JPH11256027A - ポリアミド−ポリケトン−ブレンド類 - Google Patents
ポリアミド−ポリケトン−ブレンド類Info
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- JPH11256027A JPH11256027A JP10362045A JP36204598A JPH11256027A JP H11256027 A JPH11256027 A JP H11256027A JP 10362045 A JP10362045 A JP 10362045A JP 36204598 A JP36204598 A JP 36204598A JP H11256027 A JPH11256027 A JP H11256027A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 加工中に架橋又は分解反応が起こらず、異な
る加工方法に適合する粘性を有するPA/PKブレンド
を提供すること。 【解決手段】 (A)一酸化炭素、エチレン性不飽和炭
化水素化合物の少なくとも1種、及び式(I): 【化5】 (式中、Gは、特定のα−オレフィンモノマーから誘導
され、x及びyは、整数:x/yは、>0.5である)
の繰り返し単位の直鎖交互ポリケトンポリマー(a)の
線状交互ポリケトンポリマー;(B)数平均分子量>
5,000のポリアミドの少なくとも1種及び/又はブ
ロックコポリエステルアミドの少なくとも1種;並びに
(C)場合により、通常の添加剤を含むポリマーブレン
ド配合物。
る加工方法に適合する粘性を有するPA/PKブレンド
を提供すること。 【解決手段】 (A)一酸化炭素、エチレン性不飽和炭
化水素化合物の少なくとも1種、及び式(I): 【化5】 (式中、Gは、特定のα−オレフィンモノマーから誘導
され、x及びyは、整数:x/yは、>0.5である)
の繰り返し単位の直鎖交互ポリケトンポリマー(a)の
線状交互ポリケトンポリマー;(B)数平均分子量>
5,000のポリアミドの少なくとも1種及び/又はブ
ロックコポリエステルアミドの少なくとも1種;並びに
(C)場合により、通常の添加剤を含むポリマーブレン
ド配合物。
Description
【0001】本発明は、ポリアミド類(短くPAとも言
う)及び/又はブロックコポリエステルアミド類、脂肪
族ポリケトン類(短くPKともo言う)並びに場合によ
り慣用の助剤及び添加剤を含むポリマーブレンド配合物
類に関する。本発明は、これらのポリアミド/ポリケト
ン(PA/PK)ブレンド配合物類にも関する。
う)及び/又はブロックコポリエステルアミド類、脂肪
族ポリケトン類(短くPKともo言う)並びに場合によ
り慣用の助剤及び添加剤を含むポリマーブレンド配合物
類に関する。本発明は、これらのポリアミド/ポリケト
ン(PA/PK)ブレンド配合物類にも関する。
【0002】ケトン基を含む分子が互いに反応すること
ができることは、低分子量化合物の有機化学から知られ
いる。塩基及び酸触媒の形態で進行することができるこ
の反応は、アルドール縮合と呼ばれている。ポリアミド
類は、酸COOH−及び塩基のアミノ−末端基を含むの
で、ポリケトンがポリアミドの添加により架橋する可能
性が存在する。ポリケトン及びアミノ−又はカルボキシ
−末端PA12の混合物が研究されている混練テストに
おいて、ポリアミドの末端−基によりポリケトンの架橋
が主として起こることが示されている。
ができることは、低分子量化合物の有機化学から知られ
いる。塩基及び酸触媒の形態で進行することができるこ
の反応は、アルドール縮合と呼ばれている。ポリアミド
類は、酸COOH−及び塩基のアミノ−末端基を含むの
で、ポリケトンがポリアミドの添加により架橋する可能
性が存在する。ポリケトン及びアミノ−又はカルボキシ
−末端PA12の混合物が研究されている混練テストに
おいて、ポリアミドの末端−基によりポリケトンの架橋
が主として起こることが示されている。
【0003】CO及びオレフィン類を含む線状交互ポリ
マーから製造されるブレンド類並びに衝撃−改質PA6
/ABSブレンド類から製造されるブレンド類は、EP
−A−057374に記載されている。これらのシステ
ムは、形態学的には、ゴム様部分を必然的に含まざるを
得ない複合システムである。実施例に記載されているよ
うに、降伏応力も減少する。
マーから製造されるブレンド類並びに衝撃−改質PA6
/ABSブレンド類から製造されるブレンド類は、EP
−A−057374に記載されている。これらのシステ
ムは、形態学的には、ゴム様部分を必然的に含まざるを
得ない複合システムである。実施例に記載されているよ
うに、降伏応力も減少する。
【0004】PC及びPA6を含むグラフトポリマーが
相溶化剤として働くPK/PCブレンド類が、法定発明
登録H1601に記載されている。しかしながら、この
グラフトポリマーが5%の割合で加えられている場合、
衝撃強度の増大は、まだ生じない。
相溶化剤として働くPK/PCブレンド類が、法定発明
登録H1601に記載されている。しかしながら、この
グラフトポリマーが5%の割合で加えられている場合、
衝撃強度の増大は、まだ生じない。
【0005】PK、PA及びマレイン酸無水物ブロック
コポリマーを含む三元ポリマーブレンド類は、US−A
−5,175,210に記載されている。この教示によ
り、しかしながら、PA類は、相溶化剤として20%ま
での割合で用いられる。PA/PKに対しPA類の割合
が多くなればなるほど、SEBSブロックコポリマー類
が、相溶化剤として必要となる。
コポリマーを含む三元ポリマーブレンド類は、US−A
−5,175,210に記載されている。この教示によ
り、しかしながら、PA類は、相溶化剤として20%ま
での割合で用いられる。PA/PKに対しPA類の割合
が多くなればなるほど、SEBSブロックコポリマー類
が、相溶化剤として必要となる。
【0006】ポリアミドが少なくとも5,000g/mol
の分子量を有するPK/PAブレンドが、US−A−
4,839,437に記載されている。そのPK/PA
ブレンド類に含まれるポリアミド類が、多すぎるアミノ
−末端基濃度を有し、架橋反応を起こさせる(col.5, 1
1. 24-26参照)。
の分子量を有するPK/PAブレンドが、US−A−
4,839,437に記載されている。そのPK/PA
ブレンド類に含まれるポリアミド類が、多すぎるアミノ
