JPH11236408A - オレフィン重合用触媒及びポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 工業プロセスを効率的に実施できる５０℃程
度以上の反応温度で高活性に、かつ高分子量のポリオレ
フィンを製造できる触媒の提供。 【解決手段】 周期律表第４族遷移金属を有するアミジ
ン誘導体（Ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ
−１）及び前記アミジン誘導体（Ａ）と反応してイオン
対を形成する化合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれる
少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、担体（Ｄ）とからな
り、アミジン誘導体（Ａ）及び化合物（Ｂ）が担体
（Ｄ）に担持されていることを特徴とするオレフィン重
合用触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なオレフィン
重合用触媒及びポリオレフィンの製造方法に関する。更
に詳しくは、高活性で、かつ高分子量のポリオレフィン
を得ることができるオレフィン重合用触媒及びその触媒
を使用するポリオレフィンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】オレフィン重合用の均一系触媒として、メ
タロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物との組
み合わせからなる触媒が広く知られている。例えば、特
開昭58-19309号、特開昭60-35007号、Makromol.Chem. R
apid Commun., 9, 457-461(1988)等に、種々のメタロセ
ン化合物と線状あるいは環状有機アルミニウムオキシ化
合物とからなるオレフィン重合触媒についての報告がな
されている。しかしながら、これらの従来技術で用いら
れているビスシクロペンタジエニル錯体系では、工業プ
ロセスにおいて効率的な５０℃〜２００℃の反応温度で
重合を行なった場合、高分子量のポリオレフィンを得る
ことができない。

【０００３】また、特開平7-2917号において、窒素原子
上にトリメチルシリル基を有するアミディナト系錯体、
具体的にはビス（Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）
ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、ビス
（Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミディ
ナト）ジルコニウムジトリフラート、（シクロペンタジ
エニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズ
アミディナト）チタニウムジクロリド、（シクロペンタ
ジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベン
ズアミディナト）ジルコニウムクロリド、（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチ
ルシリル）ベンズアミディナト）チタニウムジクロリド
を用いた重合により高分子量ポリオレフィンが得られる
ことが記載されているが、重合活性が低いため工業的な
生産には利用できない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、工業プロセ
スを効率的に実施できる５０℃程度以上の反応温度で高
活性に、かつ高分子量のポリオレフィンを製造できる触
媒系を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、特定のアミジン誘導体（Ａ）と、有機ア
ルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）及び前記アミジン誘
導体と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−２）か
らなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）と
を担体（Ｄ）に担持してなる触媒が目的にかなうことを
見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は以下に
示すオレフィン重合用触媒及びポリオレフィンの製造方
法を提供するものである。

【０００６】１） 周期律表第４族遷移金属を有するア
ミジン誘導体（Ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物
（Ｂ−１）及び前記アミジン誘導体（Ａ）と反応してイ
オン対を形成する化合物（Ｂ−２）からなる群より選ば
れる少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、担体（Ｄ）とか
らなり、アミジン誘導体（Ａ）及び化合物（Ｂ）が担体
（Ｄ）に担持されていることを特徴とするオレフィン重
合用触媒。 ２） アミジン誘導体（Ａ）が、一般式（１）

【化２】（Ｌ）_m（Ｃｐ）_nＭＸ¹Ｘ² （１） ［式中、Ｍは周期律表の第４族の遷移金属であり、Ｌは
式（２） （式中、Ｒ¹及びＲ²は同じでも異なってもよく、それぞ
れ炭化水素基、アルキルシリル基、またはアルキルゲル
ミル基であり、Ａ及びＢは同じでも異なってもよく、そ
れぞれ１５族の原子であり、Ｄは１４族の原子であり、
ＡはＭに結合しており、Ｂは孤立電子対により配位して
いるか、またはＭ、Ａ、Ｄ及びＢ間で共鳴している場合
にはその共鳴により結合しており、Ｒ³は、水素原子、
ハロゲン原子、有機メタロイド基、アルコキシ基、アミ
ノ基、炭化水素基、またはヘテロ原子含有炭化水素基で
ある。）で示される基であり、Ｃｐは、シクロペンタジ
エニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル
基、置換インデニル基、フルオレニル基、または置換フ
ルオレニル基であり、ｍは１または２であり、ｎはｍが
１の時は１であり、ｍが２の時は０であり、ｍが１の時
には、Ｌ基とＣｐ基との間で架橋していてもよく、ｍが
２の時には、Ｌ基とＬ基との間で架橋していてもよく、
Ｘ¹及びＸ²は同じでも異なっていてもよく、それぞれ水
素原子、ハロゲン原子、有機メタロイド基、アルコキシ
基、アミノ基、炭化水素基、またはヘテロ原子含有炭化
水素基である。］で示される遷移金属化合物である前記
１に記載のオレフィン重合用触媒。 ３） 有機リチウム、有機マグネシウム及び有機アルミ
ニウムの中から選ばれる少なくとも１種の有機金属化合
物（Ｃ）を含有する前記１または２に記載のオレフィン
重合用触媒。 ４） 前記１乃至３のいずれかに記載の触媒を使用する
ことを特徴とするポリオレフィンの製造方法。

