JPH11302347A

JPH11302347A - 硬化型樹脂組成物

Info

Publication number: JPH11302347A
Application number: JP13122498A
Authority: JP
Inventors: Akira Matsumura; 明松村; Shoji Aoki; 祥二青木
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-04-24
Filing date: 1998-04-24
Publication date: 1999-11-02

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリオレフィン系樹脂との接着（密着）性に
優れた硬化性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（ａ）多価アルコール成分、（ｂ）多価
イソシアネート成分および（ｃ）イソシアネートと反応
可能な（メタ）アクリレート成分からなり、かつ（ａ）
成分がヒドロキシ脂肪酸エステルを含有してなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線などの活性
エネルギー線により硬化する硬化型樹脂組成物に関し、
更に詳しくは、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹
脂との接着性に優れた硬化型樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境汚染問題、省エネルギー化等
により有機溶剤系の塗料に代わり紫外線等の活性エネル
ギー線照射により硬化する活性エネルギー線硬化型塗料
が多用されるようになってきた。これは、紫外線等の活
性エネルギー線照射により硬化し得る樹脂とモノマーを
含有し、モノマーが溶媒の機能を兼ねていることから塗
膜形成時に溶剤が揮発しないという利点があるからであ
る。そして、この活性エネルギー線硬化性を有する樹脂
組成物は、上記の塗料をはじめ、接着剤やインキ等の用
途にも利用されているが、近年これらの用途において、
その塗被物、或いは被着体としてポリオレフィン系樹脂
等のプラスチックが多くなりつつあり、ポリオレフィン
系樹脂との接着性や密着性が重要な性能となってきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】かかる対策としては、
例えば溶剤系の樹脂組成物では、塩素化ポリオレフィン
を配合することも試みられているが、上記のような典型
的な硬化型樹脂組成物に関しては決定的な方策がないの
が現状である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は、上
記の現況を鑑みて鋭意研究を重ねた結果、（ａ）多価ア
ルコール成分、（ｂ）多価イソシアネート成分および
（ｃ）イソシアネートと反応可能な（メタ）アクリレー
ト成分からなり、かつ（ｂ）成分がヒドロキシ脂肪酸エ
ステルを含有するとき、ポリオレフィン系樹脂と接着性
（密着性）に優れた硬化型樹脂組成物が得られることを
見いだし本発明を完成するに至った。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明においては、（ａ）多価アルコール成分として
は、ヒドロキシ脂肪酸エステルを含有させることを最大
の特徴とするもので、かかるヒドロキシ脂肪酸エステル
の（ａ）成分中の含有量は特に限定されないが、該成分
中に９０重量％以上含有することが好ましく、９０重量
％未満ではポリオレフィン系樹脂との接着性の低下を招
く恐れがあり好ましくない。

【０００６】かかるヒドロキシ脂肪酸エステルとして
は、具体的にはリシノール酸エステル、１２−ヒドロキ
システアリン酸エステル、ひまし油、水添ひまし油等を
挙げることができる。該（ａ）成分中の他の多価アルコ
ール成分としては、エチレングリコール、１，２−また
は１，３−プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
１，３−または１，４−ブタンジオール、１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、２−メチルペンタンジオール、シクロヘ
キサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
ブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、
ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタ
エリストール、ポリペンタエリストール、ソルビトー
ル、マンニトール、グリセリン、ポリグリセリン等の多
価アルコールや該多価アルコールと無水マレイン酸、マ
レイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、
アジピン酸、フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、
イソフタル酸等の多塩基酸との反応物であるポリエステ
ルポリオール、カプロラクトン変性ポリオール、ポリオ
レフィン系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオー
ル、ポリブタジエン系ポリオール等が挙げられ、これら
を上記のヒドロキシ脂肪酸エステルと併用することがで
きる。

【０００７】次に、（ｂ）多価イソシアネート成分とし
ては、芳香族系、脂肪族系、環式脂肪族系、又は脂環式
ポリイソシアネート又はその混合物が挙げられ、中でも
具体的には２，４−トリレンジイソシアネート又は２，
６−トリレンジイソシアネート等のトリレンジイソシア
ネート（ＴＤＩ）、及びこれらの混合物、ジフェニルメ
タンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添化ジフェニルメ
タンジイソシアネート（Ｈ−ＭＤＩ）、ポリフェニルメ
タンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、変性ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（変性ＭＤＩ）、水添化
キシリレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）、キシリレ
ンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソ
シアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の芳香族系ポリイソシ
アネート或いはこれらポリイソシアネートの三量体化合
物、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂肪
族系ポリイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネー
ト（ＮＢＤＩ）、これらポリイソシアネートとポリオー
ルの反応生成物等が挙げられ、２，４−トリレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）
が好適に用いられる。

