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CN119301171A - 延长操作时间的聚天冬氨酸类地板涂料配制物 - Google Patents

延长操作时间的聚天冬氨酸类地板涂料配制物 Download PDF

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CN119301171A CN202380040580.4A CN202380040580A CN119301171A CN 119301171 A CN119301171 A CN 119301171A CN 202380040580 A CN202380040580 A CN 202380040580A CN 119301171 A CN119301171 A CN 119301171A
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Abstract

一种聚天冬氨酸类组合物，其包含多胺、迈克尔加成受体和多异氰酸酯的反应产物，其中与多异氰酸酯的反应在锆金属催化剂的存在下进行。本发明的组合物可以用于地板涂料，为大涂层面积提供增加的操作时间，同时保持相对短的开放步行时间、涂层硬度和外观。

Description

延长操作时间的聚天冬氨酸类地板涂料配制物
发明领域
本发明总体上涉及地板涂料，并且更具体地涉及具有延长的操作时间(worktime)，同时保持快速的开放步行时间(walk on time)、硬度和外观的聚天冬氨酸类地板涂料。
发明背景
当施加地板涂料时，尤其是用于覆盖大面积的涂料时，地板承包商期望操作时间长，即在胶凝、凝固和固化之前可以在较长时间内施加涂料。这使得承包商能够将涂料彻底且均匀地施加到某个区域，并施加所需的涂层厚度。另一个有些矛盾的目标是让涂料在相对短的时间内固化和硬化，使得人们可以在该地板涂层上步行，而不会留下足迹，这将表明涂层没有完全固化，然后在人走过的地方留下不平整的外观。然而，当固化时间减慢以具有长操作时间时，开放步行时间通常也会更长。相反，当涂料被配制成固化更快以具有合意的短的开放步行时间时，操作时间通常也会更短。
此外，涂料还具有其它性质，这些性质也使其合意，所述性质包括涂层强度或硬度、附着力、耐磨性、抗紫外线性以及涂层的外观。因此，本领域需要一种聚天冬氨酸类涂料配制物，该配制物将为如此大的涂层面积施加提供增加的操作时间，同时保持其它合意的性质，例如相对短的开放步行时间、涂层硬度和外观。
发明内容
在第一方面，聚天冬氨酸类组合物包含多胺、迈克尔加成受体和多异氰酸酯的反应产物，其中与所述多异氰酸酯的反应在锆金属催化剂的存在下进行。
多胺可以选自乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、2,4-和/或2,6-六氢甲苯二胺、2,4'-和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、2,4,4'-三氨基-5-甲基二环己基甲烷和胺封端的聚醚多元醇。
迈克尔加成受体可以选自马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、丙烯酸酯及其组合。
多异氰酸酯可以选自亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基-环己烷、双-(4-异氰酸根合环己基)甲烷(H12MDI)、环己烷1,4-二异氰酸酯、双-(4-异氰酸根合-3-甲基-环己基)甲烷、戊烷二异氰酸酯-生物基、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、其任何异构体、及其任何组合。
锆金属催化剂可包含烷氧基或芳氧基成分。
在另一个实施方案中，锆金属催化剂符合式：(RO-)n Zr-(-O X R’Y)4-n，其中RO-是具有表面羟基或质子的可水解基团或底物反应性基团；X是粘合剂官能团，如磷酸根、焦磷酸根、磺酰基或羧基；R’是热塑性官能团，如脂族和非极性异丙基、丁基、辛基、异硬脂酰基、环烷基和弱极性十二烷基苄基，或芳族苄基、枯基苯基；Y是一种或多种热固性官能团，如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基和氨基；并且n是0至4之间的整数。
在不同的实施方案中，锆金属催化剂包含亚磷酸盐或亚硫酸盐成分。
在又一个实施方案中，锆金属催化剂选自锆IV2,2(双-2-丙烯醇根合甲基)丁醇根合,三新癸醇根合-O；锆IV2.2(双-2-丙烯醇根合甲基)丁醇根合,三(十二烷基)苯磺酸根合-O；锆IV2,2(双-2-丙烯醇根合甲基)丁醇根合,三(二辛基)磷酸根合-O；锆IV2,2(双-2-丙烯醇根合甲基)丁醇根合,三2-甲基-2-丙烯醇根合-O；锆IV2,2(双-2-丙烯醇根合甲基)丁醇根合,三(二辛基)焦磷酸根合-O；锆IV2,2(双-2-丙烯醇根合)丁醇根合,三-2-丙烯醇根合-O；锆IV2,2(双-2-丙烯醇根合甲基)丁醇根合,三(2-乙二氨基)乙基根合-O；锆IV四(2,2-双丙烯醇根合甲基)丁醇根合与2摩尔双十三烷基亚磷酸氢酯的加合物；锆IV双2,2(双-2-丙烯醇根合甲基)丁醇根合,双(对氨基苯甲酸根合-O)；锆IV双2,2(双-2-丙烯醇根合甲基)丁醇根合,双(3-巯基)丙酸根合-O；锆IV1,1(双-2-丙烯醇根合甲基)丁醇根合,三(2-氨基)苯基根合；锆Ⅳ2-乙基,2-丙烯醇根合甲基-1,3-丙二醇,环二-2,2-(双2-丙烯醇根合甲基)丁醇根合焦磷酸根合-O,O；锆IV双2-乙基己醇根合,环(二-2-乙基己基)焦磷酸酯；四正丙醇锆；及其混合物。
