JPH11349805A

JPH11349805A - 水分散性の向上した、ポリエ―テル改質ポリイソシアネ―ト混合物

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Publication number: JPH11349805A
Application number: JP11140140A
Authority: JP
Inventors: Hans Josef Dr Laas; ハンス−ヨーゼフ・ラース; Reinhard Dr Halpaap; ラインハルト・ハルパープ; Christian Dr Wamprecht; クリスチアン・ヴアムプレヒト
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1998-05-22
Filing date: 1999-05-20
Publication date: 1999-12-21
Anticipated expiration: 2019-05-20
Also published as: ES2209274T3; ATE252122T1; CA2272361C; EP0959087A1; JP4331822B2; CA2272361A1; EP0959087B1; US6426414B1

Abstract

(57)【要約】【課題】親水性ポリイソシアネートの用途、特にポリウ
レタン塗料調製の出発成分として、並びに被覆組成物に
おける水性結合剤用架橋剤として適し、かつ従来技術の
水分散性ポリイソシアネートの欠点を有さない新規な水
分散性ポリイソシアネート混合物を提供する。【解決手段】脂肪族、シクロ脂肪族、芳香脂肪族及び／
又は芳香族ジイソシアネートから調製され、かつ、ａ）平均イソシアネート官能価を少なくとも２．０、ｂ）イソシアネート基（ＮＣＯ、分子量＝４２として計
算）を、樹脂固形分に基づいて５．０〜２５．０重量
％、及びｃ）平均５〜３５個のエチレオキシド単位を含有するポ
リエーテル鎖に組み込まれた該エチレンオキシド単位
（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ、分子量＝４４として計算）を、樹脂固形
分に基づいて２〜５０重量％、有する水分散性ポリイソ
シアネート混合物であって、該ポリエーテル鎖の少なく
とも６０モル％が、少なくとも２個のジイソシアネート
分子からそれぞれ調製された２個のポリイソシアネート
分子に、アロファネート基を介して結合している、前記
混合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエーテル改質
水分散性ポリイソシアネート混合物、及びその製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】水分散性ポリイソシアネートは、各種の
使用分野での重要性が増している。水分散性ポリイソシ
アネートは、水希釈性２成分ポリウレタン（２ＫＰ
Ｕ）塗料の架橋剤成分として、特別な役割を演ずる。水
性ポリオール分散液と混合すると、室温で硬化可能にな
り、耐溶剤性、耐薬品性及び機械的安定性に関して従来
塗料に劣らない高品質な塗膜を与える無溶剤系を形成す
ることができる。これらの組成物の例は、例えばＥＰ−
Ａ３５８，９７９、ＥＰ−Ａ４６９，３８９，ＥＰ−Ａ
４９６，２１０、ＥＰ−Ａ５４２，１０５、ＥＰ−Ａ５
４３，２２８、ＥＰ−Ａ５６２，２８２，ＥＰ−Ａ５６
２，４３６、ＥＰ−Ａ５８３，７２８、ＤＥ−Ａ４，１
２９，９５１、ＤＥ−Ａ４，２２６，２４２、ＤＥ−Ａ
４，２２６，２４３又はＤＥ−Ａ４，２２６，２７０に
記載されている。

【０００３】水分散性ポリイソシアネートは、添加剤、
例えば水性接着剤分散液としても重要である。それら
は、例えばＥＰ−Ａ６１，６２８、ＥＰ−Ａ２０６，０
５９に記載されるような異種接着物の熱安定性及び耐水
性を著しく増大することができる。水分散性ポリイソシ
アネートはまた、織物加工（ＥＰ−Ａ５６０１６１又は
ＷＯ９５／３００４５）における、あるいは無アルデヒ
ド繊維フリー印刷インク（ＥＰ−Ａ５７１，８６７又は
ＤＥ−１１９，５３３，２１８）における水性分散液の
ための架橋剤としても使用される。それらはまた、紙の
湿潤強度処理のための添加剤として適する（ＥＰ−Ａ５
６４，９１２、ＥＰ−Ａ５８２，１６６、ＥＰ−Ａ７０
７，１１３、ＷＯ９６／２０３０９及びＷＯ９７／０４
１６９）。

【０００４】ポリエーテルで親水性に改質された非イオ
ン性ポリイソシアネートは、実用上、すべての分野に受
け入れられることがわかっている。そのような水分散性
ポリイソシアネートの調製は、多くの刊行物に記載され
ている。ＤＥ−Ａ２，４１５，４３５の教示によると、
例えば、有機（特に芳香族）ポリイソシアネート、及び
少なくとも５個のエチレンオキシド単位を含有するポリ
エチレングリコールモノアルキルエーテルから調製され
るウレタンは、界面活性物質であり、これはＧＢ−ＰＳ
１，４４４，９３３及びＤＥ−Ａ２，９０８，８４４に
よれば、芳香族ポリイソシアネートの安定な水性エマル
ションの調製を可能とする。アルキレンオキシドポリエ
ーテルとの反応により親水性に改質された芳香族ポリイ
ソシアネートも、ＥＰ−Ａ６１，６２８及び９５，５９
４から公知である。これらの生成物は、水性エマルショ
ンの形態で特に接着剤分野に使用される。（シクロ）脂
肪族ポリイソシアネートの水分散性配合物は、例えばＥ
Ｐ−Ａ２０６，０５９から公知である。それらは、ポリ
イソシアネートと、少なくとも１０個のエチレンオキシ
ド単位を含有する少なくとも１個のポリエーテル鎖を含
有するポリヒドリックポリアルキレンオキシドアルコー
ルとの反応生成物に基づき、そして水性接着剤のための
添加剤として役立つ。

【０００５】ＥＰ−Ａ５１６，２７７には、単官能性ポ
リアルキレンオキシドポリエーテルとの反応による、第
三イソシアネート基を含有する特定のポリイソシアネー
トの親水性改質、及びこれらの生成物の水性被覆組成物
用架橋剤としての使用が記載されている。高品質耐光堅
牢性の塗料には、ＥＰ−Ｂ５４０，９８５及びＵＳ５，
２００，４８９に記載され、脂肪族及び／又はシクロ脂
肪族ラッカーポリイソシアネートと、平均１０個以下の
エチレンオキシド単位を含有する短鎖ポリアルキレンオ
キシドポリエーテルアルコールとの反応により得られる
ポリイソシアネート混合物が適することがわかってい
る。２，４（６）−ジイソシアナトトルエン（ＴＤ
Ｉ）、又はＴＤＩと１，６−ジイソシアナトヘキサン
（ＨＤＩ）との混合物に基づき、そしてＥＰ−Ａ６４
５，４１０及びＥＰ−Ａ６８０，９８３から水性の木材
及び家具塗料のための架橋剤として公知の水分散性ポリ
イソシアネートは、ポリイソシアネート、及び親水性成
分としての単官能性ポリエチレンオキシドポリエーテル
アルコールからのウレタンも含有する。