【０００７】

【発明の具体的説明】以下に、本発明に係るオレフィン
重合触媒とそれを用いたポリオレフィンの製造方法につ
いて具体的に説明する。本発明の触媒成分（Ａ）の第４
族遷移金属のアミジン誘導体は、周期律表の第４族遷移
金属を含む各種アミジン系誘導体化合物をいい、中でも
下記一般式（１）で示される遷移金属化合物が好ましく
用いられる。

【化３】（Ｌ）_m（Ｃｐ）_nＭＸ¹Ｘ² （１） ［式中の記号は前記と同じ意味を表わす。］ 上記式中、Ｍが表わす周期律表の第４族の遷移金属とは
チタン、ジルコニウム、ハフニウムである。Ｌ（一般式
（２））の基中、Ｒ¹及びＲ²が表わす炭化水素基とは、
炭素数１〜２０を有するアルキル、アルケニル、アリー
ル、置換アリール、アリールアルキルなどが例示でき
る。

【０００８】本発明において、Ｒ¹およびＲ²がアリール
基または置換アリール基であることが高活性に、かつ高
分子量のポリオレフィンを得るために好ましい。アリー
ル基の置換基としては、ハロゲン原子またはアルキル基
が挙げられる。好ましいＲ¹およびＲ²としては、フェニ
ル基、フルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、
メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、ナフ
タレニル基、フルオロナフタレニル基、アントラセニル
基等が例示できる。また、Ｒ³としては、水素原子、ア
ルキル基、アリール基または置換アリール基が好まし
い。

【０００９】一般式（１）で示される遷移金属化合物に
ついて、Ｍがジルコニウムである場合の具体的な化合物
としては、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディナト）ジ
ルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）
（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディナト）ジ
ルコニウムジクロリド、（ノルマルプロピルシクロペン
タジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミ
ディナト）ジルコニウムジクロリド、（ノルマルブチル
シクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）
ベンズアミディナジルコニウムジクロリド、（インデニ
ル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディナ
ト）ジルコニウムジクロリド、（トリメチルインデニ
ル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディナ
ト）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フルオロフェニル）
ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（ト
リフルオロメチルフェニル）ベンズアミディナト）ジル
コニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）
ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（ナ
フタレニベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリ
ド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’
−ビス（フルオロナフタレニル）ベンズアミディナト）
ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）
（Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレニル）ベンズアミディナ
ト）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニ
ル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フルオロナフタレニル）ベンズ
アミディナト）ジルコニウムジクロリド、（シクロペン
タジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（アントラセニル）ベン
ズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（アント
ラセニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディ
ナト）ジルコニウムジクロリド、ビス（Ｎ，Ｎ’−ビス
（ナフタレニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（Ｎ，Ｎ’−ビス（アントラセニル）ベ
ンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、ビス
（Ｎ，Ｎ’−ビス（フルオロフェニル）ベンズアミディ
ナト）ジルコニウムジクロリド、ビス（Ｎ，Ｎ’−ビス
（メチルフェニル）ベンズアミディナト）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニ
ル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）アミディナト）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレン（テトラメチル
シクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）
アミディナト）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−
ビス（フェニル）アミディナト）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン（インデニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス
（フェニル）アミディナト）ジルコニウムジクロリド、
ビス（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディナ
ト）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）アミディナト）ジルコニ
ウムジクロリド、イソプロピリデンビス（Ｎ，Ｎ’−ビ
ス（フェニル）アミディナト）ジルコニウムジクロリド
等が例示できる。

【００１０】好ましくは、（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミデ
ィナト）ジルコニウムジクロリド、ビス（Ｎ，Ｎ’−ビ
ス（フェニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジク
ロリドである。本発明において使用できる第４族の遷移
金属Ｍがハフニウム及びチタニウムである一般式（１）
の遷移金属化合物の例としては、上記のジルコニウム化
合物の具体例でジルコニウムをハフニウムあるいはチタ
ニウムに置換したものが挙げられる。

【００１１】本発明において用いられる成分（Ｂ−１）
の有機アルミニウムオキシ化合物としては通常アルミノ
キサン系化合物が好ましく用いられる。上記のアルミノ
キサンの代表例は一般式（３）または一般式（４）で示
される有機アルミニウム化合物である。

