JPH11260365A

JPH11260365A - 電池

Info

Publication number: JPH11260365A
Application number: JP10057969A
Authority: JP
Inventors: Tokuo Komaru; 篤雄小丸; Akira Yamaguchi; 晃山口
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1998-03-10
Filing date: 1998-03-10
Publication date: 1999-09-24

Abstract

(57)【要約】【課題】高エネルギー密度、長サイクル寿命を維持
し、高い信頼性も確保する。【解決手段】少なくとも一方の電極が湿潤熱が１１０
０（ｍＪ／ｇ）以下の電極材料よりなる一対の電極の間
に電解質相を介在させる。上記電極材料よりなる一方の
電極が負極とされている。この場合、負極がリチウムを
ドープ、脱ドープ可能な炭素材料を含む材料よりなるこ
とが好ましい。上記電解質相は、非水電解液、或いは高
分子化合物マトリックスに非水溶媒及び電解質塩を含む
ものである。また、一方がリチウムを含む材料よりなる
負極とされ、他方が金属複合酸化物を含む材料よりなる
正極とされている、或いは一方が上記の炭素材料を含む
材料よりなる負極とされ、他方がリチウムを含む遷移金
属複合酸化物を含む材料よりなる正極とされている。上
記炭素材料は難黒鉛化性炭素材料、或いは黒鉛材料であ
ることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電池に関する。詳
しくは、電極を形成する材料の湿潤熱を規定することに
より、高エネルギー密度、長サイクル寿命を維持し、高
い信頼性が確保された電池に係わるものである。

【０００２】

【従来の技術】近年の電子技術のめざましい進歩は、電
子機器の小型・軽量化を次々と実現させている。それに
伴い、ポータブル用電源としての電池に対しても益々小
型・軽量且つ高エネルギー密度の要求が高まっている。

【０００３】従来、一般用途の二次電池としては鉛電
池、ニッケル・カドミウム電池等の水溶液系電池が主流
であった。これらの電池はサイクル特性にはある程度満
足できるが、電池重量やエネルギー密度の点では満足で
きる特性とは言えなかった。

【０００４】その後、ニッケル・カドミウム電池と同等
の作動電圧を有し、且つより高い容量を実現可能な新し
い二次電池として負極に水素吸蔵合金、正極に水酸化ニ
ッケルを用いてニッケル・水素電池が実用化された。同
電池は、ニッケル・カドミウム電池と完全に互換性があ
り、また負極に用いる水素吸蔵合金はカドミウムに比べ
クリーンである。

【０００５】しかしながら、実使用上の問題としてニッ
ケル・カドミウム電池と同様のメモリー効果が起こるこ
とが判明した。これは互換性を維持するために用いてい
る正極活物質：水酸化ニッケルの表面に、化学反応で不
活性層が生成することが原因であると最近の学会（第３
５回電池討論会要旨集４７頁）で報告されている。すな
わち、浅い充放電を繰り返すと、水酸化ニッケルの表面
に、通常の充放電では反応することができない放電生成
物が堆積する。従って、正極はあたかも放電を終了した
ように振る舞うため、見掛け上電池が放電できなくなる
のである。

【０００６】また、ニッケル・カドミウム電池と同様
に、充電された状態で放置した場合の自己放電について
も改善されていない。水素吸蔵極は充放電反応を経験す
る過程で合金粒子が微細化することがわかっており、微
細化した表面は電解液であるアルカリ水溶液と反応する
と言われている。これらのことが原因で自己放電等の問
題が解決できないと考えられる。

【０００７】一方、リチウム或いはリチウム合金を負極
に用いた非水電解液二次電池の研究開発が盛んに行われ
てきた。この電池は高エネルギー密度を有し、自己放電
も少なく、軽量という優れた特性を有するが、充放電サ
イクルの進行に伴い、リチウムが充電時にデンドライト
状に結晶成長し、正極に達して内部ショートに至る欠点
があり、実用化への大きな障害となっている。

【０００８】これに対して、負極に炭素材料を使用した
リチウムイオン二次電池は、炭素層間へのリチウムのド
ープ・脱ドープを負極反応に利用するもので、充放電サ
イクルが進行しても充電時のデンドライト状の析出は見
られず、良好な充放電サイクル特性を示すことから注目
されている。

【０００９】この電池は、負極に炭素材料、正極にリチ
ウム・コバルト酸化物を用いている。通常の電池反応
は、最初、正極から脱ドープされるリチウムイオンを負
極炭素層間と正極活物質層との間でキャッチボールのよ
うにやりとりすることで進行する。すなわち、正負極何
れにおいても、リチウムイオンが出入りするのみなの
で、ニッケル・水素電池のように活物質自身が物理的あ
るいは化学的に変質することがない。

【００１０】このように負極に炭素材料、正極にリチウ
ムコバルト酸化物を使用したリチウムイオン二次電池
は、メモリー効果もなく、充電状態で放置した後の自己
放電が少ないという、実用電池として優れた特性を有す
る理由が、電池の基本システムにあるということが容易
に理解できる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】上述のように保存、信
頼性に優れたリチウムイオン二次電池ではあるが、最近
の用途拡大に伴い、さらなる特性向上の要求が高まって
きた。特に例えば高温下などの過酷な環境下に曝された
後でも、放電できる容量を維持できることが望まれてい
る。

【００１２】そこで、本発明は、上述の実情に鑑みて提
案されるものであって、高エネルギー密度、長サイクル
寿命を維持しながら、高い信頼性も確保される電池を提
供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上述の課題を解決するた
め、本発明者等が鋭意検討した結果、湿潤熱が所定の値
よりも低い電極材料を使用して形成した電極を使用した
電池においては、高温下などの過酷な条件に曝された後
の自己放電特性が改善されることを見出した。

【００１４】例えば、リチウムイオン二次電池では、電
解液或いは固体電解質を介して、正極と負極の間をイオ
ンが行き来し、正極或いは負極に到達したイオンが電子
の授受を行う。同時に、活物質が金属であれば溶解析出
を行うことで、また、層状化合物であればイオンが層間
に出入りすることで、また合金やその他の化合物ではイ
オンがドープ・脱ドープすることで電気化学反応が進行
する。

【００１５】この電気化学反応が起こるためには、活物
質と電解液あるいは固体電解質とが接触した界面が必ず
存在する。その界面は電解質塩が溶解される溶媒や高分
子マトリックス等（以降、媒体と称する。）と、活物質
表面とが接触することで形成される。そして、その際に
湿潤熱が発生する。

【００１６】この湿潤熱があまり大きいと、媒体と活物
質の間でスムーズな接触が起こらず、例えば活物質表面
官能基の触媒能により媒体が反応を起こし、副生成物が
生じる。そして、放電前の状態（二次電池であれば充電
状態）での保存放置の際に、活性な状態である活物質と
前記副生成物とが副反応を起こし、自己放電を増加させ
ることとなる。また、前記副反応によっては活物質の充
放電反応サイトを不活性にしてしまい、容量が回復不可
能となる。

【００１７】そして、本発明者等はさらに鋭意検討を重
ねた結果、湿潤熱が１１００（ｍＪ／ｇ）以下の電極材
料を用いた電極を使用して電池を形成すれば、界面の湿
潤熱が抑えられ、媒体と活物質の間でスムーズな接触が
起こり、副生成物が生じ難く、自己放電が抑えられ、高
温下などの過酷な条件に曝された後の自己放電特性が改
善されることを見出した。