【０００６】ポリエーテル−ウレタンを含有するこれら
の純粋非イオン性親水性ポリイソシアネートの他に、さ
らにイオン基を含有するポリエーテル改質水分散性ポリ
イソシアネートもまた公知であり、例えばスルホネート
基（例えばＥＰ７０３，２５５参照）又はアミノもしく
はアンモニウム基（例えばＥＰ−Ａ５８２，１６６及び
ＥＰ−Ａ７０７，１１３参照）を含有するものであり、
そして乳化性を改善するために又は特定の効果を達成す
るために使用することができる。このようなイオン性／
非イオン性改質ポリイソシアネートは、一般に、塗料用
途にあまり適さない。それらは、環境に優しい織物加工
における使用及び紙の湿潤紙力増強剤としての使用が好
ましい。

【０００７】これらのきわめて多様な使用にもかかわら
ず、ポリエーテル−ウレタンで改質された従来技術の水
分散性ポリイソシアネートは、多くの欠点を有する。高
分子量ポリエーテルアルコール（例えば、純ポリエチレ
ンオキシドポリエーテルの場合、平均分子量約７００を
有するもの）を用いて調製した水分散性ポリイソシアネ
ートは、たびたび、分散工程の間に克服せねばならない
きわめて高い粘度のために、かなりの剪断力（例えば高
速攪拌）を用いてのみ、水性媒体中に均一に取り込むこ
とが可能である。また、そのような生成物は、特に微細
な沈降安定(sedimentation-stable)分散液を達成するの
に必要な高乳化剤含有量にて、たびたび特に結晶化する
傾向がある。手で容易に水中へ攪拌して安定な分散液を
得ることができ、かつ、高度の親水性改質（すなわち、
エチレンオキシドが高含有量）でも結晶化傾向を示さな
い水分散性ポリイソシアネートは、短ポリエーテル鎖を
用いることにより得ることができる。しかし、改質に使
用した比較的低分子量のポリアルキレンオキシドのため
に、イソシアネート含有量及び平均イソシアネート官能
価の両方が、親水化度の増大とともに一定に減少する。
実際、まさしく、高ＮＣＯ含有量及び可能な限り高い官
能価を持つ高親水性ポリイソシアネートが、前記した使
用分野の大部分、特に塗料及び被覆の架橋剤として望ま
れる。

【０００８】したがって、本発明の目的は、前記した親
水性ポリイソシアネートの用途、特にポリウレタンプラ
スチック調製の出発成分として、及び被覆組成物におけ
る水性結合剤用の上記したすべての架橋剤として適し、
かつ従来技術の水分散性ポリイソシアネートについて記
載した欠点を有さない新規な水分散性ポリイソシアネー
ト混合物を提供することにある。この目的は、本発明の
ポリイソシアネート及びその製造方法により達成し得
る。本発明のポリイソシアネート混合物は、少なくとも
２個のジイソシアネート分子から調製される低モノマー
含有ポリイソシアネートと、単官能性ポリエチレンオキ
シドアルコールとのアロファネート形成条件下での反応
が、同一構造のポリエーテルアルコールを用いて調製
し、そしてポリエーテル鎖がウレタン基を介してポリイ
ソシアネートに結合する従来技術の水希釈性ポリイソシ
アネートよりも、きわめて容易かつより微細な形態で水
性系の中に攪拌することのできる水分散性ポリイソシア
ネート混合物を与えるという驚くべき発見に基づく。本
発明の製法により、結晶化に対して安定で、かつ、ポリ
エーテル鎖を含有する公知のポリイソシアネート混合物
に比べて同等又は優れてさえいる耐水性とともに、高含
有量のイソシアネート基及び高官能価により区別される
親水性ポリイソシアネートの調製が可能となる。

【０００９】ＥＰ−Ａ０００，１９４、ＥＰ−Ａ３０
３，１５０、ＥＰ−Ａ６８２，０１２、ＵＳ５，３８
０，７９２及びＵＳ５，０８６，１７５は、アロファネ
ート基を含有するポリイソシアネートの調製を指向する
ものであり、そのような生成物の調製のために適するア
ルコール開始化合物として公知のポリエーテルアルコー
ルの使用を開示する。さらに、ＥＰ−Ａ０００，１９
４、ＥＰ−Ａ３０３，１５０及びＥＰ−Ａ６８２，０１
２は、官能価＞２を有するポリイソシアネート（例えば
ＨＤＩ又は１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル
−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（ＩＰＤ
Ｉ））を適当な出発イソシアネートの長いリストの中に
開示する。しかし、これらの刊行物のいずれにも、低モ
ノマー含有ポリイソシアネートと単官能性ポリエチレン
オキシドポリエーテルアルコールとからアロファネート
化条件下で調製される反応生成物が、従来技術の製造方
法により調製され、ウレタン化を介してポリエーテルを
組み入れた同一実験(empirical) 組成物のポリイソシア
ネート混合物よりも、きわめて容易かつより微細な形態
の安定エマルションを与えることは、開示されていな
い。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、脂肪族、シク
ロ脂肪族、芳香脂肪族及び／又は芳香族ジイソシアネー
トから調製され、かつ、ａ）平均イソシアネート官能価を少なくとも２．０、ｂ）イソシアネート基（ＮＣＯ、分子量＝４２として計
算）を、樹脂固形分に基づいて５．０〜２５．０重量
％、及びｃ）平均５〜３５個のエチレオキシド単位を含有するポ
リエーテル鎖に組み込まれた該エチレンオキシド単位
（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ、分子量＝４４として計算）を、樹脂固形
分に基づいて２〜５０重量％、有する水分散性ポリイソ
シアネート混合物であって、該ポリエーテル鎖の少なく
とも６０モル％が、少なくとも２個のジイソシアネート
分子からそれぞれ調製された２個のポリイソシアネート
分子に、アロファネート基を介して結合している、前記
混合物に関する。