【０００８】更に、（ｃ）イソシアネートと反応可能な
（メタ）アクリレート成分とは、水酸基、アミノ基等の
活性水素を含有するもので、具体的には２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイル
フォスフェート、４−ヒドロキブチルアクリレート、カ
プロラクトン変性２−ヒドロキエチルアクリレート、
（メタ）アクリル酸等が挙げられ、中でも２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、（メタ）アクリル酸が好適に
用いられる。

【０００９】次に、上記の（ａ）〜（ｃ）成分を用い
て、本発明の樹脂組成物を得る方法を説明するが、これ
に限定されるものではない。本発明の樹脂組成物を得る
に当たっては、まず、（ａ）成分中の水酸基１モルに対
して、（ｂ）成分中のイソシアネート基が１．０１〜
２．５モルの割合で（ａ）を（ｂ）に付加させて、末端
イソシアネートウレタンオリゴマーを得る。このときの
付加（反応）温度は５０〜９０℃が好ましく、通常は錫
化合物等の触媒を５〜５０００ｐｐｍ程度共存させる。
その後、かかるウレタンオリゴマーに（ｃ）を付加させ
るのであるが、このときは上記の（ａ）成分中の水酸基
１モルに対して、（ｃ）成分中の活性水素が０．０１〜
２．０になるように（ｃ）に付加させればよく、このと
きの付加（反応）温度は４０〜６０℃が好ましく、この
ときも通常は錫化合物等の触媒を５〜５０００ｐｐｍ程
度共存させる。

【００１０】かくして本発明の樹脂組成物が得られるの
であるが、かかる樹脂組成物には、必要に応じて、光重
合開始剤やエチレン性不飽和モノマー等を配合すること
ができ、かかる光重合開始剤としては、４−フェノキシ
ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロア
セトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェ
ノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４
−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）
−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４
−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロ
キシ−２−プロピル）ケトン、アリルケトン含有化合
物、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２
−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−
モルホリノプロパン−１等のアセトフェノン系光重合開
始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、ベンゾインブチルエーテル、ベンジルジメチルケタ
ール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、
ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−
フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、
アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メ
チルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４
−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系光重合
開始剤、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、
２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサ
ントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロ
ロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、
２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサン
トン系光重合開始剤、更にはα−アシロキシムエステル
系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合
開始剤、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、
９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、
ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４'，
４''−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，
４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベン
ゾフェノンなどを挙げることができる。

【００１１】また、必要に応じてこれらと併用される助
剤又は開始剤としては、トリエタノールアミン、メチル
ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、
４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケ
トン）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２
−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ
安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブ
トキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミ
ル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、
重合性３級アミン等の助剤やオクテン酸コバルト、ナフ
テン酸コバルト、オクテン酸マンガン、ナフテン酸マン
ガン、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキ
サノンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーベンゾエート等の開始剤挙げること
ができる。

【００１２】また、エチレン性不飽和モノマーとして
は、エチレン性不飽和結合を有するモノマーであれば特
に限定されず、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレ
ート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−
ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、メ
トキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル
（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリ
レート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、テ
トラヒドロフリフリル（メタ）アクリレート、カルビト
ールアクリレート、ベンジルアクリレート、アリルアク
リレート、フェノキシエチルアクリレート、スチレン、
ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレ
ン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、アクリロキシエチルフォスフェート、２−ビニル
ピリジン、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、エチルカルビトールアクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエ
チレングリコール（＃２００，＃４００，＃６００）ジ
アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピ
ルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク
酸、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、ＥＯ（エチレンオ
キサイド）変性トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、メチルトリグリコール、アクリロイルモルフォリ
ン、１，９−ノナンジオールジアクリレート、２−ｎ−
ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアク
リレート等が挙げられ、中でも１，９−ノナンジオール
ジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３
−プロパンジオールジアクリレート、ＥＯ（エチレンオ
キサイド）変性トリメチロールプロパントリアクリレー
トが好適に用いられる。

