JP3709628B2

JP3709628B2 - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP3709628B2
Application number: JP29888996A
Authority: JP
Inventors: 篤雄小丸; 晃山口; 政幸永峰
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1995-11-15
Filing date: 1996-11-11
Publication date: 2005-10-26
Anticipated expiration: 2016-11-11
Also published as: JPH09199089A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、ラップトップコンピューター等のポータブル電子機器の電源に適用して好適な非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、ラップトップコンピューター等の新しいポータブル電子機器が次々に出現し、ますますその小型軽量化が図られ、それに伴って、携帯可能なポータブル電源として二次電池が脚光を浴び、さらに高いエネルギー密度を得るため活発な研究開発がなされている。
【０００３】
そのような中、鉛電池、ニッケルカドミウム電池等の水系電解液二次電池よりも高いエネルギー密度を有する二次電池として非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池が提案され、実用化が始まった。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の電池形態としては、スパイラル状に巻回した電極を円筒形ケースに挿入した筒形電池と、折り込んだ電極や矩形状積層電極、また楕円状に巻回した電極を角形のケースに挿入した角形電池がある。後者の角形電池は、筒形電池よりもスペース効率が高く、近年の機器薄形化に伴い要求が高まっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記の小型二次電池は通常の使用はもちろんのこと、真夏の車中においても使用され、高い信頼性が要求される。特に角形の電池ケースは円筒形と比べ強度が弱いため電池内圧の上昇にともない変形しやすい。そのため、機器内部に収納するようなタイプの電池の場合、高温に曝すと電池の膨張によって取り出せなくなったり、機器を破損してしまうことがあった。予め寸法に余裕を持たせようとすればエネルギー密度が低下し十分な作動時間が得られなかった。
【０００６】
また、リチウムイオン二次電池の正極及び負極材料はそれぞれの結晶中にリチウムイオンを出し入れすることで充放電を行うが、その際に結晶の膨張収縮を伴う。前記のごとく円筒形ケースは強度が高く、正負極の膨張によってもケースが変形しない。そのため電極間が十分密着されイオンの移動反応がスムーズとなり優れた電池特性を示す。一方、角形電池では電極間が十分密着されるまえにケースの変形が起こり良好な電池特性が得られなかった。
【０００７】
そこで本発明は、このような従来の実情を鑑みて提案されたものであって、電極間が十分密着され、さらに高温に曝された場合でも電池ケースの膨張を抑えることで、高い信頼性と高エネルギー密度の非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、発明者らが鋭意検討したところ、特定の形状を有する電池ケースを用いることで電池反応が円滑に進み、さらに高温に曝されても電池ケースの膨張を抑制できることを見い出した。
【０００９】
本発明の電池ケースは、角形電池などの扁平な形状において、最も面積の大きい面（以後広幅面と略す）に電池内部に突き出た変形部分を一つ以上の有することを特徴とするものである。
【００１０】
その一例を図１に示す。寸法（Ｆ）に狭められたケースの中に一定厚み寸法（Ｇ）の電極素子を挿入する。充電によって電極素子は膨張するが、変形部分のスプリングバック等により、電池厚みとしては当初の寸法である（Ｅ）に収まる（図２）。
【００１１】
一方、図３には変形部分を有しない場合を示した。充電によって電極素子は膨張するが、電池厚みは当初の寸法である（Ｅ）を越えて膨張し、電池特性も低下する。
【００１２】
さらに、変形部分を有するケースを用いた場合は電池を高温に曝してもスプリングバック等により、厚み増加が抑制される。
【００１３】
本発明の非水電解液二次電池において、正負極材料の種類によって電極素子の膨張する程度も異なり、それに合わせて材質、寸法、変形部分の形状、その個数が適宜選択可能である。
【００１４】
また、本発明に用いる電池ケースの材質は強度や、その加工性を考慮し適宜選択可能である。利用可能なものとしては、鉄、ニッケル、ステンレス、アルミ等であり、非水電解液などで腐食が起こる場合はメッキ等を施すことにより使用可能となる。
【００１５】
本発明の扁平形状を有する電池ケースは、いかなる方法によっても製造可能である。例えば、前記種々の材質からなる鋼板等を少なくとも一組以上の雄雌からなる金型を用いて、何段階かにわけてしぼり成形加工をすることによって作製することができる。そして、さらにしぼり成形前あるいは成形後に別な金型によって型押し成形することにより本発明の凹み変形された缶とすることができる。