【００１１】本発明は、さらに、Ａ）２．０〜５．０の平均ＮＣＯ官能価を有し、並びに
８．０〜２７．０重量％の脂肪族、シクロ脂肪族、芳香
脂肪族及び／又は芳香族結合したイソシアネート基含有
量（ＮＣＯ、分子量＝４２として計算）及び１重量％未
満のモノマージイソシアネート含有量を有するポリイソ
シアネート成分と、Ｂ）平均５〜３５個のエチレンオキシド単位を含有する
単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコー
ルとをＮＣＯ／ＯＨ当量比６：１〜４００：１にて、Ｎ
ＣＯ／ＯＨ反応により最初に形成されるウレタン基の少
なくとも６０％がアロファネート基に転換されるように
反応させることを特徴とする、これらの水希釈性ポリイ
ソシアネート混合物の製造方法にも関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の製造方法に使用する成分
Ａ）は、２．０〜５．０、好ましくは２．３〜４．５の
平均官能価；８．０〜２７．０重量％、好ましくは１
４．０〜２４．０重量％のイソシアネート基含有量；並
びに１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満のモノ
マージイソシアネート含有量を有する。成分Ａ）は、脂
肪族、シクロ脂肪族、芳香脂肪族及び芳香族結合イソシ
アネート基を含有する少なくとも１種のポリイソシアネ
ートを含有する。成分Ａ）のポリイソシアネート又はポ
リイソシアネート混合物は、少なくとも２個の脂肪族、
シクロ脂肪族、芳香脂肪族及び／又は芳香族ジイソシア
ネートから調製され、そしてウレトジオン、イソシアヌ
レート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジ
アジンジオン及び／又はイミノオキサジアジントリオン
基を含有するいずれのイソシアネートも包含する。これ
らのポリイソシアネートは、例えば、Ｊ．Ｐｒａｋｔ．
Ｃｈｅｍ．３３６（１９９４）１８５−２００、ＤＥ−
Ａ１，６７０，６６６、１，９５４，０９３、２，４１
４，４１３、２，４５２，５３２、２，６４１，３８
０、３，７００，２０９、３，９００，０５３及び３，
９２８，５０３、さらにＥＰ−Ａ３３６，２０５、３３
９，３９６及び７９８，２９９に記載されている。

【００１３】これらのポリイソシアネートを調製するの
に適するジイソシアネートは、１４０〜４００の分子量
を有するものであり、ホスゲン化により又はホスゲンフ
リー製法（例えば熱的ウレタン解裂(thermal urethane
cleavage) ）により得られ、そして、脂肪族、シクロ脂
肪族、芳香脂肪族及び／又は芳香族結合イソシアネート
基を有する。例には、１，４−ジイソシアナトブタン、
１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２−メチ
ル−１，５−ジイソシアナトペンタン、１，５−ジイソ
シアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−及
び２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘ
キサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−及
び１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−及
び１，４−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサ
ン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−
イソシアナト−メチルシクロヘキサン（イソホロン−ジ
イソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナ
ト−ジシクロヘキシルメタン、１−イソシアナト−１−
メチル−４（３）イソシアナトメチル−シクロヘキサ
ン、ビス−（イソシアネートメチル）−ノルボルナン、
１，３−及び１，４−ビス−（２−イソシアナト−プロ
プ−２−イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、２，４−及び
２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、２，４’
−及び４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、
１，５−ジイソシアナトナフタレン並びにこれらの混合
物が挙げられる。開始成分Ａ）は、好ましくは脂肪族及
び／又はシクロ脂肪族結合イソシアネート基を専属に有
するポリイソシアネート又はポリイソシアネート混合物
である。特に好ましい開始成分Ａ）は、イソシアヌレー
ト基を含有し、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ及び／又は４，４’−
ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタンである。

【００１４】成分Ｂ）は、１分子につき平均５〜３５
個、好ましくは７〜３０個のエチレンオキシド単位を含
有する単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルポ
リオール又はその混合物から選ばれる。それらは、公知
方法で、適当なスターター分子のアルコキシル化により
得られ、例えばＵｌｌｍａｎｎｓＥｎｃｙｃｌｏｐａ
ｄｉｅｄｅｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉ
ｅ（Ｕｌｍａｎｎ’ｓＥｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａｏ
ｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ），第
４版、１９巻、ＶｅｒｌａｇＣｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎ
ｈｅｉｍ，３１〜３８頁に記載されている。

【００１５】ポリエーテルアルコールＢ）の調製に適す
るスターター分子は、飽和アルコール、例えばメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノ
ール、異性ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール
及びノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、
ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オ
クタデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサ
ノール、異性メチルシクロヘキサノール及びヒドロキシ
メチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメ
チルオキセタン及びテトラヒドロフルフリルアルコー
ル；不飽和アルコール、例えばアリルアコール、１，１
−ジメチルアリルアルコール及びオレイルアルコール；
フェノール類、例えばフェノール、異性クレゾール及び
メトキシフェノール；芳香脂肪族アルコール、例えばベ
ンジルアルコール、アニシルアルコール及びシンナミル
アルコール；第二モノアミン、例えばジメチルアミン、
ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルア
ミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ビス−
（２−エチルヘキシル）−アミン、Ｎ−メチル−及びＮ
−エチルシクロヘキシルアミン並びにジシクロヘキシル
アミン；並びに複素環式第二アミン、例えばモルホリ
ン、ピロリジン、ピペリジン及び１Ｈ−ピラゾールが挙
げられる。好ましい開始分子は、炭素原子数が４個まで
の飽和モノアルコールである。メタノールが、開始分子
として特に好ましい。

【００１６】アルコキシル化に適するアルキレンオキシ
ドは、好ましくはエチレンオキシド及びプロピレンオキ
シドであり、これらは、アルコキシル化反応に、いずれ
の所望の手順あるいは混合物として使用することができ
る。ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコール
Ｂ）は、純ポリエチレンオキシドポリエーテル又は混合
ポリエチレンオキシドポリエーテルのいずれかであり、
ここで該アルキレンオキシド単位の少なくとも３０モル
％、好ましくは少なくとも４０モル％は、エチレンオキ
シド単位である。本発明の製造方法の好ましい出発成分
Ｂ）は、平均７〜３０個、より好ましくは７〜２５個の
エチレンオキシド単位を含有する純ポリエチレングリコ
ールモノメチルエーテルアルコールである。記載したポ
リエーテル成分Ｂ）に加えて、イソシアネートに対して
反応性かつ陰イオン又は陽イオン基（例えばカルボキシ
レート、スルホネート、又はアンモニウム基）を有する
他の化合物を、適宜、微量使用して親水性を付与しても
よい。

【００１７】本発明の製造方法を行うために、出発成分
Ａ）及びＢ）を互いに、４０〜１８０℃、好ましくは５
０〜１５０℃、ＮＣＯ／ＯＨ当量比６：１〜４００：
１、好ましくは８：１〜１４０：１にて、ＮＣＯ／ＯＨ
反応により最初に形成されるウレタン基の少なくとも６
０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％、さらに好
ましくは少なくとも９０モル％がアロファネート基に転
換されるように反応させる。