在再一个实施方案中，锆金属催化剂选自锆IV 2,2(双-2-丙烯醇根合甲基)丁醇根合,三-2-甲基-2-丙烯醇根合-O；锆IV四(2,2-双丙烯醇根合甲基)丁醇根合与2摩尔双十三烷基亚磷酸氢酯的加合物；四正丙醇锆；及其混合物。
涂料可包含聚天冬氨酸类组合物，然后可以将其施加在基材上，基材可是地板。基材可是金属、塑料、木材、水泥、混凝土或玻璃。
本发明的这些和其它优点和益处将从下文的发明详细描述中显而易见。
发明详述
现在将出于说明而非限制的目的描述本发明。
如本文所用，术语“聚合物”包括预聚物、低聚物以及均聚物和共聚物；前缀“聚”在此上下文中表示两个或更多个。如本文所用，除非另有说明，否则当用于指代聚合物时，术语“分子量”是指数均分子量。
如本文所用，术语“涂料组合物”是指当施加到基材上时将固化并形成涂层的化学组分的混合物。
“固化的”、“固化的组合物”或“固化的化合物”是指由反应性可固化原始化合物或其混合物获得的组分和混合物，这些原始化合物或混合物已经经历化学和/或物理变化，使其转化为固体、基本不流动的材料。典型的固化过程可涉及交联。
术语“可固化”是指原始化合物或组合物材料可以通过化学反应、交联、辐射交联等转化为固体、基本不流动的材料。因此，本发明的组合物是可固化的，但除非另有说明，否则原始化合物或组合物材料不固化。
如本文所用，术语“固化时间”是指达到ASTM D5895-03(2008)-Standard TestMethods for Evaluating Drying or Curing During Film Formation ofOrganicCoatings UsingMechanical Recorder(用机械记录仪评定有机涂层在成膜期间干燥或固化的标准测试方法)中定义的阶段D(方法B)的时间。
如本文所用，术语“多胺”是指包含至少两个游离伯胺和/或仲胺基团的化合物。多胺包括包含至少两个侧链和/或端胺基团的聚合物。
如本文所用，术语“多异氰酸酯”是指包含至少两个未反应的异氰酸酯基团的化合物。多异氰酸酯包括二异氰酸酯和二异氰酸酯反应产物，包括例如缩二脲、异氰脲酸酯、脲二酮、氨基甲酸酯、脲、亚氨基噁二嗪二酮、噁二嗪二酮、碳二亚胺、酰基脲、脲基甲酸酯基团及其任何组合。
本文所述的涂料组合物可以包括双组分涂料组合物。如本文所用，术语“双组分”是指包含至少两种组分的涂料或涂料组合物，所述至少两种组分由于它们的相互反应性而必须储存在分开的容器中。例如，双组分聚天冬氨酸类涂料体系和组合物可以包括包含多异氰酸酯化合物的硬化剂/交联剂组分和包含聚天冬氨酸类化合物的单独粘合剂组分。这两种单独的组分通常在施加前不久才混合。当两种单独的组分混合并作为膜施加在基材上时，两种组分中的相互反应性化合物反应以交联并形成固化的涂膜。
可用于本发明的多异氰酸酯可以包括任何具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族结合的游离异氰酸酯基团的有机多异氰酸酯，其在室温下是液体或在室温下分散在溶剂或溶剂混合物中。在各种非限制性实施方案中，多异氰酸酯可以具有在23℃下10-15,000mPa s、在23℃下10-5,000mPa s、或在23℃下50-1,000mPa s的粘度。在某些实施方案中，多异氰酸酯可以包括仅具有脂族和/或脂环族结合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物，其具有2.0-5.0的(平均)NCO官能度和在23℃下10-5,000mPa s、在23℃下50-1,000mPas、或在23℃下100-1,000mPa s的粘度。
在各种实施方案中，多异氰酸酯可以包括基于一种或多种脂族或脂环族二异氰酸酯的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物，所述脂族或脂环族二异氰酸酯例如亚乙基二异氰酸酯；1,4-四亚甲基二异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯；1,12-十二亚甲基二异氰酸酯；1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)；双-(4-异氰酸根合环己基)甲烷(H12MDI)；环己烷1,4-二异氰酸酯；双-(4-异氰酸根合-3-甲基-环己基)甲烷；PDI(戊烷二异氰酸酯-生物基)其任何异构体；或其任何组合。在各种实施方案中，多异氰酸酯组分可以包括基于一种或多种芳族二异氰酸酯的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物，所述芳族二异氰酸酯例如苯二异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯(TDI)；二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)；其任何异构体；或其任何组合。在各种实施方案中，多异氰酸酯组分可以包括三异氰酸酯，例如4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(三异氰酸根合壬烷或TIN)；其异构体；或其衍生物。
