JPH11236409A - オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒及びポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 効率的な反応温度で高分子量のポリオレフィ
ンが製造できる工業プロセスとして利用可能な高活性な
触媒系を提供すること。 【解決手段】 （ｉ）一般式（１） （Ｌ）_m（Ｃｐ）_nＭＸ¹Ｘ² （１） （式中の記号は明細書に記載の通り。）で示される遷移
金属化合物（Ａ）からなるオレフィン重合用触媒成分、
（ii）前記触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウムオキシ
化合物（Ｂ−１）及び前記（Ａ）成分と反応してイオン
対を形成する化合物（Ｂ−２）から選ばれる化合物
（Ｂ）を含有し、さらに所望により、有機リチウム、有
機マグネシウム及び有機アルミニウムから選択される化
合物（Ｃ）及び／または担体（Ｄ）からなるオレフィン
重合用触媒、及び（iii）前記触媒を使用するオレフィ
ンの重合方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なオレフィン
重合用触媒成分、その成分を含むオレフィン重合用触媒
及びその触媒を使用するポリオレフィンの製造方法に関
する。さらに詳しくは、活性が高く、高分子量のポリオ
レフィンを得ることができるオレフィン重合用触媒成
分、その成分を含むオレフィン重合用触媒及びその触媒
を使用する高分子量ポリオレフィンの製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来技術】オレフィン重合用均一系触媒として、メタ
ロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物との組み
合わせからなる触媒が広く知られている。例えば、特開
昭58-19309号、特開昭60-35007号、Makromol. Chem., R
apid Commun. 9, 457〜461(1988)等において、種々のメ
タロセン化合物と線状あるいは環状有機アルミニウムオ
キシ化合物とからなるオレフィンを重合触媒について報
告がなされている。しかしながら、これらの従来技術で
用いられるビスシクロペンタジエニル錯体系では、工業
プロセスにおいて効率的な５０℃〜２００℃の反応温度
で重合を行なった場合、高分子量のポリオレフィンを得
ることができない。

【０００３】また、特開平7-2917号において、窒素原子
上にトリメチルシリル基を有するアミディナト系錯体、
具体的にはビス（Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）
ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、ビス
（Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミディ
ナト）ジルコニウムジトリフラート、（シクロペンタジ
エニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズ
アミディナト）チタニウムジクロリド、（シクロペンタ
ジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベン
ズアミディナト）ジルコニウムクロリド、（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチ
ルシリル）ベンズアミディナト）チタニウムジクロリド
を用いた重合により高分子量ポリオレフィンが得られる
ことが記載されているが、重合活性が低いため、工業的
生産用としては充分満足できるものではない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、工業プロセスを効率的に実施できる５０℃以上の反
応温度で、活性が高く、かつ高分子量のポリオレフィン
を製造可能とする触媒系を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定構造
の遷移金属化合物からなる触媒成分を使用することによ
り上記課題を解決し得ることを見出し、本発明に到達し
た。以下本発明を詳細に説明する。

【０００６】まず、本発明のオレフィン重合用触媒成分
は下記一般式（１）で示される遷移金属化合物（Ａ）か
らなる。

【化２】（Ｌ）_m（Ｃｐ）_nＭＸ¹Ｘ² （１） 式中、Ｍは周期律表の第４族の遷移金属原子、具体的に
は、チタン、ジルコニウム、ハフニウムを意味し、好ま
しくはジルコニウムである。

【０００７】Ｌは一般式（２） （式中、Ｒ¹及びＲ²は、アリール及び置換アリール基以
外の基であり、それぞれ同じでも異なってもよい。Ｒ¹
及びＲ²の具体例としては、水素原子、炭素数１〜２０
の脂肪族炭化水素、炭素数１〜２０のヘテロ原子含有炭
化水素基等が挙げられる。Ａ及びＢは同じでも異なって
もよく、それぞれ周期律表の第１５族の原子であり、Ｄ
は周期律表の第１４族の原子をであり、ＡはＭに結合し
ており、Ｂは孤立電子対により配位しているか、または
Ｍ、Ａ、Ｄ及びＢ間で共鳴している場合にはその共鳴に
より結合しており、Ｒ³は、水素原子、ハロゲン原子、
有機メタロイド基、アルコキシ基、アミノ基、炭化水素
基、またはヘテロ原子含有炭化水素基である。）で示さ
れる基である。

【０００８】Ｃｐは、シクロペンタジエニル基、置換シ
クロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル
基、フルオレニル基、または置換フルオレニル基であ
り、ｍは１または２であり、ｎはｍが１の時は１であ
り、ｍが２の時は０であり、ｍが１の時には、Ｌ基とＣ
ｐ基との間で架橋していてもよく、ｍが２の時には、Ｌ
基とＬ基との間で架橋していてもよい。Ｘ¹及びＸ²は互
いに同じでも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、
ハロゲン原子、有機メタロイド基、アルコキシ基、アミ
ノ基、炭化水素基、またはヘテロ原子含有炭化水素基で
ある。

