JPH11302528A - フェノキシ樹脂―ケイ素系ハイブリッド材料用溶液組成物、基材の表面改質剤、その使用方法および表面改質基材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 各種基材、特にプラスチック材料、とりわけ
ポリカーボネートなどの透明性プラスチックとの密着性
に優れ、しかも基材表面に高硬度、耐擦傷性などの表面
特性に優れた硬化膜を形成して、各種基材表面、特にプ
ラスチック表面を改質することのできる材料を提供する
こと。 【解決手段】 ビスフェノールＡ類とエピハロヒドリン
から合成されるフェノキシ樹脂（Ａ）およびアルコキシ
シラン類（Ｂ）を、これらを可溶な溶剤（Ｃ）に溶解さ
せたフェノキシ樹脂−ケイ素系ハイブリッド材料用溶液
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フェノキシ樹脂−
ケイ素系ハイブリッド材料用溶液組成物、当該溶液組成
物を用いた基材の表面改質剤、基材の表面改質方法、さ
らには表面改質基材に関する。本発明のフェノキシ樹脂
−ケイ素系ハイブリッド材料は、金属、ガラス、セラミ
クス、プラスチック等の各種基材表面に硬化膜（保護
膜）を形成する表面改質剤として有用であり、たとえ
ば、基材表面を直接保護コートしうる表面コーティング
剤や、各種基材の表面コーティング剤（上塗り層）のプ
ライマー（下塗り層）等として用いられる。とりわけ、
傷つきやすいプラスチック表面のコーティング剤として
有用であり、表面特性の向上した改質プラスチックは、
各種成形品、たとえば、雑貨、日用品をはじめ、航空機
の窓やドア材、オートバイの風防、ヘッドライトや各種
照明器具カバー、看板、ディスプレーなどの大型構造物
やメーターパネル、機器カバーなどへ利用できる。

【０００２】

【従来の技術】一般に金属、ガラス、セラミクス、プラ
スチックなどの基材表面には、美観の維持、耐食、耐
候、耐磨耗、耐擦傷性等を付与するために、各種保護膜
が形成される。例えば金属表面は、高度研磨表面を長期
間維持するために、保護膜によりその表面が被覆され、
種々の物体による擦傷や磨耗から保護される他、酸、塩
などによる腐食に対する抵抗力が付与されている。ま
た、ガラス、セラミクス、プラスチック等の表面に形成
される保護膜は、擦傷、磨耗などからの保護だけでな
く、基材表面に透明性が必要とする場合には、保護膜に
おいても透明性が重要な性能として位置付けられる。

【０００３】とりわけ、前記基材のなかで、プラスチッ
ク材料は、一般に軽量で成形が容易であり耐衝撃性に優
れていることから広範囲の用途で使用されている。なか
でもポリカーボネート、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニ
ルなどの透明なプラスチック基材は、ガラス代替等の透
明性を必要とする各種用途にて汎用的に使用されてい
る。しかし、これらプラスチック基材は透明性という優
れた性能を有するものの、表面硬度が不十分なため、チ
リやゴミ等を取り除く拭掃作業や、摩擦、引っ掻き等に
より、表面に傷が付きやすく、そのため使用中に光沢や
透明性が失われやすいという欠点がある。また、これら
のプラスチック基材は有機溶剤に侵されやすく耐薬品性
に欠け、光劣化などの耐候性にも問題がある。

【０００４】こうしたプラスチック基材などの欠点は、
通常、基材表面を硬度の高い熱硬化性樹脂や紫外線硬化
性樹脂によりコーティングすることによって解決され
る。たとえば、従来から知られている方法として、廉価
なメラミン樹脂などの熱硬化性樹脂を直接塗布し焼き付
け硬化する方法（特公昭４０−７３９２号公報，特公昭
４６−１０９号公報）、アルカンジオールのジメタクリ
レートなどの多官能性アクリルモノマーを鋳型の内面に
重合形成して得られた硬化膜をメタクリル樹脂のキャス
ト重合時に転写する方法（特公昭３５−１７８４７号公
報、特公昭３７−９８２７号公報）などがある。

【０００５】しかし、メラミン系樹脂のコーティングで
は硬化に時間がかかり、また耐候性が悪く、最近では酸
性雨の影響が問題となっている。また、多官能性アクリ
ルモノマーの熱硬化も長時間を要する。そのため、最近
では多官能性アクリルモノマーのジエチレングリコール
ジメタクリレートやホスファーゼン誘導体などの紫外線
照射重合（ＵＶ硬化）や電子線照射を利用する方法が主
流となっている（倉橋：塗装と塗料、３９−４７ Ｎ
ｏ．４８５（１９９１））。しかし、紫外線照射重合
（ＵＶ硬化）等を利用する方法では急速な硬化による収
縮歪みにより、密着性の低下や塗膜硬度の不足等の問
題、さらには屋外使用用途などでは表層の光劣化による
変色が発生するなど耐候性に問題がある。また、不活性
な雰囲気中で高エネルギーの照射を行うための設備や処
理方法に高度な技術を必要とする問題もある。