也可以包含在本发明聚脲组合物中的另外的多异氰酸酯(包括各种二异氰酸酯)可以包括描述于美国专利号5,075,370；5,304,400；5,252,696；5,750,613；以及7,205,356中的多异氰酸酯。也可以使用任何上述多异氰酸酯的组合。
所指示的二异氰酸酯和三异氰酸酯可以原样使用，或作为包含缩二脲、异氰脲酸酯、脲二酮、氨基甲酸酯、脲、亚氨基噁二嗪二酮、噁二嗪三酮、碳二亚胺、酰基脲和/或脲基甲酸酯基团的衍生多异氰酸酯使用。在各种非限制性实施方案中，聚脲中包括包含缩二脲、异氰脲酸酯、脲二酮、氨基甲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮、噁二嗪三酮、碳二亚胺、酰基脲和/或脲基甲酸酯基团的衍生多异氰酸酯。在各种实施方案中，多异氰酸酯组分包括由IPDI、HDI、H12MDI和/或环己烷1,4-二异氰酸酯制备的上述结构基团中的一种或多种。
可以将多异氰酸酯亲水改性为水分散性的。亲水改性的水分散性多异氰酸酯可通过例如用包含阴离子基团、阳离子基团或非离子基团的内部乳化剂共价改性而获得。
聚醚氨基甲酸酯型水分散性多异氰酸酯可以由例如多异氰酸酯与小于化学计量量的一元聚环氧烷聚醚醇之间的反应形成。此类亲水改性的多异氰酸酯的制备描述于例如美国专利号5,252,696中。聚醚脲基甲酸酯型水分散性多异氰酸酯可以由例如在脲基甲酸酯化(allophanation)条件下聚环氧烷聚醚醇和两个多异氰酸酯分子之间的反应形成。此类亲水改性的多异氰酸酯的制备描述于例如美国专利号6,426,414中。用于制备聚醚型亲水改性水分散性多异氰酸酯的聚环氧烷聚醚醇可以包含例如聚环氧乙烷残基和/或聚环氧丙烷残基。
多异氰酸酯还可以用离子基团或潜在离子内部乳化基团共价改性以形成亲水改性的水分散性多异氰酸酯。离子基团或潜在离子基团可以是阳离子或阴离子。如本文所用，术语“离子基团或潜在离子基团”是指在某些条件下是非离子的而在某些其它条件下是离子的化学基团。例如，在各种实施方案中，离子基团或潜在离子基团可以包括羧酸基团；羧酸根基团；磺酸基团；磺酸根基团；膦酸基团；膦酸根基团；或其任何组合。在这方面，例如，羧酸基团、磺酸基团和膦酸基团是潜在离子基团，而羧酸根基团、磺酸根基团和膦酸根基团是盐形式(例如钠盐)的离子基团。
例如，羧酸根(羧酸)基团、磺酸根(磺酸)基团或膦酸根(膦酸)基团可以共价引入到多异氰酸酯中以形成亲水改性的水分散性多异氰酸酯。离子基团或潜在离子基团可以通过多异氰酸酯的异氰酸酯基团与小于化学计量量的氨基官能或羟基官能的羧酸、磺酸、膦酸或其盐之间的反应引入。实例包括但不限于二羟甲基丙酸(DMPA)、N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸(AAS)；N-(2-氨基乙基)-2-氨基丙酸；2-(环己基-氨基)乙磺酸；3-(环己基-氨基)-1-丙磺酸(CAPS)；2-氨基乙基膦酸；或其盐。
如果游离羧酸、磺酸或膦酸并入多异氰酸酯中，则可以用中和剂中和酸，所述中和剂例如叔胺，包括但不限于三烷基取代的叔胺。亲水改性的水分散性多异氰酸酯的制备描述于例如美国专利号6,767,958中。基于三异氰酸根合壬烷(TIN)的水分散性多异氰酸酯混合物描述于国际专利申请公开号WO01/62819中。
非离子型亲水改性的水分散性多异氰酸酯的NCO含量可以为多异氰酸酯分子的5至25重量％。离子型亲水改性的水分散性多异氰酸酯的NCO含量可以为多异氰酸酯分子的4至26重量％。
如本领域技术人员所知，聚天冬氨酸酯可以通过使多胺与迈克尔加成受体反应来制备，迈克尔加成受体即在迈克尔加成反应中的吸电子基团例如氰基、酮基或酯(亲电体)。合适的迈克尔加成受体的实例包括但不限于丙烯酸酯和二酯，所述二酯例如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯和富马酸二丁酯。
聚天冬氨酸类组合物可以包含一种或多种对应于式(I)的聚天冬氨酸酯：
其中
n是2至4的整数，
X表示脂族残基；
R1和R2彼此独立地表示在反应条件下对异氰酸酯基团呈惰性的有机基团；并且
n为至少2。
在式(I)中，脂族残基X可以对应于在迈克尔加成反应中与马来酸二烷基酯反应以产生聚天冬氨酸酯的n价多胺的直链或支链烷基和/或环烷基残基。例如，残基X可以对应于来自n价多胺的脂族残基，所述n价多胺包括但不限于乙二胺；1,2-二氨基丙烷；1,4-二氨基丁烷；1,6-二氨基己烷；2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷；2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷；1,11-二氨基十一烷；1,12-二氨基十二烷；1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基-甲基环己烷；2,4'-和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷；3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷；2,4,4'-三氨基-5-甲基二环己基甲烷；具有脂族结合的伯氨基基团并且数均分子量(Mn)为148至6,000g/mol的聚醚多胺；其任何异构体，及其任何组合。