【００１８】すなわち、本発明の電池は、相対向する一
対の電極を有し、これらの間に電解質相が介在してなる
ものであり、上記一対の電極のうち、少なくとも一方が
湿潤熱が１１００（ｍＪ／ｇ）以下の電極材料を用いて
形成されていることを特徴とするものである。

【００１９】また、上記本発明の電池においては、上記
一対の電極のうちの一方が湿潤熱が１１００（ｍＪ／
ｇ）以下の電極材料を用いて形成されており、この電極
が負極となされていることが好ましい。

【００２０】なお、この場合、上記負極が、リチウムを
ドープ、脱ドープ可能な炭素材料を含む材料よりなるこ
とが好ましい。

【００２１】さらに、上記本発明の電池においては、上
記電解質相が、電解質塩が非水溶媒に溶解されてなる非
水電解液であることが好ましい。

【００２２】さらにまた、上記本発明の電池において
は、上記電解質相が、高分子化合物マトリックスに非水
溶媒及び電解質塩を含むものであることが好ましい。

【００２３】また、上記本発明の電池においては、上記
一対の電極のうちの一方がリチウムを含む材料よりなる
負極とされ、他方が金属複合酸化物を含む材料よりなる
正極とされている、或いは上記一対の電極のうちの一方
がリチウムをドープ、脱ドープ可能な炭素材料を含む材
料よりなる負極とされ、他方がリチウムを含む遷移金属
複合酸化物を含む材料よりなる正極とされていることが
好ましい。

【００２４】さらに、上記本発明の電池においては、上
記炭素材料が難黒鉛化性炭素材料、或いは黒鉛材料であ
ることが好ましい。

【００２５】本発明の電池は、相対向する一対の電極を
有し、これらの間に電解質相が介在してなるものであ
り、上記一対の電極のうち、少なくとも一方が湿潤熱が
１１００（ｍＪ／ｇ）以下の電極材料を用いて形成され
ていることから、活物質表面と電解質相の媒体間でスム
ーズな接触が起こり、湿潤熱による反応生成物である副
生成物の生成が抑制され、放電前の状態（二次電池であ
れば充電状態）での保存放置の際に、活性な状態である
活物質表面と前記反応生成物の副反応が減少し、自己放
電が抑えられる。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
を参照しながら説明する。

【００２７】本発明の電池は、相対向する一対の電極を
有し、これらの間に電解質相が介在してなるものであ
り、上記一対の電極のうち、少なくとも一方が湿潤熱が
１１００（ｍＪ／ｇ）以下の電極材料を用いて形成され
ていることを特徴とするものである。

【００２８】また、上記本発明の電池においては、上記
一対の電極のうちの一方が湿潤熱が１１００（ｍＪ／
ｇ）以下の電極材料を用いて形成されており、この電極
が負極となされていることが好ましい。

【００２９】なお、この場合、上記負極が、リチウムを
ドープ、脱ドープ可能な炭素材料を含む材料よりなるこ
とが好ましい。

【００３０】さらに、上記本発明の電池においては、上
記電解質相が、電解質塩が非水溶媒に溶解されてなる非
水電解液であることが好ましい。

【００３１】さらにまた、上記本発明の電池において
は、上記電解質相が、高分子化合物マトリックスに非水
溶媒及び電解質塩を含むものであることが好ましい。

【００３２】また、上記本発明の電池においては、上記
一対の電極のうちの一方がリチウムを含む材料よりなる
負極とされ、他方が金属複合酸化物を含む材料よりなる
正極とされている、或いは上記一対の電極のうちの一方
がリチウムをドープ、脱ドープ可能な炭素材料を含む材
料よりなる負極とされ、他方がリチウムを含む遷移金属
複合酸化物を含む材料よりなる正極とされていることが
好ましい。

【００３３】さらに、上記本発明の電池においては、上
記炭素材料が難黒鉛化性炭素材料、或いは黒鉛材料であ
ることが好ましい。

【００３４】すなわち、本発明の電池は、相対向する一
対の電極を有し、これらの間に電解質相が介在してなる
ものであり、上記一対の電極のうち、少なくとも一方が
湿潤熱が１１００（ｍＪ／ｇ）以下の電極材料を用いて
形成されていることから、活物質表面と電解質相の媒体
間でスムーズな接触が起こり、湿潤熱による反応生成物
である副生成物の生成が抑制され、放電前の状態（二次
電池であれば充電状態）での保存放置の際に、活性な状
態である活物質表面と前記反応生成物の副反応が減少
し、自己放電が抑えられ、高温下などに曝された後の自
己放電特性が大幅に改善される。

【００３５】また、特に、上記電解質相が、電解質塩が
非水溶媒に溶解されてなる非水電解液、或いは高分子化
合物マトリックスに非水溶媒及び電解質塩を含むものと
されている、上記一対の電極のうちの一方がリチウムを
含む材料よりなる負極とされ、他方が金属複合酸化物を
含む材料よりなる正極とされている、或いは上記一対の
電極のうちの一方がリチウムをドープ、脱ドープ可能な
炭素材料を含む材料よりなる負極とされ、他方がリチウ
ムを含む遷移金属複合酸化物を含む材料よりなる正極と
されている、上記炭素材料が難黒鉛化性炭素材料、或い
は黒鉛材料とされていれば、高エネルギー密度、長サイ
クル寿命が維持される。

【００３６】本発明にかかる電池の一例として本発明を
非水電解液電池に適用した例を図１に示す。

【００３７】この非水電解液二次電池は、図１に示すよ
うに、正極集電体１の両面に正極合剤層２ａ，２ｂを形
成してなる正極３と、負極集電体４の両面に負極合剤層
５ａ，５ｂを形成してなる負極６とを、ポリプロピレン
やポリエチレン等よりなる微多孔膜であるセパレータ７
を介して巻回して巻回電極体とし、この巻回電極体の上
下に絶縁体８を載置した状態で電池缶９に収納してなる
ものである。なお、上記巻回電極体の中心部にはセンタ
ーピン１５が挿入されている。

【００３８】前記電池缶９には、電池蓋１０が封口ガス
ケット１１を介してかしめることによって取付けられ、
それぞれ正極リード１２及び負極リード１３を介して正
極あるいは負極と電気的に接続され、電池の正極あるい
は負極として機能するように構成されている。

【００３９】但し、この電池では、安全装置として電流
遮断用薄板１４が設けられ、上記正極リード１２は、こ
の電流遮断用薄板１４に溶接されて取り付けられ、この
電流遮断用薄板１４を介して電池蓋１０との電気的接続
が図られている。

【００４０】このような構成を有する電池においては、
電池内部の圧力が上昇すると、前記電流遮断用薄板１４
が押し上げられて変形する。すると、正極リード１２が
電流遮断用薄板１４と溶接された部分を残して切断さ
れ、電流が遮断される。

【００４１】上記本発明を適用した電池においては、正
極３及び負極６を構成する合剤層や集電体として通常用
いられている材料がいずれも使用可能である。

【００４２】まず、正極合剤層２ａ，２ｂは、正極材料
と導電剤及び結着剤を含有して構成される。

【００４３】上記正極材料としては、非水電解液電池に
使用される一般的な正極材料の何れもが使用可能であ
る。上記正極材料は特に限定されず、酸化物、硫化物、
窒化物、合金材、珪素化合物、リチウム含有化合物、複
合金属化合物が使用可能である。