【００１６】
また、変形部分の寸法はケース材質、電極素子の膨張の程度と密接な関係があり、最適組み合わせが存在する。膨張が小さい電極素子を用いた場合には、変形の程度を大きくしすぎると、充電しても変形部分が戻らず、その体積が無駄となり体積当りのエネルギー密度のロスとなる。
【００１７】
さらに、本発明の二次電池について詳細な説明を行う。
本発明の二次電池は正極と負極とが樹脂製多孔質セパレータで絶縁された電極素子を有し、非水電解液を注入してなるが、内部方向に凸部を一つ以上有する電池ケースを使用したことを特徴とする。
【００１８】
また、凸部を有する面に垂直な方向における素子挿入前のケース内厚みは、電極素子厚みに対して１．０９倍未満が好ましく、１．０５倍以下がさらに好ましい。
さらに、凸部を有する面に垂直な方向における素子挿入前のケース内厚みは、電極素子厚みに対して０．３以上が好ましく、０．５以上がさらに好ましい。
【００１９】
また、本発明において十分その効果を得るためには、変形部分（Ｃ）の面積を広幅面の０．５％〜２０％の比とするのが好ましい。
さらに変形部分（Ｃ）の形状は円形が好ましく、四角形がさらに好ましい。
【００２０】
本発明の二次電池には、平板な正負極の組み合わせを複数積み重ねてなる積層式電極素子や、短冊状の正負極を楕円形に巻き回してなる楕円式電極素子を使用することができる。
【００２１】
積層式電極素子の場合は、積層面に垂直で且つ内部の方向に凸部を有する電池ケースを使用することがことが好ましい。また、楕円式電極素子の場合は、素子の長径に垂直で且つ内部の方向に凸部を有する電池ケースを使用することが好ましい。
【００２２】
本発明の負極材料について説明する。
負極として利用可能な材料は、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン等の比較的電位が卑な酸化物やその他酸化物や炭素材料などが上げられる。
【００２３】
負極に用いる炭素材料は、この種の二次電池に用いられるものはいずれも使用可能であるが、特に以下に列挙される炭素材料が好適である。
【００２４】
まず第一に、有機材料を焼成等の手法により炭素化して得られる炭素材料である。
出発原料となる有機材料としては、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ハロゲン化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）等の共役系樹脂、セルロースおよびその誘導体、任意の有機高分子系化合物を使用することが出来る。
【００２５】
その他、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン等の縮合多環炭化水素化合物、その他誘導体（例えばこれらのカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミド等）、前記各化合物の混合物を主成分とする各種ピッチ、アセナフチレン、インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フタラジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、フェナントリジン等の縮合複素環化合物、その誘導体も使用可能である。
【００２６】
また、特にフルフリルアルコールあるいはフルフラールのホモポリマー、コポリマーよりなるフラン樹脂も好適である。このフラン樹脂を炭素化した炭素質材料は、（００２）面の面間隔が０．３７０ｎｍ以上、真密度１．７ｇ／ｃｃ以下かつＤＴＡで７００℃以上に酸化発熱ピークを持たず、電池の負極材料として非常に良好な特性を示す。
【００２７】
これら有機材料を焼成する温度としては、出発原料によっても異なり、通常は５００〜２０００℃とされる。
【００２８】
あるいは、特定のＨ／Ｃ原子比を有する石油ピッチに酸素を含む官能基を導入（いわゆる酸素架橋）したものも前記フラン樹脂と同様、炭素化したときに優れた特性を発揮することから、前記有機材料として使用することが可能である。
【００２９】
前記石油ピッチは、コールタール、エチレンボトム油、原油等の高温熱分解で得られるタール類、アスファルトなどより蒸留（真空蒸留、常圧蒸留、スチーム蒸留）、熱重縮合、抽出、化学重縮合等の操作によって得られる。
【００３０】
このとき、石油ピッチのＨ／Ｃ原子比が重要で、難黒鉛化炭素とするためにはこのＨ／Ｃ原始比を０．６〜０．８とする必要がある。
【００３１】
これらの石油ピッチに酸素を含む官能基を導入する具体的な手段は限定されないが、例えば硝酸、混酸、硫酸、次亜塩素酸等の水溶液による湿式法、あるいは酸化性ガス（空気、酸素）による乾式法、さらに硫黄、硝酸アンモニア、過硫酸アンモニア、塩化第二鉄等の固体試薬による反応などが用いられる。
【００３２】
例えば、上記の手法により石油ピッチに酸素を導入した場合、炭素化の過程（４００℃以上）で溶融することなく固相状態で最終の炭素質材料が得られ、それは難黒鉛化炭素の生成過程に類似する。
【００３３】