在各种实施方案中，残基X可以获自1,4-二氨基丁烷；1,6-二氨基己烷；2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷；1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷；4,4'-二氨基二环己基甲烷；3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷；或1,5-二氨基-2-甲基-戊烷(1,5-diamine-2-methyl-pentane)。
可用于本发明的多胺可以包括胺封端的聚醚多元醇(即聚醚多胺)，例如平均分子量大于1,500的伯胺封端和仲胺封端的聚醚多元醇，其具有在各种实施方案中约2至约6个官能度，在某些实施方案中约2至3个官能度，以及约750至约4,000的胺当量重量。在一些实施方案中，可以使用胺封端的聚醚的混合物。在某些实施方案中，胺封端的聚醚具有至少约2,500的平均分子量。这些材料可以通过本领域已知的各种方法制备。
可用于本发明的胺封端的聚醚是例如由适当的引发剂，向其中加入低级环氧烷，如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物，然后胺化所得的羟基封端的多元醇而制备的聚醚。当使用两种或更多种氧化物时，它们可以作为无规混合物或一种或另一种聚醚的嵌段存在。在胺化步骤中，为了易于胺化，非常合意的是多元醇中的端羟基基团基本全部是仲羟基。通常，胺化步骤不会完全取代所有羟基基团。然而，大多数羟基基团被胺基基团取代。因此，在一些实施方案中，胺封端的聚醚具有大于50％的胺氢形式的活性氢。如果使用环氧乙烷，则合意的是用少量的高级环氧烷来封端羟基封端的多元醇，以确保端羟基基团基本全部是仲羟基基团。然后通过已知技术对如此制备的多元醇还原胺化，例如，如美国专利号3,654,370中所述。
在本发明的一些实施方案中，可以使用单一的高分子量胺封端的多元醇。此外，可以使用高分子量胺封端的多元醇的混合物，例如二官能和三官能材料和/或不同分子量或不同化学组分材料的混合物。
此外，高分子量胺封端的聚醚或简单地聚醚胺也包括在本发明的范围内，并且可以单独使用或与上述多元醇组合使用。术语“高分子量”旨在包括具有至少约2000的分子量的聚醚胺。特别优选的是可获自Texaco Chemical Company的JEFFAMINE系列聚醚胺；它们包括JEFFAMINE D-2000、JEFFAMIN D-4000、JEFFAMINE T-3000和JEFFAMINE T-5000。
用于定义式(I)中的基团R1和R2的短语“在反应条件下对异氰酸酯基团呈惰性”意味着这些基团不具有Zerevitinov-活性氢。Zerevitinov-活性氢定义在Rompp's ChemicalDictionary(Rommp Chemie Lexikon),第10版,Georg Thieme Verlag Stuttgart,1996中。通常，具有Zerevitinov-活性氢的基团在本领域中理解为表示羟基(OH)、氨基(NHx)和巯基(SH)基团。在各种实施方案中，R1和R2彼此独立地为C1至C10烷基残基，例如甲基、乙基或丁基残基。
在各种实施方案中，聚天冬氨酸类组合物包含一种或多种对应于式(I)的化合物，其中n是2至6的整数，在一些实施方案中是2至4的整数，而在一些实施方案中是2的整数。在n＝2的实施方案中，聚天冬氨酸类组合物可以包含一种或多种对应于式(II)的化合物：
所述聚天冬氨酸类组合物可以通过使下式的对应伯多胺：
与下式的二酯反应来制备：
由上述多胺和迈克尔加成受体起始材料制备本发明的聚天冬氨酸类组合物可以在0℃至100℃的温度范围内进行，在某些实施方案中，所述温度不大于45℃。
适用于制备本发明的聚天冬氨酸类组合物的催化剂包含除了在氧的两个邻位均被叔丁基基团取代的空间位阻酚以外的酚类化合物。此类化合物具有至少一个与苯环的碳原子连接的羟基基团。可用作本发明中的催化剂的酚类化合物的实例包括但不限于苯酚、儿茶酚、1,4-苯二醇、腰果油(漆树酸(anacardic acid)、强心酚(cardol)和腰果酚(cardanol))、酚醛(香草醛、2-甲氧基苯酚)、间苯二酚、三-2,4,6-(二甲基氨基甲基)苯酚、4-乙基间苯二酚、2,5-二甲基间苯二酚、间苯三酚、2-硝基-间苯三酚(2-nitrophloro-glucinol)、5-甲氧基间苯二酚、地衣酚、2-甲基间苯二酚、4-溴间苯二酚、4-氯间苯二酚、4,6-二氯间苯二酚、3,5-二羟基-苯甲醛、2,4-二羟基-苯甲醛、3,5-二羟基苯甲酸甲酯、2,4-二羟基苯甲酸甲酯、1,2,4-苯三醇、连苯三酚、3,5-二羟基苯甲醇、2',6'-二羟基苯乙酮、2',4'-二羟基苯乙酮、3',5'-二羟基苯乙酮、2',4'-二羟基-苯丙酮、2',4'-二羟基-3'-甲基苯乙酮、2,4,5-三羟基-苯甲醛、2,3,4-三羟基苯甲醛、2,4,6-三羟基苯甲醛、3,5-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、2-硝基间苯二酚、1,3-二羟基萘、氢醌、甲基氢醌、2,3-二甲基氢醌、2-甲氧基氢醌、氯代氢醌、2',5'-二羟基苯乙酮、2-异丙基-1,4-苯二醇、2,5-二羟基苯甲酸、2,3-二氰基氢醌、1,4-二羟基萘、2',5'-二羟基苯丙酮、1-(2,5-二羟基-4-甲基苯基)乙酮、叔丁基氢醌、2,5-二羟基苯甲酸甲酯、(2,5-二羟基苯基)乙酸、2,4,5-三羟基苯甲酸、4,7-二羟基-3-甲基-1-二