【０００６】また、各種基材表面のコーティング剤とし
ては、種々のオルガノポリシロキサン系のコーティング
剤が古くから提案されている。オルガノポリシロキサン
系のコーティング剤は、シロキサン結合の特性として、
高い架橋密度が容易に構成されることから、耐候性に優
れ、硬度の非常に高いハードコート層が簡単な方法によ
って得られるため、大型の成形品や複雑な形状の成形品
のコーティング剤として利用されている。かかるオルガ
ノポリシロキサン系のコーティングは、アルコキシシラ
ン類が加水分解されシラノール基の生成を経て重縮合に
よってオルガノポリシロキサンとなり硬化するものであ
り、アルコキシシランなどのオルガノシランの構造単位
は、１官能性のものから４官能性のものまである。

【０００７】４官能性のアルコキシシランからの硬化膜
は、造膜性が悪く、また密着性も無いために、そのまま
では用いられず、有機ポリマー材料との複合化、ハイブ
リッド化や、６００度以上に加熱して生成シリカ粒子を
融着させなくてはならない。実用化された事例として
は、４官能性のアルコキシランの加水分解・重縮合物と
酢酸ビニル、ヒドロキシアルキルビニルエーテルなどと
テトラフルオロエチレンなどの弗化オレフインとの共重
合物からなる有機ポリマーとの複合体が知られている
（米国特許第３４２９８４５号明細書、同３４２９８４
６号明細書）。

【０００８】また、３官能性のアルコキシシランを用い
る方法としては、はじめに８０℃以上に熱して加水分解
・縮合した硬化可能なラダー構造の樹脂を得た後、溶剤
に再溶解して、硬化触媒を加えて熱硬化する方法が知ら
れている（米国特許第３４５１８３８号明細書、同３５
５４６９８号明細書）。

【０００９】しかし、これらオルガノシロキサン系コー
ティング剤では、一般に硬化速度がかなり遅いこと、ま
た各種基材、とりわけポリカーボネート樹脂などのプラ
スチック基材には濡れ性が悪く、界面活性剤を併用して
も基材との密着性が悪いため剥離しやすく、またそのた
めに耐擦傷性に欠けるという欠点を有している。これら
欠点を回避するために、３−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ンなどのシランカップリング剤等の一般的なシランカッ
プリング剤による処理、あるいはアミノ基を含有するシ
ラン化合物と酸無水物からなる反応生成物（特開昭５６
−１６５７３号公報）、アミノ基を含有するシラン化合
物とエポキシ樹脂からなる反応生成物（特開昭５１−２
７３６号公報）、熱可塑性アクリル樹脂（特開昭５２−
１３８５６５号公報、特開昭５８−１９６２３７号公
報）等の適切なプライマーを選択して使用することが不
可欠になっている。

【００１０】しかし、これまで提案されているプライマ
ーは、密着性、耐候性などのバランスが悪い。例えば、
熱可塑性アクリル樹脂などを用いたプライマーは、密着
性が改善されると耐候性に問題があったり、上塗り層と
の相互浸透が進行して塗膜の性能を維持できなかったり
した。また、シリコン系化合物を用いたプライマーは、
耐候性を上げようとすると密着性の改善レベルが低くな
ったり、生成ゾル溶液組成物が経時変化を起こして長期
安定性が不充分など、多くの問題を有している。

【００１１】近年、こうしたプライマーの欠点の対処法
として、直接、基材にコーティング剤を塗布し、1コー
トで保護膜を形成する試みがなされている。例えばアク
リルモノマー等とビニルトリメトキシシランのようなア
ルコキシシリル基を有するモノマーの共重合体を使用し
て、アクリル樹脂とポリシロキサンの複合化を行い、ポ
リカーボネート等のプラスチック基材との密着性を改善
する方法が提案されているが、充分な密着性及び耐擦傷
性を有するには至っていない。またアクリルモノマー等
とアルコキシシリル基を有するモノマーとの共重合が困
難であるという問題もある。さらには、複合化組成を徐
々に変化させ多層コートすることで、硬度、耐擦傷性と
ともに密着性を付与する方法等が提案されているが、工
程が複雑になることから、特殊な用途を除いては実用化
には問題が多い。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、各種基材、
特にプラスチック材料、とりわけポリカーボネートなど
の透明性プラスチックとの密着性に優れ、しかも基材表
面に高硬度、耐擦傷性などの表面特性に優れた硬化膜を
形成して、各種基材表面、特にプラスチック表面を改質
することのできる材料を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討を重た結果、ビスフェノールＡ類
とエピハロヒドリンから合成される熱可塑性ポリヒドロ
キシポリエーテルであるフェノキシ樹脂（Ａ）およびア
ルコキシシラン類（Ｂ）を、両者を可溶な溶媒（Ｃ）に
均一に混合して調製される無色透明な溶液組成物を、加
熱乾燥、硬化させることにより得られるフェノキシ樹脂
−ケイ素系ハイブリッド材料が、金属、ガラス、セラミ
クス、プラスチックなど各種基材表面、特にポリカーボ
ネートなどの透明性プラスチック表面との密着性が非常
に良く、また基材表面に高硬度、耐擦傷性などの表面特
性に優れた硬化膜（保護膜）を形成できること、また当
該硬化膜は上塗り層として使用されるコーティング剤と
の密着性にも優れるため下塗り層を形成するプライマー
等にも成りうることを見出し、本発明を完成するに到っ
た。