【００４４】例えば一次電池であれば、ＭｎＯ₂ に代表
されるＭ_xＯ_y（Ｍ：遷移金属の１種、ｘ≧１、ｙ≧
１）の酸化物や、二次電池であれば、十分な量のＬｉを
含んでいる、例えば一般式ＬｉＭＯ₂ （ただし、ＭはＣ
ｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉの少なくとも１
種を示す。）で表されるリチウムと遷移金属からなる複
合金属酸化物やＬｉを含んだ層間化合物等が使用可能で
ある。

【００４５】そして、後述の負極材料が十分なリチウム
を持っている場合には、Ｍ_xＯ_y（ただし、Ｍは遷移金
属の少なくとも１種を示す。）で表される複合遷移金属
酸化物が、またリチウムを負極に有していない場合に
は、Ｌｉを含んだ層間化合物等が十分な量のＬｉを含ん
でいることが好ましく、例えば一般式ＬｉＭＯ₂ （ただ
し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉの少
なくとも１種を示す。）で表されるリチウムと遷移金属
からなる複合金属酸化物やＬｉを含んだ層間化合物等が
好適である。

【００４６】特に本発明は高容量を達成することを狙っ
たものであるため、正極は定常状態（例えば５回程度充
放電を繰り返した後）で負極炭素質材料１（ｇ）あたり
２５０（ｍＡｈ）以上の充放電容量相当分のＬｉを含む
ことが必要で、３００（ｍＡｈ）以上の充放電容量相当
分のＬｉを含むことがより好ましい。

【００４７】なお、Ｌｉは必ずしも正極材から全て供給
される必要はなく、結果的に電池内に炭素質材料１
（ｇ）当たり２５０（ｍＡｈ）以上の充放電容量相当分
のＬｉが存在すれば良い。また、このＬｉの量は電池の
放電容量を測定することにより判断することとする。

【００４８】そして、本発明を適用した本例の電池にお
いては、これら正極材料の湿潤熱が１１００（ｍＪ／
ｇ）以下とされていることが好ましい。

【００４９】正極に導電性を付与するための導電剤、正
極材料を正極集電体に保持するための結着剤としては通
常用いられているものが使用できる。

【００５０】例えば導電剤としてはグラファイト，カー
ボンブラック、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン等
のフッ素系樹脂がそれぞれ好適に使用される。

【００５１】一方の負極合剤層５ａ，５ｂは、負極材料
と結着剤を含有して構成される。

【００５２】上記負極材料としては、非水電解液電池に
使用される一般的な負極材料の何れもが使用可能であ
る。

【００５３】例えば、一次電池或いは二次電池の負極材
料として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ金
属やアルカリ土類金属、またアルミニウム等が使用可能
である。

【００５４】また、リチウム等アルカリ金属と合金化反
応を起こすものも適宜選択して使用することが可能であ
る。リチウム金属と合金化反応を起こす金属としては、
Ａｌ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｚｎが挙げられ
る。また、すでに合金或いは金属間化合物となっている
ものとしては、ＬｉＢ、β−ＬｉＡｌ／Ｃｕ、Ｃｄ／Ｓ
ｎ、Ｂｉ／Ｃｄ、Ｐｂ／Ｃｄ、Ｃｄ／Ｓｎ、Ｂｉ／Ｃｄ
／Ｐｂ、Ｐｂ／Ｃｄ／Ｓｎも使用可能である。

【００５５】また、Ｌｉイオン二次電池とする場合に
は、リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な炭素
材料及び／又は金属酸化物が使用可能である。

【００５６】上記炭素材料としては、黒鉛材料、易黒鉛
化性炭素材料、難黒鉛化性炭素材料が選択可能である。

【００５７】上記難黒鉛化炭素材料としては、（００
２）面間隔が０．３７（ｎｍ）以上、真密度が１．７０
（ｇ／ｃｍ³ ）未満、空気中での示差熱分析（ＤＴＡ）
において７００（℃）以上に発熱ピークを持たないとい
う物性パラメータを示す材料が好適である。この難黒鉛
化性炭素材料の代表的な例としては、フルフリルアルコ
ール、或いはフルフラールのホモポリマー、コポリマ
ー、また他の樹脂との共重合よりなるフラン樹脂を焼成
し、炭素化したものがある。

【００５８】つぎに、難黒鉛化性炭素材料の生成につい
て説明する。出発原料となる有機材料としては、フェノ
ール樹脂、アクリル樹脂、ハロゲン化ビニル樹脂、ポリ
イミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、
ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）等の共役系樹
脂、セルロースおよびその誘導体、任意の有機高分子系
化合物を用いることができる。また、特定のＨ／Ｃ原子
比を有する石油ピッチに、酸素を含む官能基を導入（所
謂、酸素架橋）したものも前記フラン樹脂と同様、炭素
化の過程（４００（℃）以上）で溶融することはなく、
固相状態のままで最終の難黒鉛化性炭素材料となる。

【００５９】前記石油ピッチとしては、コールタール、
エチレンボトム油、原油等の高温熱分解で得られるター
ル類、アスファルト等より蒸留（真空蒸留、常圧蒸留、
スチーム蒸留）、熱重縮合、抽出、化学重縮合等の操作
によって得られる。このとき、石油ピッチのＨ／Ｃ原子
比が重要で、難黒鉛化性炭素とするためには、このＨ／
Ｃ原子比を０．６〜０．８とする必要がある。

【００６０】これらの石油ピッチに酸素を含む官能基を
導入する手段は限定されないが、例えば硝酸、混酸、硫
酸、次亜塩素酸等の水溶液による湿式法、或いは酸化性
ガス（空気、酸素）による乾式法、更に硫黄、硝酸アン
モニア、過硫酸アンモニア、塩化第二鉄等の固体試薬に
よる反応などが用いられる。

【００６１】酸素含有率は、特に限定されないが、特開
平３−２５２０５３号公報に開示されているように、好
ましくは３（％）以上、更に好ましくは５（％）以上で
ある。この酸素含有率は、最終的に製造される炭素材料
の結晶構造に影響を与え、酸素含有率をこの範囲とした
とき（００２）面間隔を０．３７（ｎｍ）以上、空気気
流中でのＤＴＡにおいて７００（℃）以上に発熱ピーク
を持たず、負極容量を大きくする。

【００６２】また、特開平２−４８１８４号公報に開示
されているリン、酸素、炭素を主成分とする化合物も上
述した難黒鉛化性炭素材料と同様の物性パラメータを示
し、本発明の電池の電極材料として用いることが可能で
ある。更に、他のあらゆる有機材料においても、酸素架
橋処理等によって固相炭素化過程を経て難黒鉛化炭素と
なれば使用可能であり、酸素架橋を行うための処理方法
は限定されない。

【００６３】以上の有機材料を用いて炭素材料を得る場
合、例えば、３００〜７００（℃）で炭化した後、昇温
速度毎分１〜１００（℃）、到達温度９００〜１３００
（℃）、到達温度での保持時間０〜３０時間程度の条件
で焼成すればよい。勿論、場合によっては炭化操作を省
略してもよい。得られた炭素材料は粉砕、分級して負極
材料として供されるが、この粉砕は炭化、か焼、高温熱
処理の前後、或いは昇温過程のいずれの工程で行っても
よい。