【００１３】本発明おける上記の光重合開始剤やエチレ
ン性不飽和モノマーの配合量は特に限定されないが、光
重合開始剤の配合量（助剤や開始剤を併用時はこれらも
含む）は、本発明の樹脂組成物全体に対して１〜１０重
量％程度であり、本発明の樹脂組成物とエチレン性不飽
和モノマーの配合比においては該樹脂組成物／エチレン
性不飽和モノマーの配合重量比を９５／５〜１５／８５
にすることが好ましく、更に好ましくは９０／１０〜３
０／７０で、該樹脂組成物の配合重量比が上記範囲を超
えると配合組成物の粘度が高くなって塗装等に供した場
合に作業性が著しく低下し、逆にエチレン性不飽和モノ
マーの配合重量比が上記配合重量比を超えると生成皮膜
の靭性が低下すると同時に耐擦傷性が低下する傾向にあ
り好ましくない。

【００１４】本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、有
機溶剤等を添加することも可能で、該有機溶剤として
は、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールジアセテート等のエステル系溶剤、ジエチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン
等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族溶
剤、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族系溶剤、塩化メチレ
ン、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン系溶
剤、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコー
ル系溶剤などが挙げられる。

【００１５】更に、塗料として用いる場合には、添加剤
として顔料、充填剤、レベリング剤、熱可塑性樹脂など
を添加して使用することも多い。顔料としてはチタン
白、シアニンブルー、クリームイエロー、ウォッチング
レッド、ベンガラ、カーボンブラック、アニリンブラッ
クなどが挙げられる。

【００１６】熱可塑性樹脂としては、セルロースアセテ
ートブチレート、ニトロセルロース、塩化ビニル樹脂、
酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びこれらの共重合体、
ブチル化メラミン、ブチル化尿素などが挙げられる。又
ワックス型不飽和ポリエステル樹脂等との併用も可能で
ある。その他の添加剤としては、抗酸化剤、紫外線吸収
剤、シリコーンオイル、界面活性剤類などが挙げられ
る。また、接着剤として使用する場合には、酢酸ビニル
樹脂、酢酸ビニル共重合性樹脂等の熱可塑性樹脂、ポリ
イソシアネート、シラン系架橋剤等を併用することが多
く、インキなどの用途においては、通常、顔料、顔料分
散剤、湿潤剤、粘性調製剤、（変性）アルキッド樹脂等
が添加される。

【００１７】本発明の硬化型樹脂組成物を硬化させる方
法としては、活性エネルギー線を照射することにより硬
化させることができ、該エネルギー線としては、遠紫外
部、紫外部、近紫外部、赤外部の光線、Ｘ線、γ線等の
電磁波のほか、電子線、プロトン線、中性子線等が利用
できる。しかしながら、硬化速度、放射線照射装置の入
手のし易さ、価格等から、紫外線照射による硬化方法が
有利である。本発明でいう紫外線とは１５０〜４５０ｎ
ｍ波長域の光を主体としたもので、ケミカルランプ、高
圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ
等を用いて照射する。

【００１８】また、本発明の硬化型樹脂組成物を塗料や
接着剤にして塗布するにあたっては、カーテンコータ
ー、ロールコーター、フローローター、スプレー、ディ
ッピング等の公知の方法を採用することができる。該塗
布の厚みは、被塗布物や用途によって一概に言えない
が、通常は５〜２００μｍの範囲から好適に選択され得
る。また、インキ用途については、オフセット印刷、グ
ラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等のそれぞ
れの公知の専用機械を用いることができる。更に被塗布
物としては、塩化ビニル樹脂，ポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ），ポリメタクリレート，ポリカーボネー
ト，ナイロン（ポリアミド）等のプラスチックスから、
木材、金属板、金属酸化皮膜、ガラス、セラミックス、
紙、コンクリートに至るまで、幅広く利用することがで
きるが、本発明の硬化型樹脂組成物は、ポリオレフィン
系樹脂との接着性（密着性）に優れるため、特にポリエ
チレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂に有
用である。

【００１９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。尚、例中「部」とあるのは特にことわりのな
い限り重量基準を意味する。

【００２０】実施例１温度計、還流冷却装置及び撹拌機を備えた５ｌ容の４つ
口フラスコに（ａ）ひまし油（水酸基１．４６モル含
有）５１２部、（ｂ）イソホロンジイソシアネート（Ｉ
ＰＤＩ）（イソシアネート基２．８９モル含有）３２１
部、およびジブチルスズジラウレート０．１部を仕込ん
で、７０〜９０℃で５時間反応させて末端イソシアネー
トウレタンオリゴマー得た。次いで、得られたウレタン
オリゴマーにハイドロキノンモノメチルエーテル０．７
部を添加した後、７０〜８０℃に保った反応液に（ｃ）
２−ヒドロキシエチルアクリレート（水酸基１．４４モ
ル含有）１６７部を滴下し、滴下終了後に２時間の加熱
（５０℃）熟成を行って、数平均分子量２１００（ポリ
スチレン換算）、粘度２５０００ｍＰａ・ｓ／６０℃の
本発明の硬化型樹脂組成物を得た。