前述の手法により酸素を含む官能基を導入した石油ピッチを炭素化して負極材とするが、炭素化の際の条件は問わず、（００２）面の面間隔が０．３７０ｎｍ以上、真密度１．７ｇ／ｃｃ以下かつＤＴＡで７００℃以上に酸化発熱ピークを持たないという特性を満足する炭素質材料が得られるように設定すれば、単位重量あたりのリチウムドープ量の大きなものが得られる。これは、例えば石油ピッチを酸素架橋した前駆体の酸素含有量を１０重量％以上とすることで、（００２）面の面間隔を０．３７０ｎｍ以上とすることが出来る。したがって、前記前駆体の酸素含有量は１０重量％以上にすることが好ましく、実用的には１０〜２０重量％の範囲である。
【００３４】
以上の原料有機材料を用いて炭素質材料を得る場合、例えば、窒素気流中、３００〜７００℃で炭化した後、窒素気流中、昇温速度毎分１〜２０℃、到達温度９００〜１３００℃、到達温度での保持時間０〜５時間程度の条件で焼成すれば良い。勿論、場合によっては炭化操作を省略しても良い。
【００３５】
さらには、前記フラン樹脂や石油ピッチ等を炭素化する際にリン化合物、或いはホウ素化合物を添加することで、リチウムドープ量の大きな特殊な負極化合物も使用可能である。
【００３６】
リン化合物としては、五酸化リンなどのリンの酸化物や、オルトリン酸等のオキソ酸やその塩等が挙げられるが、取扱やすさ等の点からリン酸化物及びリン酸が好適である。
【００３７】
添加するリン化合物の量は、有機材料もしくは炭素質材料に対してリン換算で０．２〜３０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、また負極材料中に残存するリンの割合は０．２〜９．０重量％、好ましくは０．３〜５重量％とする。
【００３８】
ホウ素化合物としては、ホウ素の酸化物或いはホウ酸を水溶液の形で添加することができる。添加するホウ素化合物の量は、有機材料もしくは炭素質材料に対してホウ素換算で０．２〜３０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、また負極材料中に残存するホウ素の割合は０．２〜９．０重量％、好ましくは０．３〜５重量％とする。
【００３９】
また、黒鉛類はコークスやガラス状炭素等の低温処理炭素材料と比較して真密度が高いので、活物質としての電極充填性が高く、それ故設計上においては高エネルギー密度の二次電池が可能となる。
【００４０】
高い電極充填性を与える真密度の大きい材料としては、黒鉛類の炭素材料が好適である。そのなかでも、より高い電極充填性を得るには、真密度が２．１ｇ／ｃｍ³以上が好ましく、２．１８ｇ／ｃｍ³以上がさらに好ましい。そのような真密度を得るには、Ｘ線回折法で得られる（００２）面間隔が好ましくは０．３３９ｎｍ未満、さらに好ましくは０．３３５ｎｍ以上、０．３３７ｎｍ以下を満足し００２面のＣ軸結晶子厚みが１６．０ｎｍ以上、さらに好ましくは３００ｎｍ以上であることが必要である。
【００４１】
前記物性を示す炭素材料の代表としては、天然黒鉛があげられる。また、有機材料を炭素化し、さらに高温処理された人造黒鉛も前記結晶構造パラメータを示す。
【００４２】
上記人造黒鉛を生成するに際して出発原料となる有機材料としては、石炭やピッチが代表的である。
【００４３】
ピッチとしては、コールタール、エチレンボトム油、原油等の高温熱分解で得られるタール類、アスファルトなどより蒸留（真空蒸留、常圧蒸留、スチーム蒸留）、熱重縮合、抽出、化学重縮合等の操作によって得られるものや、その他木材乾留時に生成するピッチ等もある。
【００４４】
さらにピッチとなる出発原料としてはポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラート、３、５−ジメチルフェノール樹脂等がある。
【００４５】
これら石炭、ピッチは、炭素化の途中最高４００℃程度で液状で存在し、その温度で保持することで芳香環同士が縮合、多環化して積層配向した状態となり、その後５００℃程度以上の温度になると固体の炭素前駆体則ちセミコークスを形成する。このような過程を液相炭素化過程と呼び、易黒鉛化炭素の典型的な生成過程である。
【００４６】
その他、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン等の縮合多環炭化水素化合物、その他誘導体（例えばこれらのカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミド等）、あるいは混合物、アセナフチレン、インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フタラジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、フェナントリジン等の縮合複素環化合物、さらにはその誘導体も原料として使用可能である。
【００４７】
以上の有機材料を出発原料として所望の人造黒鉛を生成するには、例えば、上記有機材料を窒素等の不活性ガス気流中、３００〜７００℃で炭化した後、不活性ガス気流中、昇温速度毎分１〜１００℃、到達温度９００〜１５００℃、到達温度での保持時間０〜３０時間程度の条件でか焼し、さらに２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上で熱処理されることによって得られる。勿論、場合によっては炭化やか焼操作を省略しても良い。