【００１４】すなわち本発明は、ビスフェノールＡ類と
エピハロヒドリンから合成されるフェノキシ樹脂（Ａ）
およびアルコキシシラン類（Ｂ）を、これらを可溶な溶
剤（Ｃ）に溶解させたフェノキシ樹脂−ケイ素系ハイブ
リッド材料用溶液組成物；前記溶液組成物を用いた表面
改質剤；溶液組成物を加熱乾燥により硬化させて得られ
るフェノキシ樹脂−ケイ素系ハイブリッド材料；基材表
面に、前記表面改質剤を塗布した後、加熱乾燥により硬
化させ、基材表面にフェノキシ樹脂−ケイ素系ハイブリ
ッド材料による硬化膜を形成する基材の表面改質方法；
および基材表面に、前記表面改質剤を塗布した後、加熱
乾燥により硬化させ、基材表面にフェノキシ樹脂−ケイ
素系ハイブリッド材料による硬化膜を形成した表面改質
基材、に関する。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明で用いるフェノキシ樹脂
（Ａ）は、ビスフエノールＡ類とエピハロヒドリン（た
とえば、エピクロロヒドリン）から合成される熱可塑性
ポリヒドロキシポリエーテルであり、エポキシ樹脂と同
じ繰り返し単位を有するものである。たとえば、代表的
なフェノキシ樹脂として一般式（１）：

【００１６】

【化１】

【００１７】で表される繰り返し単位を有するものがあ
げられる。かかるフェノキシ樹脂（Ａ）は自己造膜性を
有し、耐食性、種々の基材（金属、ガラス、セラミク
ス、プラスチック等）に対する密着性、強靭性に優れ、
また末端に反応性のエポキシ基をもたないことから熱的
に安定な樹脂である。本発明ではこのようなフェノキシ
樹脂（Ａ）の優れた密着性、強靭性などの特性に着目
し、これにアルコキシシラン類（Ｂ）を組み合わせ、熱
硬化させることによって、プラスチック基材に対する密
着性を付与させるとともに、シラン化合物の硬化による
高硬度、耐擦傷性を有する硬化膜の形成を実現してい
る。

【００１８】フェノキシ樹脂（Ａ）の重量平均分子量
は、通常、５０００〜１０００００程度のものを好まし
く使用できる。重量平均分子量は１００００以上のも
の、また８００００以下のものを使用するのがより好ま
しい。このようなフェノキシ樹脂の、市販品としては、
たとえば、東都化成株式会社製 フェノトートＹＰシリ
ーズ（商品名）等があげられる。

【００１９】本発明に用いられるアルコキシシラン類
（Ｂ）は各種のものを使用できる。たとえば、一般式
（２）：Ｒ¹ _ｐＳｉ（ＯＲ^２）_ｑ（式中、ｐは０〜３の
整数、ｑは１〜４の整数で、ｐ＋ｑ＝４を満足するもの
を示し、Ｒ¹は炭素原子に直結した官能基を持っていて
もよい低級アルキル基、アリール基、不飽和脂肪族残
基。同一でも異なっていてもよい。Ｒ^２は水素原子また
は低級アルキル基を示す。）で表される有機ケイ素化合
物および／またはこれらの部分加水分解物を例示でき
る。なお、低級アルキル基とは炭素数６以下の直鎖また
は分岐鎖のアルキル基を示す。