【００１２】

【００１３】式中、Ｒ⁴は、水素原子、炭素数１〜２０
の炭化水素基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化
アリール基である。ここで炭化水素基の例としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル
基などを挙げることができ、メチル基、イソブチル基が
好ましい。ただし、同一式に複数存在するＲ⁴は同一で
も異なってもよい。すなわち、異なる炭化水素基などの
置換基を任意に含有してもよく、例えば異なる炭化水素
基を有する繰り返し単位をブロック的に結合したもので
あってもよいし、規則的あるいは不規則的に結合したも
のであってもよい。ｍは１から１００であり、好ましく
は４以上、とりわけ８以上が好ましい。

【００１４】この種の化合物の製法は公知であり、例え
ば結晶水を有する塩類（硫酸銅水和物、硫酸アルミ水和
物）の炭化水素溶媒懸濁液に有機アルミニウム化合物を
添加して得る方法や、炭化水素溶媒中で有機アルミニウ
ム化合物に、固体、液体あるいは気体状の水を作用させ
る方法を例示することが出来る。この場合、アルミノキ
サンとして、一般式（３）及び（４）の化合物を２種、
あるいはそれ以上を混合して用いても良い。

【００１５】アルミノキサンを製造する際に用いる有機
アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリノルマルブチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−
sec−ブチルアルミニウム、トリ−tert−ブチルアルミ
ニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリシクロヘキ
シルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジ
メチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジア
ルキルアルミニウムハライド、ジメチルアルミニウムメ
トキシド、ジエチルアルミニクムエトキシドなどのジア
ルキルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミニウ
ムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリール
オキシドなどの中から選ばれる。その中でトリアルキル
アルミニウム、特にトリメチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウムから選ばれるのが好ましい。

【００１６】また、アルミノキサンの製造の際に用いら
れる炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、シクロ
ペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素等を例
示できる。これらの溶媒のうち、芳香族炭化水素が好ま
しい。

【００１７】本発明で用いられるアミジン誘導体（Ａ）
と反応してイオン対を形成する化合物からなる群より選
ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ−２）としては、特
表平1-501950号公報、特表平1-502036号公報、特開平3-
179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703
号公報、特開平3-207704号公報などに記載されたルイス
酸、イオン性化合物及びカルボラン化合物を挙げること
ができる。

【００１８】ルイス酸としては、トリフェニルボロン、
トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−
トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボラン、トリス
（３，５−ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタ
フルオロフェニル）ボロン、ＭｇＣｌ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｓ
ｉＯ₂−ＡｌＯ₃などが例示できる。

【００１９】イオン性化合物としては、トリフェニルカ
ルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、トリノルマルブチルアンモニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ―ジメチルア
ニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレートなどが例示できる。

【００２０】カルボラン化合物としては、ドデカボラ
ン、１―カルバウンデカボラン、ビスノルマルブチルア
ンモニウム（１−カルベドデカ）ボレート、トリノルマ
ルブチルアンモニウム（トリデカハイドライド−７−カ
ルバウンデカ）ボレートなどが例示できる。

【００２１】上記のようなアミジン誘導体（Ａ）と反応
してイオン対を形成する化合物（Ｂ−２）は、２種以上
混合して用いることができる。また、ＷＯ96/41808に示
されるような担体と反応性のあるボレート化合物を用い
ても良い。

【００２２】本発明に係る担体（Ｄ）は、多孔質微粒子
状担体であり、重合媒体中で固体であるものが良く、無
機酸化物、無機塩化物、無機炭酸塩、無機硫酸塩、ある
いは有機物ポリマーから選ばれる。無機酸化物として
は、例えばＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、Ｔｉ
Ｏ₂、ＣａＯの無機酸化物あるいはＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、
ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ
₂、ＳｉＯ₂−ＣａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃−Ｚ
ｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃−ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ、ＺｒＯ
₂−ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂−ＣａＯ、ＺｒＯ₂−ＭｇＯ、Ｔｉ
Ｏ₂−ＭｇＯ等の複合酸化物、塩化マグネシウム等の無
機塩化物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ス
トロンチウム等の無機炭酸塩、硫酸マグネシウム、硫酸
カルシウム、硫酸バリウム等の無機硫酸塩が例示でき
る。有機ポリマー担体としては、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリスチレンなどの微粒子が例示できる。こ
れらの中で無機酸化物、特にＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃及びそ
の複合酸化物から選ばれることが望ましい。

【００２３】本発明に係る多孔質微粒子は、平均粒子径
が１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より
好ましくは２０〜１００μｍである。また比表面積が１
０〜1000ｍ²／ｇの範囲であることが好ましく、更に１
００〜８００ｍ²／ｇの範囲であることが好ましく、特
に好ましくは、２００〜６００ｍ²／ｇの範囲である。
また、細孔体積については、0.3〜３ｃｍ³／ｇの範囲で
あることが好ましく、更に0.5〜2.5ｃｍ³／ｇの範囲で
あることが好ましく、特に好ましくは、1.0〜2.0ｃｍ³
／ｇの範囲である。