【００４８】
高温で熱処理された炭素材料あるいは黒鉛材料は粉砕・分級して負極材料に供されるが、この粉砕は炭化、か焼、高温熱処理の前後あるいは昇温過程の間いずれで行っても良い。
【００４９】
さらに、より実用的な性能を有する黒鉛材料を得るには以下の物性値を満足する材料を用いることが好ましい。
【００５０】
黒鉛材料として真密度２．１ｇ／ｃｍ³以上であり、且つ嵩比重が０．４ｇ／ｃｍ³以上の黒鉛材料を用いることが好ましい。黒鉛材料は真密度が高いので、これで負極を構成すると、電極充填性が高められ、電池のエネルギー密度が向上する。また、黒鉛材料のうち特に嵩比重が０．４ｇ／ｃｍ³以上の黒鉛材料を用いると、このように嵩比重が大きな黒鉛材料は負極合剤層中に比較的均一に分散されることができる等の理由により、電極構造が良好なものとなって、サイクル特性が改善される。
【００５１】
さらに、嵩比重が０．４ｇ／ｃｍ³以上であって且つ平均形状パラメータＸａｖｅが１２５以下である扁平度の低い材料を用いると、さらに電極構造が良好なものとなり、さらにサイクル特性が改善される。
【００５２】
上記の黒鉛材料を得るには、炭素が成型体とされた状態で黒鉛化のための熱処理を行う方法が好ましく、この黒鉛化成型体を粉砕することによって、より嵩比重が高く、平均形状パラメータＸａｖｅの小さい黒鉛材料が可能となる。
【００５３】
また、黒鉛材料として嵩比重、平均形状パラメータＸａｖｅが前記の範囲であって、比表面積が９ｍ²／ｇ以下の黒鉛粉末を用いた場合、黒鉛粒子に付着したサブミクロンの微粒子が少なく、嵩比重が高くなり、電極構造が良好なものとなって、さらにサイクル特性が改善される。
【００５４】
また、レーザ回折法により求められる粒度分布において、累積１０％粒径が３μｍ以上であり、且つ累積５０％粒径が１０μｍ以上であり、且つ累積９０％粒径が７０μｍ以下である黒鉛粉末を用いることにより安全性、信頼性の高い非水電解液二次電池が得られる。粒度の小さい粒子は比表面積が大きくなるが、この含有率を制限することにより、比表面積の大きい粒子による過充電時などの異常発熱を抑制するとともに、粒度の大きい粒子の含有率を制限することにより、初充電時における粒子の膨張に伴う内部ショートを抑制することができ、高い安全性、信頼性を有する実用的な非水電解液二次電池が可能となる。
【００５５】
また、粒子の破壊強度の平均値が６．０ｋｇｆ／ｍｍ²以上である黒鉛粉末を用いることにより、電極中に電解液を含有させるための空孔を多く存在させることができ、負荷特性の良好な非水電解液二次電池が可能となる。
【００５６】
本発明の非水電解液二次電池に用いる負極材料としては、リチウムイオンのドープ・脱ドープ可能な金属酸化物が使用可能である。
前記金属酸化物としては、遷移金属を含む酸化物が好適であり、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ、酸化珪素等を主体とする結晶化合物あるいは非晶質化合物が負極として可能であり、特に充放電電位が比較的金属Ｌｉに近い化合物が望ましい。
【００５７】
一方、前記の負極材料からなる負極と組み合わせて用いられる正極材料は特に限定されないが、十分な量のＬｉを含んでいることが好ましく、例えば一般式ＬｉＭＯ₂（ただしＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉの少なくとも１種を表す。）で表されるリチウムと遷移金属からなる複合金属酸化物やＬｉを含んだ層間化合物等が好適である。
【００５８】
本発明の非水電解液二次電池に用いる非水電解液において、電解液としては電解質が非水溶媒に溶解されてなる非水電解液が用いられる。
【００５９】
電解質を溶解する非水溶媒としては、ＥＣ（エチレンカーボネート）等の比較的誘電率の高いものを主溶媒に用いることが前提となるが、本発明を完成させるにはさらに複数成分の低粘度溶媒を添加する必要がある。
【００６０】
高誘電率溶媒としては、ＰＣ（プロピレンカーボネート）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、スルホラン類、ブチロラクトン類、バレロラクトン類等が好適である。低粘度溶媒としては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の対称あるいは非対称の鎖状炭酸エステルが好適であり、さらに２種以上低粘度溶媒を混合して用いても良好な結果が得られる。
【００６１】
特に負極に黒鉛材料を用いる場合、非水溶媒の主溶媒として好適なのはＥＣがまず挙げられるが、ＥＣの水素原子をハロゲン元素で置換した構造の化合物も好適である。
【００６２】
また、ＰＣのように黒鉛材料と反応性があるものの、主溶媒としてのＥＣやＥＣの水素原子をハロゲン元素で置換した構造の化合物等に対して、その一部を極く少量第２成分溶媒で置換することにより、良好な特性が得られる。その第２成分溶媒としては、ＰＣ、ブチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシメタン、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、等が使用可能であり、その添加量としては１０Ｖｏｌ％未満が好ましい。