【０００９】本発明においては、Ｒ¹及びＲ²が水素原
子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素及び炭素数１〜２
０のヘテロ原子含有炭化水素基から選択される基である
ことが、活性が高く、高分子量のポリオレフィンを得る
ことが可能なオレフィン重合用触媒成分を得るために重
要である。Ｒ¹及びＲ²としては、特に炭素数１〜１０の
脂肪族炭化水素基が好ましい。

【００１０】以下、一般式（１）で示される第４族の遷
移金属化合物についてＭがジルコニウムである場合の具
体的な化合物を例示する。（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンズアミディナト）
ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ジエチルベンズアミディナト）
ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（ｎ−プロピル）ベンズア
ミディナト）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（iso−プロ
ピル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビ
ス（ｎ−ブチル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジ
クロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
（Ｎ，Ｎ’−ビス（tert−ブチル）ベンズアミディナ
ト）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（シクロヘキシル）ベ
ンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、（シクロ
ペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンズアミディ
ナト）ジルコニウムジクロリド、（ｎ−プロピルシクロ
ペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンズアミディ
ナト）ジルコニウムジクロリド、（ｎ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンズアミディナ
ト）ジルコニウムジクロリド、（インデニル）（Ｎ，
Ｎ’−ジメチルベンズアミディナト）ジルコニウムジク
ロリド、

【００１１】（トリメチルインデニル）（Ｎ，Ｎ’−ジ
メチルベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、
（テトラヒドロインデニル）（Ｎ，Ｎ’−ジメチルベン
ズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、ビス（Ｎ，
Ｎ’−ジメチルベンズアミディナト）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジエチルベンズアミディナ
ト）ジルコニウムジクロリド、ビス（Ｎ，Ｎ’−ビス
（ｎ−プロピル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（Ｎ，Ｎ’−ビス（iso−プロピル）ベ
ンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、ビス
（Ｎ，Ｎ’−ビス（ｎ−ブチル）ベンズアミディナト）
ジルコニウムジクロリド、ビス（Ｎ，Ｎ’−ビス（tert
−ブチル）ベンズアミディナトジルコニウム）ジクロリ
ド、ビス（Ｎ，Ｎ’−ビス（シクロヘキシル）ベンズア
ミディナトジルコニウム）ジクロリド、ジメチルシリレ
ン（シクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミ
ディナト）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ジ
メチルアミディナト）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，
Ｎ’−ジメチルアミディナト）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン（インデニル）（Ｎ，Ｎ’−ジメ
チルアミディナト）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレンビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンズアミディナ
ト）ジルコニウムジクロリド、iso−プロピリデンビス
（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミディナト）ジルコニウムジク
ロリド等が例示できる。

【００１２】これらの中でも好ましいのは、（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（ｎ−ブ
チル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビ
ス（tert−ブチル）ベンズアミディナト）ジルコニウム
ジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
（Ｎ，Ｎ’−ビス（シクロヘキシル）ベンズアミディナ
ト）ジルコニウムジクロリドである。本発明において使
用できる第４族の遷移金属Ｍがハフニウム及びチタニウ
ムである一般式（１）の遷移金属化合物の例としては、
上記のジルコニウム化合物の具体例でジルコニウムをハ
フニウムあるいはチタニウムに置換したものが挙げられ
る。

【００１３】次に、上述した遷移金属化合物（Ａ）を触
媒成分として含む、本発明の第１〜第４のオレフィン重
合用触媒について説明する。図１に本発明のオレフィン
重合用触媒調製の工程を示す。

【００１４】まず、本発明による第１のオレフィン重合
用触媒は、前記一般式（１）で示される遷移金属化合物
（Ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）及
び前記一般式（１）で示される遷移金属化合物と反応し
てイオン対を形成する化合物（Ｂ−２）からなる群より
選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とからなること
を特徴とする。

【００１５】本発明による第２のオレフィン重合用触媒
は、前記一般式（１）で示される遷移金属化合物（Ａ）
と、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）及び前記
一般式（１）で示される遷移金属化合物と反応してイオ
ン対を形成する化合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれ
る少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、有機リチウム、有
機マグネシウム及び有機アルミニウムから選ばれる少な
くとも１種の化合物（Ｃ）とからなることを特徴とす
る。

【００１６】本発明による第３のオレフィン重合用触媒
は、前記一般式（１）で示される遷移金属化合物（Ａ）
と、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）及び前記
一般式（１）で示される遷移金属化合物と反応してイオ
ン対を形成する化合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれ
る少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、担体（Ｄ）とから
なることを特徴とする。

【００１７】本発明による第４のオレフィン重合用触媒
は、前記一般式（１）で示される遷移金属化合物（Ａ）
と、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）及び前記
一般式（１）で示される遷移金属化合物と反応してイオ
ン対を形成する化合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれ
る少なくとも１種の化合物（Ｂ）と、有機リチウム、有
機マグネシウム及び有機アルミニウムから選ばれる少な
くとも１種の化合物（Ｃ）と、担体（Ｄ）とからなるこ
とを特徴する。