【００１８】アロファネート化反応を促進させるため
に、本発明の製造方法に適当な触媒を適宜使用すること
ができる。これらの触媒は公知であり、アロファネート
化触媒、例えば金属カルボキシレート、金属キレート、
及び第三アミン（例えばＧＢ−Ａ９９４，８９０に記載
のもの）；アルキル化剤（例えば、ＵＳ３，７６９，３
１８に記載のもの）；並びに強酸（例えばＥＰ−Ａ００
０，１９４に記載のもの）が挙げられる。これらのアロ
ファネート化触媒の例には、亜鉛化合物、例えば亜鉛(I
I)ステアレート、亜鉛(II)ｎ−オクタノエート、亜鉛(I
I)２−エチル−１−ヘキサノエート、亜鉛(II)ナフテネ
ート及び亜鉛(II)アセチルアセトン；錫化合物、例えば
錫(II)ｎ−オクタノエート、錫(II)エチル−１−ヘキサ
ノエート、錫(II)ラウレート、ジブチル錫オキシド、ジ
ブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジアセテート、ジブ
チル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレエート及びジオ
クチル錫ジアセテート；アルミニウムトリ（エチルアセ
トアセテート）；鉄(III) クロライド；カリウムオクト
エート；マンガン、コバルト又はニッケル化合物；強
酸、例えばトリフルオロ酢酸、硫酸、塩化水素、臭化水
素、リン酸及び過塩素酸；並びにこれらの混合物が挙げ
られる。

【００１９】アロファネート化反応を触媒するのに加え
て、イソシアネート基を三量化してイソシアヌレート基
を形成することも触媒する化合物もまた、本発明の製造
方法の触媒に適当である（が、あまり好ましくはな
い）。そのような触媒は、例えばＥＰ−Ａ６４９，８６
６の４頁第７行〜５頁第１５行に記載されている。本発
明の製造方法に好ましい触媒は、前記した亜鉛化合物で
ある。亜鉛(II)ｎ−オクタノエート、亜鉛(II)２−エチ
ル−１−ヘキサノエート及び／又は亜鉛(II)ステアレー
トの使用が特に好ましい。該触媒は、本発明の製造方法
に、適宜、反応体の全重量に基づいて０．００１〜５重
量％、好ましくは０．００５〜１重量％の量にて使用す
る。反応混合物への触媒の添加は、どの所望の方法で行
ってもよい。例えば、触媒をポリイソシアネート成分
Ａ）及び／又はポリエーテル成分Ｂ）に実際の反応の開
始前に混合することが可能である。触媒を反応混合物
へ、ウレタン化反応中のいずれの所望の時点で、あるい
は、ウレタン化後（すなわちＮＣＯ含有量が、イソシア
ネートとヒドロキシル基のウレタン基への転換の理論的
完了に相当する時）の二段階手順の状況の中で添加する
ことも等しく可能である。

【００２０】反応の推移は、例えば、ＮＣＯ含有量の滴
定により監視することができる。所望のＮＣＯ含有量に
達したら、好ましくは、反応混合物中のアロファネート
基とウレタン基のモル比が少なくとも４：１、より好ま
しくは少なくとも９：１である時、反応を停止させる。
純熱的反応手法(purely thermal reaction procedure)
においては、停止は、反応混合物を室温まで冷却するこ
とにより行われる。アロファネート化触媒を使用する好
ましい場合には、反応は、一般に適当な触媒毒、例えば
ベンゾイルクロライド又はイソフタロイルジクロライド
のような酸塩化物の添加により停止される。

【００２１】本発明の製法での開始成分の量は、得られ
るポリイソシアネート混合物が要件ａ）〜ｃ）：ａ）平均ＮＣＯ官能価を少なくとも２．０、好ましくは
２．３〜９．９、さらに好ましくは２．８〜５．８；ｂ）ＮＣＯ含有量を５．０〜２５．０重量％、好ましく
は６．０〜２２．５重量％、さらに好ましくは８．５〜
２１．５重量％；並びにｃ）ポリエーテル鎖に組み込まれたエチレンオキシド単
位の含有量を、２〜５０重量％、好ましくは５〜４０重
量％、さらに好ましくは７〜２５重量％有することを満
足するように選ばれる。本発明の生成物のＮＣＯ官能価
は、開始成分の性質及び官能価から式

【００２２】

【数１】

【００２３】〔式中、ｘは、本発明の製法においてアロ
ファネート基に転換されるウレタン基の割合を示す〕に
従って数学的に決定できる。開始ポリイソシアネート
Ａ）の官能価ｆ_NCOは、ＮＣＯ含有量及び分子量から計
算でき、分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマ
トグラフィ（ＧＰＣ）又は蒸気圧浸透(osmosis) から決
定できる。

【００２４】本発明の製造方法は、適宜、イソシアネー
ト基に対して不活性な適当な溶媒中で行うことができ
る。適当な溶媒は、公知の塗料溶剤であり、例えば、エ
チルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコー
ルモノメチル又は−エチルエーテルアセテート、１−メ
トキシプロピル２−アセテート、３−メトキシ−ｎ−ブ
チルアセテート、アセトン、２−ブタノン、４−メチル
−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシ
レン、クロロベンゼン、ホワイトスピリット、高級置換
芳香族化合物（例えばソルベントナフタ、Ｓｏｌｖｅｓ
ｓｏ、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ、Ｉｓｏｐａｒ、Ｎａｐｐａｒ
及びＤｉａｓｏｌの商品名で市販されているもの）、カ
ルボン酸エステル（例えばジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、１，２−エチレンカーボネート及び
１，２−プロピレンカーボネート）、ラクトン（例えば
β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプ
ロラクトン及びε−メチルカプロラクトン）、プロピレ
ングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールエチル及びブチルエーテルア
セテート、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラ
クタム並びにこれらの混合物が挙げられる。

【００２５】本発明の生成物は、攪拌するだけで、かつ
高剪断力を使用することなく水内に容易に分散可能な透
明、特に無色のポリイソシアネート混合物である。与え
られた組成物の沈降安定性水性分散液、及び、ポリエー
テル部分の分子量分布を得るためには、同じ組成のポリ
エーテルアルコール及び分子量分布を用いたウレタン化
により調製されてきた従来技術の水分散性ポリイソシア
ネート混合物の場合よりも、エチレンオキシド単位の全
含有量が極めて低い必要がある。本発明の製造方法によ
れば、結晶化に対して安定であり、かつ、ポリエーテル
ウレタンを含有する従来技術のポリイソシアネート混合
物と比較して同等又はそれより優秀な水中分散性ととも
により高いイソシアネート官能価及びより高いイソシア
ネート含有量により区別される高親水性ポリイソシアネ
ートの調製が可能である。低エチレン含有量と組み合わ
せた高ＮＣＯ含有量及び官能価における傑出した分散性
は、特に本発明のポリイソシアネート混合物を水性２Ｋ
ＰＵ塗料に使用する際の利点となる。なぜなら、親水
基の低含有量のために特にきわめて良好な耐溶剤性及び
耐薬品性に加えて優秀な耐水性を有する高架橋塗膜が、
このようにして得られるからである。