−末端基濃度を有し、架橋反応を起こさせる(col.5, 1
1. 24-26参照)。
【0007】US−A−4,874,825は、ポリエ
ステルアミドの分子量が、同様に制限(15,000g
/mol)されているPK/ポリエーテルエステルアミドブ
レンド類を記載している。
ステルアミドの分子量が、同様に制限(15,000g
/mol)されているPK/ポリエーテルエステルアミドブ
レンド類を記載している。
【0008】ケトン樹脂類は、ケトン類(シクロヘキサ
ンノン、メチルシクロヘキサノン)とホルムアルデヒド
のアルカリ−触媒での自己縮合又はケトン類(アセト
ン、ブタノン、アセトフェノン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサノン)とホルムアルデヒドとの混合縮合
から得られ、鮮やかな色及び約80〜130℃の軟化範
囲を有する、非加水分解性であり、中性の反応樹脂類
(合成樹脂)である。ケトン類(例えば、シクロヘキサ
ノン)と長鎖アルデヒドとの混合縮合物は、工業的重要
性はない。原料ケトンにより、ケトン類は、アセトン、
アセトフェノン樹脂などに分類される。異なるケトン類
の混合物を含むケトン類もまた、知られている。
ンノン、メチルシクロヘキサノン)とホルムアルデヒド
のアルカリ−触媒での自己縮合又はケトン類(アセト
ン、ブタノン、アセトフェノン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサノン)とホルムアルデヒドとの混合縮合
から得られ、鮮やかな色及び約80〜130℃の軟化範
囲を有する、非加水分解性であり、中性の反応樹脂類
(合成樹脂)である。ケトン類(例えば、シクロヘキサ
ノン)と長鎖アルデヒドとの混合縮合物は、工業的重要
性はない。原料ケトンにより、ケトン類は、アセトン、
アセトフェノン樹脂などに分類される。異なるケトン類
の混合物を含むケトン類もまた、知られている。
【0009】ポリケトンポリマー類は、当分野で知られ
ている。例えば、US−A−4,880,903は、一
酸化炭素、エチレン、及びプロピレンのような他のオレ
フィン性不飽和炭化水素類に基づく線状交互三元ポリマ
ー類を記載している。
ている。例えば、US−A−4,880,903は、一
酸化炭素、エチレン、及びプロピレンのような他のオレ
フィン性不飽和炭化水素類に基づく線状交互三元ポリマ
ー類を記載している。
【0010】US−A−4,843,144は、パラジ
ウム触媒を用いて、一酸化炭素及びエチレン性不飽和炭
化水素の少なくとも1種を含む線状交互ポリケトンポリ
マーを製造する方法を記載している。
ウム触媒を用いて、一酸化炭素及びエチレン性不飽和炭
化水素の少なくとも1種を含む線状交互ポリケトンポリ
マーを製造する方法を記載している。
【0011】エチレン、一酸化炭素及びプロピレンに基
づく脂肪族ポリケトン類の別のものは、例えばEP−A
−457374及びEP−A−569101に記載さ
れ、種々の商品名で市場に供給されている。
づく脂肪族ポリケトン類の別のものは、例えばEP−A
−457374及びEP−A−569101に記載さ
れ、種々の商品名で市場に供給されている。
【0012】PAのモル量を制限せずに全体の構成範囲
にわたり純粋なPK/PAブレンドを製造することが以
前には不可能であったことが、上記の文書から明らかで
ある。また、架橋又は分解の危険があったので、これら
のブレンド物の配合は困難であった。
にわたり純粋なPK/PAブレンドを製造することが以
前には不可能であったことが、上記の文書から明らかで
ある。また、架橋又は分解の危険があったので、これら
のブレンド物の配合は困難であった。
【0013】したがって、製造中に架橋又は分解反応の
発生なしに異なる加工方法に適合する粘性を有し、構成
物が全濃度範囲をカバーするPA/PKブレンドを提供
することが目的である。
発生なしに異なる加工方法に適合する粘性を有し、構成
物が全濃度範囲をカバーするPA/PKブレンドを提供
することが目的である。
【0014】この目的は、請求項1のポリマーブレンド
配合物、請求項11又は12の方法及び請求項13の用
途の発明により達成される。
配合物、請求項11又は12の方法及び請求項13の用
途の発明により達成される。
【0015】本発明の好都合な変法は、従属請求項に含
まれている。
まれている。
【0016】本発明により、PA/PKブレンド類で用
いられたPA類又はコ(co)PA類が、過剰のCOOH
基を明らかに有する、すなわち1を超えるカルボキシル
/アミノ末端基比を有する場合のみ、安定なPA/PK
ブレンド類を製造できることが明らかになった。NH2
−末端基濃度が15μ当量/gに等しいか又はそれ未満
であるそれらのPA類は、特に好適である。カルボキシ
ル−末端基は、少なくとも80μ当量/gの値を有す
る。これは、ポリアミド類、すなわち成分(B)のポリ
縮合期間中に酸類を加えることにより達成することがで
きる。更なる条件は、成分(B)、すなわちこのPAの
融点が265℃を超えるべきでないことである。150
〜250℃の融点が好適であり、175〜240℃が、
特に好適である。環式脂肪族及び/又は芳香族モノマー
類を有するそれらに加えて、通常の脂肪族PA類及びco
−PAを用いることができる。PAは、また、安定剤
類、顔料類、充填剤類、可塑剤類、衝撃改質剤類、又は
カーボンブラック若しくは他の炭素改質剤のような静電
荷電分散剤類のような通常の添加剤類を含むことができ
る。
いられたPA類又はコ(co)PA類が、過剰のCOOH
基を明らかに有する、すなわち1を超えるカルボキシル
/アミノ末端基比を有する場合のみ、安定なPA/PK
ブレンド類を製造できることが明らかになった。NH2
−末端基濃度が15μ当量/gに等しいか又はそれ未満
であるそれらのPA類は、特に好適である。カルボキシ
ル−末端基は、少なくとも80μ当量/gの値を有す
る。これは、ポリアミド類、すなわち成分(B)のポリ
縮合期間中に酸類を加えることにより達成することがで
きる。更なる条件は、成分(B)、すなわちこのPAの
融点が265℃を超えるべきでないことである。150
〜250℃の融点が好適であり、175〜240℃が、
特に好適である。環式脂肪族及び/又は芳香族モノマー
類を有するそれらに加えて、通常の脂肪族PA類及びco
−PAを用いることができる。PAは、また、安定剤
類、顔料類、充填剤類、可塑剤類、衝撃改質剤類、又は