【００２０】前記有機ケイ素化合物の具体例としては、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ
プロポキシシラン、テトラｉ−プロポキシシラン、テト
ラブトキシシラン、テトラｉ−ブトキシシラン、メチル
トリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−
プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキ
シシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシラン、
メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルト
リエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキ
シラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリｉ−
プロポキシシラン、エチルトリｉ−プロポキシシラン、
ｎ−プロピルトリｉ−プロポキシシラン、ｉ−プロピル
トリｉ−プロポキシシラン、３−クロロプロピルトリｉ
−プロポキシシラン、ビニルトリｉ−プロポキシシラ
ン、フェニルトリｉ−プロポキシシラン、メチルトリブ
トキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ｎ−プロピ
ルトリブトキシシラン、ｉ−プロピルトリブトキシシラ
ン、３−クロロプロピルトリブトキシシラン、ビニルト
リブトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、３，
３，３−トリフルオロトリメトキシシラン、３−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシ
ルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロトリ
エトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエト
キシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシ
ラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、
３，４−エポキシシクロヘキシルトリエトキシシラン、
３，３，３−トリフルオロトリｉ−プロポキシシラン、
３−メタクリロキシプロピルトリｉ−プロポキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルトリｉ−プロポキシシラ
ン、３−メルカプトプロピルトリｉ−プロポキシシラ
ン、３，４−エポキシシクロヘキシルトリｉ−プロポキ
シシラン、３，３，３−トリフルオロトリブトキシシラ
ン、３−メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、
３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、３−メ
ルカプトプロピルトリブトキシシラン、３，４−エポキ
シシクロヘキシルトリブトキシシラン、ジメチルジメト
キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメ
トキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニル
ジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−
アミノエチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル
トリメトキシシラン、３−アミノフェニルトリメトキシ
シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、３−アミノエチルトリエトキシ
シラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−
アミノフェニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノ
エチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３
−アミノエチルメチルジメトキシシラン、３−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノフェニルメ
チルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノ
エチルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメ
チルジエトキシシラン、３−アミノフェニルメチルジエ
トキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ
プロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノエチルジ
メチルメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメ
トキシシラン、３−アミノフェニルジメチルメトキシシ
ラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピジ
メチルメトキシシラン等が挙げられる。これらは１種を
単独で使用または２種以上を併用することができる。

【００２１】また、アルコキシシラン類（Ｂ）として
は、前記有機ケイ素化合物の部分加水分解物を使用する
こともできる。当該部分加水分解物としては、ＭＫＣシ
リケート ＭＳ５１（商品名，三菱化学株式会社製）、
Ｍシリケート５１、シリケート４０（いずれも商品名，
多摩化学工業株式会社製）で代表される市販品や各種の
方法で前記有機ケイ素化合物を部分加水分解したものを
制限なく使用できるが、アルコキシシラン類（Ｂ）とし
て、当該部分加水分解物を使用する場合には、前記有機
ケイ素化合物に、溶媒、酸触媒および水（有機ケイ素化
合物に対し、通常５０モル％以下）を添加し、室温〜８
０℃で攪拌して調製した反応溶液組成物に、さらに前記
有機ケイ素化合物と水（有機ケイ素化合物に対し、通常
５０モル％以下）を添加し、混合して得られたものを使
用するのが、部分加水分解物の硬化性、保存安定性に優
れる点で好ましい。

【００２２】なお、前記部分加水分解物の調製に用いら
れる酸触媒は、使用する有機ケイ素化合物の加水分解反
応に触媒として使用できるものであれば特に制限はな
く、各種公知のものを使用できる。具体例としては、塩
化水素アルコール溶液、りん酸（通常９４％の水溶
液）、ほう酸等の無機酸、酢酸、クエン酸、パラトルエ
ンスルホン酸等の有機酸などが挙げられる。これら触媒
の使用量は、有機ケイ素化合物種、触媒種により適宜決
めることができるが、通常は使用する有機ケイ素化合物
に対し０．０１〜５０モル％使用される。また、溶媒
は、本発明の溶液組成物の調製に用いられる溶媒（Ｃ）
と同様のものを使用できる。

【００２３】前記アルコキシシラン類（Ｂ）としては、
汎用性、ハイブリッド材料用溶液組成物の保存安定性の
面から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、フェニルトリエトキシシラン、３−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプ
ロピルトリエトキシシランおよびこれらの部分加水分解
物が好ましい。

【００２４】本発明のフェノキシ樹脂−ケイ素系ハイブ
リッド材料用溶液組成物は、前記フェノキシ樹脂（Ａ）
およびアルコキシシラン類（Ｂ）を、両者を溶解させう
る溶媒（Ｃ）に溶解混合したものである。フェノキシ樹
脂（Ａ）とアルコキシシラン類（Ｂ）の混合比は、使用
されるアルコキシシラン類（Ｂ）の種類や、本発明の溶
液組成物を使用する目的に応じて適宜に調製される。