氢茚酮、2,5-二氯氢醌、四氟-氢醌、2,5-二羟基苯甲酸乙酯、2-(2,5-二羟基亚苄基)丙二腈、2-溴-1,4-苯二醇、(2,5-二羟基苯基)乙酸乙酯、1-(2,4,5-三羟基苯基)-1-丁酮、2,5-二羟基-4-甲氧基苯甲酸甲酯、2,6-二硝基-1,4-苯二醇、2,4,5-三羟基苯丙氨酸、(2,5-二羟基苯基)-(苯基)甲酮、2,5-二叔丁基-1,4-苯二醇、2-(6-甲基庚基)-1,4-苯二醇、2-(1,1,3,3-四甲基丁基)-l,4-苯二醇、2,5-二羟基对苯二甲酸二甲酯、2,4,5-三氯-3,6-二羟基苯甲腈、2,5-二叔戊基-1,4-苯二醇、2,5-二溴-1,4-苯二醇、膦酸二甲基酯2,4-二乙基-3,6-二羟基-苯基酯、焦儿茶酚、2,3-萘二醇、5-甲基-1,2,3-苯三醇、4-甲基儿茶酚、3-甲基儿茶酚、3-氟儿茶酚、3-甲氧基儿茶酚、4-氯儿茶酚、4,5-二氯儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚、3,4,5,6-四氯-1,2-苯二醇、3-异丙基-6-甲基儿茶酚、3-叔丁基-6-甲基儿茶酚、3,4-二羟基苯甲腈、3,5-二叔丁基儿茶酚、3,5-二异丙基儿茶酚、3,4-二羟基苯甲醛、4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,2-苯二醇、4-(1,2-二羟基乙基)-1,2-苯二醇、1-(3,4-二羟基苯基)乙酮、3,4-二羟基苯甲酸、3,4,5-三羟基苯甲酰胺、4-硝基-1,2-苯二醇、4-(2-氨基-1-羟基乙基)-1,2-苯二醇、5-甲基-3-(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,2-苯二醇、(3,4-二羟基苯基)乙酸、2-(3,4-二羟基亚苄基)丙二腈、3,5-二硝基-1,2-苯二醇、3,4-二羟基苯甲酸甲酯、2-氯-1-(3,4-二羟基苯基)乙酮、苯基(2,3,4-三羟基苯基)甲酮、3,4,5-三羟基苯甲酸异丙酯、3,4-二羟基-2-甲基苯丙氨酸、3-溴-4,5-二羟基苯甲酸、2-(3,4-二羟基-5-甲氧基亚苄基)丙二腈、3-(3,4-二羟基苯基)丙酸乙酯、2-苯基-1-(2,3,4-三羟基-苯基)乙酮和3,4,5-三羟基-N-(2-羟基乙基)苯甲酰胺。
在各种实施方案中，酚类催化剂可以以1ppm至12,000ppm，在某些实施方案中10ppm至500ppm和在所选实施方案中20ppm至200ppm的量用于涂料、粘合剂、密封剂、复合材料、浇铸料和膜配制物中。
此外，可以使用金属催化剂。虽然金属组分可以基于各种金属，包括锡、钛和锆，但已经发现锆是优选的。此外，催化剂可以像水清除剂一样反应，并且优选包含一种或多种可以帮助金属催化剂像水清除剂一样起作用的成分，例如烷氧基(C1-4烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基，正丁氧基、异丁基氧基、仲丁氧基、叔丁氧基)和芳氧基(尤其是C6-10芳氧基，例如苯氧基或甲氧基)。在另一个实施方案中，金属催化剂可以符合式：(RO-)nZr-(-O X R’Y)4-n，其中RO-是具有表面羟基或质子的可水解基团或底物反应性基团；X是粘合剂官能团，如磷酸根、焦磷酸根、磺酰基或羧基；R’是热塑性官能团，如脂族和非极性异丙基、丁基、辛基、异硬脂酰基、环烷基和弱极性十二烷基苄基，或芳族苄基、枯基苯基；Y是一种或多种热固性官能团，如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基和氨基；并且n是0至4之间的整数。
催化剂中的成分可能会形成醇，这可能会对涂层硬度或强度产生负面影响。这在较厚的涂层中将更为明显。醇这时也可以像催化剂一样起作用并增加涂层的固化速度。金属催化剂还可以包括除烷氧基之外的其它成分，例如亚磷酸盐或亚硫酸盐成分。这些成分或这些成分与水的反应产物释放到涂层中可能不会像产生醇那样对涂层有害。虽然不希望受理论束缚，但据信这些催化剂化合物与天冬氨酸酯胺树脂中存在的微量水反应，或以其它方式去除可能作为湿气存在于环境空气中并在固化期间被涂层吸收的水分，从而减少可用于促进涂层固化的水。随着水从涂层中去除的速度与从大气或基材中吸收的速度一样快，或者树脂中的潜在水变得不可用，固化反应被认为会减慢。
催化剂也可以促进NCO与水的反应并导致气体出现，这些气体将会在涂层中表现为微小的气泡，从而使涂层的外观变形。优选避免具有过多这些副反应的催化剂，并且通过它们的存在是否会降低涂层的硬度、强度或外观来了解。可以优选具有不同成分且具有不同的清除水的机制的催化剂，以减少此类副反应的影响。
优选添加的金属催化剂在储存过程中不会对树脂的稳定性产生负面影响。优选的是，催化剂与天冬氨酸酯胺的储存不应明显影响配制物的操作时间或开放步行时间。这通常是通过将树脂在催化剂存在下在高温(50℃)下储存4周来测试的。
