０℃である。

なお、前記平板における樹脂基本物性、及び真空成形時
の外観、内箱６を外箱フランジ４にはめ込む際の内箱６
のクラック等の有無、さらに、断熱箱体８を一３０℃で
３週間冷却したときの内箱外観変化についての結果を表
１−１２表１−２に示した。樹脂基本物性の項目は、ア
イゾツト衝撃（２３℃、−２０℃）、メルトフローレー
ト、低温白化発生歪値である。アイゾツト衝撃は、ＪＩ
ＳＫ−７１１０、メルトフローレートは、ＪＩＳ　　Ｋ
−７２１０に準する。また、低温白化発生歪値はダンベ
ル型に成形したサンプルにウレタン原料を発泡させて試
験片を作成し、次に、２３℃にてこの試験片に引っ張り
歪を付与した状態で治具に固定し、−２０℃まで冷却し
て、１７時間後に白化やクラックの有無を目視判定した
。ダンベル型試験片は、広幅部３０ｍｍ、狭幅部１０ｍ
ｍ、長さ１１５ｍｍ、厚さ１ｍｍの物であって、その狭
幅部に幅１０ｍｍ、厚さ１０ｍｍ及び長さ５０ｍｍの硬
質ウレタンフオームを接着したものである。

なお、比較例として、組成内容の異なる高ニトリル熱可
塑性樹脂組成物、および有機ポリイソシアネートとして
組成の異なる硬質ウレタンフオームを用いた時の結果に
ついて同時に表１−１９表１−２に示した（比較例Ａ−
Ｍ）。

このように本発明の断熱箱体８は、内箱品質として真空
成形性、常温での耐衝撃性、及び耐薬品性や低温耐衝撃
性をうけての耐ストレスクラック性に対して問題のない
品質を有し、発泡剤としてＨＣＦＣ−１２３やＨＣＦＣ
−１４１ｂを使用しても優れた品質を満たせることが判
った。

実施例や比較例から判るように、ＨＣＦＣ−１２３やＨ
ＣＦＣ−１４１ｂに対する耐ストレスクラック性は、グ
ラフト共重合体およびシアン化ビニル化合物と芳香族ビ
ニル化合物におけるシアン化ビニル化合物と芳香族ビニ
ル化合物の比率に左右される。すなわち、シアン化ビニ
ル化合物であるアクリロニトリル含有率が５７〜６３％
であれば、耐薬品性の指標である低温白化発生歪値は、
ＨＣＦＣ−１２３やＨＣＦＣ−１４１ｂで発泡させた硬
質ウレタンフオーム７が接着している場合が０．８％以
上であり、現行の断熱箱体８のモデルであるＡＢＳ樹脂
にＣＦＣ−１１で発泡させた硬質ウレタンフオームが接
着している場合が０゜６％であるから問題なく良好であ
る。

また、実施例および比較例から判るように、高ニトリル
熱可塑性樹脂組成物の剛性と耐衝撃性との高いバランス
は、グラフト共重合体のグラフト率、およびゴム含有率
とゴム粒子径に左右される。

アクリロニトリル含有率が５７〜６３％の範囲において
グラフト率が０．４０〜０．４５、ゴム含有率が１４〜
１９％、ゴム粒子径が０．１０〜０．１８μであれば剛
性は実用上問題なく、また、常温での耐衝撃性は２５　
ｋ　ｇ　−ｃ　ｍ　／　ｃ　ｍ、低温耐衝撃性は１５ｋ
ｇ−ｃｍ／ｃｍを満足し、内箱６を外箱フランジ４には
め込む時においても内箱６が割れることなく、断熱箱体
８を冷却しても白化やクラックもなく品質の確保が可能
であった。

さらに、真空成形性においては、代表指標として用いる
メルトフローレートの適切な範囲は、２〜４　ｇ　／　
１０分であると考えられ、２ｇ／１０分を下回ると成形
温度が高くなって製造条件のコントロールが難しくなり
、他方４　ｇ　／　１０分を超えると平板成形時に自重
により樹脂組成物が垂れ下がり、成形が難し−くなる。

実施例および比較例から判るように、メルトフローレー
トはシアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物の比率
すなわちグラフト重合体のアクリロニトリル含有率、グ
ラフト率、およびゴム含有率、比粘度等に左右されるが
、各要素が本発明で規定した範囲内にあれば大略２〜４
　ｇ　／　１０分となる。