【００２５】通常、当該溶液組成物をプライマーとして
使用する場合は、フェノキシ樹脂（Ａ）１００重量部に
対し、アルコキシシランを５〜２００重量部程度とする
のが好ましい。アルコキシシラン類（Ｂ）の使用量が少
なくなると、上塗り層との相互浸透や、硬化膜硬度の過
不足により上塗り層の硬度、耐擦傷性などの性能に影響
が現れる傾向があるため、アルコキシシラン類（Ｂ）の
使用量は１０重量部以上とするのがより好ましい。ま
た、アルコキシシラン類（Ｂ）の使用量が多くなると上
塗り層との密着性や、弾性度の増加によるプライマーと
しての曲げ耐性が低下する傾向があることからアルコキ
シシラン類（Ｂ）の使用量は２００重量部以下とするの
がより好ましい。

【００２６】また、当該溶液組成物をプラスチック等の
基材の表面コーティングなどの、ハードコーティング剤
として使用する場合は、通常はフェノキシ樹脂（Ａ）１
００重量部に対し、アルコキシシラン類（Ｂ）を５０〜
２０００重量部程度を使用するのが好ましい。アルコキ
シシラン類（Ｂ）の使用量は、当該溶液組成物を硬化し
てなる硬化膜が表面コーティング膜としての物性をより
現わすには、アルコキシシランの使用量は１００重量部
以上、さらには２００重量部以上がより好ましい。ま
た、アルコキシシラン類（Ｂ）の使用量が多くなると、
乾燥後のコーティング膜に亀裂を生じ易くなる傾向があ
ることから、コーティング膜の硬度、プラスチック基材
との密着性等のバランスを考慮すれば、アルコキシシラ
ン類（Ｂ）の使用量は、１５００重量部以下、さらには
１０００重量部以下がより好ましい。

【００２７】前記溶液組成物中に使用される溶剤（Ｃ）
は、前記フェノキシ樹脂（Ａ）及びアルコキシシラン類
（Ｂ）を溶解させる各種の溶剤を使用できるが、良好な
硬化膜を生成させるには、沸点が１００℃以上のものが
好ましい。溶剤（Ｃ）の沸点が１００℃よりも低いと、
当該溶液組成物中の溶剤が揮発しながらフェノキシ樹脂
（Ａ）とアルコキシシラン類（Ｂ）が複合化し硬化反応
が進行して硬化膜を形成する際、複合、硬化反応が充分
に進行する前に溶剤が揮発し、組成物中のフェノキシ樹
脂が不溶化して分離してくる傾向があり、その制御が難
しい。なお、前記溶液組成物の固形分濃度は０．１〜３
０重量％程度が好ましく、さらには１重量％以上、２５
重量％以下とするのが好ましい。

【００２８】溶剤（Ｃ）の具体例としては、トルエン、
キシレンなどの芳香族系化合物、１，４−ジオキサンな
どのエーテル系化合物、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの窒
素含有化合物、テトラヒドロフルフリルアルコールなど
のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモ
ノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセ
テートなどのグリコールエーテル系化合物を例示でき
る。これらの溶剤（Ｃ）は単独使用または２種以上を混
合して使用できる。これら溶剤（Ｃ）の中でも、グリコ
ールエーテル系化合物は、アルコキシシラン類（Ｂ）と
の相互作用により、緩い水素結合的な相互作用を形成し
てゲル化を抑制しうることから、本発明の溶液組成物の
保存安定性などを考慮すれば、グリコールエーテル系化
合物を全溶媒中の２０％以上含有させるのが好まし
い。。

【００２９】また、前記溶液組成物を加熱乾燥により硬
化させるには、溶液組成物中にアルコキシシラン類
（Ｂ）の分解、重縮合を行うことのできる各種の触媒が
通常使用される。例えば、塩化水素アルコール溶液、り
ん酸（通常９４％の水溶液）、ほう酸等の無機酸、酢
酸、クエン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸等の
酸触媒；アルコール性水酸化カリウム、アルコール性水
酸化ナトリウム、エタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン
等の各種アミン類等のアルカリ触媒；Ａｌ（III）トリ
アセチルアセトン錯体等のβ−ジケトン錯体、オクチル
酸ジブチル錫等の有機錫化合物等があげられる。

【００３０】前記触媒の使用量は使用する触媒の活性に
より適宜決めることができるが、通常、使用するアルコ
キシシランに対しモル比率で、触媒能力の高いパラトル
エンスルホン酸などで０．００１〜５モル％程度、触媒
能力の低いほう酸、酢酸などで１〜５０モル％程度使用
される。なお、触媒の使用量が少ないと硬化膜の成膜時
の濡れ性が悪く、逆に多すぎると生成被膜の耐水性の悪
化や着色などが生じるおそれがある。これら触媒は、使
用するアルコキシシラン類（Ｂ）、目的とする硬化膜の
物性（硬度など）などにより１種を単独でまたは２種以
上を混合して使用することもできる。触媒添加の時期は
特に制限されず、フェノキシ樹脂（Ａ）、アルコキシシ
ラン類（Ｂ）を溶剤（Ｃ）に溶解して当該溶液組成物を
調製する際に添加してもよく、溶液組成物を基材に塗布
する直前に添加してもよい。また、アルコキシシラン類
（Ｂ）として用いる部分加水分解物中に存在させること
もできる。また、最初に活性の低い触媒を添加し、基材
に塗布する直前に硬化反応を促進すべくさらに触媒を追
加してもよい。