カーボンブラック若しくは他の炭素改質剤のような静電
荷電分散剤類のような通常の添加剤類を含むことができ
る。
【0017】本発明の配合物に含まれるポリケトン(成
分(A))は、以下の一般式(I):
分(A))は、以下の一般式(I):
【0018】
【化2】
【0019】(式中、Gは、エチレン性不飽和結合
(類)の少なくとも1種又は2種以上により互いに結合
している炭素原子の少なくとも3個を有するα−オレフ
ィンモノマーから誘導され、x及びyは、整数であり、
そしてxに対するyの比は、0.5よりも大きくない)
により特徴付けられている。
(類)の少なくとも1種又は2種以上により互いに結合
している炭素原子の少なくとも3個を有するα−オレフ
ィンモノマーから誘導され、x及びyは、整数であり、
そしてxに対するyの比は、0.5よりも大きくない)
により特徴付けられている。
【0020】特に、式(I)でのポリマーGは、プロピ
レンであり、xに対するyの比は、0.01〜0.1で
ある。
レンであり、xに対するyの比は、0.01〜0.1で
ある。
【0021】本発明のポリケトン(A)は、エチレン及
び一酸化炭素を含む交互コポリマー、並びに例えばプロ
ピレン、又はブテンのような更なるオレフィンを、共重
合させることができることを特徴とする。
び一酸化炭素を含む交互コポリマー、並びに例えばプロ
ピレン、又はブテンのような更なるオレフィンを、共重
合させることができることを特徴とする。
【0022】175℃〜300℃、特に210℃〜27
0℃の融点を有するポリケトンポリマーは、特に興味が
ある。このポリマーは、典型的には、m−クレゾール中
60℃で測定して0.5dl/g〜10dl/g、好適には0.
8dl/g〜4dl/gの限定の粘度数を有する。
0℃の融点を有するポリケトンポリマーは、特に興味が
ある。このポリマーは、典型的には、m−クレゾール中
60℃で測定して0.5dl/g〜10dl/g、好適には0.
8dl/g〜4dl/gの限定の粘度数を有する。
【0023】ポリケトンポリマー類は、当技術水準か
ら、それ自体知られている(US PSS 4,880,903 4,843,1
44参照)。
ら、それ自体知られている(US PSS 4,880,903 4,843,1
44参照)。
【0024】本発明の好適な実施態様において、ポリア
ミド(B)類として、ラクタム類、ω−アミノカルボン
酸類、ジカルボン酸類、ジアミン類、ジカルボン酸類/
ジアミン塩類から製造される、脂肪族、並びに部分的に
結晶及び/若しくは部分的に無定形若しくは半結晶ポリ
アミド類又はコポリアミド類を用いることができる。例
えばカプロラクタムが原料モノマーとして用いられるな
らば、そのとき、アジピン酸、セバシン酸及びテレフタ
ール酸及び/又はイソフタル酸から選択されるジカルボ
ン酸の少なくとも1種、及びヘキサメチレン及びテトラ
メチレンジアミンから選択されるジアミンの少なくとも
1種、又はそれらのジカルボン酸−ジアミン塩を重合又
は重縮合することができる。アジピン酸及びテレフター
ル酸は、特にジカルボン酸として好適である。重合又は
重縮合のための原料モノマーの適切な選択に関し、ポリ
アミド類、PA6、PA66、PA610、PA61
2、PA8、PA88、PA9、PA11、PA12、
PA1212、PA1112、PA1012及び類似物
が、例えば得られる。ポリアミド類の同定は、国際標準
に一致し、初めの数字は原料ジアミンのC−原子の数を
与え、最後の数字はジカルボン酸の数を与える。もし一
つの数字ならば、それは原料生成物が、α、ω−アミノ
カルボン酸又はそれから誘導されたラクタムであったこ
とを意味する(H.Domininghaus, die Kunststoffe und
ihre Eigenschaften, p.272, VDI Verlag, 1976参
照)。
ミド(B)類として、ラクタム類、ω−アミノカルボン
酸類、ジカルボン酸類、ジアミン類、ジカルボン酸類/
ジアミン塩類から製造される、脂肪族、並びに部分的に
結晶及び/若しくは部分的に無定形若しくは半結晶ポリ
アミド類又はコポリアミド類を用いることができる。例
えばカプロラクタムが原料モノマーとして用いられるな
らば、そのとき、アジピン酸、セバシン酸及びテレフタ
ール酸及び/又はイソフタル酸から選択されるジカルボ
ン酸の少なくとも1種、及びヘキサメチレン及びテトラ
メチレンジアミンから選択されるジアミンの少なくとも
1種、又はそれらのジカルボン酸−ジアミン塩を重合又
は重縮合することができる。アジピン酸及びテレフター
ル酸は、特にジカルボン酸として好適である。重合又は
重縮合のための原料モノマーの適切な選択に関し、ポリ
アミド類、PA6、PA66、PA610、PA61
2、PA8、PA88、PA9、PA11、PA12、
PA1212、PA1112、PA1012及び類似物
が、例えば得られる。ポリアミド類の同定は、国際標準
に一致し、初めの数字は原料ジアミンのC−原子の数を
与え、最後の数字はジカルボン酸の数を与える。もし一
つの数字ならば、それは原料生成物が、α、ω−アミノ
カルボン酸又はそれから誘導されたラクタムであったこ
とを意味する(H.Domininghaus, die Kunststoffe und
ihre Eigenschaften, p.272, VDI Verlag, 1976参
照)。
【0025】コポリアミド類(成分(B))が用いられ
るならば、それらは、既に述べたように、co−酸とし
て、例えば、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、イ
ソフタル酸、テレフタール酸又はco−ジアミンとして、
−(4′−アミノシクロヘキシル)−メタン、トリメチ
ルヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン又
は類似物を含むことができる。
るならば、それらは、既に述べたように、co−酸とし
て、例えば、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、イ
ソフタル酸、テレフタール酸又はco−ジアミンとして、
−(4′−アミノシクロヘキシル)−メタン、トリメチ
ルヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン又
は類似物を含むことができる。
【0026】それらのポリアミド類の製造は、例えばD.