【００２４】本発明に係る好ましい担体であるＳｉ
Ｏ₂、Ａｌ₂Ｏ₃及びその複合酸化物は処理条件によって
吸着している水の量や、表面水酸基の量が異なってく
る。これらの好ましい範囲としては、含水量が５重量％
以下であり、表面水酸基量が表面積に対して１個／（ｎ
ｍ）²以上である。含水量及び表面水酸基の量をコント
ロールするには、焼成温度や焼成時間の選択、有機アル
ミニウム化合物や有機ホウ素化合物などで処理すること
で行える。

【００２５】本発明に係るポリオレフィン重合用触媒に
おける成分（Ａ）と成分（Ｂ）との使用割合は、成分
（Ｂ−１）の場合には、モル比で好ましくは１：１〜
１：10000、より好ましくは１：１０〜１：1000の範囲
が望ましく、成分（Ｂ−２）の場合には、モル比で好ま
しくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜
１：１０の範囲が望ましい。

【００２６】本発明に係るオレフィン重合用触媒におけ
る成分（Ｂ）と担体（Ｄ）との使用割合は、成分（Ｂ−
１）の場合には、重量比で好ましくは１：0.5〜１：１
００、より好ましくは１：１〜１：１０の範囲が望まし
く、成分（Ｂ−２）の場合には、重量比で好ましくは
１：１〜１：10000、より好ましくは１：５〜１：１０
０の範囲が望ましい。また、成分（Ａ）と担体（Ｄ）と
の使用割合は、重量比で好ましくは１：５〜１：1000
0、より好ましくは１：１０〜１：５００の範囲が望ま
しい。

【００２７】本発明に係る接触方法は、(1)成分（Ｂ）
と成分（Ａ）とを接触させた後、担体（Ｄ）に担持させ
る方法、(2)成分（Ｂ）を担体（Ｄ）に担持した後、成
分（Ａ）を担持させる方法、(3)成分（Ａ）を担体
（Ｄ）に担持した後、成分（Ｂ）を担持させる方法、の
中から選ぶことが望ましい。特に、(1)、(2)の方法が望
ましく、(2)の方法が最も望ましい。

【００２８】本発明に係る各触媒成分の接触は、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ブタン、
イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シク
ロヘキサン等の脂環族炭化水素中で行なうことが望まし
い。方法(1)または(3)の場合は、芳香族炭化水素を用い
るのが好ましい。方法(2)の場合、成分（Ｂ）を担体
（Ｄ）に担持する際は、芳香族炭化水素を用いるのが好
ましいが、成分（Ａ）を担持させる際は、成分（Ａ）が
脂肪族炭化水素に溶解するのであれば、脂肪族炭化水素
を用いた方が工業的に有利である。接触する際の温度
は、−７０℃〜２００℃、好ましくは、−２０℃〜１２
０℃であり、各工程での接触時間は、１０分から１０時
間であることが好ましい。

【００２９】本発明において各成分、特に成分（Ａ）を
担体（Ｄ）上に担持することが重要である。そのため各
成分を担体に接触させた後、ろ過あるいは溶媒留去を行
ない、触媒成分より溶媒を除くことが望ましい。

【００３０】本発明に係るオレフィン重合用触媒に用い
られる有機リチウム、有機マグネシウムおよび有機アル
ミニウムの中から選ばれる少なくとも１種の有機金属化
合物（Ｃ）は、具体的に以下に例示される。

【００３１】有機リチウムとしては、メチルリチウム、
エチルリチウム、ノルマルプロピルリチウム、ノルマル
ブチルリチウム、イソブチルリチウム、sec−ブチルリ
チウム、tert−ブチルリチウム、ノルマルペンチルリチ
ウム、イソペンチルリチウム、ネオペンチルリチウムの
中から選ばれる。この中で、ノルマルブチルリチウム、
tert−ブチルリチウムが好ましい。

【００３２】また、有機マグネシウムとしては、ノルマ
ルブチルエチルマグネシウム、ジ−sec−ブチルマグネ
シウム、ノルマルブチル−sec−ブチルマグネシウム、
ジ−tert−ブチルマグネシウム、ジネオペンチルマグネ
シウム、ジノルマルヘキシルマグネシウムの中から選ば
れる。この中で、ノルマルブチルエチルマグネシウム、
ジ−sec−ブチルマグネシウム、ジノルマルヘキシルマ
グネシウムが好ましい。

【００３３】更に、有機アルミニウムとしては、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリ−sec−ブチルアルミニウム、トリ−tert
−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、
トリシクロヘキシルアルミニウムの中から選ばれる。こ
の中でトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウムが好ましい。また、上記のような成分（Ｃ）は、
２種以上混合して用いることができる。