【００６４】本発明は特に黒鉛材料を負極に用いた電池
において効果が大きいものであり、つぎにこの黒鉛材料
について説明する。

【００６５】使用可能な黒鉛材料としては、真密度が
２．１（ｇ／ｃｍ³）以上が好ましく、２．１８（ｇ／
ｃｍ³）以上がさらに好ましい。そのような真密度を得
るには、Ｘ線回折法で得られる（００２）面間隔が好ま
しくは０．３４０（ｎｍ）未満、さらに好ましくは０．
３３５（ｎｍ）以上、０．３３７（ｎｍ）以下を満足
し、（００２）面のＣ軸結晶子厚みが１４．０（ｎｍ）
以上であることが必要である。

【００６６】また、黒鉛材料はＪＩＳＫ−１４６９記載
の方法による嵩密度が０．４（ｇ／ｃｍ³）以上のもの
を用いることにより長いサイクル寿命が得られる。尚、
嵩密度が０．５（ｇ／ｃｍ³）以上の黒鉛材料であれば
より好ましく、０．６（ｇ／ｃｍ³）上であればさらに
好ましい。

【００６７】上記嵩密度はＪＩＳＫ−１４６９に記載
されている方法で求める。すなわち、予め質量を測定し
ておいた容量１００(ｃｍ³）のメスシリンダーを斜め
にし、これに試料粉末１００（ｃｍ³）を、徐々に投入
する。そして、全体の質量を最小目盛０．１（ｇ）で測
り、その質量からメスシリンダーの質量を差し引くこと
で試料粉末の質量を求める。

【００６８】つぎに試料粉末が投入されたメスシリンダ
ーにコルク栓をし、その状態のメスシリンダーを、ゴム
板に対して約５（ｃｍ）の高さから５０回落下させる。
その結果、メスシリンダー中の試料粉末は圧縮されるの
で、その圧縮された試料粉末の容積Ｖを読み取り、
（１）式により嵩密度（ｇ／ｃｍ³）を算出する。

【００６９】Ｄ＝Ｗ／Ｖ（１）ここで、Ｄ：嵩密度（ｇ／ｃｍ³）Ｗ：メスシリンダー中の試料粉末の質量（ｇ）Ｖ：５０回落下後のメスシリンダー中の試料粉末の容積
（ｃｍ³）サイクル寿命をより長くするためには、黒鉛材料として
嵩密度が前記の範囲であって、且つ、（２）式で示され
る形状パラメータの平均値が１２５以下の粉末を用いる
ことが望ましい。

【００７０】Ｘ＝（Ｗ／Ｔ）×（Ｌ／Ｔ）（２）ここで、Ｘ：形状パラメータＴ：粉末の最も厚さの薄い部分の厚みＬ：粉末の長軸方向の長さＷ：粉末の長軸と直交する方向の長さ即ち、黒鉛材料の粉末形状は図２および図３に示される
扁平な円柱状、或いは直方体状である。この黒鉛材料粉
末の最も厚さの薄い部分の厚みをＴ、最も長い部分の長
さをＬ、この部分に直交する方向の長さをＷとしたとき
に、ＬとＷのそれぞれをＴで除した値の積が形状パラメ
ータＸである。この形状パラメータＸが小さいほど、底
面積に対する高さが高く、扁平度が小さいことを意味す
る。

【００７１】嵩密度が前記の範囲内であって、且つ、こ
のようにして求められる形状パラメータＸの平均値（以
下、「平均形状パラメータＸave.」と称す）が１２５以
下である黒鉛材料粉末を用いて構成された負極は、黒鉛
材料の扁平度が低いため、電極構造はさらに良好になっ
ていて、より長寿命のサイクル特性が得られる。黒鉛材
料粉末の平均形状パラメータＸave.が１２５以下であれ
ば上記効果を得ることができるが、好ましくは２以上１
１５以下、さらに好ましくは２以上１００以下がよい。

【００７２】また、実用電池として高い安全性および信
頼性を得るためには、レーザ回折法により求められる粒
度分布において、累積１０（％）粒径が３（μｍ）以上
であり、且つ、累積５０（％）粒径が１０（μｍ）以上
であり、且つ、累積９０（％）粒径が７０（μｍ）以下
である黒鉛粉末を用いることが望ましい。

【００７３】電極に充填される黒鉛粉末は、粒度分布に
幅をもたせたほうが効率よく充填でき、正規分布により
近いほうが好ましい。但し、過充電等の異常事態に電池
が発熱することがあり、粒径の小さな粒子の分布数が多
い場合には発熱温度が高くなる傾向にあるため好ましく
ない。

【００７４】また、電池を充電する際、黒鉛層間へリチ
ウムイオンが挿入されるため結晶子が約１０（％）膨張
し、電池内において正極やセパレータを圧迫して、初充
電時に内部ショート等の初期不良が起こりやすい状態と
なるが、大きな粒子の分布が多い場合には不良の発生率
が高くなる傾向にあるため好ましくない。

【００７５】従って、粒径の大きな粒子から小さい粒子
までバランス良く配合された粒度分布を有する黒鉛粉末
を用いることにより、高い信頼性を有する実用電池が可
能となる。粒度分布の形状はより正規分布に近いほうが
効率よく充填できるが、レーザ回折法により求められる
粒度分布において、累積１０（％）粒径が３（μｍ）以
上であり、且つ累積５０（％）粒径が１０（μｍ）以上
であり、且つ累積９０（％）粒径が７０（μｍ）以下で
ある黒鉛粉末を用いることが望ましく、特に累積９０
（％）粒径が６０（μｍ）以下の場合、初期不良が大き
く低減される。

【００７６】また、実用電池としての重負荷特性を向上
させるためには、黒鉛粒子の破壊強度の平均値が６．０
（ｋｇｆ／ｍｍ²）以上であることが望ましい。負荷特
性には放電時のイオンの動き易さが影響するが、特に電
極中に空孔が多く存在する場合は、電解液も十分な量が
存在するので、良好な特性を示すことになる。

【００７７】一方、結晶性が高い黒鉛材料はａ軸方向に
黒鉛六角網面が発達しており、その積み重なりによって
ｃ軸の結晶子が成り立っているが、炭素六角網面同志の
結合はファンデルワールス力という弱い結合であるた
め、応力に対して変形しやすく、そのため、黒鉛粉末の
粒子を圧縮成形して電極に充填する際、低温で焼成され
た炭素質材料よりも潰れやすく、空孔を確保することが
難しい。従って、黒鉛粉末粒子の破壊強度が高いものを
用いることによって、粒子が潰れにくく、従って空孔を
作りやすくなるため、負荷特性を向上することが可能と
なる。このように良好な負荷特性を得るためには、黒鉛
粒子の破壊強度の平均値が６．０（ｋｇｆ／ｍｍ²）以
上であることが望ましい。

【００７８】黒鉛材料としては、上述したような結晶
性、真密度、嵩密度、形状パラメータＸ、比表面積、粒
度分布、粒子破壊強度を有するものであれば、天然黒鉛
であっても、前述したように有機材料を炭素化し、更に
高温処理された人造黒鉛であってもよい。