B.Jakobs, J.Zimmermann, Polymerisation Processes,
pp.424-467, Interscience Publishers, New York 199
7; DE-AS 2152194に記載されている。
B.Jakobs, J.Zimmermann, Polymerisation Processes,
pp.424-467, Interscience Publishers, New York 199
7; DE-AS 2152194に記載されている。
【0027】例えばUS PSS 2071250、2
071251、2130523などに記載されているよ
うな混合脂肪族/芳香族ポリ縮合物も、ポリアミド類と
して適切である。ポリアミド類として適切なポリ縮合物
類は、ポリ(エーテルエステルアミド類)又はポリ(エ
ーテルアミド類)である。そのような生成物は、例えば
DE−OS 2712987、2523991、300
6961に記載されている。
071251、2130523などに記載されているよ
うな混合脂肪族/芳香族ポリ縮合物も、ポリアミド類と
して適切である。ポリアミド類として適切なポリ縮合物
類は、ポリ(エーテルエステルアミド類)又はポリ(エ
ーテルアミド類)である。そのような生成物は、例えば
DE−OS 2712987、2523991、300
6961に記載されている。
【0028】このポリミド類の分子量(数平均)は、
5,000を超え、好適には1,000を超え、これは
1.50〜2.4の範囲の相対粘度(nr e l)に相当す
る。
5,000を超え、好適には1,000を超え、これは
1.50〜2.4の範囲の相対粘度(nr e l)に相当す
る。
【0029】成分(B)のポリアミド類は、それらが本
発明の特性を妨害しないならば、他の熱可塑性プラスチ
ック中に40重量%までの割合で含むことができる。特
に、ポリカーボナート、アクリロニトリル/スチレンア
クリラート、アクリロニトリル/スチレン共重合体類又
はポリフェニレンエーテルをここで引用することができ
る。
発明の特性を妨害しないならば、他の熱可塑性プラスチ
ック中に40重量%までの割合で含むことができる。特
に、ポリカーボナート、アクリロニトリル/スチレンア
クリラート、アクリロニトリル/スチレン共重合体類又
はポリフェニレンエーテルをここで引用することができ
る。
【0030】必要ならば、ポリアミド類は、衝撃耐性に
することができる。適切な改質剤は、例えばエチレン/
プロピレン又はエチレン/プロピレン−ジエンコポリマ
ーである。更に、衝撃耐性にすることができるゴムもま
た、用いることができる。しかしながら、衝撃耐性をも
たらす成分の割合は、所望の特性が妨げられないように
選択されるべきである。
することができる。適切な改質剤は、例えばエチレン/
プロピレン又はエチレン/プロピレン−ジエンコポリマ
ーである。更に、衝撃耐性にすることができるゴムもま
た、用いることができる。しかしながら、衝撃耐性をも
たらす成分の割合は、所望の特性が妨げられないように
選択されるべきである。
【0031】別の方法において、4−アミノ−2,2,
6,6,−テトラアルキルピペリジン0.02〜0.2
5重量%をポリアミド原料モノマーへ加えることができ
る。
6,6,−テトラアルキルピペリジン0.02〜0.2
5重量%をポリアミド原料モノマーへ加えることができ
る。
【0032】トリアセトンジアミン化合物は、その第一
アミンの、原料モノマー又は得られたポリアミドのカル
ボキシル基との反応により、ポリマー鎖の鎖末端へ結合
する。トリアセトンジアミン化合物の第二アミノ基は、
立体障害のために反応しない。したがって、トリアセト
ンジアミン化合物は、また鎖制御剤としても働く。この
トリアセトンジアミン化合物の主たる効果は、それが本
来的にポリアミドを光−及び熱−安定化することであ
る。したがって、合成されたこのポリアミドは、そうで
なければポリアミド中へ安定剤を混合するために必要で
ある別の工程がもはや必要としない利点を提供してい
る。
アミンの、原料モノマー又は得られたポリアミドのカル
ボキシル基との反応により、ポリマー鎖の鎖末端へ結合
する。トリアセトンジアミン化合物の第二アミノ基は、
立体障害のために反応しない。したがって、トリアセト
ンジアミン化合物は、また鎖制御剤としても働く。この
トリアセトンジアミン化合物の主たる効果は、それが本
来的にポリアミドを光−及び熱−安定化することであ
る。したがって、合成されたこのポリアミドは、そうで
なければポリアミド中へ安定剤を混合するために必要で
ある別の工程がもはや必要としない利点を提供してい
る。
【0033】本発明の好適な態様において、トリアセト
ンジアミン化合物が、通常の鎖調節剤の少なくとも1種
と混合される。鎖調節剤は、例えば酢酸、プロピオン酸
及び安息香酸のようなモノカルボン酸である。用いられ
る鎖調節剤の組みあわせ及び量は、とりわけ目的生成物
の所望のアミノ−末端基及び所望の熔融安定性により選
択される。アミノ−末端基含量は、例えば繊維類又はフ
ィラメント類の所望の着色性に基づいている。
ンジアミン化合物が、通常の鎖調節剤の少なくとも1種
と混合される。鎖調節剤は、例えば酢酸、プロピオン酸
及び安息香酸のようなモノカルボン酸である。用いられ
る鎖調節剤の組みあわせ及び量は、とりわけ目的生成物
の所望のアミノ−末端基及び所望の熔融安定性により選
択される。アミノ−末端基含量は、例えば繊維類又はフ
ィラメント類の所望の着色性に基づいている。
【0034】本発明により用いられる成分(B)、すな
わち脂肪族、及び部分的結晶若しくは部分的に芳香族無
定形ポリアミド類(B)は、本発明の特別な態様におい
て、ポリアミド形成モノマー類(I)、4−アミノ−
2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン(II)0.