【００３４】成分（Ａ）と成分（Ｃ）の使用割合は、モ
ル比で好ましくは１：１０〜１：100000、より好ましく
は１：１００〜１：10000の範囲が望ましい。本発明の
方法を用いることにより、エチレンの単独重合及び他の
α−オレフィンとの共重合を行うことができるが、共重
合を行う際に用いられるα−オレフィンは、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オ
クテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、シク
ロペンテン、シクロペンタジエン、ブタジエン、１，５
−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペン
タジエンなどのオレフィン類、環状オレフィン類、ジエ
ン類を例示することができる。これら２種以上のコモノ
マーを混合してエチレンとの共重合に用いることもでき
る。

【００３５】本発明において用いられる重合方法は、溶
液重合、スラリー重合、気相重合のいずれも可能であ
る。好ましくは、スラリー重合あるいは気相重合であ
る。また、多段重合も可能である。あるいは、オレフィ
ンを予備重合することも可能である。

【００３６】本発明に係るポリオレフィンの製造方法で
用いられる重合触媒の使用量については、重合反応系内
の遷移金属化合物の濃度で表わすと、通常、１０^-8〜１
０^-2ｍｏｌ／ｌ、好ましくは、１０^-7〜１０^-3ｍｏｌ／
ｌの範囲であることが望ましい。反応系のオレフィン圧
には特に制限はないが、好ましくは、常圧から５０ｋｇ
／ｃｍ²Ｇの範囲であり、重合温度にも制限はないが、
好ましくは、−３０℃から２００℃の範囲である。特に
好ましくは、０℃から１２０℃の範囲である。更に好ま
しくは、５０〜９０℃である。重合に際しての分子量調
節は、公知の手段、例えば温度の選定あるいは水素の導
入により行うことができる。

【００３７】

【実施例】次に本発明を実施例によって具体的に説明す
る。なお物性測定に使用した分析機器は下記の通りであ
る。ＮＭＲは日本電子製ＥＸ−４００機を使用し、重ク
ロロホルム中、３０℃で測定した。ＭＦＲ（メルトフロ
ーレート）は、ＪＩＳ Ｋ−６７６０に従い、温度１９
０℃、荷重2.16ｋｇの条件で測定し、ＨＬＭＦＲ（ハイ
ロードメルトフローレート）は荷重21.6ｋｇの条件で測
定した。ＭＴは、ポリマー粉体を測定サンプルとし、東
洋精機製作所製のＭＴ測定器を用い、樹脂温度１９０
℃、押し出し速度１５ｍｍ／分、巻き取り速度6.5ｍ／
分、ノズル径2.095ｍｍ、ノズル長さ８ｍｍの条件で測
定した。分子量（Ｍｎ，Ｍｗ，Ｍｚ）及び分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ，Ｍｚ／Ｍｗ）はＧＰＣ（Waters社製１５
０Ｃ，カラム shodex）を用いて測定した。

【００３８】参考例１：アルミノキサンの担体への担持 十分に窒素置換した２００ｍｌフラスコにトルエン５０
ｍｌとシリカ（クロスフィールド社製ＥＳ−７０を４０
０℃、８時間焼成したもの）3.0ｇを加え、この懸濁液
にメチルアルミノキサン（東ソーアクゾ社製ＰＭＡＯ、
0.37ｍｏｌ／ｌ（Ａｌ原子換算）トルエン溶液）７２ｍ
ｌを加え、室温にて３０分撹拌した。その後、減圧条件
下溶媒を留去し、固体成分を得た。得られた固体成分
は、その３３ｗｔ％がアルミノキサンであった。

【００３９】参考例２：（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディ
ナト）ジルコニウムジクロリドの合成 十分にアルゴンで置換した１００ｍｌの容器に、ジフェ
ニルベンズアミジン1.1ｇ（４ｍｍｏｌ）を入れ、乾燥
トルエン５０ｍｌで溶解した。これに、ノルマルブチル
リチウム（1.6ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液）2.5ｍｌを氷冷
下でゆっくり滴下後、室温で３時間撹拌し、リチウム−
Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディナトのトル
エン溶液を得た。十分にアルゴンで置換した２００ｍｌ
の容器を別途用意し、それにペンタメチルシクロペンタ
ジエニルジルコニウムトリクロリド1.3ｇ（４ｍｍｏ
ｌ）を入れ、乾燥トルエン５０ｍｌで溶解した。これ
に、先のリチウム−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズ
アミディナトのトルエン溶液の全量を室温で加え、その
まま５時間撹拌した後、反応溶液中の不溶解成分を遠心
分離で分離した。溶液部分を１５ｍｌの容量になるまで
濃縮した後、乾燥ヘキサン７ｍｌを加え、−２０℃で１
０時間放置することで目的の（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミ
ディナト）ジルコニウムジクロリド1.6ｇを淡黄色結晶
として得た（収率７０％）。¹ Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃）：δ 7.14-6.89(15H,m,arom.H),
2.14(15H,s,Me)。