【００７９】上記人造黒鉛を生成するに際して出発原料
となる有機材料としては、石炭やピッチが代表的であ
る。

【００８０】人造黒鉛の場合のピッチとしては、コール
タール、エチレンボトム油、原油等の高温熱分解で得ら
れるタール類、アスファルト等より蒸留（真空蒸留、常
圧蒸留、スチーム蒸留）、熱重縮合、抽出、化学重縮合
等の操作によって得られるものや、その他、木材乾留時
に生成するものもある。更に出発原料としてポリ塩化ビ
ニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラー
ト、３，５−ジメチルフェノール樹脂等を用い、これら
に所定の加工を施してピッチを得ることも可能である。

【００８１】これら石炭やピッチは、炭素化の途中最高
４００℃程度で液状で存在し、その温度で保持すること
で芳香環同士が縮合、多環化して積層配向した状態とな
り、その後５００℃程度以上の温度になると固体の炭素
前駆体、即ち、セミコークスを形成する。このような過
程を液相炭素化過程と称し、易黒鉛化炭素の典型的な生
成過程である。

【００８２】その他、ナフタレン、フェナントレン、ア
ントラセン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン、ペン
タフェン、ペンタセン等の縮合多環炭化水素化合物、そ
の他誘導体（例えば、これらのカルボン酸、カルボン酸
無水物、カルボン酸イミド等）、或いは混合物、アセナ
フチレン、インドール、イソインドール、キノリン、イ
ソキノリン、キノキサリン、フタラジン、カルバゾー
ル、アクリジン、フェナジン、フェナントリジン等の縮
合複素環化合物、更にはその誘導体も原料として使用可
能である。

【００８３】以上の有機材料を出発原料として所望の黒
鉛材料は、例えば、前記有機材料を窒素等の不活性ガス
気流中で、３００〜７００（℃）で炭化した後、不活性
ガス気流中、昇温速度毎分１〜１００（℃）、到達温度
９００〜１５００（℃）、到達温度での保持時間０〜３
０時間程度の条件でか焼し（このプロセスまで経たもの
が易黒鉛化性炭素材料である）、更に２０００（℃）以
上、好ましくは２５００（℃）以上で熱処理されること
によって得られる。勿論、場合によっては炭化やか焼操
作を省略してもよい。

【００８４】なお、生成される黒鉛材料は粉砕、分級し
て負極材料として供される。この粉砕は炭化、か焼の前
後、或いは黒鉛化前の昇温過程のいずれの工程で行って
もよく、最終的には粉末状態で黒鉛化のための熱処理が
行われる。更に、嵩密度が高く、破壊強度の高い黒鉛材
料粉末を得るには、炭素材料成型体を熱処理し、黒鉛化
して黒鉛化成型体としたものを粉砕、分級することが望
ましい。

【００８５】黒鉛化成型体は、一般にはフィラーとなる
コークスと、成型剤、或いは焼結剤としてのバインダー
ピッチとからなり、それらが混合され成型された後、バ
インダーピッチを炭素化し、その後、これにピッチを含
浸し炭素化、更に黒鉛化されて得られる。また、フィラ
ー自身に成型性、焼結性を付与した原料を用い、同様の
黒鉛化成型体を得ることが可能である。黒鉛化成型体
は、熱処理後に粉砕、分級されて負極材料に供される
が、成型体自身の硬度が高いため粉砕粉としては嵩密度
が高く、破壊強度の高い材料が得られやすい。

【００８６】また、フィラーとなるコークスとバインダ
ーピッチからなるため、黒鉛化後に多結晶体となり、且
つ、原料に硫黄や窒素等の元素を含み熱処理時にガスと
なって発散し、そのガスの通り道がミクロな孔となっ
て、負極材料のリチウムのドープ・脱ドープ反応の進行
を速めている。更に、工業的に処理効率が高いという利
点もある。

【００８７】さらに、本発明の電池の負極材料として
は、リチウムのドープ・脱ドープが可能な金属酸化物を
用いることが可能である。前記金属酸化物としては、遷
移金属を含む酸化物が好適であり、酸化鉄、酸化ルテニ
ウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタ
ン、酸化スズ等を主体とする結晶化合物、或いは非晶質
化合物が負極として利用可能であり、特に充放電電位が
金属リチウムに近い化合物が望ましい。

【００８８】そして、本発明を適用した本例の電池にお
いては、これら負極材料の湿潤熱が１１００（ｍＪ／
ｇ）以下とされていることが好ましい。

【００８９】なお、本発明を適用した本例の電池におい
ては、上記正極材料及び負極材料のうち少なくとも一方
の湿潤熱が１１００（ｍＪ／ｇ）以下とされている必要
がある。

【００９０】本例の非水電解液電池においては、電解質
塩が非水溶媒に溶解されて成る非水電解液、非水溶媒と
電解質塩を高分子マトリックスに含浸したゲル電解質、
無機及び有機の固体電解質等、如何なる電解液（電解
質）も適宜選択し使用可能である。電解質を溶解する非
水溶媒としては、炭酸エチレン（ＥＣ）等の比較的誘電
率の高いものを主溶媒に用いることが前提になるが、本
例においては、更に複数成分の低粘度溶媒を添加する必
要がある。

【００９１】高誘電率溶媒としては、炭酸プロピレン
（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネー
ト、スルホラン類、ブチロラクトン類、バレロラクトン
類等が好適である。低粘度溶媒としては、ジエチルカー
ボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボ
ネート、メチルプロピルカーボネート等の対称、或いは
非対称の鎖状炭酸エステルが好適であり、更に、２種以
上を混合して用いても良好な結果が得られる。特に、負
極に黒鉛材料を用いる場合、非水溶媒として好適なもの
は炭酸エチレン（ＥＣ）が挙げられるが、炭酸エチレン
（ＥＣ）の水素原子をハロゲン元素で置換した構造の化
合物も好適である。

【００９２】また、炭酸プロピレン（ＰＣ）のように黒
鉛材料と反応性があるものの、主溶媒としての炭酸エチ
レン（ＥＣ）や炭酸エチレン（ＥＣ）の水素原子をハロ
ゲン元素で置換した構造の化合物等に対して、その一部
のごく少量を第二成分溶媒で置換することにより、良好
な特性が得られる。その第二成分溶媒としては、炭酸プ
ロピレン（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、１，２−ジ
メトキシエタン、１，２−ジエトキシメタン、γ−ブチ
ロラクトン、バレロラクトン、テトラヒドロフラン、２
−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、
４−メチル−１，３−ジオキソラン、スルホラン、メチ
ルスルホラン等が使用可能であり、その添加量としては
１０（体積％）未満が好ましい。

【００９３】このような非水溶媒に溶解する電解質とし
ては、この種の電池に用いられるものであればいずれも
一種以上混合し使用可能である。例えばＬｉＰＦ₆が好
適であるが、その他ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌｉ
ＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ
Ｆ₃ＳＯ₃ Ｌｉ、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ
（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等も使用可能
である。

【００９４】セパレータ７としては、特に限定するもの
ではないが、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等が挙げ
られる。特に、合成樹脂微多孔膜が好適に用いられる
が、その中でもポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜
強度、膜抵抗等の面で好適に用いられる。具体的には、
ポリエチレン及びポリプロピレン製微多孔膜、またはこ
れらを複合した微多孔膜が用いられる。

【００９５】電極の集電体の形状としては、特に限定す
るものではないが、箔状、或いはメッシュ、エキスパン
ドメタル等の網状のものが用いられる。正極集電体１に
用いられる材質としては、例えば、アルミニウム、ステ
ンレス、ニッケル等を用いることが好ましい。負極集電
体４に用いられる材質としては、例えば、銅、ステンレ
ス、ニッケル等を用いることが好ましい。