【００２６】非親水性改質ポリイソシアネート、特に前
記したラッカーポリイソシアネートを、乳化前に、本発
明のポリイソシアネート混合物に適宜添加することがで
きる。添加量は、好ましくは、得られるポリイソシアネ
ート混合物が、要件ａ）〜ｃ）を満足し、したがって、
本発明のポリイソシアネート混合物であるように選ばれ
る。これらの混合物の使用は、本発明のポリイソシアネ
ートが、一般に、(i) 本発明に従う親水性改質ポリイソ
シアネート、及び(ii)非改質ポリイソシアネート開始材
料の混合物からなるために可能である。これらの混合物
では、本発明の製法物は、後続して混合される非親水性
ポリイソシアネート内容物に対して乳化剤の機能を負
う。本発明のポリイソシアネート混合物は、ポリイソシ
アネート重付加方法によるポリウレタンプラスチック調
製のために貴重な出発材料である。これらの用途では、
ポリイソシアネート混合物は、好ましくは水性エマルシ
ョンの形態で使用され、それは、水性ポリヒドロキシ化
合物とブレンドして２成分組成物及び硬化物を形成する
ことができる。

【００２７】本発明のポリイソシアネート混合物は、好
ましくは、水中に溶解又は分散され、かつイソシアネー
ト反応基、特にアルコール性ヒドロキシル基を有する塗
料結合剤又は塗料結合剤成分のための架橋剤として使用
される。得られる水性被覆組成物は、塗膜を製造するの
に使用することができる。架橋剤（適宜、乳化形態）
は、被覆組成物加工前の攪拌により、又は２成分スプレ
ーガンを使用することにより、結合剤と混合することが
できる。水中に溶解又は分散さえる適当な結合剤の例に
は、ヒドロキシル基を含有するアクリレート、特に数平
均分子量が１，０００〜１０，０００のもの、又はヒド
ロキシル基及び適宜ウレタン基を含有するポリエステル
樹脂であって、ポリエステル及びアルキド化学から公知
のものが挙げられる。他の適当な結合剤には、水中に溶
解又は分散し、かつ、イソシアネート反応性基を含有す
るもの、例えばイソシアネート反応性基を含有するポリ
ウレタン又はポリ尿素が挙げられる。水性被覆組成物で
は、本発明のポリイソシアネート混合物は、ＮＣＯ基と
イソシアネート反応性基（特にアルコール性ヒドロキシ
ル基）との当量比が０．５：１〜２：１を与えるのに充
分な量にて存在する。

【００２８】本発明のポリイソシアネート混合物の微量
を、非官能性水性被覆組成物と混合して、一定の特性、
例えば接着性を改善する添加剤を達成することもでき
る。本発明のポリイソシアネート混合物は、ブロックト
型（公知のブロッキング剤との反応による）として使用
することができ、そして、前記水性結合剤と組み合わせ
て使用して水性１成分ＰＵ焼き付け組成物を形成しても
よい。適当なブロッキング剤には、ジエチルマロネー
ト、アセト酢酸エステル、アセトンオキシム、ブタノン
オキシム、ε−カプロラクタム、３，５−ジメチルピラ
ゾール、１，２，４−トリアゾール、ジメチル−１，
２，４−トリアゾール、イミダゾール及びこれらの混合
物を含む。本発明のポリイソシアネート混合物を含有す
る水性被覆組成物のために適する支持体は、各種支持
体、例えば金属、木材、ガラス、石、セラミック材料、
コンクリート、硬質及び軟質プラスティック、織物、皮
革及び紙を含む。支持体には、本発明の組成物を塗布す
る前に慣用のプライマを付けてもよい。水性被覆組成物
は、公知の塗料添加剤、例えば流れ制御剤、着色顔料、
充填剤、艶消し剤及び乳化剤を含有することも可能であ
る。

【００２９】水性被覆組成物は、室温で硬化したときに
良好な塗料特性を有する。しかし、それらは、高温の強
制条件下での乾燥、又は２６０℃までの温度の焼き付け
による乾燥も可能である。水性塗料結合剤中に均一、特
に微細な分布を形成可能な傑出した水中乳化性のため
に、本発明のポリイソシアネート混合物の水性ポリウレ
タン塗料のための架橋剤としての使用は、傑出した光学
特性、特に高表面光沢、流れ及び高透明性を有する塗膜
をもたらす。それらの水性２ＫＰＵ被覆組成物用架橋
剤成分としての好ましい用途に加えて、本発明のポリイ
ソシアネート混合物は、水性接着剤分散液、皮革及び織
物被覆又は捺染ペースト、ＡＯＸフリー紙補助材料(pap
er auxiliary) 用架橋剤として、あるいは、鉱物ビルデ
ィング材料、例えばコンクリート又はモルタル組成物用
添加剤として顕著に適する。

【００３０】

【実施例】用語「アロファネート化度」は、ポリエーテ
ルアルコール及びポリイソシアネートから得られ、アロ
ファネート基を形成するために使われたウレタン基の％
（ＮＣＯ含有量から計算することができる）を意味す
る。すべての部及び％は、他にことわらない限り、重量
基準である。

【００３１】例１１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）から調製
し、ＮＣＯ含有量２１．７％、平均ＮＣＯ官能価３．５
（ＧＰＣによる）、モノマーＨＤＩ含有量０．１％及び
粘度３，０００ｍＰａ．ｓ（２３℃）を有する、イソシ
アヌレート基を含有するポリイソシアネート９００ｇ
（４．６５当量）を、最初に反応容器に１００℃で乾燥
窒素下に攪拌しながら導入した。メタノールから出発
し、数平均分子量３５０を有する単官能性ポリエチレン
オキシドポリエーテル１００ｇ（０．２９当量）（ＮＣ
Ｏ／ＯＨ当量比１６：１に相当）を３０分かけて添加し
た後、この温度で、混合物のＮＣＯ含有量が約２時間後
１８．３％の値（完全なウレタン化に相当）に落ちるま
で攪拌を続けた。アロファネート化反応を、０．０１ｇ
の亜鉛(II)２−エチル−１−ヘキサノエートの添加によ
り開始した。添加の間、反応混合物の温度は反応熱によ
り１０６℃まで上がった。発熱反応が治まった後（触媒
添加後約３０分）、反応を、０．０１ｇのベンゾイルク
ロライドの添加により停止させ、反応混合物を室温に冷
却した。以下の特性を有するほとんど無色透明なポリイ
ソシアネート混合物を得た。固形分：１００％ＮＣＯ含有量：１７．２％ＮＣＯ官能価：３．９粘度（２３℃）：３，２００ｍＰａ．ｓエチレンオキシド含有量：９．１％アロファネート化度：９２％