【００４０】参考例３：（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチルフェニ
ル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリドの合
成 十分にアルゴンで置換した１００ｍｌの容器に、ビス
（２，６−ジメチルフェニル）ベンズアミジン1.6ｇ
（５ｍｍｏｌ）を入れ、乾燥トルエン５０ｍｌで溶解し
た。これに、ノルマルブチルリチウム（1.6ｍｏｌ／ｌ
ヘキサン溶液）3.0ｍｌを氷冷下でゆっくり滴下後、室
温で３時間撹拌し、リチウム−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６
−ジメチルフェニル）ベンズアミディナトのトルエン溶
液を得た。十分にアルゴンで置換した２００ｍｌの容器
を別途用意し、それにペンタメチルシクロペンタジエニ
ルジルコニウムトリクロリド1.6ｇ（５ｍｍｏｌ）を入
れ、乾燥トルエン５０ｍｌで溶解した。これに、先のリ
チウム−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）
ベンズアミディナトのトルエン溶液の全量を室温で加
え、そのまま５時間撹拌した後、反応溶液中の不溶解成
分を遠心分離で分離した。溶液部分を１５ｍｌの容量に
なるまで濃縮した後、乾燥ヘキサン７ｍｌを加え、−２
０℃で８時間放置することで目的の（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチ
ルフェニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロ
リド1.3ｇを淡黄色結晶として得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃）：δ 7.10-6.80(11H,m,arom.H),
2.22(12H,s,Ph-Me), 2.03(15H,s,Cp-Me)。

【００４１】参考例４：（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズ
アミディナト）ジルコニウムジクロリドの合成 十分にアルゴンで置換した１００ｍｌの容器に、ビス
（トリメチルシリル）ベンズアミジン1.3ｇ（５ｍｍｏ
ｌ）を入れ、乾燥トルエン５０ｍｌで溶解した。これ
に、ノルマルブチルリチウム（1.6ｍｏｌ／ｌヘキサン
溶液）3.1ｍｌを氷冷下でゆっくり滴下後、室温で３時
間撹拌し、リチウム−Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリ
ル）ベンズアミディナトのトルエン溶液を得た。十分に
アルゴンで置換した２００ｍｌの容器を別途用意し、そ
れにペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムト
リクロリド1.6ｇ（５ｍｍｏｌ）を入れ、乾燥トルエン
５０ｍｌで溶解した。これに、先のリチウム−Ｎ，Ｎ’
−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミディナトのトル
エン溶液の全量を室温で加え、そのまま５時間撹拌した
後、反応溶液中の不溶解成分を遠心分離で分離した。溶
液部分を１５ｍｌの容量になるまで濃縮した後、乾燥ヘ
キサン７ｍｌを加え、−２０℃で８時間放置することで
目的の（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，
Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミディナト）
ジルコニウムジクロリド1.5ｇを淡黄色結晶として得
た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃）：δ 7.41-7.08(5H,m,arom.H),
2.22(15H,s,Cp-Me), -0.10(18H,s,Si-Me)。

【００４２】参考例５：（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）メチルアミディ
ナト）ジルコニウムジクロリドの合成 十分にアルゴンで置換した１００ｍｌの容器に、ジフェ
ニルメチルアミジン2.1ｇ（１０ｍｍｏｌ）を入れ、乾
燥トルエン５０ｍｌで溶解した。これに、ノルマルブチ
ルリチウム（1.6ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液）6.8ｍｌを氷
冷下でゆっくり滴下後、室温で３時間撹拌し、リチウム
−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）メチルアミディナトのト
ルエン溶液を得た。十分にアルゴンで置換した２００ｍ
ｌの容器を別途用意し、それにペンタメチルシクロペン
タジエニルジルコニウムトリクロリド3.9ｇ（１２ｍｍ
ｏｌ）を入れ、乾燥トルエン５０ｍｌで溶解した。これ
に、先のリチウム−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）メチル
アミディナトのトルエン溶液の全量を室温で加え、その
まま５時間撹拌した後、反応溶液中の不溶解成分を遠心
分離で分離した。溶液部分を１５ｍｌの容量になるまで
濃縮した後、−２０℃で一夜放置することで目的の（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス
（フェニル）メチルアミディナト）ジルコニウムジクロ
リド3.3ｇを淡黄色結晶として得た（収率６５％）。¹ Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃）：δ 7.35-7.13(10H,m,arom.H),
2.05(15H,s,Me), 1.83(15H,s,Me)。