【００３１】なお、本発明の溶液組成物には、本発明の
効果を損なわない範囲で、粘度調節剤、レベリング剤、
消泡剤、着色剤、安定剤、溶解性を調製するための溶剤
等、有機、無機系各種添加剤を必要に応じて添加するこ
ともできる。

【００３２】こうして調製された溶液組成物は、金属、
ガラス、セラミクス、プラスチックなど各種基材に対し
ても濡れ性が良く、またフェノキシ樹脂（Ａ）の特性に
よってレベリング性を自由に調整できるため塗工作業性
に優れる。かかる溶液組成物は、たとえば、金属、ガラ
ス、セラミクス、プラスチックなど各種基材の表面改質
剤として使用できる。

【００３３】本発明の表面改質剤は、具体的には、基材
表面に直接またはプライマーを介して塗布するコーティ
ング剤として使用できる。基材は、各種素材、形態のも
のに適用できるが、硬化膜が透明性にも優れることか
ら、各種基材の中でも、プラスチック成形体、なかでも
透明性プラスチックに好適である。透明性プラスチック
の例としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネ
ート、ポリ塩化ビニルなどがあげられる。

【００３４】また、本発明の表面改質剤は、各種コーテ
ィング剤（上塗り層）のプライマー（下塗り層）として
使用できる。上塗り層として適用できるコーティング剤
としては、例えばオルガノシロキサン組成物、本発明の
ハイブリッド組成物などがあげられる。

【００３５】基材に塗布された表面改質剤は、加熱乾燥
によりアルコキシシラン類（Ｂ）の脱水および／または
脱アルコール・重縮合が急速にすすんで硬化し、基材表
面にフェノキシ樹脂−ケイ素系ハイブリッド材料による
硬化膜を形成する。

【００３６】硬化温度は使用する基材により異なってく
るが、通常、５０〜２５０℃程度で行う。基材がプラス
チックの場合は、プラスチックの変形温度以下で硬化を
行う。なお、５０℃以下では硬化に長時間を要し好まし
くない。硬化時間は、通常１分以上、より好ましくは５
〜６０分である。塗布方法は、たとえば、ディップコー
ト、ロールコート、バーコート、カーテンフローコー
ト、スプレーコート、スピンコートなど通常の種々の塗
布方法を採用できる。基材表面に形成したハイブリッド
材料による硬化膜の膜厚は、通常１〜５０ミクロン程度
の厚さである。

【００３７】

【発明の効果】本発明のフェノキシ樹脂−ケイ素系ハイ
ブリッド材料用溶液組成物から得られる硬化膜は、各種
基材に対し優れた密着性を有する。かかる溶液組成物
は、各種基材の表面改質剤として使用でき、たとえば、
プラスチック等の基材表面のハードコーティング剤とし
て使用する場合には、プライマーは必ずしも必要でな
く、直接、基材をコーティングできるため、生産性の改
善、低コスト化ができる。また、各種のコーティング剤
（上塗り層）との密着性もよく、プライマー（下塗り
層）としても使用できる。

【００３８】また、本発明の溶液組成物から得られる硬
化膜は高硬度であり、硬化膜の表面硬度は、鉛筆硬度で
通常、H以上あり、０番のスチールウールで擦ると僅か
に傷がつくが、００００番のスチールウールでは殆ど傷
がつかないレベルを達成することができる。

【００３９】また、本発明の溶液組成物から得られる硬
化膜は、基材表面の耐水性、耐擦傷性、耐摩耗性、耐候
性、耐薬品性、耐熱性などを著しく向上改善させること
ができる。たとえば、プラスチック基材として汎用的に
使用されるポリカーボネートなどの透明性プラスチック
は、有機溶剤に侵され易く透明性が損なわれることが多
いが、本発明の表面改質プラスチックのコーティング膜
は耐溶剤性が著しく改善され、各種有機溶剤、例えばメ
チルエチルケトンなどのケトン系溶剤、トルエンなどの
芳香族系溶剤、へキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族
系溶剤などを含有する布でラビングしても透明性が損な
われることはない。また、硬化膜が無色透明なことか
ら、着色剤を配合して各種色相のものを塗装することも
できる。