【００２１】得られた樹脂組成物１００部に光重合開始
剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプ
ロパン−１−オン（チバガイギー社製『ダロキュアー１
１７３』）を６．４部およびエチレン性不飽和モノマー
としてトリプロピレングリコール６０部を配合した後、
ギャップ間隔５０μｍのアプリケーターを用いて、厚み
が２０μｍのポリプロピレンフィルム（コロナ放電処理
済み）同士をを張り合わせて、５ｍ／ｍｉｎのラインス
ピードで２０ｃｍの高さに設置した８０Ｗ／ｃｍの水銀
ランプ下を１回通過させて（積算光量：１６１ｍｊ／ｃ
ｍ²）、硬化させた後、ＪＩＳＺ０２３７のピール
試験法に準じて接着（密着）強度を２０℃、６５％ＲＨ
の条件で測定したところ、２ｋｇ／ｉｎｃｈ以上で、ポ
リプロピレンフィルムの材料破壊であった。

【００２２】実施例２実施例１において、（ａ）成分のひまし油に変えて、水
添ひまし油（水酸基１．４６モル含有）を５２３部用い
た以外は同様に行って、硬化型樹脂組成物を得て、同様
に接着強度を測定したが、２ｋｇ／ｉｎｃｈ以上で、ポ
リプロピレンフィルムの材料破壊であった。

【００２３】実施例３（ヒドロキシ脂肪酸エステルの製造）充填塔付き４つ口
フラスコに１２−ヒドロキシステアリン酸３５０部、エ
チレングリコール９３部、およびジブチルスズジラウレ
ート０．１部を仕込んで、窒素気流中、２００℃で４時
間エステル化反応を行い、次いで減圧５０ｔｏｒｒで３
０分間過剰のエチレングリコールの流出を兼ねて反応を
追い込んで、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１４
７ｍｇＫＯＨ／ｇの１２−ヒドロキシステアリン酸エス
テルを得た。実施例１において、（ａ）成分として、上
記の１２−ヒドロキシステアリン酸エステル（水酸基
１．４６モル含有）を５５６部併用した以外は同様に行
って、硬化型樹脂組成物を得て、同様に接着強度を測定
したが、２ｋｇ／ｉｎｃｈ以上で、ポリプロピレンフィ
ルムの材料破壊であった。

【００２４】実施例４実施例１において、（ａ）成分として、ひまし油（同
上）４６１部とポリテトラメチレングリコール（分子量
１０００、水酸基１．４６モル含有）７３部を併用した
以外は同様に行って、硬化型樹脂組成物を得て、同様に
接着強度を測定したが、２ｋｇ／ｉｎｃｈ以上で、ポリ
プロピレンフィルムの材料破壊であった。

【００２５】比較例１実施例１において、ひまし油に変えて、ポリテトラメチ
レングリコール（同上）を７３０部用いた以外は同様に
行って、硬化型樹脂組成物を得て、同様に接着強度を測
定したが、８２ｇ／ｉｎｃｈで、界面剥離であった。

【００２６】

【発明の効果】本発明の硬化型樹脂組成物は、その構成
成分としてヒドロキシ脂肪酸エステルを用いているた
め、ポリオレフィン系樹脂との接着性（密着性）に優
れ、各種材料（特にポリオレフィン系のプラスチック
ス）を対象とした塗料、接着剤、インキ、封止剤等の用
途に大変有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）多価アルコール成分、（ｂ）多価
イソシアネート成分および（ｃ）イソシアネートと反応
可能な（メタ）アクリレート成分からなり、かつ（ｂ）
成分がヒドロキシ脂肪酸エステルを含有することを特徴
とする硬化型樹脂組成物。
【請求項２】ヒドロキシ脂肪酸エステルが、リシノー
ル酸エステル、１２−ヒドロキシステアリン酸エステ
ル、ひまし油、水添ひまし油から選ばれる少なくとも１
種であることを特徴とする請求項１記載の硬化型樹脂組
成物。
【請求項３】（ａ）と（ｂ）の割合が（ａ）中の水酸
基１モルに対して（ｂ）中のイソシアネート基が１．０
１〜２．５モルであることを特徴とする請求項１または
２記載の硬化型樹脂組成物。
【請求項４】（ａ）と（ｃ）の割合が（ａ）中の水酸
基１モルに対して（ｃ）中の活性水素が０．０１〜２．
０モルであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記
載の硬化型樹脂組成物。