【００１８】本発明の第１〜第４のオレフィンの重合用
触媒に用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−
１）（以下、「成分（Ｂ−１）」と記載することがあ
る。）としては、通常アルミノキサン系化合物が好まし
く用いられるが、後述のようにアルミノキサンの変性物
をも用いることができる。

【００１９】上記のアルミノキサンの代表例は、下記一
般式（３）または一般式（４）で示される化合物であ
る。

【００２０】式中、Ｒ⁴は水素原子、炭素数１〜２０の
炭化水素基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化ア
リール基である。ここで、炭化水素基の例としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル
基などを挙げることができ、好ましくはメチル基、イソ
ブチル基である。ただし、同一式に複数存在するＲ⁴は
同一でも異なってもよい。すなわち、異なる炭化水素基
などの置換基を任意に含有してもよく、例えば異なる炭
化水素基を有する繰り返し単位をブロック的に結合した
ものであってもよいし、規則的あるいは不規則的に結合
したものであってもよい。ｍは１から１００であり、好
ましくは４以上、とりわけ８以上が好ましい。

【００２１】この種の化合物の製造法は公知であり、例
えば、結晶水を有する塩類（硫酸銅水和物、硫酸アルミ
水和物）の炭化水素溶媒懸濁液に有機アルミニウム化合
物を添加して得る方法、炭化水素溶媒中で有機アルミニ
ウム化合物に、固体、液体あるいは気体状の水を作用さ
せる方法により製造することができる。この場合、アル
ミノキサンとして、一般式（３）及び（４）の化合物を
２種、あるいはそれ以上を混合して用いても良い。

【００２２】アルミノキサンを製造する際に用いる有機
アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリノルマルブチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−
sec−ブチルアルミニウム、トリ−tert−ブチルアルミ
ニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリシクロヘキ
シルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；ジ
メチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジア
ルキルアルミニウムハライド、ジメチルアルミニウムメ
トキシド、ジエチルアルミニクムエトキシドなどのジア
ルキルアルミニウムアルコキシド；ジエチルアルミニウ
ムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリール
オキシドなどの中から選ばれる。これらの中でもトリア
ルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウムが好ましい。

【００２３】また、アルミノキサンの製造の際に用いら
れる炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、シクロ
ペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素等を例
示できる。これらの溶媒のうち、芳香族炭化水素が好ま
しい。

【００２４】本発明の第１〜第４のオレフィン重合用触
媒に用いられる一般式（１）で示される遷移金属化合物
と反応してイオン対を形成する化合物からなる群より選
ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ−２）（以下、「成
分（Ｂ−２）」と記載することがある。）としては、特
表平1―501950号公報、特表平1―502036号公報、特開平
3―179005号公報、特開平3―179006号公報、特開平3―2
07703号公報、特開平3―207704号公報などに記載された
ルイス酸、イオン性化合物及びカルボラン化合物を挙げ
ることができる。

【００２５】ルイス酸としては、トリフェニルボロン、
トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−
トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボラン、トリス
（３，５−ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタ
フルオロフェニル）ボロン、ＭｇＣｌ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｓ
ｉＯ₂−ＡｌＯ₃などが例示できる。

【００２６】イオン性化合物としては、トリフェニルカ
ルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、トリノルマルブチルアンモニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレートなどが例示できる。

【００２７】カルボラン化合物としては、ドデカボラ
ン、１−カルバウンデカボラン、ビスノルマルブチルア
ンモニウム（１−カルベドデカ）ボレート、トリノルマ
ルブチルアンモニウム（トリデカハイドライド−７−カ
ルバウンデカ）ボレートなどが例示できる。また、上記
の遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する
成分（Ｂ−２）は、２種以上混合して用いることができ
る。

【００２８】本発明に係る第２及び第４のオレフィン重
合用触媒に用いられる、有機リチウム、有機マグネシウ
ム及び有機アルミニウムから選ばれる少なくとも１種の
化合物（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）」記載することがあ
る。）の具体例としては、以下のものが挙げられる。

【００２９】有機リチウムとしては、メチルリチウム、
エチルリチウム、ノルマルプロピルリチウム、ノルマル
ブチルリチウム、イソブチルリチウム、sec−ブチルリ
チウム、tert−ブチルリチウム、ノルマルペンチルリチ
ウム、イソペンチルリチウム、ネオペンチルリチウム等
が挙げられる。これらの中でも、ノルマルブチルリチウ
ム、tert−ブチルリチウムが好ましい。

【００３０】有機マグネシウムとしては、ノルマルブチ
ルエチルマグネシウム、ジ−sec−ブチルマグネシウ
ム、ノルマルブチル−sec−ブチルマグネシウム、ジ−t
ert−ブチルマグネシウム、ジネオペンチルマグネシウ
ム、ジノルマルヘキシルマグネシウム等が挙げられる。
これらの中でも、ノルマルブチルエチルマグネシウム、
ジ−sec−ブチルマグネシウム、ジノルマルヘキシルマ
グネシウムが好ましい。