【００４３】実施例１：触媒の調製 十分に窒素置換した２００ｍｌフラスコにトルエン５０
ｍｌと参考例１で調製した担持型アルミノキサン3.0ｇ
を加え、この懸濁液に参考例２で合成した（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニ
ル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド［成
分（Ａ）］２５ｍｇをトルエン１０ｍｌに溶解させた溶
液を加え、室温にて２０分撹拌した。この時、Ａｌ／
（Ａ）＝４００（モル比）であった。その後、減圧条件
下溶媒を留去し、固体成分を得た。エチレンの重合 十分に窒素置換した内容積1.5ＬのＳＵＳ製オートクレ
ーブに、ブチルエチルマグネシウムのヘキサン溶液（0.
5ｍｏｌ／ｌ）を1.6ｍｌ、イソブタン８００ｍｌを導入
した後、７０℃に昇温した。次いで、エチレンを分圧で
１０ｋｇ／ｃｍ²になるように導入した。上記で調製し
た固体成分３３０ｍｇを圧力４０ｋｇ／ｃｍ²の窒素で
圧入することで重合を開始した。混合ガス圧１０ｋｇ／
ｃｍ²、７０℃にて３０分重合を行い、１５７ｇのポリ
エチレンを得た。このポリエチレンの１９０℃、荷重2
1.6ｋｇでのＭＦＲ（ＨＬＭＦＲ）は流出せず、測定不
可であった。

【００４４】実施例２〜３：エチレンの重合 使用した成分（Ａ）の量を表１のように変更した以外は
実施例１と同様に行なった。結果は表１に示した。

【００４５】比較例１：エチレンの重合 十分に窒素置換した内容積1.5ＬのＳＵＳ製オートクレ
ーブに、ブチルエチルマグネシウムのヘキサン溶液（0.
5ｍｏｌ／ｌ）を1.6ｍｌ、参考例１で調製した担持型ア
ルミノキサン４００ｍｇ、イソブタン８００ｍｌを導入
した後、７０℃に昇温した。次いで、エチレンを分圧で
１０ｋｇ／ｃｍ²になるように導入した。参考例２で調
製した（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，
Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディナト）ジルコニ
ウムジクロリド［成分（Ａ）］１０ｍｇをトルエン１０
ｍｌに溶解させた溶液3.3ｍｌを圧力４０ｋｇ／ｃｍ²の
窒素で圧入することで重合を開始した。混合ガス圧１０
ｋｇ／ｃｍ²、７０℃にて３０分重合を行い、３４ｇの
ポリエチレンを得た。このポリエチレンの１９０℃、荷
重21.6ｋｇでのＭＦＲ（ＨＬＭＦＲ）は流出せず、測定
不可であった。

【００４６】比較例２：エチレンの重合 十分に窒素置換した内容積1.5ＬのＳＵＳ製オートクレ
ーブに、ブチルエチルマグネシウムのヘキサン溶液（0.
5ｍｏｌ／ｌ）を1.6ｍｌ、イソブタン８００ｍｌを導入
した後、７０℃に昇温した。次いで、エチレンを分圧で
１０ｋｇ／ｃｍ²になるように導入した。参考例１で調
製した担持型アルミノキサン３１５ｍｇにトルエン３ｍ
ｌを加えた懸濁液に、参考例２で調製した（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニ
ル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド［成
分（Ａ）］１０ｍｇをトルエン１０ｍｌに溶解させた溶
液2.6ｍｌを室温で１分間接触させた。この接触物を圧
力４０ｋｇ／ｃｍ²の窒素で圧入することで重合を開始
した。混合ガス圧１０ｋｇ／ｃｍ²、７０℃にて３０分
重合を行い、６１ｇのポリエチレンを得た。このポリエ
チレンの１９０℃、荷重21.6ｋｇでのＭＦＲ（ＨＬＭＦ
Ｒ）は流出せず、測定不可であった。

【００４７】実施例４：エチレンの重合 ブチルエチルマグネシウムのヘキサン溶液（0.5ｍｏｌ
／ｌ）1.6ｍｌの代わりに、ブチルエチルマグネシウム
のヘキサン溶液（0.5ｍｏｌ／ｌ）とトリイソブチルア
ルミニウム（ＴＩＢＡＬ）のヘキサン溶液（0.5ｍｏｌ
／ｌ）との２／１の混合溶液を1.6ｍｌ使用した以外
は、実施例１と同様に行なった。結果は表２に示した。

【００４８】実施例５：エチレンの重合 使用した成分（Ａ）の量を表２のように変更した以外は
実施例４と同様に行なった。結果は表２に示した。

【００４９】実施例６〜７：エチレンの重合 エチレンの代わりに表２に記載した濃度の水素／エチレ
ン混合ガスを用いた以外は実施例２と同様に行なった。
結果は表２に示した。

【００５０】実施例８：エチレンの重合 ブチルエチルマグネシウムのヘキサン溶液（0.5ｍｏｌ
／ｌ）1.6ｍｌの代わりに、トリノルマルブチルアルミ
ニウムのヘキサン溶液（0.5ｍｏｌ／ｌ）を1.6ｍｌ使用
し、エチレンの代わりに表２に記載した濃度の水素／エ
チレン混合ガスを用いた以外は実施例２と同様に行なっ
た。結果は表２に示した。