02〜0.25重量%、第一及び第三アミノ基を有す
る、脂肪族又は環式脂肪族ジアミン(III)0〜0.2
重量%、及び下記式:
わち脂肪族、及び部分的結晶若しくは部分的に芳香族無
定形ポリアミド類(B)は、本発明の特別な態様におい
て、ポリアミド形成モノマー類(I)、4−アミノ−
2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン(II)0.
02〜0.25重量%、第一及び第三アミノ基を有す
る、脂肪族又は環式脂肪族ジアミン(III)0〜0.2
重量%、及び下記式:
【0035】
【化3】
【0036】(式中、R1及びR2は、同一又は異なり、
1〜6個の炭素原子を有するアルキル基であり、R
3は、水素原子又はメチル基であり、官能基Aは、遊離
のカルボキシル基若しくはC1−C4アルコールでエステ
ル化されたカルボキシ基又は第一アミノ基を表し、アミ
ノ基である場合のxとyに対し、(x=2/y=1);
(x=2/y=0);(x=1/y=0);及び(x=
0/y=1)の組み合わせが可能であり、そして遊離又
はエステル化カルボキシ基の場合のx及びyは、付加的
にそれぞれ0である)のOH基に対して4−位で官能基
されている2,6−ジアルキルフェニル(IV)0〜0.
7重量%から、実質的に製造することができ、成分I〜
IVの量は、100重量%までになり、成分II、III及びI
Vの合計は0.02〜1.2重量%であり、そして成分I
I、III及びIVは、アミド結合を介してポリマー鎖に結合
している。
1〜6個の炭素原子を有するアルキル基であり、R
3は、水素原子又はメチル基であり、官能基Aは、遊離
のカルボキシル基若しくはC1−C4アルコールでエステ
ル化されたカルボキシ基又は第一アミノ基を表し、アミ
ノ基である場合のxとyに対し、(x=2/y=1);
(x=2/y=0);(x=1/y=0);及び(x=
0/y=1)の組み合わせが可能であり、そして遊離又
はエステル化カルボキシ基の場合のx及びyは、付加的
にそれぞれ0である)のOH基に対して4−位で官能基
されている2,6−ジアルキルフェニル(IV)0〜0.
7重量%から、実質的に製造することができ、成分I〜
IVの量は、100重量%までになり、成分II、III及びI
Vの合計は0.02〜1.2重量%であり、そして成分I
I、III及びIVは、アミド結合を介してポリマー鎖に結合
している。
【0037】本発明の別の特定の態様において、ラクタ
ム類、ω−アミノカルボン酸類から入手し得るポリアミ
ド類は、実質的にポリアミド形成モノマー(I)、4−
アミノ−2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン
(II)0.02〜0.25重量%、第一及び第三アミノ
基を有する、脂肪族又は環式脂肪族ジアミン(III)0
〜0.02重量%、場合により下記式:
ム類、ω−アミノカルボン酸類から入手し得るポリアミ
ド類は、実質的にポリアミド形成モノマー(I)、4−
アミノ−2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン
(II)0.02〜0.25重量%、第一及び第三アミノ
基を有する、脂肪族又は環式脂肪族ジアミン(III)0
〜0.02重量%、場合により下記式:
【0038】
【化4】
【0039】(式中、R1及びR2は、同一又は異なり、
1〜6個の炭素原子を有するアルキル基であり、R
3は、水素原子又はメチル基であり、官能基Aは、遊離
のカルボキシル基若しくはC1−C4アルコールでエステ
ル化されたカルボキシ基又は第一アミノ基を表し、アミ
ノ基である場合のxとyに対し、(x=2/y=1);
(x=2/y=0);(x=1/y=0);及び(x=
0/y=1)の組み合わせが可能であり、そして遊離又
はエステル化カルボキシ基の場合のx及びyは、付加的
にそれぞれ0である)のOH基に対して4−位で官能基
されている2,6−ジアルキルフェニル(IV)0〜0.
7重量%、及びトリ−、テトラ−又はポリカルボン酸
(V)0.1〜1.2重量%から、実質的に製造するこ
とができ、成分I〜Vの量は、100重量%までにな
り、成分II、III、IV及びVの合計は0.2〜2.5重
量%であり、そして成分II、III、IV及びVは、アミド
結合を介してポリマー鎖に結合している。
1〜6個の炭素原子を有するアルキル基であり、R
3は、水素原子又はメチル基であり、官能基Aは、遊離
のカルボキシル基若しくはC1−C4アルコールでエステ
ル化されたカルボキシ基又は第一アミノ基を表し、アミ
ノ基である場合のxとyに対し、(x=2/y=1);
(x=2/y=0);(x=1/y=0);及び(x=
0/y=1)の組み合わせが可能であり、そして遊離又
はエステル化カルボキシ基の場合のx及びyは、付加的
にそれぞれ0である)のOH基に対して4−位で官能基
されている2,6−ジアルキルフェニル(IV)0〜0.