【００３１】有機アルミニウムとしては、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリノル
マルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリ−sec−ブチルアルミニウム、トリ−tert−ブ
チルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ
シクロヘキシルアルミニウム等が挙げられる。これらの
中でトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウムが好ましい。上記の成分（Ｃ）は、２種以上混合し
て用いることができる。

【００３２】本発明による第３及び第４のオレフィン重
合用触媒に用いられる担体（Ｄ）（以下、「成分
（Ｄ）」と記載することがある。）は、多孔質微粒子状
担体であり、重合媒体中で固体であるものが良く、無機
酸化物、無機塩化物、無機炭酸塩、無機硫酸塩、あるい
は有機物ポリマーから選ばれる。

【００３３】無機酸化物の具体例としては、例えばＳｉ
Ｏ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＣａＯの
無機酸化物、あるいはＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−Ｍ
ｇＯ、ＳｉＯ₂−ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂
−ＣａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂、Ａ
ｌ₂Ｏ₃−ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ、ＺｒＯ₂−ＴｉＯ
₂、ＺｒＯ₂−ＣａＯ、ＺｒＯ₂−ＭｇＯ、ＴｉＯ₂−Ｍｇ
Ｏ等の複合酸化物、塩化マグネシウム等の無機塩化物、
炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウ
ム等の無機炭酸塩、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウム等の無機硫酸塩が挙げられる。

【００３４】有機ポリマー担体の具体例としては、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの微粒子
が挙げられる。これらの中で、無機酸化物、特にＳｉＯ
₂、Ａｌ₂Ｏ₃及びその複合酸化物から選ばれるものが望
ましい。

【００３５】多孔質微粒子状担体の平均粒子径は、１〜
３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好まし
くは２０〜１００μｍである。また、比表面積は１０〜
1000ｍ²／ｇの範囲であることが好ましく、更に１００
〜８００ｍ²／ｇの範囲が好ましく、特に２００〜６０
０ｍ²／ｇの範囲が好ましい。また、細孔体積は、0.3〜
３ｃｍ³／ｇの範囲が好ましく、更に0.5〜2.5ｃｍ³／ｇ
の範囲が好ましく、特に1.0〜2.0ｃｍ³／ｇの範囲が好
ましい。

【００３６】本発明において好ましく用いられる担体の
ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃及びその複合酸化物は、処理条件に
よって吸着している水の量や表面水酸基の量が異なって
くる。これらの好ましい範囲としては、含水量が５重量
％以下であり、表面水酸基量が表面積に対して１個／
（ｎｍ）²以上である。含水量及び表面水酸基の量をコ
ントロールするには、焼成処理（焼成温度や焼成時間の
選択）、有機アルミニウム化合物や有機ホウ素化合物な
どでの処理により行なうことができる。

【００３７】本発明に係る第１〜第４のオレフィン重合
用触媒における成分（Ａ）と成分（Ｂ）との使用割合
は、成分（Ｂ）が（Ｂ−１）の場合には、モル比で好ま
しくは１：１〜１：10000、より好ましくは１：１０〜
１：1000の範囲が望ましく、成分（Ｂ）が（Ｂ−２）の
場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、
より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましい。ま
た、第２及び第４のオレフィン重合用触媒における成分
（Ａ）と成分（Ｃ）の使用割合は、モル比で好ましくは
１：１０〜１：100000、より好ましくは１：１００〜
１：10000の範囲が望ましい。

【００３８】本発明の上記第３及び第４のオレフィン重
合用触媒における成分（Ｂ）と成分（Ｄ）との使用割合
は、成分（Ｂ−１）の場合には重量比で好ましくは１：
0.5〜１：１００、より好ましくは１：１〜１：１０の
範囲が望ましく、成分（Ｂ−２）の場合には、重量比で
好ましくは１：１〜１：10000、より好ましくは１：５
〜１：１００の範囲が望ましい。また、成分（Ａ）と成
分（Ｄ）との使用割合は、重量比で好ましくは１：５〜
１：10000、より好ましくは１：１０〜１：５００の範
囲が望ましい。

【００３９】第１〜第４のポリオレフィン製造用触媒に
おいて、各成分の接触は、重合反応時に、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水
素中、オレフィンの存在下、または非存在下にて行なう
ことができる。

【００４０】接触する際の温度は、−７０℃〜２００
℃、好ましくは、−２０℃〜１２０℃であり、混合時間
は、１分から６０分である。重合反応時、第１〜第４の
ポリオレフィン製造用触媒を調製するに際して、触媒の
各成分の接触時期は任意に選択することができる。例え
ば、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを予め接触させ、一方、
反応容器に成分（Ｃ）と重合に供するオレフィンを仕込
んでおき、これに添加して重合反応を開始する方法が挙
げられる。あるいは、反応容器に成分（Ｃ）と重合に供
するオレフィンを仕込み、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを
別々に添加して重合反応を開始してもよい。特に、本発
明による第３及び第４のポリオレフィン製造用触媒にお
いては、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の少なくとも一方を
成分（Ｄ）に担持することが望ましい。