【００９６】また、電池缶９を形成する材料としては、
鉄、ニッケル、ステンレス、アルミ等が例示される。こ
れらを用いて電池作動中に非水電解液中で電気化学的な
腐食が発生する場合には、メッキ等を施すようにしても
良い。

【００９７】

【実施例】続いて、本発明の効果を確認するべく、以下
に示すような実験を行った。なお、本実験例において
は、負極に使用される負極材料の湿潤熱を変更して図１
に示したような非水電解液電池を製造し、これらの特性
を調査することとした。

【００９８】〈サンプルの作製〉先ず、負極材料を製造
した。

【００９９】（試料１）フィラーとなるニードルコーク
ス１００重量部に対し、バインダーとなる石油系ピッチ
５０重量部を加え、約１００（℃）で混合した後、プレ
スにて圧縮成型し、炭素成型体の前駆体を得た。この前
駆体を１０００（℃）以下で熱処理して得た炭素材料成
型体に、さらに２００（℃）以下で溶融させたバインダ
ーピッチを含浸し、１０００（℃）で処理するという、
ピッチ含浸／焼成工程を数回繰り返した。その後、この
炭素成型体を不活性雰囲気中で最高３０００（℃）にて
熱処理し、黒鉛成型体を得た。そして、この黒鉛成型体
を粉砕したものを試料１とした。

【０１００】（試料２）上記試料１と同様にしてピッチ
含浸／焼成工程を数回繰り返した後、粉砕し、微小粒子
を分級により除いた。この粉末を不活性雰囲気中で、最
高３０００（℃）にて熱処理し、黒鉛試料粉末を得、こ
れを試料２とした。

【０１０１】（試料３）アセナフチレンを不活性雰囲気
中４３０（℃）で１０時間熱処理したものを５３０
（℃）まで昇温し、セミコークスを得た。その後、セミ
コークスを不活性雰囲気中１１００（℃）で熱処理し、
これを不活性雰囲気中で、最高３０００（℃）にて熱処
理した。その熱処理物を粉砕し、試料を作製し、これを
試料３とした。

【０１０２】（試料４）上記試料３と同様にしてセミコ
ークスを得、これを不活性雰囲気中１１００（℃）で熱
処理した後、粉砕し、微小粒子を分級により除いた。こ
の粉末を不活性雰囲気中で、最高３０００（℃）にて熱
処理し、黒鉛試料粉末を得、これを試料４とした。

【０１０３】（試料５）石油ピッチを不活性雰囲気中４
１０（℃）で２０時間熱処理したものを５５０（℃）ま
で昇温し、セミコークスを得た。その後、セミコークス
を最高１２００（℃）で熱処理し、これを不活性雰囲気
中で、最高３０００（℃）にて熱処理した。その熱処理
物を粉砕し、試料を作製し、これを試料５とした。

【０１０４】（試料６）上記試料５と同様にしてセミコ
ークスを得、これを最高１２００（℃）で熱処理した
後、粉砕し、微小粒子を分級により除いた。この粉末を
不活性雰囲気中で、最高３０００（℃）にて熱処理し、
黒鉛試料粉末を得、これを試料６とした。

【０１０５】（試料７）アセナフチレンを不活性雰囲気
中４００（℃）で熱処理し、溶剤でマトリックス有機物
を除去してメソフェナース小球体（メソカーボンマイク
ロビーズ、以下、ＭＣＭＢと称する。）を得た。このＭ
ＣＭＢ粒子を不活性雰囲気中１０００（℃）以下で熱処
理した後、これを不活性雰囲気中で、最高３０００
（℃）にて熱処理し、試料を作製し、これを試料７とし
た。

【０１０６】（試料８）上記試料７と同様にして炭素前
駆体であるＭＣＭＢ粒子を得、その粒子の変形率（粉体
充填物の体積変化率）の平均が０．５となるようにプレ
スにて圧縮成型し、炭素成型体の前駆体を得た。この前
駆体を１０００（℃）以下で熱処理して得た炭素材料成
型体を不活性雰囲気中で最高３０００（℃）にて熱処理
し、黒鉛化成型体を得た。これを粉砕して黒鉛試料粉末
を得、これを試料８とした。

【０１０７】（試料９）試料７と同様にしてＭＣＭＢ粒
子を得、その粒子の変形率（粉体充填物の体積変化率）
の平均が０．５となるようにプレスにて圧縮成型し、炭
素成型体の前駆体を得た。この前駆体を粉砕し、微小粒
子を分級により除いた後、１０００（℃）以下で熱処理
して炭素材料を得た。この粉末を不活性雰囲気中で最高
３０００（℃）にて熱処理し、黒鉛試料粉末を作製し、
これを試料９とした。

【０１０８】（試料１０）試料７と同様にしてＭＣＭＢ
粒子を得、その粒子の変形率（粉体充填物の体積変化
率）の平均が０．５となるようにプレスにて圧縮成型
し、炭素成型体の前駆体を得た。この前駆体を１０００
（℃）以下で熱処理して炭素材料成型体を得た。この炭
素材料成型体を粉砕し、微小粒子を分級により除いた
後、この粉末を不活性雰囲気中で最高３０００（℃）に
て熱処理し、黒鉛試料粉末を作製し、これを試料１０と
した。

【０１０９】（試料１１）ＭＣＭＢ粒子の変形率（粉体
充填物の体積変化率）の平均が０．１となるようにする
以外は試料９と同様に黒鉛試料粉末を作製し、これを試
料１１とした。

【０１１０】（試料１２）ＭＣＭＢ粒子の変形率（粉体
充填物の体積変化率）の平均が０．３となるようにする
以外は試料９と同様に黒鉛試料粉末を作製し、これを試
料１２とした。

【０１１１】（試料１３）ＭＣＭＢ粒子の変形率（粉体
充填物の体積変化率）の平均が０．７となるようにする
以外は試料９と同様に黒鉛試料粉末を作製し、これを試
料１３とした。

【０１１２】（試料１４）ＭＣＭＢ粒子の変形率（粉体
充填物の体積変化率）の平均が０．８となるようにする
以外は試料９と同様に黒鉛試料粉末を作製し、これを試
料１４とした。

【０１１３】（試料１５）ナフタレンとＨＦ／ＢＦ₃ と
をオートクレーブ中で２５０（℃）、８（ｈｒ）反応さ
せて生成したピッチを不活性雰囲気中３８０（℃）で３
０（ｈｒ）熱処理したものを５４０（℃）まで昇温し、
セミコークスを得た。その後、セミコークスを不活性雰
囲気中１１００（℃）で熱処理した後、不活性雰囲気中
最高３０００（℃）にて熱処理した。その熱処理物を粉
砕して試料とし、これを試料１５とした。

【０１１４】（試料１６）試料１５と同様にしてセミコ
ークスを得、このセミコークスの微小粒子を分級により
除き、黒鉛材試料粉末を作製し、これを試料１６とし
た。

【０１１５】（試料１７）試料１５と同様にしてセミコ
ークスを得、これを不活性雰囲気中１１００（℃）で熱
処理した後、粉砕し、微小粒子を分級により取り除い
た。この粉末を不活性雰囲気中で最高３０００（℃）に
て熱処理し、黒鉛材試料粉末を得、これを試料１７とし
た。