【００４０】さらには、従来このように硬化膜の表面の
硬度が高く、耐擦傷性があるものは基材表面の密着性が
かなり悪い傾向が見られたが、本発明の硬化膜は、良好
な密着性を有することから、前記硬度、耐擦傷性を実現
しかつ基材をかなり曲げても硬化膜が剥離しない。

【００４１】

【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明を
詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定される
ものでない。なお、実施例における特性評価は以下の方
法を用いて行った。

【００４２】「硬度（エンピツ硬度）」：ＪＩＳ−Ｋ５
４００に従い行った。

【００４３】「耐擦傷性」：＃００００のスチールウー
ルで塗膜を５往復こすった。以下の基準で評価を行っ
た。 ○：傷がまったくないもの、あるいは非常に強くこすっ
た場合にわずかに傷つきが認められる程度のもの。 ×：弱い摩擦でも傷つくもの。

【００４４】「密着性（碁盤目テスト）」：プラスチッ
ク基材に達する１ｍｍ四方の碁盤目を塗膜に１００個
（１０×１０個）、鋼ナイフで刻みいれ、セロハンテー
プ（ニチバン社製）を圧着した後、９０℃方向へ急速に
引き剥がし、塗膜の剥離程度を評価した。 １００／１００：剥離なし。 ０／１００：すべて剥離。

【００４５】「透明性」：目視により評価を行った。 ○：無色透明。 △：半透明、少し曇りあり。 ×：透明性なし。

【００４６】「耐薬品性」：キシレンを含ませた布で塗
膜表面を擦り、室温で１５分間放置した。 ○：塗膜に変化なし。 ×：塗膜が、白化、溶解または剥離。

【００４７】実施例１ 攪拌子の入った活栓付き三角フラスコ（１００ｍｌ）
に、フェノキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名フェ
ノトートＴＰ−５０Ｓ、重量平均分子量＝４６０００）
５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０ｇを入れ、フェ
ノキシ樹脂を溶解した後、マグネチックスターラーを用
いて室温でフェノキシ樹脂溶液を攪拌しながらテトラメ
トキシシラン２０ｇを徐々に加えた。次いで、ほう酸
（結晶）を０．２４ｇ（テトラメトキシシランの３モル
％）を加え室温で３０分間、攪拌混合し、無色透明、均
一な表面改質剤１を調製した。

【００４８】実施例２〜１３、比較例１〜２ 実施例１において、表面改質剤の組成または組成比を、
表１に示すように変えた以外は実施例１と同様にして表
面改質剤２〜１３を調製した。

【００４９】実施例１４ （１）アルコキシシラン部分加水分解物の調製 攪拌子の入った活栓付き三角フラスコ（１００ｍｌ）に
テトラメトキシシラン１０ｇ、エチレングリコールモノ
メチルエーテル１０ｇ、水１．２ｇ、パラトルエンスル
ホン酸０．８ｇを添加混合し、室温で攪拌し、急速に発
熱が発生して均一透明溶液になった後、攪拌を１０分間
行った。次いで、この溶液にメチルトリメトキシシラン
３０ｇと水１．２ｇを添加し、室温で３０分間攪拌混合
し、無色透明均一溶液を得た。当該溶液を組成液Ａとす
る。

【００５０】（２）ハイブリッド材料用溶液組成物の調
製 フェノキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名フェノト
ートＴＰ−５０Ｓ、重量平均分子量＝４６０００）１０
ｇをN−メチルピロリドン３０ｇ、エチレングリコール
モノメチルエーテル２０ｇからなる混合溶媒に溶解させ
た溶液とした。当該溶液を組成液Ｂとする。室温下、前
記組成液Ａの攪拌下に、組成液Ｂをゆっくりと滴下し
た。滴下当初、溶液は白濁し、滴下終了時には無色透明
均一な溶液となった。滴下終了後、室温で３０分間攪拌
混合し、表面改質剤１４を調製した。

【００５１】実施例１５、１６ 実施例１４において、表面改質剤の組成または組成比
を、表１に示すように変えた以外は実施例１４と同様に
して表面改質剤１５、１６を調製した。

【００５２】

【表１】

【００５３】表１中、ＴＭＯＳ：テトラメトキシシラ
ン、ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン、ＭＴＭＯＳ：メ
チルトリメトキシシラン、ＰｈＴＥＯＳ：フェニルトリ
エトキシシラン、ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ＥＧＭＭＥ：エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ＤＥＧＭＭＥ：ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ｐ−ＴｓＯＨ：パラトルエンスルホン酸、Ｅ
Ａ：エタノールアミンを示す。

【００５４】前記表面改質剤の実用例を以下に示す。

【００５５】実用例１ 実施例１で調製した表面改質剤１をポリカーボネートシ
ート（以下ＰＣシート；日本ジーイープラスチックス
（株）製，商品名：レキサン，厚さ０．５ｍｍ両面保護
フィルム付き）の保護フィルムを剥がした試験片上に、
ヨシミツ精機（株）製ＹＢＡ型アプリケーター（塗工の
間隙１５０マイクロメーター）を用いてコーティング
後、１２０℃、３０分間、加熱乾燥を行った。得られた
塗膜について前記評価を行った。結果を表２に示す。