【００４１】担持の方法については、特に制限はない
が、例えば、(1)成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の少なくと
も一方と成分（Ｄ）とを混合する方法、(2)成分（Ｄ）
を成分（Ｃ）またはハロゲン含有ケイ素化合物で処理し
た後、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の少なくとも一方と成
分（Ｄ）とを混合する方法、(3)成分（Ｄ）と成分
（Ａ）及び／または成分（Ｂ）と成分（Ｄ）またはハロ
ゲン含有ケイ素化合物を反応させる方法、(4)成分
（Ａ）または成分（Ｂ）を担体に担持させた後、成分
（Ｂ）または成分（Ａ）と混合する方法、(5)成分
（Ａ）と成分（Ｂ）との接触反応物を担体と接触する方
法、(6)成分（Ａ）と成分（Ｂ）との接触反応に際し
て、担体を共存させる方法などを用いることができる。
なお、上記(4)、(5)及び(6)の反応において、成分
（Ｃ）を添加することもできる。

【００４２】成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の少なくとも一
方の成分（Ｄ）への担持は、不活性炭化水素溶媒中で行
なうことができる。具体的には、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロ
ペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素等を用い
ることが出来る。これらの中でも芳香族炭化水素溶媒が
好ましい。接触時の温度は、通常−５０〜２００℃、好
ましくは−２０〜１００℃、更に好ましくは０〜５０℃
である。また、接触時間は、３分間〜２００時間、好ま
しくは１２分間〜２０時間程度である。

【００４３】次に本発明の触媒を用いる本発明のポリオ
レフィンの製造方法について説明する。本発明の触媒を
用いることにより、エチレンの単独重合及びエチレンと
他のα−オレフィンとの共重合を行なうことができる。
共重合を行なう際に用いられるα−オレフィンとして
は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘプ
テン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペ
ンテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、ブタジ
エン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、
１，４−ペンタジエンなどのオレフィン類、環状オレフ
ィン類、ジエン類を例示することができる。これら２種
以上のコモノマーを混合してエチレンとの共重合に用い
ることもできる。

【００４４】本発明の触媒を用いる重合方法は、溶液重
合、スラリー重合、気相重合のいずれも可能である。好
ましくは、スラリー重合あるいは気相重合である。ま
た、多段重合も可能である。あるいは、オレフィンを予
備重合することも可能である。本発明によるポリオレフ
ィンの製造方法で用いられる重合触媒の使用量について
は、重合反応系内の遷移金属化合物の濃度で表わすと、
通常、１０^-8〜１０^-2ｍｏｌ／ｌ、好ましくは、１０^-7
〜１０^-3ｍｏｌ／ｌの範囲であることが望ましい。

【００４５】反応系のオレフィン圧には特に制限はない
が、好ましくは、常圧から５０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇの範囲
である重合温度も制限はないが、好ましくは、−３０℃
から２００℃の範囲、さらに好ましくは０℃から１２０
℃の範囲である。特に５０〜９０℃の範囲が好ましい。
重合反応に際しては、分子量の調節を、公知の手段、例
えば温度の選定あるいは水素の導入などにより行なうこ
とができる。

【００４６】

【実施例】次に本発明を参考例、実施例及び比較例によ
って具体的に説明する。なお、ポリオレフィンの物性測
定に使用した分析機器は下記の通りである。ＮＭＲは、
日本電子製（ＥＸ−４００）を使用し、重クロロホルム
中、３０℃で測定した。ＭＦＲ（メルトフローレート）
は、JIS K-6760に従い、温度１９０℃、荷重2.16kgの条
件で測定した。分子量（Ｍｗ）はＧＰＣ（Waters社製１
５０Ｃ，カラム：shodex）を用いて測定した。

【００４７】参考例１：アルミノキサンの調製 十分に窒素置換した２００ｍｌフラスコに乾燥トルエン
５０ｍｌを加え、そこにＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・１４Ｈ₂Ｏ
（2.5ｇ）を懸濁させた。−２０℃に冷却後、トリメチ
ルアルミニウム３０ｍｍｏｌ（1.11ｍｏｌ／ｌのトルエ
ン溶液，２７ｍｌ）を１５分かけて加え、８０℃に昇温
して７時間撹拌した。その後、窒素雰囲気下で硫酸アル
ミニウム化合物を取り除き、0.35ｍｏｌ／ｌのアルミノ
キサンのトルエン懸濁液７０ｍｌを回収した。