【０１１６】（試料１８）試料１５と同様にしてセミコ
ークスを得、粉砕し、微小粒子を分級により取り除いた
後、１１００（℃）で熱処理して炭素材料を得た。この
粉末を不活性雰囲気中で最高３０００（℃）にて熱処理
し、黒鉛材試料粉末を得、これを試料１８とした。

【０１１７】（試料１９）試料１５で使用したピッチを
不活性雰囲気中４１０（℃）で２０（ｈｒ）熱処理し、
冷却後、静水圧プレスにて圧縮成型した。これを不活性
雰囲気中で５４０（℃）まで昇温した後、粉砕し、微小
粒子を分級により除いた。その後、不活性雰囲気中で１
１００（℃）で熱処理し、さらに不活性雰囲気中で最高
３０００（℃）にて熱処理し、黒鉛材試料粉末を作製
し、これを試料１９とした。

【０１１８】（試料２０）中国産の天然黒鉛を塩酸で洗
浄し、不純物を除去した試料を作製し、これを試料２０
とした。

【０１１９】（試料２１）上記試料２０の微小粒子を分
級により取り除いて試料を作製し、これを試料２１とし
た。

【０１２０】（試料２２）石油系ピッチを不活性雰囲気
中４２５（℃）にて５（ｈｒ）保持し、軟化点２２０
（℃）の石油系メソフェースピッチを得た。このとき、
メソフェース含有量は９２（％）であった。得られた石
油系メソフェースピッチを３２０（℃）にて円形の吐出
孔を用いて紡糸し、前駆体繊維を得た。その後、２６０
（℃）で不融化処理し、不活性雰囲気中、３０００
（℃）で熱処理し、粉砕して試料を作製し、これを試料
２２とした。

【０１２１】（試料２３）上記試料２２の前駆体繊維を
２６０（℃）で不融化処理した後、粉砕し、微小粒子を
分級により除いた。その後、不活性雰囲気中１１００
（℃）以下で炭素化し、さらに不活性雰囲気中で最高３
０００（℃）にて熱処理して黒鉛材試料粉末を得、これ
を試料２３とした。

【０１２２】（試料２４）上記試料２２の温度１１００
（℃）で仮焼して得た繊維状炭素を粉砕し、微小粒子を
分級により除いた。その後、不活性雰囲気中で最高３０
００（℃）にて熱処理して黒鉛材試料粉末を得、これを
試料２４とした。

【０１２３】（試料２５）上記試料２２の前駆体繊維を
２６０（℃）で不融化処理した後、粉砕し、微小粒子を
分級により除き、これを静水圧プレスにて圧縮成型し
た。その後、不活性雰囲気中１０００（℃）以下で炭素
化し、さらに不活性雰囲気中で最高３０００（℃）にて
熱処理して黒鉛材試料粉末を得、これを試料２５とし
た。

【０１２４】続いて、これら負極材料である試料１〜２
５のＸ線パラメータ、嵩密度、平均粒径及び粒度分布、
湿潤熱、容量及び容量ロスを測定した。

【０１２５】上記Ｘ線パラメータの測定は粉末Ｘ線回折
法（学振法）により測定し、嵩密度は前述したような方
法により測定し、平均粒径及び粒度分布はレーザ回折法
によりそれぞれ測定した。湿潤熱、容量及び容量ロスの
測定方法を以下に示す。

【０１２６】先ず、湿潤熱の測定方法を示す。試料とな
る黒鉛材試料粉末を真空乾燥後、専用ガラスアンプルに
真空注入した。一方、溶媒も同様にガラスアンプルに封
入した。これらを株式会社東京理工製のマルチカロリ
ーメータＭＭＣ−５５１（機種名）にセットし、下記
の条件で測定した。すなわち、各試料を１（ｇ）を試料
として使用し、溶媒としてプロピレンカーボネート２２
（ｃｃ）を使用し、試料の真空乾燥条件を２００（℃）
×３（ｈｒ）とし、測定温度を２３（℃）とし、撹拌を
６０（ｒ．ｐ．ｍ）の回転数で行うこととし、データサ
ンプリング間隔を１（ｓｅｃ）とした。

【０１２７】一方の容量及び容量ロス測定方法を示す。
黒鉛材試料粉末の容量及び容量ロス測定はテストセルを
作製して行った。先ず、黒鉛材試料粉末にアルゴン雰囲
気中で昇温速度約３０（℃／ｍｉｎ）、到達温度６００
（℃）、到達温度保持時間１時間なる条件で前熱処理を
施す。なお、この前熱処理は以下に示す負極ミックス作
製直前に行うこととする。

【０１２８】そして、この前熱処理を施した黒鉛材試料
粉末と、バインダーとして１０（重量％）相当量のポリ
フッ化ビニリデン、溶媒としてジメチルホルムアミドを
混合、乾燥して負極ミックスを調整する。そして、この
ように調整したミックスのうち３７（ｍｇ）を採取し、
Ｎｉメッシュとともに直径１５．５（ｍｍ）のペレット
に成形し、作用電極を作製する。

【０１２９】そして、作製した作用電極を以下に示すセ
ル構成のテストセルに組み込み、炭素材料１（ｇ）当た
りの容量及び容量ロスを測定する。なお、テストセルと
しては、直径２０（ｍｍ）で厚さ２．５（ｍｍ）のコイ
ン型セルで、対極としてリチウム金属が使用されてお
り、セパレータとしてポリプロピレン多孔質膜が使用さ
れており、電解液として炭酸エチレン（ＥＣ）とジメチ
ルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（容量比で１：
１）にＬｉＰＦ₆ を１（ｍｏｌ／１０００ｃｃ）の濃度
で溶解したものが使用されているものを使用した。

【０１３０】なお、容量及び容量ロスを測定するに際し
て、炭素材料へのリチウムのドープ／脱ドープ（充電／
放電：厳密に言うとこの試験方法では炭素質材料にリチ
ウムがドープされる過程は充電ではなく放電であり、脱
ドープされる過程は放電ではなく充電であるが、実電池
での実体にあわせて便宜上、ここではドープ過程を充
電、脱ドープ過程を放電と称することとする。）は以下
の条件で行った。充電条件（リチウムドープ条件）をセ
ル当たり１（ｍＡ）の定電流で、定電圧零（ｍＶ）（Ｌ
ｉ／Ｌｉ⁺ ）、零（μＡ）になるまで行うものとした。
一方の放電条件（リチウム脱ドープ条件）をセル当たり
１（ｍＡ）の定電流で端子電圧がカットオフ電圧１．５
（Ｖ）になるまで行った。

【０１３１】このような条件で充放電を行ったときの放
電電気量から炭素材料１（ｇ）あたりの容量を換算し
た。また、充電電気量から放電電気量を差し引くことで
容量ロスを求めた。いかなる炭素材料を用いても、初期
の充放電においては、放電電気量は充電電気量よりも小
さい値となる。これは、炭素材料が、通常、充電されて
も放電されない電気量を有しているからである。ここで
は、この充電されても放電されない電気容量を便宜上容
量ロスと定義する。この容量ロスの値も負極材料を評価
する上で重要である。