【００６３】
さらに本発明を完成させるには主溶媒に対して、あるいは主溶媒と第２成分溶媒の混合溶媒に対して、第３の溶媒を添加し導電率の向上、ＥＣの分解抑制、低温特性の改善を図るとともにリチウム金属との反応性を低め、安全性を改善するようにしても良い。
【００６４】
第３成分の溶媒としては、まずＤＥＣ（ジエチルカーボネート）やＤＭＣ（ジメチルカーボネート）等の鎖状炭酸エステルが好適である。また、ＭＥＣ（メチルエチルカーボネート）やＭＰＣ（メチルプロピルカーボネート）等の非対称鎖状炭酸エステルが好適である。主溶媒あるいは主溶媒と第２成分溶媒の混合溶媒に対する第３成分となる鎖状炭酸エステルの混合比（主溶媒または、主溶媒と第２成分溶媒の混合溶媒：第３成分溶媒）は、容量比で１５：８５から４０：６０が好ましく、１８：８２から３５：６５がさらに好ましい。
【００６５】
さらに、第３成分の溶媒としてはＭＥＣとＤＭＣとの混合溶媒であってもよい。ＭＥＣ−ＤＭＣ混合比率は、ＭＥＣ容量をｍ、ＤＭＣ容量をｄとしたときに、１／９≦ｄ／ｍ≦８／２で示される範囲とすることが好ましい。また、主溶媒あるいは主溶媒と第２成分溶媒の混合溶媒と第３成分の溶媒となるＭＥＣ−ＤＭＣの混合比率は、ＭＥＣ容量をｍ、ＤＭＣ容量をｄ、溶媒全量をＴとしたときに、３／１０≦（ｍ＋ｄ）／Ｔ≦９／１０で示される範囲とすることが好ましく、５／１０≦（ｍ＋ｄ）／Ｔ≦８／１０で示される範囲とすることがさらに好ましい。
【００６６】
このような非水溶媒に溶解する電解質としては、この主の電池に用いられるものであればいずれも１種以上混合し使用可能である。例えばＬｉＰＦ₆が好適であるが、その他ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等も使用可能である。
【００６７】
本発明は角形などの扁平な形状の電池において、最も面積の大きい面に電池の内部方向に凸部を一つ以上有する特定形状の電池ケースに電極素子を挿入してなるものである。すなわち、通常充電によって電極素子は膨張するが、凸部のスプリングバック等により、凸部がない場合よりも電池厚みは増加せず、そのためを電極間が十分密着されイオンの移動反応がスムーズとなり優れた電池特性を示すとともに、電池を高温に曝しても凸部のスプリングバック等により厚み増加が抑制可能となり、高い信頼性と高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池を提供することが可能となる。
【００６８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明非水電解液二次電池の一実施例について図１〜図７を参照しながら説明する。
【００６９】
実施例１
本実施例で作製した非水電解液二次電池の構成は図４に示すとおりである。
まず、負極１を次のようにして作製した。
Ｈ／Ｃ原子比が０．６〜０．８の範囲から適当に選んだ石油ピッチを粉砕し、空気気流中で酸化処理して炭素前駆体を得た。この炭素前駆体のキノリン不溶分（ＪＩＳ遠心法：Ｋ２４２５−１９８３）は８０％であり、また酸素含有率（有機元素分析法による）は１５．４重量％であった。
【００７０】
この炭素前駆体を窒素気流中で１０００℃に昇温して熱処理し後、粉砕し、平均粒径１０μｍの炭素材料粉末とした。なおこのとき得られた難黒鉛化炭素材料についてＸ線回折測定を行った結果、（００２）面の面間隔は０．３８１ｎｍであり真比重は１．５４であった。
【００７１】
この炭素材料粉末９０重量部を、バインダーであるポリフッ化ビニリデン１０重量部と混合して負極混合物を調製し、この負極混合物を溶剤Ｎ−メチルー２−ピロリドンに分散させてスラリー状にし、負極スラリーを調製した。
【００７２】
そして、このようにして得られた負極スラリーを負極集電体となる厚さ１０μｍの帯状銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮成形し、帯状電極を作製した。この帯状電極を図５（Ａ）に示される矩形状に切断し負極１を得た。
【００７３】
次に、正極２を以下のようにして作製した。
炭酸リチウムと炭酸コバルトを０．５モル：１．０モルなる比率で混合し、９００℃、５ｈｒ空気中で焼成してＬｉＣｏＯ₂を得た。
【００７４】
このようにして得られたＬｉＣｏＯ₂、９１重量部を、導電材であるグラファイト６重量部及びバインダーであるポリフッ化ビニリデン３重量部と混合して正極混合物を調製し、この正極混合物を溶剤Ｎ−メチルー２−ピロリドンに分散させてスラリー状にし、正極スラリーを調製した。
【００７５】
そして、このようにして得られた正極スラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍの帯状アルミ箔の両面に均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮成形し、帯状電極を作製した。この帯状電極を図５（Ｂ）に点線で示される矩形状に切断し正極２を得た。
【００７６】
そして、微孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ３で負極１および正極２を挟み、接着テープ１０で固定して積層式電極素子を得た。
【００７７】