【００４８】参考例２：アルミノキサンの担体への担持 十分に窒素置換した１００ｍｌフラスコにトルエン２５
ｍｌとシリカ（デビソン９５５を３００℃、４時間焼成
したもの）1.5ｇを加え、この懸濁液に上記のメチルア
ルミノキサン（0.35Ｍ（Ａｌ原子換算）トルエン溶液、
メチル基／アルミニウム原子＝1.32）３７ｍｌを加え、
室温にて３０分撹拌した。その後、減圧条件下溶媒を留
去した。ヘプタン５０ｍｌを加えて、８０℃にて４時間
撹拌を行なった。その後、８０℃にてヘプタンで２回洗
浄を行ない、アルミノキサン担持固体成分を得た。得ら
れた固体成分は、その３３重量％がアルミノキサンであ
った。最後にヘキサンを加え、アルミノキサン担持固体
成分のヘキサン懸濁溶液（４５ｍｇ／ｍｌ）を得た。

【００４９】実施例１：（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチルベンズアミディナ
ト）ジルコニウムジクロリドの合成 アルゴン雰囲気下、１００ｍｌの容器にＮ，Ｎ’−ジ−
ｎ−ブチルベンズアミジン（4.00ｇ、17.2ｍｍｏｌ）を
仕込み、トルエン（５０ｍｌ）で溶解した。これに1.6
Ｍのノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液（17.3ｍｍ
ｏｌ）を氷冷下でゆっくり滴下後、室温で３時間撹拌し
リチウム−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチルベンズアミディナ
トのトルエン溶液を得た。別途用意した１００ｍｌの容
器にアルゴン雰囲気下、ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルジルコニウムトリクロリド（17.3ｍｍｏｌ）を仕込
み、トルエン（５０ｍｌ）で溶解した。これに、先のリ
チウム−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチルベンズアミディナト
のトルエン溶液の全量を室温で加え、室温で２時間、６
０℃で１時間撹拌した。反応溶液中の不溶解成分を遠心
分離にて分離後、反応溶液を３０ｍｌまで濃縮し冷凍庫
に放置した。目的物は黄色結晶として得られた。¹ Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃）：δ(ppm) 7.46-7.19(m,5H), 2.9
8(t,J=8.2Hz,4H), 2.20(s,15H), 1.30(quintet,J=7.7H
z,4H), 0.99(sextet,J=7.3Hz,4H), 0.67(t,J=7.4Hz,6
H)。

【００５０】実施例２：（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）（Ｎ，Ｎ’−ジ−tert−ブチルベンズアミディ
ナト）ジルコニウムジクロリドの合成 アルゴン雰囲気下、１００ｍｌの容器にＮ，Ｎ’−ジ−
tert−ブチルベンズアミジン（15.5ｍｍｏｌ）を仕込
み、トルエン（５０ｍｌ）で溶解した。これに1.6Ｍの
ノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液（15.5ｍｍｏ
ｌ）を氷冷下でゆっくり滴下後、室温で３時間撹拌しリ
チウム−Ｎ，Ｎ’−ジ−tert−ブチルベンズアミディナ
トのトルエン溶液を得た。別途用意した１００ｍｌの容
器にアルゴン雰囲気下、ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルジルコニウムトリクロリド（15.5ｍｍｏｌ）を仕込
み、トルエン（５０ｍｌ）で溶解した。これに、先のリ
チウム−Ｎ，Ｎ’−ジ−tert−ブチルベンズアミディナ
トのトルエン溶液の全量を室温で加え、室温で２時間、
６０℃で１時間撹拌した。反応溶液中の不溶解成分を遠
心分離にて分離後、反応溶液を３０ｍｌまで濃縮し冷凍
庫に放置した。目的物は黄色結晶として得られた。¹ Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃）：δ(ppm) 7.36-7.18(m,5H), 2.2
1(s,15H), 1.00(s,18H)。

【００５１】実施例３：（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）（Ｎ，Ｎ’−ジ−シクロヘキシルベンズアミデ
ィナト）ジルコニウムジクロリドの合成 アルゴン雰囲気下、１００ｍｌの容器にＮ，Ｎ’−ジ−
シクロヘキシルベンズアミジン（10.2ｍｍｏｌ）を仕込
み、トルエン（５０ｍｌ）で溶解した。これに1.6Ｍの
ノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液（10.2ｍｍｏ
ｌ）を氷冷下でゆっくり滴下後、室温で３時間撹拌しリ
チウム−Ｎ，Ｎ’−ジ−シクロヘキシルベンズアミディ
ナトのトルエン溶液を得た。別途用意した１００ｍｌの
容器にアルゴン雰囲気下、ペンタメチルシクロペンタジ
エニルジルコニウムトリクロリド（15.5ｍｍｏｌ）を仕
込み、トルエン（５０ｍｌ）で溶解した。これに、先の
リチウム−Ｎ，Ｎ’−ジ−シクロヘキシルベンズアミデ
ィナトのトルエン溶液の全量を室温で加え、室温で２時
間、６０℃で１時間撹拌した。反応溶液中の不溶解成分
を遠心分離にて分離後、反応溶液を３０ｍｌまで濃縮し
冷凍庫に放置した。目的物は黄色結晶として得られた。¹ Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃）：δ(ppm) 7.42-7.22(m,5H), 2.8
8-2.82(m,2H), 2.22(s,15H), 1.70-0.80(m,20H)。