【００３２】例２ＨＤＩから調製し、ＮＣＯ含有量２３．２％、平均ＮＣ
Ｏ官能価３．２（ＧＰＣによる）、モノマーＨＤＩ含有
量０．２％及び粘度１，２００ｍＰａ．ｓ（２３℃）を
有する、イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネ
ート８７０ｇ（４．８１当量）を、最初に反応容器に１
００℃で乾燥窒素下に攪拌しながら導入した。メタノー
ルから出発し、数平均分子量５００を有する単官能性ポ
リエチレンオキシドポリエーテル１３０ｇ（０．２６当
量）（ＮＣＯ／ＯＨ当量比１８．５：１に相当）を３０
分かけて添加した後、この温度で、混合物のＮＣＯ含有
量が約２時間後１９．１％の値（完全なウレタン化に相
当）に落ちるまで攪拌を続けた。アロファネート化反応
を、０．０１ｇの亜鉛(II)２−エチル−１−ヘキサノエ
ートの添加により開始した。添加の間、反応混合物の温
度は反応熱により１０９℃まで上がった。発熱反応が治
まった後（触媒添加後約２０分）、反応を、０．０１ｇ
のベンゾイルクロライドの添加により停止させ、反応混
合物を室温に冷却した。以下の特性を有する無色透明な
ポリイソシアネート混合物を得た。固形分：１００％ＮＣＯ含有量：１８．０％ＮＣＯ官能価：３．５粘度（２３℃）：１，４００ｍＰａ．ｓエチレンオキシド含有量：１２．２％アロファネート化度：１００％

【００３３】例３ＩＰＤＩから調製し、ＮＣＯ含有量１１．９％、平均Ｎ
ＣＯ官能価３．３（ＧＰＣによる）、モノマーＩＰＤＩ
含有量０．２％及び粘度６５０ｍＰａ．ｓ（２３℃）を
有する、イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネ
ート８９０ｇ（２．５２当量）を７０％ブチルアセテー
ト溶液としたものを、最初に反応容器に１００℃で乾燥
窒素下に攪拌しながら、さらなる４７．１ｇのブチルア
セテートとともに導入した。メタノールから出発し、数
平均分子量５００を有する単官能性ポリエチレンオキシ
ドポリエーテル１１０ｇ（０．２２当量）（ＮＣＯ／Ｏ
Ｈ当量比１１．５：１に相当）を３０分かけて添加した
後、この温度で、混合物のＮＣＯ含有量が約２．５時間
後９．７％の値（完全なウレタン化に相当）に落ちるま
で攪拌を続けた。アロファネート化反応を、０．０２ｇ
の亜鉛(II)ステアレートの添加により開始した。添加の
間、反応混合物の温度は反応熱により１０５℃まで上が
った。発熱反応が治まった後（触媒添加後約２０分）、
反応を、０．０１ｇのベンゾイルクロライドの添加によ
り停止させ、反応混合物を室温に冷却した。以下の特性
を有する無色透明なポリイソシアネート混合物を得た。固形分：７０％ＮＣＯ含有量：８．９％ＮＣＯ官能価：３．８粘度（２３℃）：７００ｍＰａ．ｓエチレンオキシド含有量：９．８％アロファネート化度：８０％

【００３４】例４２，４−及び２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤ
Ｉ）及びＨＤＩ（モル比２：１）から調製され、ＮＣＯ
含有量９．９％、平均ＮＣＯ官能価４．５（ＧＰＣによ
る）、モノマージイソシアネートの全含有量（ＴＤＩ及
びＨＤＩ）０．２％及び粘度２，４００ｍＰａ．ｓ（２
３℃）を有し、イソシアヌレート基を含有し、芳香族及
び脂肪族結合したＮＣＯ基を含有するポリイソシアネー
ト８５０ｇ（２．００当量）を６０％ブチルアセテート
溶液としたものを、最初に反応容器に１００℃で乾燥窒
素下に攪拌しながら、さらなる４６．７ｇのブチルアセ
テートとともに導入した。メタノールから出発し、数平
均分子量５００を有する単官能性ポリエチレンオキシド
ポリエーテル７０ｇ（０．１４当量）（ＮＣＯ／ＯＨ当
量比１４．３：１に相当）を３０分かけて添加した後、
この温度で、混合物のＮＣＯ含有量が約１時間後８．１
％の値（完全なウレタン化に相当）に落ちるまで攪拌を
続けた。アロファネート化反応を、０．０１ｇの亜鉛(I
I)２−エチル−１−ヘキサノエートの添加により開始し
た。添加の間、反応混合物の温度は反応熱により１０９
℃まで上がった。発熱反応が治まった後（触媒添加後約
２０分）、反応を、０．０１ｇのベンゾイルクロライド
の添加により停止させ、反応混合物を室温に冷却した。
以下の特性を有する無色透明なポリイソシアネート混合
物を得た。固形分：６０％ＮＣＯ含有量：７．６％ＮＣＯ官能価：５．６粘度（２３℃）：２，６００ｍＰａ．ｓエチレンオキシド含有量：６．８％アロファネート化度：８３％

【００３５】例５ＥＰ−Ｂ５４０，９８５（Ｕ．Ｓ．
特許５，２５２，６９６）との比較ＨＤＩから調製し、イソシアヌレート基を含有する、例
１に記載のポリイソシアネート９００ｇ（４．６５当
量）を最初に反応容器に１００℃で乾燥窒素下に攪拌し
ながら導入した。例１に記載のポリエーテルアルコール
１００ｇ（０．２９当量）を３０分にわたり添加した
後、この温度で、混合物のＮＣＯ含有量が約２時間後１
８．３％の値（完全なウレタン化に相当）に落ちるまで
攪拌を続けた。室温に冷却した後、以下の特性を有する
無色透明なポリイソシアネート混合物を得た。固形分：１００％ＮＣＯ含有量：１８．３％ＮＣＯ官能価：３．３粘度（２３℃）：３，１００ｍＰａ．ｓエチレンオキシド含有量：９．１％アロファネート化度：０％