次いで、図４に示すように厚み４５０μｍのニッケルメッキを施した鉄製扁平角形電池ケース１２の底に絶縁シート１１を敷き、その中へ前記積層式電極素子を挿入した。この時、図６で示される電池ケースの寸法は幅＝３４ｍｍ、Ａ＝４８ｍｍ、Ｂ＝４０ｍｍ、Ｃ＝１５ｍｍ、Ｄ＝４ｍｍ、Ｅ＝８．３ｍｍ、Ｆ＝６．６ｍｍ、電極素子の厚みはＧ＝６．６ｍｍであった。なお、Ｆは図６に示すように、凸部１２ａの頂上部の外寸である。
【００７８】
次いで、サブリード６を予めガスケット７を介して電池フタ９に取付けられた正極端子８に熔接した。ここで、前記積層式電極素子の正極リード５を束ね、サブリード６に熔接した。また、負極リード４も束ね、電池ケース１２に熔接した。
【００７９】
ＰＣ５０容量％とＤＭＣ５０容量％の混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１モル／ｌなる割合で溶解させて調製した電解液を電池ケース１２の中に注入し、レーザ熔接で電池フタ９を電池ケース１２に固定して、扁平角形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８０】
実施例２
負極材料として本実施例で用いる黒鉛化成型体から得られる黒鉛試料粉末の作製方法を示す。
【００８１】
まず、フィラーとなる石炭系コークス１００重量部に対し、バインダーとなるコールタール系ピッチを３０重量部を加え、約１００℃で混合した後、プレスにて圧縮成型し、炭素成型体の前駆体を得た。この前駆体を１０００℃以下で熱処理して得た炭素材料成型体に、さらに２００℃以下で溶融させたバインダーピッチを含浸し、１０００℃以下で熱処理するという、ピッチ含浸／焼成工程を数回繰り返した。その後、この炭素成型体を不活性雰囲気で２６００℃にて熱処理し、黒鉛化成型体を得た後、粉砕分級し試料の黒鉛材料粉末を作製した。
【００８２】
なおこのとき得られた黒鉛材料粉末は、真密度＝２．２３ｇ／ｃｍ³、嵩比重＝０．８３ｇ／ｃｍ³、平均形状パラメータＸａｖｅ．＝１０、比表面積＝４．４ｍ²／ｇ、平均粒径＝３１．２μｍ、累積１０％粒径＝１２．３μｍ、累積５０％粒径＝２９．５μｍ、累積９０％粒径＝５３．７μｍであった。
【００８３】
この黒鉛材料粉末を負極材料として使用する以外は、実施例１と同様に扁平角形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８４】
実施例３
寸法が幅＝３４ｍｍ、Ａ＝４８ｍｍ、Ｂ＝４０ｍｍ、Ｃ＝１５ｍｍ、Ｄ＝４ｍｍ、Ｅ＝８．３ｍｍ、Ｆ＝７．２ｍｍの扁平角形電池ケースを使用する以外は、実施例２と同様に扁平角形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８５】
実施例４
寸法が幅＝３４ｍｍ、Ａ＝４８ｍｍ、Ｂ＝４０ｍｍ、Ｃ＝１５ｍｍ、Ｄ＝４ｍｍ、Ｅ＝８．３ｍｍ、Ｆ＝７．８ｍｍの扁平角形電池ケースを使用する以外は、実施例２と同様に扁平角形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８６】
実施例５
寸法が幅＝３４ｍｍ、Ａ＝４８ｍｍ、Ｂ＝３０ｍｍ、Ｃ＝１０ｍｍ、Ｄ＝９ｍｍ、Ｅ＝８．３ｍｍ、Ｆ＝７．２ｍｍの扁平角形電池ケースを使用する以外は、実施例２と同様に扁平角形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８７】
実施例６
寸法が幅＝３４ｍｍ、Ａ＝４８ｍｍ、Ｂ＝１２ｍｍ、Ｃ＝６ｍｍ、Ｅ＝８．３ｍｍ、Ｆ＝６．８ｍｍの凸部がＤ１＝９ｍｍおよびＤ２＝２５ｍｍの２箇所有する扁平角形電池ケースを使用する以外は、実施例２と同様に扁平角形リチウムイオン二次電池を作製した。
ここで、２つの凸部は電池の縦方向に並んでおり、Ｄ１およびＤ２はそれぞれの凸部の電池底辺側の端部と電池底辺との距離を表す。
【００８８】
実施例７
電極素子の厚みがＧ＝６．８ｍｍである以外は、実施例２と同様に扁平角形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８９】
実施例８
Ｃ＝８ｍｍ（変形部分（Ｃ）の面積が広幅面の３％）である以外は、実施例７と同様に扁平角形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９０】
実施例９
Ｃ＝３．２ｍｍ（変形部分（Ｃ）の面積が広範面の０．５％）である以外は、実施例７と同様に扁平角形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９１】
実施例１０
Ｃ＝２０．４ｍｍ（変形部分（Ｃ）の面積が広幅面の２０％）である以外は、実施例７と同様に扁平角形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９２】
実施例１１
変形部分（Ｃ）が四角形状７ｍｍ×７ｍｍ（変形部分（Ｃ）の面積が広幅面の３％）である以外は、実施例７と同様に扁平角形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９３】
実施例１２
変形部分（Ｃ）の四角形状２．９ｍｍ×２．９ｍｍ（変形部分（Ｃ）の面積が広幅面の０．５％）である以外は、実施例７と同様に扁平角形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９４】