【００５２】実施例４：（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）（Ｎ，Ｎ’−ジ−iso−プロピルアセトアミデ
ィナト）ジルコニウムジクロリドの合成 アルゴン雰囲気下、１００ｍｌの容器にＮ，Ｎ’−ジ−
iso−プロピルアセトアミジン（2.28ｇ、16.0ｍｍｏ
ｌ）を仕込み、トルエン（５０ｍｌ）で溶解した。これ
に1.6Ｍのノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液（16.
0ｍｍｏｌ）を氷冷下でゆっくり滴下後、室温で３時間
撹拌しリチウム−Ｎ，Ｎ’−ジ−iso−プロピルアセト
アミディンのトルエン溶液を得た。別途用意した１００
ｍｌの容器にアルゴン雰囲気下、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルジルコニウムトリクロリド（16.0ｍｍｏ
ｌ）を仕込み、トルエン（５０ｍｌ）で溶解した。これ
に、先のリチウム−Ｎ，Ｎ’−ジ−iso−プロピルアセ
トアミディンのトルエン溶液の全量を室温で加え、室温
で２時間、６０℃で１時間撹拌した。反応溶液中の不溶
解成分を遠心分離にて分離後、反応溶液を３０ｍｌまで
濃縮し冷凍庫に放置した。目的物は黄色結晶として得ら
れた。¹ Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃）：δ(ppm) 3.68-3.49(m,2H), 2.0
8(m,15H) 、1.68-1.66(m,3H), 1.18-1.15(m,12H)；¹³ Ｃ−ＮＭＲ（CDCl₃）：δ(ppm) 173,9, 173.4, 126.
2, 125.8, 125.4, 49.8,49.4, 49.1, 23.6, 23.5, 17.
1, 16.4, 15.7, 13.2, 12.9, 12.6。

【００５３】実施例５：エチレンの重合 十分に窒素置換した内容積1.5リットル（Ｌ）のＳＵＳ
製オートクレーブに、ブチルエチルマグネシウムのヘキ
サン溶液（５００ｍｍｏｌ／ｌ）を1.6ｍｌ、及びイソ
ブタンを８００ｍｌ仕込み、撹拌しながら７０℃に昇温
した。エチレン分圧１０ｋｇ／ｃｍ²をかけた後、参考
例２のアルミノキサン担持固体成分のヘキサン懸濁溶液
（４５ｍｇ／ｍｌ）を3.1ｍｌと（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチルベンズア
ミディナト）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液
（1.0ｍｍｏｌ／ｌ）を２ｍｌとを１分間接触した混合
溶液を添加し、重合を開始した。重合中は、オートクレ
ーブ中のエチレン分圧が１０ｋｇ／ｃｍ²に一定となる
ようエチレンを連続導入した。７０℃にて３０分間の重
合を行なった後、パージして重合を停止した。この結果
４３ｇのポリエチレンが得られた。錯体当たりの活性は
4300ｇ−ポリエチレン／ｍｍｏｌ−錯体・ｈｒ・ａｔｍ
であった。このポリエチレンの１９０℃、荷重2.16ｋｇ
でのＭＦＲは、ポリエチレンの流出が観測できなかった
ため測定できなかった。ＧＰＣによる分子量はＭｗ＝3,
600,000であった。

【００５４】実施例６：エチレンの重合 （ペンタメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ジ
−ｎ−ブチルベンズアミディナト）ジルコニウムジクロ
リドの代わりに、（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）（Ｎ，Ｎ’−ジ−tert−ブチルベンズアミディナ
ト）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例５
と同様に重合を実施した。この結果３８ｇのポリエチレ
ンが得られた。錯体当たりの活性は3800ｇ−ポリエチレ
ン／ｍｍｏｌ−錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。このポリ
エチレンの１９０℃、荷重2.16ｋｇでのＭＦＲは、ポリ
エチレンの流出が観測できなかったため測定できなかっ
た。ＧＰＣによる分子量はＭｗ＝3,850,000であった。

【００５５】実施例７：エチレンの重合 （ペンタメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ジ
−ｎ−ブチルベンズアミディナト）ジルコニウムジクロ
リドの代わりに、（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルベンズアミディナ
ト）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例５
と同様に重合を実施した。この結果５１ｇのポリエチレ
ンが得られた。錯体当たりの活性は5100ｇ−ポリエチレ
ン／ｍｍｏｌ−錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。このポリ
エチレンの１９０℃、荷重2.16ｋｇでのＭＦＲは、ポリ
エチレンの流出が観測できなかったため測定できなかっ
た。ＧＰＣによる分子量はＭｗ＝3,770,000であった。

【００５６】実施例８：エチレンの重合 （ペンタメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ジ
−ｎ−ブチルベンズアミディナト）ジルコニウムジクロ
リドの代わりに、（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）（Ｎ，Ｎ’−ジ−iso−プロピルアセトアミディナ
ト）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例５
と同様に重合を実施した。この結果４１ｇのポリエチレ
ンが得られた。錯体当たりの活性は4100ｇ−ポリエチレ
ン／ｍｍｏｌ−錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。このポリ
エチレンの１９０℃、荷重2.16ｋｇでのＭＦＲは、ポリ
エチレンの流出が観測できなかったため測定できなかっ
た。ＧＰＣによる分子量はＭｗ＝4,000,000であった。