除了实施例中所列的催化剂之外，金属催化剂的具体实例还包括锆IV2,2(双-2-丙烯醇根合甲基)丁醇根合,三新癸醇根合-O；锆IV2.2(双-2-丙烯醇根合甲基)丁醇根合,三(十二烷基)苯磺酸根合-O；锆IV2,2(双-2-丙烯醇根合甲基)丁醇根合,三((二辛基)磷酸根合-O；锆IV2,2(双-2-丙烯醇根合甲基)丁醇根合,三2-甲基-2-丙烯醇根合-O；锆IV2,2(双-2-丙烯醇根合甲基)丁醇根合,三(二辛基)焦磷酸根合-O；锆IV2,2(双-2-丙烯醇根合)丁醇根合,三-2-丙烯醇根合-O；锆IV2,2(双-2-丙烯醇根合甲基)丁醇根合,三(2-乙二氨基)乙基根合；锆IV四(2,2-双丙烯醇根合甲基)丁醇根合与2摩尔双十三烷基亚磷酸氢酯的加合物；锆IV双2,2(双-2-丙烯醇根合甲基)丁醇根合,双(对氨基苯甲酸根合-O)；锆IV双2,2(双-2-丙烯醇根合甲基)丁醇根合,双(3-巯基)丙酸根合-O；锆IV1,1(双-2-丙烯醇根合甲基)丁醇根合,三(2-氨基)苯基根合；锆Ⅳ2-乙基,2-丙烯醇根合甲基-1,3-丙二醇,环二-2,2-(双2-丙烯醇根合甲基)丁醇根合焦磷酸根合-O,O；锆IV双2-乙基己醇根合,环(二-2-乙基己基)焦磷酸根合和四正丙醇锆。在上述给定的实施例中，锆IV 2,2(双-2-丙烯醇根合甲基)丁醇根合,三2-甲基-2-丙烯醇根合-O，锆IV四(2,2-双丙烯醇根合甲基)丁醇根合与2摩尔双十三烷基亚磷酸氢酯的加合物和四正丙醇锆，或这些的组合，是优选的金属催化剂。
金属催化剂优选占涂料组合物的0.0001至1重量％。
如本文所述，本发明的聚天冬氨酸类组合物可以与多异氰酸酯组合以制备聚脲组合物。本发明的聚脲组合物可以通过常规方法例如涂抹、辊涂、浇注或喷涂以涂料组合物的形式施加到基材上。合适的基材包括但不限于金属、塑料、木材、水泥、混凝土和玻璃。待由根据本发明的聚脲涂料组合物涂覆的基材任选地可以用合适的底漆处理。
本发明的涂料、粘合剂、密封剂、复合材料、浇铸料和膜任选地可以含有添加剂，如填料、颜料、软化剂、高沸点液体、催化剂、UV稳定剂、抗氧化剂、杀微生物剂、杀藻剂、脱水剂、触变剂、润湿剂、流动增强剂、消光剂、防滑剂、充气剂(aerator)和增量剂。
虽然在本说明书中在聚脲涂料组合物的上下文中描述和举例说明了本发明，但本发明不旨在受此限制。本发明的原理同样适用于聚氨酯、聚脲、聚氨酯/脲涂料、粘合剂、密封剂、复合材料、浇铸料和膜
实施例
以下非限制性和非穷举性实施例旨在进一步描述各种非限制性和非穷举性实施方案，而不限制本说明书中描述的实施方案的范围。
在实施例的制备中使用以下材料。除非另有说明，否则以“份”和“百分比”给出的所有量理解为按重量计。
聚天冬氨酸类A 100％固体含量的天冬氨酸酯官能胺，胺值为约191mg KOH/g，粘度@25℃为1400mPa·s，可作为DESMOPHEN NH 1520商购自CovestroLLC,Pittsburgh,Pennsylvania；
聚天冬氨酸类B 100％固体含量的天冬氨酸酯官能胺，胺值为约201mgKOH/g，粘度@25℃为1450mPa·s，可作为DESMOPHEN NH 1420商购自CovestroLLC,Pittsburgh,Pennsylvania；
异氰酸酯A 基于六亚甲基二异氰酸酯的脂族多异氰酸酯树脂，NCO含量23.5±0.5％，粘度730±100mPa·s@23℃，可作为DESMODUR N3900商购自Covestro LLC,Pittsburgh,Pennsylvania；
添加剂A 乙酸叔丁酯，可商购自Aldrich
催化剂A Tyzor TnBT，Ti(O-正丁基)4，可商购自DorfKetal；
催化剂B Ken-react NZ33，锆IV 2,2(双-2-丙烯醇根合甲基)丁醇根合,三-2-甲基-2-丙烯醇根合-O，可商购自Kenrich Petroleum Co.；
催化剂C Ken-react KZ 55，锆IV四(2,2-双丙烯醇根合甲基)丁醇根合与2摩尔双十三烷基亚磷酸氢酯的加合物，可商购自Kenrich Petroleum Co.；
催化剂D Ken-react Lica 38，钛IV2,2(双2-丙烯醇根合甲基))丁醇根合,三(二辛基)焦磷酸根合-O，可商购自Kenrich Petroleum Co.；
催化剂E Tyzor TOT，四(2-乙基己醇)钛，可商购自DorfKetal.；
催化剂F Ken-react Lica 44，钛IV2,2(双2-丙烯醇根合甲基),三-2-乙二氨基)乙基根合，可商购自Kenrich Petroleum Co.；
催化剂G Tyzor BTP，聚合钛酸丁酯，可商购自DorfKetal；
催化剂H Ken-react KRTTS，钛IV 2-丙醇根合,三异十八烷酸根合-O，可商购自Kenrich Petroleum Co.；
催化剂I Tyzor CLA，以三乙醇胺和乙酰丙酮为螯合剂的钛酸酯，可商购自DorfKetal；
催化剂J Tyzor TPT，四正丙醇钛，可商购自DorfKetal；
催化剂K Tyzor NPZ，四正丙醇锆，可商购自DorfKetal；
催化剂L Tyzor IBAY，双(3-氧代丁酸乙酯-O1'，O3)双(2-甲基-1-丙醇)钛，可商购自DorfKetal；
催化剂M Tyzor PITA，乙酰乙酸乙酯钛配合物，可商购自DorfKetal；
催化剂N Ken-react Lica 38ENP，钛IV 2,2(双2-丙烯醇根合甲基)丁醇根合,三(二辛基)焦磷酸根合-O：乙氧基化壬基酚1:1，可商购自KenrichPetroleum Co。
除乙酸叔丁酯外，其余材料均按原样使用，乙酸叔丁酯用活性分子筛干燥。从分子筛顶部倾析溶剂添加剂。制备涂料组合物，其用量列于表1中。在涂覆涂料之前加入异氰酸酯组分。制备不含任何金属催化剂的对照组合物。这些组合物在本文中称为对照、实施例A(用催化剂A制备)、实施例B(用催化剂B制备)等。
表I
组分 对照 实施例A-N
聚天冬氨酸类A 37.37 37.37