7重量%、及びトリ−、テトラ−又はポリカルボン酸
(V)0.1〜1.2重量%から、実質的に製造するこ
とができ、成分I〜Vの量は、100重量%までにな
り、成分II、III、IV及びVの合計は0.2〜2.5重
量%であり、そして成分II、III、IV及びVは、アミド
結合を介してポリマー鎖に結合している。
【0040】ブロックコポリエステルポリアミドとして
用いることができる成分(B)は、異なる構造セグメン
トを含み、部分的に結晶性のブロックコポリエステルポ
リアミドであることができ、ブロックコポリエステルポ
リアミドは、生物学的に分解性であり、以下のセグメン
ト類: − 340〜10,000g/molの一定の数平均分子量
を有するポリエステル又はコポリエステルブロックの少
なくとも1種、及び − 400〜3,000g/molの一定の数平均分子量を
有するポリアミド又はコポリエステルブロックの少なく
とも1種、及び − 場合により500〜5,000g/molの一定の数平
均分子量を有するコポリエステルアミドの少なくとも1
種が存在する。
用いることができる成分(B)は、異なる構造セグメン
トを含み、部分的に結晶性のブロックコポリエステルポ
リアミドであることができ、ブロックコポリエステルポ
リアミドは、生物学的に分解性であり、以下のセグメン
ト類: − 340〜10,000g/molの一定の数平均分子量
を有するポリエステル又はコポリエステルブロックの少
なくとも1種、及び − 400〜3,000g/molの一定の数平均分子量を
有するポリアミド又はコポリエステルブロックの少なく
とも1種、及び − 場合により500〜5,000g/molの一定の数平
均分子量を有するコポリエステルアミドの少なくとも1
種が存在する。
【0041】ポリエステル、コポリエステル、ポリアミ
ド、並びにコポリアミド及びコポリエステルポリアミド
ブロック類は、芳香族により置き換えることができる全
モノマーの50重量%までの脂肪族モノマー単位から製
造される。
ド、並びにコポリアミド及びコポリエステルポリアミド
ブロック類は、芳香族により置き換えることができる全
モノマーの50重量%までの脂肪族モノマー単位から製
造される。
【0042】ポリエステルブロック類及びコポリエステ
ルブロック類は、ラクトン類又はヒドロキシカルボン酸
から製造することができ、340〜6,000g/mol、
好適には340〜3,000g/mol特に好適には340
〜1,500g/molの数平均分子量を有する。
ルブロック類は、ラクトン類又はヒドロキシカルボン酸
から製造することができ、340〜6,000g/mol、
好適には340〜3,000g/mol特に好適には340
〜1,500g/molの数平均分子量を有する。
【0043】ラクトン類又はヒドロキシカルボン酸類か
ら製造され、より高い官能性の脂肪族アルコールの少部
分からの、ポリエステルブロック類及びコポリエステル
ブロック類は、2又は2より多い、特に2〜4の官能性
を有する。
ら製造され、より高い官能性の脂肪族アルコールの少部
分からの、ポリエステルブロック類及びコポリエステル
ブロック類は、2又は2より多い、特に2〜4の官能性
を有する。
【0044】ラクトン類は、好適にはカプロラクトン及
びブチロラクトンであり、そしてヒドロキシカルボン酸
は、好適にはα、β、γ及びωヒドロキシカルボキシ
酸、これらのco−オリゴマー並びにジラクチド類及びジ
グリコリド類の群から選択される環式エステルである。
びブチロラクトンであり、そしてヒドロキシカルボン酸
は、好適にはα、β、γ及びωヒドロキシカルボキシ
酸、これらのco−オリゴマー並びにジラクチド類及びジ
グリコリド類の群から選択される環式エステルである。
【0045】ポリエステル又はコポリエステルブロック
類は、2官能性アルコール類、特に2〜10個の炭素原
子を有するそれら、特に2〜44個の炭素原子を有する
それら、特別に2〜18個の炭素原子を有するそれら、
及び36個の炭素原子を有するもの及び44個の炭素原
子を有するものから製造される。
類は、2官能性アルコール類、特に2〜10個の炭素原
子を有するそれら、特に2〜44個の炭素原子を有する
それら、特別に2〜18個の炭素原子を有するそれら、
及び36個の炭素原子を有するもの及び44個の炭素原
子を有するものから製造される。
【0046】ポリアミド又はコポリアミドブロック類
は、6〜12個の炭素原子を有するラクタム類、6〜1
2個の炭素原子を有するω−アミノ酸類、6〜10個の
炭素原子を有する脂肪族ジアミン類、2〜44個の炭素
原子を有するジカルボン酸類、特に2〜18個の炭素原
子を有するジカルボン酸類及び36個の炭素原子を有す
るジカルボン酸及び44個の炭素原子を有するジカルボ
ン酸からなる群から選択されるモノマーから製造され
る。
は、6〜12個の炭素原子を有するラクタム類、6〜1
2個の炭素原子を有するω−アミノ酸類、6〜10個の
炭素原子を有する脂肪族ジアミン類、2〜44個の炭素
原子を有するジカルボン酸類、特に2〜18個の炭素原
子を有するジカルボン酸類及び36個の炭素原子を有す
るジカルボン酸及び44個の炭素原子を有するジカルボ
ン酸からなる群から選択されるモノマーから製造され
る。
【0047】特に、コポリエステルアミドブロック類
は、ポリエステル、コポリエステル、ポリアミド、コポ
リアミドブロック類及び2〜8個の炭素原子を有する線
状脂肪族アミノアルコール類から選択される。
は、ポリエステル、コポリエステル、ポリアミド、コポ
リアミドブロック類及び2〜8個の炭素原子を有する線
状脂肪族アミノアルコール類から選択される。
【0048】芳香族単位類は、特にイソフタル酸、テレ
フタル酸及びナフタレンジカルボン酸単位類である。
フタル酸及びナフタレンジカルボン酸単位類である。
【0049】ポリエステル類、コポリエステル類及びコ