【０１３２】次に、負極材料である上記試料１〜２５を
用いて負極６を作製した。

【０１３３】すなわち、上記各試料９０重量部と結着剤
としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量部を
混合して負極合剤を調整し、溶剤となるＮ−メチルピロ
リドンに分散させてスラリー（ペースト状）にして各負
極合剤を調整した。

【０１３４】続いて、負極集電体４として厚さ１０（μ
ｍ）の帯状の銅箔を用意し、上記各負極合剤をこの負極
集電体４の両面に均一に塗布、乾燥させた後、一定圧力
で圧縮成型して負極合剤層５ａ，５ｂとし、各負極合剤
を使用した負極６を形成した。

【０１３５】続いて正極３を作製した。先ず、正極活物
質を作製した。すなわち、炭酸リチウム０．５（ｍｏ
ｌ）と炭酸コバルト１（ｍｏｌ）を混合し、この混合物
を、空気中、温度９００（℃）で５（ｈｒ）焼成した。
得られた材料についてＸ線回折測定を行った結果、ＪＣ
ＰＤＳファイルに登録されたＬｉＣｏＯ₂ のピークと良
く一致していた。

【０１３６】このＬｉＣｏＯ₂ を粉砕し、レーザ回折法
で得られる累積５０（％）粒径が１５（μｍ）のＬｉＣ
ｏＯ₂ 粉末とした。そして、このＬｉＣｏＯ₂ 粉末９５
重量部と炭酸リチウム粉末５重量部を混合し、この混合
物の９１重量部、導電剤としてグラファイト６重量部、
結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量部を混合して
正極合剤を調製し、Ｎ−メチルピロリドンに分散させて
スラリー（ペースト状）にして正極合剤を調製した。

【０１３７】続いて、正極集電体１として厚さ２０（μ
ｍ）のアルミニウム箔を用意し、上記正極合剤をこの正
極集電体１の両面に均一に塗布、乾燥させた後、一定圧
力で圧縮成型して正極合剤層２ａ，２ｂとし、正極３を
形成した。

【０１３８】次いで、上記各負極合剤を使用した負極６
と上記正極３を組み合わせて電池を組み立てた。すなわ
ち、上記各負極６と正極３を厚さ２５（μｍ）の微多孔
性ポリプロピレンフィルムであるセパレータ７を介して
積層してから多数回巻回し、外径１８（ｍｍ）の巻回電
極体を形成した。

【０１３９】そして、この巻回電極体をニッケルめっき
を施した鉄製の電池缶９に収納した。さらに、巻回電極
体の上下両面に絶縁板８を配し、アルミニウム製の正極
リード１２を正極集電体１から導出して電池蓋１０に、
ニッケル製の負極リード１３を負極集電体４から導出し
て電池缶９に溶接した。

【０１４０】続いて、上記電池缶９の中にエチレンカー
ボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と
の等容量混合溶媒中にＬｉＰＦ₆ を１（ｍｏｌ／１００
０ｃｃ）の割合で溶解した電解液を注入した。次いで、
アスファルトで表面を塗布した絶縁も行う封口ガスケッ
ト１１を介して電池缶９をかしめることにより、電流遮
断機構を有する電流遮断用薄板１４、ＰＴＣ素子１６並
びに電池蓋１０を固定し、電池内の気密性を保持させ、
直径１８（ｍｍ）、高さ６５（ｍｍ）の負極合剤の種類
に応じた２５種類の円筒型非水電解液二次電池を得た。

【０１４１】以上のようにして作製した２５種類の電池
を最大充電電圧４．２（Ｖ）、充電電流１（Ａ）で３
（ｈｒ）充電を行い、電流０．７（Ａ）で２．５（Ｖ）
まで放電し、容量Ｃ−１を測定した。その後、電池を最
大充電電圧４．２（Ｖ）充電電流で１（Ａ）で３（ｈ
ｒ）充電を行い、温度４５（℃）の雰囲気中に１ヶ月保
存した。ここで電流０．７（Ａ）で２．５（Ｖ）まで放
電し、容量Ｃ−２を測定した。そしてＣ−１からＣ−２
を差し引いたものをＣ−１で除して自己放電率を求め
た。表１及び表２に使用した負極材料の種類とその特
性、電池とした場合の自己放電率を併せて示す。また、
図４にこれらの結果から得られた負極材料の湿潤熱と自
己放電率の関係を示す。図４中横軸は自己放電率、縦軸
は湿潤熱を示す。

【０１４２】

【表１】

【０１４３】

【表２】

【０１４４】表１、表２及び図４の結果を見て明らかな
ように、負極材料の湿潤熱が１１００（ｍＪ／ｇ）以下
の電池においては、電池の自己放電率が２５（％）以下
に抑えられており、温度４５（℃）の雰囲気中に１ヶ月
保存するといった高温下などの過酷な環境下に曝された
後でも、放電できる容量を維持でき、高い信頼性が確保
されることが確認された。

【０１４５】

【発明の効果】上述のように、本発明に係る電池におい
ては、相対向する一対の電極を有し、これらの間に電解
質相が介在してなるものであり、上記一対の電極のう
ち、少なくとも一方が湿潤熱が１１００（ｍＪ／ｇ）以
下の電極材料を用いて形成されていることから、保存放
置の際の自己放電が抑えられ、高温下などに曝された後
の自己放電特性が大幅に改善される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る電池の構成を示す断面図である。

【図２】黒鉛材料の粉末形状の一例を示す斜視図であ
る。

【図３】黒鉛材料の粉末形状の他の例を示す斜視図であ
る。

【図４】自己放電率と湿潤熱の関係を示す特性図であ
る。

【符号の説明】

１正極集電体、２ａ，２ｂ正極合剤層、３正極、
４負極集電体、５ａ，５ｂ負極合剤層、６負極、
７セパレータ、１２正極リード、１３負極リード

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】相対向する一対の電極を有し、これらの
間に電解質相が介在してなる電池であって、上記一対の電極のうち、少なくとも一方が湿潤熱が１１
００（ｍＪ／ｇ）以下の電極材料を用いて形成されてい
ることを特徴とする電池。
【請求項２】上記一対の電極のうちの一方が湿潤熱が
１１００（ｍＪ／ｇ）以下の電極材料を用いて形成され
ており、この電極が負極となされていることを特徴とす
る請求項１記載の電池。
【請求項３】上記負極が、リチウムをドープ、脱ドー
プ可能な炭素材料を含む材料よりなることを特徴とする
請求項２記載の電池。
【請求項４】上記電解質相が、電解質塩が非水溶媒に
溶解されてなる非水電解液であることを特徴とする請求
項１記載の電池。
【請求項５】上記電解質相が、高分子化合物マトリッ
クスに非水溶媒及び電解質塩を含むものであることを特
徴とする請求項１記載の電池。
【請求項６】上記一対の電極のうちの一方がリチウム
を含む材料よりなる負極とされ、他方が金属複合酸化物
を含む材料よりなる正極とされていることを特徴とする
請求項１記載の電池。
【請求項７】上記一対の電極のうちの一方がリチウム
をドープ、脱ドープ可能な炭素材料を含む材料よりなる
負極とされ、他方がリチウムを含む遷移金属複合酸化物
を含む材料よりなる正極とされていることを特徴とする
請求項１記載の電池。
【請求項８】上記炭素材料が難黒鉛化性炭素材料であ
ることを特徴とする請求項７記載の電池。
【請求項９】上記炭素材料が黒鉛材料であることを特
徴とする請求項７記載の電池。