聚天冬氨酸类B 20.10 20.10
添加剂A 4.41 4.41
催化剂 0.07
异氰酸酯A 38.16 38.16
用于外观测试和摆锤硬度的玻璃面板用清洁，并用纸巾擦干。然后用丙酮或甲基乙基酮(MEK)冲洗面板，并用干净的毛巾纸擦干。板用粘性布擦拭，并用标准聚天冬氨酸类涂料配制物密封。
通过将聚天冬氨酸、溶剂添加剂和金属催化剂放入Flacktek杯中制备聚天冬氨酸类涂料。在Flacktek 中以每分钟2000转的速度将树脂共混直至均匀。在恒温(25℃)/恒湿(50％相对湿度)室中混合和施加的剩余部分。将聚天冬氨酸类共混物加入玻璃罐中。然后加入多异氰酸酯，并用玻璃棒搅拌混合物30秒。用布氏粘度计测量粘度随时间的变化。使用刮板或公制7.62厘米(3英寸)宽的辊对基材进行涂覆。目标是施加0.203毫米(8密耳)的湿涂层厚度。
通过用辊将配制物施加在准备好的板上来测试操作时间。施加约12.7cm(5英寸)宽的条带。每五分钟施加另一条12.7cm(5英寸)的条带，重叠两个涂层边缘。当湿边缘不再共混在一起时(如固化后观察到的)，操作时间已达到。或者更简洁地说，当搭接线回流(LLFB)停止并显示为固化涂层中的一条线时，操作时间已超时。
通过在板上施加0.203毫米(8密耳)的涂层来测试开放步行时间。体重91公斤(200磅)的人以一定的时间间隔踏上板。每次踏步都在未经测试的涂层部分。当固化后涂层上没有留下任何痕迹或压痕时，就获得了开放步行时间。
操作时间和开放步行时间在温度和湿度控制室或同一室的Thermatron中进行。
根据表2中列出的ASTM方法对固化样品进行测试。
在玻璃面板上涂上10密耳(0.254毫米)和20密耳(0.508毫米)的涂层，然后在进行以下物理测试之前，在恒温/恒湿室中允许固化至少七天。对于外观，在固化后检查每个涂层，查看涂层内是否存在气泡。对于硬度测试，将样品倒入1/4英寸的铝模具中，遵循ASTM D2240，使用Byk-Gardner仪器。此外，根据ASTM D 412测试拉伸强度。以磅/平方英寸(psi)为单位进行测量，然后转换为兆帕(MPa)，如下表所示。
表II
如上述实施例所示，使用锆金属催化剂的组合物表现最佳，因为它们改善了操作时间，同时仍然保持了足够低的开放步行时间。此外，硬度测试表明，它们被证明在外观上没有气泡或气泡非常小，同时保持了高强度，并且通过拉伸强度被证实。此外，人们发现，除了另一种成分外，还包含锆金属和亚磷酸盐或亚硫酸盐的催化剂在实现高强度和硬度的同时使气泡减少到最少，并且还获得更长的操作时间和相对短的开放步行时间的益处方面是进一步优选的。
本文所述主题的各个方面在以下编号的条款中列出：
条款1.一种聚天冬氨酸类组合物，其包含多胺、迈克尔加成受体和多异氰酸酯的反应产物，其中与多异氰酸酯的反应是在锆金属催化剂的存在下进行的。
条款2.条款1的聚天冬氨酸类组合物，其中多胺选自乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、2,4-和/或2,6-六氢甲苯二胺、2,4'-和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、2,4,4'-三氨基-5-甲基二环己基甲烷和胺封端的聚醚多元醇。
条款3.条款1或2的聚天冬氨酸类组合物，其中迈克尔加成受体选自马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、丙烯酸酯及其组合。
条款4.条款1-3中任一项的聚天冬氨酸类组合物，其中所述多异氰酸酯选自亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基-环己烷、双-(4-异氰酸根合环己基)甲烷(H12MDI)、环己烷1,4-二异氰酸酯、双-(4-异氰酸根合-3-甲基-环己基)甲烷、戊烷二异氰酸酯-生物基、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、其任何异构体、及其任何组合。
条款5.条款1-4中任一项的聚天冬氨酸类组合物，其中锆金属催化剂包含烷氧基或芳氧基成分。
条款6.条款1-5中任一项的聚天冬氨酸类组合物，其中锆金属催化剂符合式：(RO-)n Zr-(-O X R’Y)4-n，其中RO-是具有表面羟基或质子的可水解基团或底物反应性基团；X是粘合剂官能团，如磷酸根、焦磷酸根、磺酰基或羧基；R’是热塑性官能团，如脂族和非极性异丙基、丁基、辛基、异硬脂酰基、环烷基和弱极性十二烷基苄基，或芳族苄基、枯基苯基；Y是一种或多种热固性官能团，如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基和氨基；并且n是0至4之间的整数。
条款7.条款1-6中任一项的聚天冬氨酸类组合物，其中锆金属催化剂包含亚磷酸盐或亚硫酸盐成分。
条款8.条款1-7中任一项的聚天冬氨酸类组合物，其中所述锆金属催化剂选自锆IV2,2(双-2-丙烯醇根合甲基)丁醇根合,三新癸醇根合-O；锆IV2.2(双-2-丙烯醇根合甲基)丁醇根合,三(十二烷基)苯磺酸根合-O；锆IV2,2(双-2-丙烯醇根合甲基)丁醇根合,三(二辛基)磷酸根合-O；锆IV2,2(双-2-丙烯醇根合甲基)丁醇根合,三2-甲基-2-丙烯醇根合-O；锆IV2,2(双-2-丙烯醇根合甲基)丁醇根合,三(二辛基)焦磷酸根合-O；锆IV2,2(双-2-丙烯醇根合)丁醇根合,三-2-丙烯醇根合-O；锆IV2,2(双-2-丙烯醇根合甲基)丁醇根合,三(2-乙二氨基)乙基根合；锆IV四(2,2-双丙烯醇根合甲基)丁醇根合与2摩尔双十三烷基亚磷酸氢酯的加合物；锆IV双2,2(双-2-丙烯醇根合甲基)丁醇根合,双(对氨基苯甲酸根合-O)；锆IV双2,2(双-2-丙烯醇根合甲基)丁醇根合,双(3-巯基)丙酸根合-O；锆IV1,1(双-2-丙烯醇根合甲基)丁醇根合,三(2-氨基)苯基根合；锆Ⅳ2-乙基,2-丙烯醇根合甲基-1,3-丙二醇,环二-2,2-(双2-丙烯醇根合甲基)丁醇根合焦磷酸根合-O,O；锆IV双2-乙基己醇根合,环(二-2-乙基己基)焦磷酸酯；四正丙醇锆；及其混合物。