ポリエステルアミド類の群からのブロック類は、少なく
とも95%OH−末端基を有する。
ポリエステルアミド類の群からのブロック類は、少なく
とも95%OH−末端基を有する。
【0050】ポリアミド類及びコポリアミド類の群から
のブロック類は、少なくとも95%カルボキシルOH末
端基を有する。
のブロック類は、少なくとも95%カルボキシルOH末
端基を有する。
【0051】ポリエステル又はコポリエステルブロック
類は、線状であり、340〜2,000g/molの数平均
分子量を有する。
類は、線状であり、340〜2,000g/molの数平均
分子量を有する。
【0052】ブロックコポリエステルポリアミドとして
用いられる基質は、非常に詳細に、DE 444494
8.8に記載されている。DE 4444948.8
(EMS−発明者)の開示内容は、それにより、本出願
の主題でもある。
用いられる基質は、非常に詳細に、DE 444494
8.8に記載されている。DE 4444948.8
(EMS−発明者)の開示内容は、それにより、本出願
の主題でもある。
【0053】本発明の特定の態様により、ポリ官能性、
例えば3官能性カルボン酸が、純粋のアミノ酸/ラクタ
ムを含む塩基モノマーの熔融物に加えられるならば、ポ
リマー分子は、その鎖末端にカルボキシル基を常に有す
る3方向に限定的に成長する。カルボキシル基は、通常
の縮合条件下では、互いに反応しないので、架橋は起こ
らない。
例えば3官能性カルボン酸が、純粋のアミノ酸/ラクタ
ムを含む塩基モノマーの熔融物に加えられるならば、ポ
リマー分子は、その鎖末端にカルボキシル基を常に有す
る3方向に限定的に成長する。カルボキシル基は、通常
の縮合条件下では、互いに反応しないので、架橋は起こ
らない。
【0054】コポリアミド類が、例えば6−ラクタム及
びω−アミノウンデカン酸又はω−アミノドデカン酸か
ら、鎖構造調整剤を用い、例えばニトリロ3酢酸、ニト
リロ3プロピオン酸又はトリメチルニトロ−3プロピオ
ン酸のような3官能性カルボン酸を添加して製造される
ならば、そのとき、末端基の所望の濃度は、鎖調整剤で
制御することができる。
びω−アミノウンデカン酸又はω−アミノドデカン酸か
ら、鎖構造調整剤を用い、例えばニトリロ3酢酸、ニト
リロ3プロピオン酸又はトリメチルニトロ−3プロピオ
ン酸のような3官能性カルボン酸を添加して製造される
ならば、そのとき、末端基の所望の濃度は、鎖調整剤で
制御することができる。
【0055】数多くの、ホモポリアミド類、コポリアミ
ド類及びブロックコポリアミド類が、上記したポリアミ
ド形成モノマー類(I)から製造することができる。本
発明の方法がポリマーブレンド配合物の創製に適用され
るホモポリアミド類は、ポリアミド6、11、12、6
6、69、610、612、6I及びMXDA6を含
む。
ド類及びブロックコポリアミド類が、上記したポリアミ
ド形成モノマー類(I)から製造することができる。本
発明の方法がポリマーブレンド配合物の創製に適用され
るホモポリアミド類は、ポリアミド6、11、12、6
6、69、610、612、6I及びMXDA6を含
む。
【0056】コポリアミド類及びブロックポリアミド類
は、したがって、以下の生成物を含む:コポリアミド6
/12、6/66、66/12、6/66/12、6/
69、6/610、66/610並びにこれらのモノマ
ーからの他の三元及び四元コポリアミド、45モル%よ
り少ないヘキサメチレンテレフタールアミドを有するコ
ポリアミド6T/TI、ラウリンラクタム又はω−アミ
ノラウリル酸、イソフタル酸及び/又はテレフタル酸及
び異性体のビス−(4−アミノ−3−メチルシクロヘキ
シル)メタン又は2,2−ビス−(4−アミノシクロヘ
キシル)プロパン、ドデカン酸と異性体のビス−(4−
アミノ−3−3−メチルシクロヘキシル)メタン及びブ
ロックコポリエーテルアミド(それらは、カプロラクタ
ム又はラウリンラクタム、ジカルボン酸及びα,ω−ア
ミノポリ(オキシ−1,2−プロピレン)から製造され
る)。
は、したがって、以下の生成物を含む:コポリアミド6
/12、6/66、66/12、6/66/12、6/
69、6/610、66/610並びにこれらのモノマ
ーからの他の三元及び四元コポリアミド、45モル%よ
り少ないヘキサメチレンテレフタールアミドを有するコ
ポリアミド6T/TI、ラウリンラクタム又はω−アミ
ノラウリル酸、イソフタル酸及び/又はテレフタル酸及
び異性体のビス−(4−アミノ−3−メチルシクロヘキ
シル)メタン又は2,2−ビス−(4−アミノシクロヘ
キシル)プロパン、ドデカン酸と異性体のビス−(4−
アミノ−3−3−メチルシクロヘキシル)メタン及びブ
ロックコポリエーテルアミド(それらは、カプロラクタ
ム又はラウリンラクタム、ジカルボン酸及びα,ω−ア
ミノポリ(オキシ−1,2−プロピレン)から製造され
る)。
【0057】以下の実施例は、それ(本発明ではない例
と比較した本発明による実施態様)を制限することなく
本発明を説明している。
と比較した本発明による実施態様)を制限することなく
本発明を説明している。
【実施例】用いた材料: − エチレン、一酸化炭素及びプロピレンに基づく脂肪
族ポリケトン、以下ではポリケトン1(PK1)と呼
ぶ。 融点: 225℃ 0.5%m−クレゾール中での相対粘度: 1.68 熔融容積指数(MVI):240℃、2.16kg:55cm3/10min − 以下の表1中で特性化されているラウリンラクタム
に基づくポリアミド類(PA1、PA2、PA3、PA
4)。
族ポリケトン、以下ではポリケトン1(PK1)と呼
ぶ。 融点: 225℃ 0.5%m−クレゾール中での相対粘度: 1.68 熔融容積指数(MVI):240℃、2.16kg:55cm3/10min − 以下の表1中で特性化されているラウリンラクタム
に基づくポリアミド類(PA1、PA2、PA3、PA