【００３６】例６ＥＰ−Ｂ５４０，９８５（Ｕ．Ｓ．
特許５，２５２，４８９）との比較ＨＤＩから調製し、イソシアヌレート基を含有する、例
１に記載のポリイソシアネート８６０ｇ（４．４４当
量）を最初に反応容器に１００℃で乾燥窒素下に攪拌し
ながら導入した。例１に記載のポリエーテルアルコール
１４０ｇ（０．４０当量）を３０分にわたり添加した
後、この温度で、混合物のＮＣＯ含有量が約２時間後１
６．８％の値（完全なウレタン化に相当）に落ちるまで
攪拌を続けた。室温に冷却した後、以下の特性を有する
無色透明なポリイソシアネート混合物を得た。固形分：１００％ＮＣＯ含有量：１６．８％ＮＣＯ官能価：３．２粘度（２３℃）：３，２００ｍＰａ．ｓエチレンオキシド含有量：１２．７％アロファネート化度：０％

【００３７】例７（エマルションの調製）１７５ｇの脱イオン水を７５ｇの本発明に従う例１のポ
リイソシアネート混合物に三角フラスコ内で添加し、成
分の穏やかな手混合により微細な青みがかった(bluish-
tinged）エマルションに転換した。２４時間の静置後、
エマルションは依然安定であり、沈殿又は堆積を示さな
かった。比較として、１７５ｇの脱イオン水を三角フラ
スコ内の７５ｇの例５のポリイソシアネート混合物に添
加し、混合物をメカニカルスターラー（９００ｒｐｍ）
で５分間攪拌した。高剪断力を使用したにもかかわら
ず、得られた分散液は、きわめて粗い粒子を含有し、２
時間の放置時間後にすでに形成された濃白堆積物により
裏付けられるように低安定性を示した。比較は、本発明
に従う例１から調製されるポリイソシアネート混合物
は、同一の実験組成を持ち、ＥＰ−Ｂ５４０，９８５に
従って調製され、ポリエーテル鎖がもっぱらウレタン基
を介してポリイソシアネートに結合したポリイソシアネ
ート混合物に比べて、きわめて良好な分散性と同時に高
ＮＣＯ官能価を有することを明示している。

【００３８】例８（本発明に従う使用）共溶媒を含まず、固形分４３％及び樹脂固形分に基づい
たＯＨ含有量２．５％を有し、そして、実質的に４８．
０％メチルメタクリレート、２７．４％ｎ−ブチルアク
リレート、２１．６％ヒドロキシ−Ｃ₃アルキルメタク
リレート（プロピレンオキシドのメタクリル酸への付加
生成物）及び３．０％アクリル酸を含有した１００部の
水性ヒドロキシ官能性ポリアクリレート分散液を、０．
５部の市販の脱泡剤（ＦｏａｍａｓｔｅｒＴＣＸ，Ｈ
ｅｎｋｅｌ社）と混合した。この配合物は、無期限の貯
蔵安定性を示した。１５．５部の本発明に従う例１のポ
リイソシアネートを、この水性ポリアクリレート樹脂
（イソシアネート基とアルコール性ヒドロキシル基の当
量比が１：１に対応する）に添加し、成分を強勢攪拌
（２，０００ｒｐｍ）により均質化した。次いで、水の
添加により固形分を４０％に調整した。塗布準備のでき
た組成物の加工時間(processing time) は、約３時間で
あった。湿潤膜厚１５０μｍ（乾燥膜厚約６０μｍ）に
塗布された塗膜は、塗布後まもなく、若干黄色い微かな
光（チンダル効果）をもったもののほとんど透明に見え
た。室温にて、ダスト乾燥時間(dust dry time) は、３
０分以下であり、圧乾燥時間(pressure dry time) は、
約１〜１．５時間であった。第二の同一の塗膜を強制条
件（３０分／６０℃）下で乾燥した。各ケースにおい
て、以下の特性を持ち、高光沢、完全に澄んだ透明な塗
膜が得られた。

【００３９】

【表１】

【００４０】^a)評価：０〜５（０＝塗膜変化なし；５＝
完全に溶解）比較のために、１００部の前記ヒドロキシ官能性ポリア
クリレート分散液及び１５．８部のＥＰ−Ｂ５４０，９
８５に従う例６のポリイソシアネートから、上記方法を
用いて塗料を調製した（イソシアネート基とアルコール
性ヒドロキシル基との当量比は、１：１）。塗布準備の
できた組成物の加工時間は、約３時間であった。湿潤膜
厚１５０μｍ（乾燥膜厚約６０μｍ）に塗布した塗膜
は、塗布後まもなく、乳白色に見えた。室温にて、ダス
ト乾燥時間は、約１時間であり、圧乾燥時間は、約２〜
３時間であった。第二の塗膜を強制条件（３０分／６０
℃）下で乾燥した。両ケースにおいて、以下の特性を持
ち、若干曇った塗膜が得られた。

【００４１】

【表２】

【００４２】^a)評価：０〜５（０＝塗膜変化なし；５＝
完全に溶解）この比較は、本発明に従う例１の親水性エチレンオキシ
ド低含有量のポリイソシアネートは、同一原料から調製
される従来技術の水分散性ポリイソシアネート（例６）
よりも、良好に分散し、その結果、透明な塗膜をもたら
したことを示す。本発明によれば、塗膜は、高ＮＣＯ含
有量のために、そして特に高官能価のために、きわめて
高い耐溶剤性及び耐水性を有した。

【００４３】例９（本発明に従う使用）共溶媒を含まず、固形分４４％及び樹脂固形分に基づい
たＯＨ含有量３．０％を有し、そして、実質的に４４．
９％メチルメタクリレート、２６．１％ｎ−ブチルアク
リレート、２５．９％ヒドロキシ−Ｃ₃アルキルメタク
リレート（プロピレンオキシドのメタクリル酸への付加
生成物）及び３．１％アクリル酸を含有した１００部の
水性ヒドロキシ官能性ポリアクリレート分散液を、０．
５部の市販の脱泡剤（ＦｏａｍａｓｔｅｒＴＣＸ，Ｈ
ｅｎｋｅｌ社）と混合した。この配合物は、無期限の貯
蔵安定性を示した。本発明に従う例２のポリイソシアネ
ートの８０％ジプロピレングリコールジメチルエーテル
溶液１５．５部を、この水性ポリアクリレート樹脂（イ
ソシアネート基とアルコール性ヒドロキシル基の当量比
が１：１に対応する）へ添加し、成分を強勢攪拌（２，
０００ｒｐｍ）により均質化した。次いで、水の添加に
より固形分を４０％に調整した。塗布準備のできた組成
物の加工時間は、約３時間であった。湿潤膜厚１５０μ
ｍ（乾燥膜厚約６０μｍ）に塗布された塗膜は、塗布
後、若干黄色い微かな光（チンダル効果）をもったもの
の、ほとんど透明に見えた。室温にて、ダスト乾燥時間
は、約１時間であり、圧乾燥時間は、約２〜３時間であ
った。第二の同一の塗膜を強制条件（３０分／６０℃）
下で乾燥した。両ケースにおいて、以下の特性を持ち、
高光沢、完全に澄んだ透明な塗膜が得られた。