条款9.条款1-8中任一项的聚天冬氨酸类组合物，其中锆金属催化剂选自锆IV 2,2(双-2-丙烯醇根合甲基)丁醇根合,三-2-甲基-2-丙烯醇根合-O；锆IV四(2,2-双丙烯醇根合甲基)丁醇根合与2摩尔双十三烷基亚磷酸氢酯的加合物；四正丙醇锆；及其混合物。
条款10.一种涂料，其包含条款1-9中任一项的聚天冬氨酸类组合物。
条款11.一种基材，其上施加有条款10的涂料。
条款12.条款11的基材，其中基材选自金属、塑料、木材、水泥、混凝土和玻璃。
条款13.条款11或12的基材，其中基材为地板。

Claims (13)

1.一种聚天冬氨酸类组合物，其包含多胺、迈克尔加成受体和多异氰酸酯的反应产物，其中与所述多异氰酸酯的反应在锆金属催化剂的存在下进行。
2.根据权利要求1所述的聚天冬氨酸类组合物，其中所述多胺选自乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、2,4-和/或2,6-六氢甲苯二胺、2,4'-和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、2,4,4'-三氨基-5-甲基二环己基甲烷和胺封端的聚醚多元醇。
3.根据权利要求1所述的聚天冬氨酸类组合物，其中所述迈克尔加成受体选自马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、丙烯酸酯及其组合。
4.根据权利要求1所述的聚天冬氨酸类组合物，其中所述多异氰酸酯选自亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基-环己烷、双-(4-异氰酸根合环己基)甲烷(H12MDI)、环己烷1,4-二异氰酸酯、双-(4-异氰酸根合-3-甲基-环己基)甲烷、戊烷二异氰酸酯-生物基、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、其任何异构体、及其任何组合。
5.根据权利要求1所述的聚天冬氨酸类组合物，其中所述锆金属催化剂包含烷氧基或芳氧基成分。
6.根据权利要求1所述的聚天冬氨酸类组合物，其中所述锆金属催化剂符合式：(RO-)nZr-(-O X R’Y)4-n，其中RO-是具有表面羟基或质子的可水解基团或底物反应性基团；X是粘合剂官能团，如磷酸根、焦磷酸根、磺酰基或羧基；R’是热塑性官能团，如脂族和非极性异丙基、丁基、辛基、异硬脂酰基、环烷基和弱极性十二烷基苄基，或芳族苄基、枯基苯基；Y是一种或多种热固性官能团，如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基和氨基；并且n是0至4之间的整数。
7.根据权利要求1所述的聚天冬氨酸类组合物，其中所述锆金属催化剂包含亚磷酸盐或亚硫酸盐成分。
8.根据权利要求1所述的聚天冬氨酸类组合物，其中所述锆金属催化剂选自锆IV2,2(双-2-丙烯醇根合甲基)丁醇根合,三新癸醇根合-O；锆IV2.2(双-2-丙烯醇根合甲基)丁醇根合,三(十二烷基)苯磺酸根合-O；锆IV2,2(双-2-丙烯醇根合甲基)丁醇根合,三(二辛基)磷酸根合-O；锆IV2,2(双-2-丙烯醇根合甲基)丁醇根合,三2-甲基-2-丙烯醇根合-O；锆IV2,2(双-2-丙烯醇根合甲基)丁醇根合,三(二辛基)焦磷酸根合-O；锆IV2,2(双-2-丙烯醇根合)丁醇根合,三-2-丙烯醇根合-O；锆IV2,2(双-2-丙烯醇根合甲基)丁醇根合,三(2-乙二氨基)乙基根合；锆IV四(2,2-双丙烯醇根合甲基)丁醇根合与2摩尔双十三烷基亚磷酸氢酯的加合物；锆IV双2,2(双-2-丙烯醇根合甲基)丁醇根合,双(对氨基苯甲酸根合-O)；锆IV双2,2(双-2-丙烯醇根合甲基)丁醇根合,双(3-巯基)丙酸根合-O；锆IV1,1(双-2-丙烯醇根合甲基)丁醇根合,三(2-氨基)苯基根合；锆Ⅳ2-乙基,2-丙烯醇根合甲基-1,3-丙二醇,环二-2,2-(双2-丙烯醇根合甲基)丁醇根合焦磷酸根合-O,O；锆IV双2-乙基己醇根合,环(二-2-乙基己基)焦磷酸酯；四正丙醇锆；及其混合物。
9.根据权利要求1所述的聚天冬氨酸类组合物，其中所述锆金属催化剂选自锆IV 2,2(双-2-丙烯醇根合甲基)丁醇根合,三-2-甲基-2-丙烯醇根合-O；锆IV四(2,2-双丙烯醇根合甲基)丁醇根合与2摩尔双十三烷基亚磷酸氢酯的加合物；四正丙醇锆；及其混合物。
10.一种涂料，其包含根据权利要求1所述的聚天冬氨酸类组合物。
11.一种基材，其上施加有根据权利要求10所述的涂料。
12.根据权利要求11所述的基材，其中所述基材选自金属、塑料、木材、水泥、混凝土和玻璃。
13.根据权利要求11所述的基材，其中所述基材是地板。
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