【００５１】実施例９〜１１：エチレンの重合 成分（Ａ）として、（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディナ
ト）ジルコニウムジクロリドの代わりに、表３に記載し
た化合物を用いた以外は、実施例２と同様に行なった。
結果は表３に示した。

【００５２】実施例１２触媒の調製 十分に窒素置換した２００ｍｌフラスコにメチルアルミ
ノキサン（東ソーアクゾ社製ＰＭＡＯ、0.37ｍｏｌ／ｌ
（Ａｌ原子換算）トルエン溶液）７２ｍｌ、トルエン３
０ｍｌと参考例２で合成した（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミ
ディナト）ジルコニウムジクロリド［成分（Ａ）］４９
ｍｇをトルエン１０ｍｌに溶解させた溶液を加え、室温
にて１０分撹拌した。この溶液をシリカ（クロスフィー
ルド社製ＥＳ−７０を４００℃、８時間焼成したもの）
3.0ｇにトルエン３０ｍｌを加えた懸濁液に加え、室温
にて３０分撹拌した。その後、減圧条件下溶媒を留去
し、固体成分を得た。得られた固体成分は、その３３ｗ
ｔ％がアルミノキサンであり、Ａｌ／（Ａ）＝２００
（モル比）であった。エチレンの重合 十分に窒素置換した内容積1.5ＬのＳＵＳ製オートクレ
ーブに、ブチルエチルマグネシウムのヘキサン溶液（0.
5ｍｏｌ／ｌ）を1.6ｍｌ、イソブタン８００ｍｌを導入
した後、７０℃に昇温した。次いで、エチレンを分圧で
１０ｋｇ／ｃｍ²になるように導入した。上記で調製し
た固体成分２９０ｍｇを圧力４０ｋｇ／ｃｍ²の窒素で
圧入することで重合を開始した。混合ガス圧１０ｋｇ／
ｃｍ²、７０℃にて３０分重合を行い、１６７ｇのポリ
エチレンを得た。このポリエチレンの１９０℃、荷重2
1.6ｋｇでのＭＦＲ（ＨＬＭＦＲ）は流出せず、測定不
可であった。

【００５３】実施例及び比較例の結果を表にまとめた。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】

【表３】

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明方法で使用する触媒調製のフローチャ
ート図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 稲沢 伸太郎 大分県大分市大字中ノ洲２番地 日本ポリ オレフィン株式会社大分研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 周期律表第４族遷移金属を有するアミジ
   ン誘導体（Ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ
   −１）及び前記アミジン誘導体（Ａ）と反応してイオン
   対を形成する化合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれる
   少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、担体（Ｄ）とからな
   り、アミジン誘導体（Ａ）及び化合物（Ｂ）が担体
   （Ｄ）に担持されていることを特徴とするオレフィン重
   合用触媒。
2. 【請求項２】 アミジン誘導体（Ａ）が、一般式（１） 【化１】（Ｌ）_m（Ｃｐ）_nＭＸ¹Ｘ² （１） ［式中、Ｍは周期律表の第４族の遷移金属であり、 Ｌは式（２） （式中、Ｒ¹及びＲ²は同じでも異なってもよく、それぞ
   れ炭化水素基、アルキルシリル基、またはアルキルゲル
   ミル基であり、 Ａ及びＢは同じでも異なってもよく、それぞれ１５族の
   原子であり、 Ｄは１４族の原子であり、 ＡはＭに結合しており、Ｂは孤立電子対により配位して
   いるか、またはＭ、Ａ、Ｄ及びＢ間で共鳴している場合
   にはその共鳴により結合しており、 Ｒ³は、水素原子、ハロゲン原子、有機メタロイド基、
   アルコキシ基、アミノ基、炭化水素基、またはヘテロ原
   子含有炭化水素基である。）で示される基であり、 Ｃｐは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジ
   エニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレ
   ニル基、または置換フルオレニル基であり、 ｍは１または２であり、 ｎはｍが１の時は１であり、ｍが２の時は０であり、ｍ
   が１の時には、Ｌ基とＣｐ基との間で架橋していてもよ
   く、ｍが２の時には、Ｌ基とＬ基との間で架橋していて
   もよく、 Ｘ¹及びＸ²は同じでも異なっていてもよく、それぞれ水
   素原子、ハロゲン原子、有機メタロイド基、アルコキシ
   基、アミノ基、炭化水素基、またはヘテロ原子含有炭化
   水素基である。］で示される遷移金属化合物である請求
   項１に記載のオレフィン重合用触媒。
3. 【請求項３】 有機リチウム、有機マグネシウム及び有
   機アルミニウムの中から選ばれる少なくとも１種の有機
   金属化合物（Ｃ）を含有する請求項１または２に記載の
   オレフィン重合用触媒。
4. 【請求項４】 請求項１乃至３のいずれかに記載の触媒
   を使用することを特徴とするポリオレフィンの製造方
   法。