【００５６】実用例２ 実用例１において、表面改質剤として、実施例２で調製
した表面改質剤２を用い、ＰＣシートにコーティングす
る直前に、表面改質剤２に、表面改質剤２組成中のテト
ラメトキシシランのモル量に対して、さらに０．０１モ
ル％のパラトルエンスルホン酸を加えた以外は実用例１
と同様にしてコーティングを行い、１２０℃で３０分加
熱乾燥を行った。得られた塗膜について前記評価を行っ
た。結果を表２に示す。

【００５７】実用例３〜１５、比較実用例１〜２ 表２に示すように使用した表面改質剤、追加した触媒の
種類を変えた他は、実用例１または２と同様にしてコー
ティングを行い、１２０℃で３０分加熱乾燥を行った。
結果を表２に示す。なお、表面改質剤をそのままＰＣシ
ートへコーティングする場合は実施例１、コーティング
直前に触媒を追加する場合は実施例に２に従った。

【００５８】

【表２】

【００５９】表２中、ｐ−ＴｓＯＨ：パラトルエンスル
ホン酸、ＫＯＨ：アルコール性水酸化カリウム溶液を示
す。

【００６０】実用例１６ 実施例１１で調製した表面改質剤１１をポリカーボネー
トシート（以下ＰＣシート；日本ジーイープラスチック
ス（株）製，商品名：レキサン，厚さ０．５ｍｍ両面保
護フィルム付き）の保護フィルムを剥がした試験片上
に、ヨシミツ精機（株）製ＹＢＡ型アプリケーター（塗
工の間隙５０マイクロメーター）を用いて塗布（下塗
り）した後、１２０℃、５分間、加熱乾燥を行った。冷
却後、この表面に実施例１４（１）で調製した組成液Ａ
を同様にヨシミツ精機（株）製ＹＢＡ型アプリケーター
（塗工の間隙５０マイクロメーター）を用いてコーティ
ング（上塗り）後、１２０℃、３０分間、加熱乾燥を行
った。得られた塗膜について前記評価を行った。結果を
表２に示す。

【００６１】実用例１７、１８ 実用例１６において、表３に示すように使用した上塗り
コーティング剤または下塗りコーティング剤の種類を変
えた他は、実用例１３と同様にしてコーティングを行っ
た。得られた塗膜について前記評価を行った。結果を表
２に示す。結果を表３に示す。

【００６２】

【表３】

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビスフェノールＡ類とエピハロヒドリン
   から合成されるフェノキシ樹脂（Ａ）およびアルコキシ
   シラン類（Ｂ）を、これらを可溶な溶剤（Ｃ）に溶解さ
   せたフェノキシ樹脂−ケイ素系ハイブリッド材料用溶液
   組成物。
2. 【請求項２】 アルコキシシラン類（Ｂ）が、一般式
   （２）：Ｒ^１ _ｐＳｉ（ＯＲ_２）_ｑ（式中、Ｒ^１は炭素原
   子に直結した官能基を持っていてもよい低級アルキル
   基、アリール基、不飽和脂肪族残基を、Ｒ^２は水素原子
   または低級アルキル基を示す。ｐは０〜３の整数、ｑは
   １〜４の整数でｐ＋ｑ＝４を満足するものを示す。）で
   表される有機ケイ素化合物および／またはこれらの部分
   加水分解物である請求項１記載の溶液組成物。
3. 【請求項３】 溶剤（Ｃ）が、沸点１００℃以上の溶剤
   である請求項１または２記載の溶液組成物。
4. 【請求項４】 溶剤（Ｃ）が、グリコールエーテル系化
   合物を２０重量％以上含有するものである請求項１、２
   または３記載の溶液組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の溶液組
   成物を用いた基材の表面改質剤。
6. 【請求項６】 請求項１〜４のいずれかに記載の溶液組
   成物を加熱乾燥により硬化させて得られるフェノキシ樹
   脂−ケイ素系ハイブリッド材料。
7. 【請求項７】 基材表面に、請求項５記載の表面改質剤
   を塗布した後、加熱乾燥により硬化させ、基材表面に、
   フェノキシ樹脂−ケイ素系ハイブリッド材料による硬化
   膜を形成する基材の表面改質方法。
8. 【請求項８】 基材表面に、請求項５記載の表面改質剤
   を塗布した後、加熱乾燥により硬化させ、基材表面にフ
   ェノキシ樹脂−ケイ素系ハイブリッド材料による硬化膜
   を形成した表面改質基材。