4)。
【0058】
【表1】
【0059】PA/PKブレンド類は、Werner & Pflei
derer社からの2軸押出機30mmZSK上で調製した、
それぞれの場合に、ポリケトン及びポリアミドを別々に
押出機の供給領域へ分配した。本発明でない例におい
て、分解反応のために、試験は中止されねばならなかっ
た。
derer社からの2軸押出機30mmZSK上で調製した、
それぞれの場合に、ポリケトン及びポリアミドを別々に
押出機の供給領域へ分配した。本発明でない例におい
て、分解反応のために、試験は中止されねばならなかっ
た。
【0060】本発明ではない例と比較して、本発明の実
施態様は、以下の表2から演繹した。
施態様は、以下の表2から演繹した。
【0061】
【表2】
【0062】n.b.=破断せず; MVI=熔融容積
指数; IS=衝撃強さ; NIS=ノッチ衝撃強さ;
HDT B=熱ひずみ温度B(0.45MPa)での寸法
安定性
指数; IS=衝撃強さ; NIS=ノッチ衝撃強さ;
HDT B=熱ひずみ温度B(0.45MPa)での寸法
安定性
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08L 77/12 C08L 77/12 D01F 6/90 311 D01F 6/90 311 6/94 6/94 // B29K 73:00 77:00
Claims (9)
- 【請求項1】 (A)一酸化炭素、エチレン性不飽和炭
化水素化合物の少なくとも1種、及び以下の式(I): 【化1】 (式中、 Gは、エチレン性不飽和結合(類)の少なくとも1個又
は2個以上により互いに結合している炭素原子の少なく
とも3個を有するα−オレフィンモノマーから誘導さ
れ、x及びyは、整数であり、そしてxに対するyの比
は、0.5よりも大きくない)の繰り返し単位を示す、
直鎖交互ポリケトンポリマー(a)に基づく線状交互ポ
リケトンポリマー; (B)5,000を超える数平均分子量を有するポリア
ミドの少なくとも1種及び/又はブロックコポリエステ
ルアミドの少なくとも1種(該ポリアミド及び/又はブ
ロックコポリエステルアミド(B)は、1を超えるカル
ボキシル/アミノ−末端基比を有し、ポリアミド及び/
又はブロックコポリエステルアミド(B)のポリケトン
(A)に対する混合比が、ポリマー配合構成に関連し
て、95〜5重量%〜5〜95重量%であり、かつポリ
アミド及び/又はブロックコポリエステルアミド(B)
の融点は、ポリケトンポリマー(A)の融点を超えな
い);並びに (C)場合により、安定剤類、顔料類、充填剤類、可塑
剤類及び衝撃改質剤類、を含むポリマーブレンド配合
物。 - 【請求項2】 ポリアミド又はブロックコポリエステル
ポリアミドが、15μ当量/g又はそれより少ないアミ
ノ−末端基を示すことを特徴とするポリマーブレンド配
合物。 - 【請求項3】 ポリアミド及び/又はブロックコポリエ
ステルアミド(B)の融点が、265℃を超えないこと
を特徴とする、請求項1又は2記載の配合物。 - 【請求項4】 ポリアミド及び/又はブロックコポリエ
ステルアミド(B)の融点が、150℃〜250℃、特
に175℃〜240℃であることを特徴とする、請求項
1〜3のいずれか1項記載の配合物。 - 【請求項5】 式(I)でのポリマーGが、プロピレン
であり、そしてxに対するyの比が、0.01〜0.1
であることを特徴とする、請求項1記載の配合物。 - 【請求項6】 ポリアミド(B)が、6〜12個の炭素
原子を有するラクタム類、6〜12個の炭素原子を有す
るα,ω−アミノカルボン酸類、2〜44個の炭素原子
を有するジカルボン酸類並びに2〜12個の炭素原子を
有する脂肪族及び脂環式ジアミン類、ジカルボン酸/ジ
アミン塩類、特にポリアミド12からから得ることがで
きる、脂肪族であり、かつ部分的に結晶であり、及び/
又は部分的に芳香族の無定形又は半結晶のポリアミド
類、又はコポリアミド類からなることを特徴とする、請
求項1〜5のいずれか1項記載の配合物。 - 【請求項7】 請求項1〜7のいずれか1項記載のポリ
マーブレンド配合物を製造するための方法であって、配
合組成物を、240℃〜270℃の温度で押出し機中で
製造し、排出し、そして場合により慣用の方法により更
に加工し、ポリケトン(A)及び/又はブロックコポリ
エステル(B)を、それぞれの場合に、押出し機の供給
領域に別々に分配することを特徴とする方法。 - 【請求項8】 請求項1〜7のいずれか1項記載のポリ
マーブレンド配合物を製造するための方法であって、成
分(A)、(B)及び場合により(C)の細粒を、慣用
のミキサー中で混合し、次いで配合物を得るために24
0℃〜270℃で押出し機中で加工し、排出し、場合に
より更に加工することを特徴とする方法。 - 【請求項9】 射出成形又は押出された部品類の製造、
フィラメント類、繊維類若しくはフィルム類の製造、又
は溶融粘着粉末類若しくは繊維類の製造のための、請求
項1〜7のいずれか1項記載のポリマーブレンド配合物
の用途。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19757607.9 | 1997-12-23 | ||
DE19757607A DE19757607A1 (de) | 1997-12-23 | 1997-12-23 | Polyamid/Polyketon-Blends |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11256027A true JPH11256027A (ja) | 1999-09-21 |
Family
ID=7853224
Family Applications (1)
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