実施例１３
変形部分（Ｃ）の四角形状１８ｍｍ×１８ｍｍ（変形部分（Ｃ）の面積が広幅面の２０％）である以外は、実施例７と同様に扁平角形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９５】
比較例１
凸部を持たない扁平角形電池ケースを使用する以外は、実施例１と同様に扁平角形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９６】
比較例２
凸部を持たない扁平角形電池ケースを使用する以外は、実施例２と同様に扁平角形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９７】
比較例３
寸法が幅＝３４ｍｍ、Ａ＝４８ｍｍ、Ｂ＝３０ｍｍ、Ｃ＝１０ｍｍ、Ｄ＝９ｍｍ、Ｅ＝８．３ｍｍ、Ｆ＝８．１ｍｍの扁平角形電池ケースを使用する以外は、実施例２と同様に扁平角形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９８】
比較例４
Ｃ＝２．４ｍｍ（変形部分（Ｃ）の面積が広幅面の０．３％）である以外は、実施例７と同様に扁平角形リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９９】
比較例５
Ｃ＝２５ｍｍ（変形部分（Ｃ）の面積が広幅面の３０％）である以外は、実施例７と同様に扁平角形リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１００】
比較例６
変形部分（Ｃ）が四角形状２．２ｍｍ×２．２ｍｍ（変形部分（Ｃ）の面積が広幅面の０．３％）である以外は、実施例７と同様に扁平角形リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０１】
比較例７
変形部分（Ｃ）が四角形状２２ｍｍ×２２ｍｍ（変形部分（Ｃ）の面積が広幅面の３０％）である以外は、実施例７と同様に扁平角形リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０２】
以上のように作製された実施例１〜１３、比較例１〜７のそれぞれのについて、定電流４００ｍＡ、定電圧４．２Ｖ、５ｈｒ充電後、４００ｍＡの定電流で２．７５Ｖまで放電し、電池初期容量、この時のクーロン効率、電池ケース厚みを測定した。また、４．２Ｖ充電後、９０℃に保存し、電池ケース厚みを測定した。その結果を表１に示した。なお、クーロン効率とは放電容量／充電容量の値である。また、電池ケース厚みは図６においてＦで示すように、凸部１２ａの頂上部の外寸である。
【０１０３】
【表１】

【０１０４】
本発明の電池ケースを用いた扁平角形非水電解液二次電池は電池初期容量及びクーロン効率が高く、また９０℃に保存した場合にも、電池ケースの厚み増加が小さく、高温保存時において高い信頼性が得られることがわかった。
【０１０５】
すなわち、初充電後電池厚みをみてみると、凸部を持たない扁平角形電池（比較例１および２）では初充電後電池厚みが８．５ｍｍおよび８．９ｍｍと厚いのに対して、凸部を持った扁平角形電池ケース（実施例１〜１３）では初充電後電池厚みが８．２〜８．４ｍｍの範囲にあり、電池厚みがほとんど変化しないことがわかる。
このことから、凸部を持った扁平角形電池ケースを用いることにより、凸部を持たない扁平角形電池ケースよりも電池ケース厚みの増加を小さくすることができることが確認できた。
【０１０６】
また、９０℃１日保存後電池厚みをみてみると、凸部を持たない扁平角形電池（比較例１および２）では９０℃１日保存後電池厚みが９．０ｍｍおよび９．４ｍｍと厚いのに対して、凸部を持った扁平角形電池ケース（実施例１〜１３）では９０℃１日保存後電池厚みが８．４〜８．９ｍｍの範囲にあり、電池厚みの変化が小さいことがわかる。
このことから、凸部を持った扁平角形電池ケースを用いることにより、凸部を持たない扁平角形電池ケースよりも電池ケース厚みの増加を小さくすることができることが確認できた。
【０１０７】
一方、凸部を持った扁平角形電池ケース（実施例１〜７、および比較例３）について、ケース内厚み／電極素子厚みと電池厚みの関係を表したのが図７である。なお、ケース内厚みは、図６に示すＦの値から肉厚（０．４５ｍｍ＋０．４５ｍｍ＝０．９ｍｍ）を引いた値であり、電極素子挿入前の値である。
【０１０８】
ここで、初充電後電池厚みについてみてみると、ケース内厚み／電極素子厚みが０．８４〜１．０５の範囲（実施例１〜７）では初充電後電池厚みが８．２〜８．４ｍｍと小さいのに対して、ケース内厚み／電極素子厚みが１．０９（比較例３）になると電池厚みは８．７ｍｍと非常に厚くなっている。
このことから、凸部を持った扁平角形電池ケースでも、ケース内厚み／電極素子厚みが１．０９になると電池厚みの増加が大きくなることがわかる。
【０１０９】
また、９０℃１日保存後電池厚みについてみてみると、ケース内厚み／電極素子厚みが０．８４〜１．０５の範囲（実施例１〜７）では９０℃１日保存後電池厚みが８．５〜８．８ｍｍと比較的小さいのに対して、ケース内厚み／電極素子厚みが１．０９（比較例３）になると電池厚みは９．２ｍｍと非常に厚くなっている。