【００４４】

【表３】

【００４５】^a)評価：０〜５（０＝塗膜変化なし；５＝
完全に溶解）以上、本発明を説明の目的で詳細に述べたが、それは単
にそのためだけにあり、当業者が、請求の範囲にのみ制
約される本発明の精神及び範囲を逸脱せずに改変をなし
得ることが理解されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者クリスチアン・ヴアムプレヒトドイツ連邦共和国デー41472 ノイス、レガツタシユトラーセ 20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】脂肪族、シクロ脂肪族、芳香脂肪族及び／
又は芳香族ジイソシアネートから調製され、かつ、ａ）平均イソシアネート官能価を少なくとも２．０、ｂ）イソシアネート基（ＮＣＯ、分子量＝４２として計
算）を、樹脂固形分に基づいて５．０〜２５．０重量
％、及びｃ）平均５〜３５個のエチレオキシド単位を含有するポ
リエーテル鎖に組み込まれた該エチレンオキシド単位
（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ、分子量＝４４として計算）を、樹脂固形
分に基づいて２〜５０重量％有する水分散性ポリイソシ
アネート混合物であって、該ポリエーテル鎖の少なくと
も６０モル％が、少なくとも２個のジイソシアネート分
子からそれぞれ調製された２個のポリイソシアネート分
子に、アロファネート基を介して結合している、前記混
合物。
【請求項２】脂肪族及び／又はシクロ脂肪族ジイソシア
ネートから調製され、かつａ）平均イソシアネート官能価を２．３〜９．９、ｂ）イソシアネート基を、樹脂固形分に基づいて６．０
〜２２．５重量％、及びｃ）平均７〜３０個のエチレオキシド単位を含有するポ
リエーテル鎖に組み込まれた該エチレンオキシド単位
を、樹脂固形分に基づいて５〜４０重量％有する、請求
項１に記載のポリイソシアネート混合物。
【請求項３】前記２個のポリイソシアネートが、イソシ
アヌレート基を含有する、請求項１に記載のポリイソシ
アネート混合物。
【請求項４】前記２個のポリイソシアネートが、イソシ
アヌレート基を含有する、請求項２に記載のポリイソシ
アネート混合物。
【請求項５】ポリエーテル鎖の少なくとも８０モル％
が、脂肪族及び／又はシクロ脂肪族結合したイソシアネ
ート基を含有する少なくとも２個のジイソシアネート分
子からそれぞれ調製された、イソシアヌレート基を含有
する２個のポリイソシアネート分子に、アロファネート
基を介して結合している、請求項１に記載のポリイソシ
アネート混合物。
【請求項６】ポリエーテル鎖の少なくとも８０モル％
が、脂肪族及び／又はシクロ脂肪族結合したイソシアネ
ート基を含有する少なくとも２個のジイソシアネート分
子からそれぞれ調製された、イソシアヌレート基を含有
する２個のポリイソシアネート分子に、アロファネート
基を介して結合している、請求項２に記載のポリイソシ
アネート混合物。
【請求項７】ａ）平均イソシアネート官能価を少なくと
も２．０、ｂ）イソシアネート基（ＮＣＯ、分子量＝４２として計
算）を、樹脂固形分に基づいて５．０〜２５．０重量
％、及びｃ）平均５〜３５個のエチレオキシド単位を含有するポ
リエーテル鎖に組み込まれた該エチレンオキシド単位
（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ、分子量＝４４として計算）を、樹脂固形
分に基づいて２〜５０重量％、有する水分散性ポリイソ
シアネート混合物の製造方法であって、Ａ）２．０〜５．０の平均ＮＣＯ官能価を有し、並びに
８．０〜２７．０重量％の脂肪族、シクロ脂肪族、芳香
脂肪族及び／又は芳香族結合したイソシアネート基含有
量（ＮＣＯ、分子量＝４２として計算）及び１重量％未
満のモノマージイソシアネート含有量を有するポリイソ
シアネート成分と、Ｂ）平均５〜３５個のエチレンオキシド単位を含有する
単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコー
ルとをＮＣＯ／ＯＨ当量比６：１〜４００：１にて、Ｎ
ＣＯ／ＯＨ反応により最初に形成されるウレタン基の少
なくとも６０％がアロファネート基に転換されるように
反応させることを特徴とする、前記製造方法。
【請求項８】Ａ）前記ポリイソシアネート成分が、２．
３〜４．５の平均ＮＣＯ官能価を有し、並びに１４．０
〜２４．０重量％の脂肪族及び／又はシクロ脂肪族結合
したイソシアネート基含有量及び０．５重量％未満のモ
ノマージイソシアネート含有量を有し、かつＢ）前記官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルア
ルコールが、統計的平均７〜３０個のエチレンオキシド
単位を含有し、並びに成分Ａ）及びＢ）をＮＣＯ／ＯＨ
当量比８：１〜１４０：１にて反応させることを特徴と
する、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】ポリイソシアネートＡ）が、イソシアヌレ
ート基を含有し、かつ、１，６−ジイソシアナトヘキサ
ン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−
イソシアナトメチルシクロヘキサン及び／又は４，４’
−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンから調製され
る、請求項７に記載の製造方法。
【請求項１０】ポリイソシアネートＡ）が、イソシアヌ
レート基を含有し、かつ、１，６−ジイソシアナトヘキ
サン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５
−イソシアナトメチルシクロヘキサン及び／又は４，
４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンから調製
される、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１１】成分Ａ）及びＢ）を、アロファネート基
の形成を促進する触媒の存在下で反応させる、請求項７
に記載の製造方法。
【請求項１２】成分Ａ）及びＢ）を、アロファネート基
の形成を促進する触媒の存在下で反応させる、請求項８
に記載の製造方法。
【請求項１３】前記アロファネート化触媒が有機亜鉛化
合物を含む、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１４】前記アロファネート化触媒が有機亜鉛化
合物を含む、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１５】前記アロファネート化触媒が、亜鉛(II)
ｎ−オクタノエート、亜鉛(II)２−エチル−１−ヘキサ
ノエート及び／又は亜鉛(II)ステアレートを含む、請求
項１１に記載の製造方法。
【請求項１６】前記アロファネート化触媒が、亜鉛(II)
ｎ−オクタノエート、亜鉛(II)２−エチル−１−ヘキサ
ノエート及び／又は亜鉛(II)ステアレートを含む、請求
項１２に記載の製造方法。