一方、硬質ウレタンフオーム７において、イソシアネー
ト成分として、ポリメリックＭＤＩまたはそのプレポリ
マー化物が４０〜９０重量％であり、残りをＴＤＩ−８
０、クルードＴＤＩおよびそれらのプレポリマー化物と
する有機ポリイソシアネートを使用した断熱箱体８は、
接着性に優札内箱のハガレがなく、またキャビティやボ
イドによる変形もないことが判った。高ニトリル熱可塑
性樹脂組成物は、耐薬品性に優れているが、反面、表面
活性に乏しく、接着性に劣る傾向にある。ポリメリック
ＭＤＩまたはそのプレポリマー化物は、自己活性が強く
接着性の改善に寄与するものであると考えられるが、詳
細なメカニズムは、不明である。なお、ポリメリックＭ
ＤＩまたはそのプレポリマー化物の含有率が、９０％を
超えると、流動性が低下し、キャビティやボイドが発生
、これらの部分に面した内箱６では長期の応力を受ける
結果、変形による外観不良が発生する。よって、イソシ
アネート成分として、ポリメリックＭＤＩまたはそのプ
レポリマー化物が４０〜９０重量％であり、残りをＴＤ
Ｉ−８０、クルードＴＩ）Ｉおよびそれらのプレポリマ
ー化物とする有機ポリイソシアネートを使用することに
より優れた品質の断熱箱体８が得られるのである。。

発明の効果 以上のように、本発明は、平均粒子径０．１０〜０．１
８μｍの共役ジエン系合成ゴム１４〜１９重量部の存在
下に５７〜６３重量％のシアン化ビニル化合物と３７〜
４３重量％の芳香族ビニル化合物とからなる単量体混合
物８１〜８６重量部を下式を充足するグラフト率で、な
おかつ比粘度が０．０６０−０．０７０の範囲で重合さ
せて得られたグラフト共重合体からなる高ニトリル熱可
塑性樹脂組成物を成形した内箱と、ポリオール、整泡剤
、触媒、発泡剤成分としてＨＣＦＣ−１２３またはＨＣ
ＦＣ−１４１をおよびその混合物、イソシアネート成分
としてポリメリックＭＤＩまたはそのプレポリマー化物
が４０〜９０重量％であり残りをＴＤＩ−８０、クルー
ドＴＤＩおよびそれらのプレポリマー化物とする有機ポ
リイソシアネートからなる発泡断熱材を前記内箱と金属
製の外箱との両箱間に混合して充填した断熱箱体である
から、オゾン層破壊による環境問題に対して解決に寄与
することができると同時に、ＨＣＦＣ−１２３やＨＣＦ
Ｃ−１４１ｂを発泡剤として用いた時に発生するＡＢＳ
樹脂へのストレスクラック性による内箱の白化やクラッ
ク等の問題もなく使用することができるのである。更に
は、内箱の一般的な物性・品質の確保により、優れた品
質の断熱箱体が得られるのである。

このように、フロン公害問題の解決を図り、高品質の断
熱箱体を提供することができるのである。

０．４０≦（Ｇ−Ｒ）／Ｒ≦０．４５ ［ただし、（Ｇ−Ｒ）／Ｒ：グラフト率Ｇ：グラフト共
重合体をアセトニトリ ルに溶解させた後、遠心分離器で 固液分離して得られるゲルの重量 百分率 Ｒ：グラフト共重合体のゴム含有率　］

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例における断熱箱体の一部を切
り欠いた斜視図、第２図は同断熱箱体の断面図、第８図
は従来の断熱箱体の断面図である。 ３・・・・・・外箱、６・・・・・・内箱、７・・・・
・・硬質ウレタンフオーム、８・・・・・・断熱箱体。 代理人の氏名　弁理士　小鍜治　明　ばか２名３　・−
タ）　釉 ６−内釉 第１図 第２図 第３図 ！

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 平均粒子径０．１０〜０．１８μｍの共役ジエン系合成
   ゴム１４〜１９重量部の存在下に５７〜６３重量％のシ
   アン化ビニル化合物と３７〜４３重量％の芳香族ビニル
   化合物とからなる単量体混合物８１〜８６重量部を下式
   を充足するグラフト率で、なおかつ比粘度が０．０６０
   〜０．０７０の範囲で重合させて得られたグラフト共重
   合体からなる高ニトリル熱可塑性樹脂組成物を成形した
   内箱と、ポリオール、整泡剤、触媒、発泡剤成分として
   ＨＣＦＣ−１２３またはＨＣＦＣ−１４１をおよびその
   混合物、イソシアネート成分としてポリメリックＭＤＩ
   またはそのプレポリマー化物が４０〜９０重量％であり
   残りをＴＤＩ−８０、クルードＴＤＩおよびそれらのプ
   レポリマー化物とする有機ポリイソシアネートからなる
   発泡断熱材を前記内箱と金属製の外箱との両箱間に混合
   して充填してなる断熱箱体。 ０．４０≦（Ｇ−Ｒ）／Ｒ≦０．４５ ［ただし、（Ｇ−Ｒ）／Ｒ：グラフト率 Ｇ：グラフト共重合体をアセトニトリルに溶解させた後
   、遠心分離器で固液分離して得られるゲルの重量百分率 Ｒ：グラフト共重合体のゴム含有率］