このことから、凸部を持った扁平角形電池ケースでも、ケース内厚み／電極素子厚みが１．０９になると電池厚みの増加が大きくなることがわかる。
【０１１０】
上述のように、凸部を有する面に垂直な方向における素子挿入前のケース内厚みは、電極素子厚みに対して１．０９倍未満が好ましく、１．０５倍以下がさらに好ましい。
【０１１１】
さらに、ケース内厚み／電極素子厚みは０．３以上であることが好ましく、０．５以上であることがさらに好ましい。
ケース内厚み／電極素子厚みが０．３より小さくなると、電極素子を電池ケースに入れた場合に電極素子が破壊されるおそれがあるほか、電池ケース内に納めることができる電極素子の容量が減少してしまいエネルギー体積密度が小さくなってしまうからである。
【０１１２】
また、本発明において十分その効果を得るためには、変形部分（Ｃ）の面積を広幅面の０．５％〜２０％の比とするのが好ましい。
【０１１３】
ここで、初充電後電池厚みについて見てみると変形部分（Ｃ）の面積を広幅面の０．５％未満または２０％より大きくすると（比較例４〜７）、実施例７の８．４ｍｍに比べて８．６〜８．７ｍｍと厚くなっている。また、９０℃１日保存後厚みも実施例７の８．８ｍｍに比べて９．１〜９．４ｍｍと増加してしまうことがわかる。
【０１１４】
さらに変形部分の形状は円形が好ましく、四角形がさらに好ましい。
変形部分の形状については四角形より円形の方が初充電後電池厚み、９０℃１日保存電池厚みとも厚くなってしまうので四角形がさらに好ましいことがわかる。（実施例８〜１３）
【０１１５】
なお、本発明は上述の実施例に限らず本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【０１１６】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明は角形などの扁平な形状の電池において、最も面積の大きい面（広幅面）に電池の内部方向に凸部を一つ以上有する特定形状の電池ケースに電極素子を挿入してなるもので、充電によって膨張する電極素子を凸部のスプリングバック等によって抑え、電極間を十分密着させることでイオンの移動反応がスムーズとなり優れた電池特性を示すとともに、電池を高温に曝しても凸部のスプリングバック等の力により厚み増加が抑制可能となり、高い信頼性と高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明非水電解液二次電池の一実施例を示す構成図である。
【図２】本発明非水電解液二次電池の実施例の説明に供する概念図である。
【図３】従来例の非水電解液二次電池の説明に供する概念図である。
【図４】本発明非水電解液二次電池の一実施例を示す断面図である。
【図５】本発明非水電解液二次電池に用いる正極、負極、およびセパレータを示す図である。
【図６】本発明非水電解液二次電池の作製工程をを示す概念図である。
【図７】ケース内厚み／電極素子厚みと電池厚みの関係を示す図である。
【符号の説明】
１負極、２正極、３セパレータ、４負極リード、５正極リード、６サブリード、７ガスケット、８正極端子、９電池フタ、１０接着テープ、１１絶縁シート、１２電池ケース、１２ａ凸部、１３電極素子

Claims

多孔質セパレータで正極と負極とが絶縁され、平板な正負極の組み合わせを複数積み重ねてなる積層式電極素子、または、短冊状の正負極を楕円形に巻き回してなる楕円式電極素子と、非水電解液を少なくとも収納してなる扁平角形の電池ケースからなる非水電解液二次電池において、
上記電池ケースの広幅面に設けられ、かつ内部方向に突き出た凸部を１または複数有し、
上記凸部の内部側面の形状が円形または四角形である電池ケースを使用する
ことを特徴とする非水電解液二次電池。
凸部を有する面に垂直な方向における素子挿入前のケース内厚みは、電極素子厚みに対して０．８４倍以上かつ１．０５倍以下の範囲内にある電池ケースを使用し、
上記電極素子厚みは、上記電池ケースの広幅面と平行に積層される積層式電極素子の、積層面に垂直な方向の厚みであり、または、
長径が上記広幅面と平行である楕円式電極素子の、短径方向の厚みである
ことを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な炭素材料よりなる負極と、Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉの少なくとも１種を表す。）よりなる正極と、電解液から構成される
ことを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な黒鉛材料よりなる負極と、Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉの少なくとも１種を表す。）よりなる正極と、電解液から構成される
ことを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な結晶質または非晶質金属酸化物よりなる負極と、Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉの少なくとも１種を表す。）よりなる正極と、電解液から構成される
ことを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。