【００５７】比較例１：エチレンの重合 （ペンタメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ジ
−ｎ−ブチルベンズアミディナト）ジルコニウムジクロ
リドの代わりに、（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミ
ディナト）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実
施例５と同様に重合を実施した。この結果１９ｇのポリ
エチレンが得られた。錯体当たりの活性は1900ｇ−ポリ
エチレン／ｍｍｏｌ−錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。こ
のポリエチレンの１９０℃、荷重2.16ｋｇでのＭＦＲ
は、ポリエチレンの流出が観測できなかったため測定で
きなかった。ＧＰＣによる分子量はＭｗ＝723,000であ
った。

【００５８】比較例２：エチレンの重合 （ペンタメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ジ
−ｎ−ブチルベンズアミディナト）ジルコニウムジクロ
リドの代わりに、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリドを用いた以外は、実施例５と同様に重
合を実施した。この結果３０ｇのポリエチレンが得られ
た。錯体当たりの活性は3000ｇ−ポリエチレン／ｍｍｏ
ｌ−錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。このポリエチレンの
１９０℃、荷重2.16ｋｇでのＭＦＲは、0.9ｇ／１０分
であった。ＧＰＣによる分子量はＭｗ＝260,000であっ
た。

【００５９】以上の実施例５〜８、比較例１〜２の結果
をまとめて表に示す。

【００６０】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明のエチレン系重合体の製造方法におけ
る触媒調製のフローチャート図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 稲沢 伸太郎 大分県大分市大字中ノ洲２番地 日本ポリ オレフィン株式会社大分研究所内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】（Ｌ）_m（Ｃｐ）_nＭＸ¹Ｘ² （１） ［式中、Ｍは周期律表の第４族の遷移金属であり、 Ｌは式（２） （式中、Ｒ¹及びＲ²は同じでも異なってもよく、アリー
   ル及び置換アリール基以外の基であり、 Ａ及びＢは同じでも異なってもよく、それぞれ周期律表
   の第１５族の原子であり、 Ｄは周期律表の第１４族の原子であり、 ＡはＭに結合しており、Ｂは孤立電子対により配位して
   いるか、またはＭ、Ａ、Ｄ及びＢ間で共鳴している場合
   にはその共鳴により結合しており、 Ｒ³は、水素原子、ハロゲン原子、有機メタロイド基、
   アルコキシ基、アミノ基、炭化水素基、またはヘテロ原
   子含有炭化水素基である。）で示される基であり、 Ｃｐは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジ
   エニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレ
   ニル基、または置換フルオレニル基であり、 ｍは１または２であり、 ｎはｍが１の時は１であり、ｍが２の時は０であり、ｍ
   が１の時には、Ｌ基とＣｐ基との間で架橋していてもよ
   く、ｍが２の時には、Ｌ基とＬ基との間で架橋していて
   もよく、 Ｘ¹及びＸ²は同じでも異なっていてもよく、それぞれ水
   素原子、ハロゲン原子、有機メタロイド基、アルコキシ
   基、アミノ基、炭化水素基、またはヘテロ原子含有炭化
   水素基である。］で示される遷移金属化合物（Ａ）から
   なるオレフィン重合用触媒成分。
2. 【請求項２】 遷移金属化合物（Ａ）が、請求項１に記
   載の一般式（２）においてＲ¹及びＲ²が、水素原子、炭
   素数１〜２０の脂肪族炭化水素または炭素数１〜２０の
   ヘテロ原子含有炭化水素基である化合物である請求項１
   に記載のオレフィン重合用触媒成分。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載の一般式（１）
   で示される遷移金属化合物（Ａ）と、 有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）及び前記一般
   式（１）で示される遷移金属化合物と反応してイオン対
   を形成する化合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれる少
   なくとも１種の化合物（Ｂ）とからなるオレフィン重合
   用触媒。
4. 【請求項４】 請求項１または２に記載の一般式（１）
   で示される遷移金属化合物（Ａ）と、 有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）及び前記一般
   式（１）で示される遷移金属化合物と反応してイオン対
   を形成する化合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれる少
   なくとも１種の化合物（Ｂ）と、 有機リチウム、有機マグネシウム及び有機アルミニウム
   から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）とからなる
   オレフィン重合用触媒。
5. 【請求項５】 請求項１または２に記載の一般式（１）
   で示される遷移金属化合物（Ａ）と、 有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）及び前記一般
   式（１）で示される遷移金属化合物と反応してイオン対
   を形成する化合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれる少
   なくとも１種の化合物（Ｂ）と、 担体（Ｄ）とからなるオレフィン重合用触媒。
6. 【請求項６】 請求項１または２に記載の一般式（１）
   で示される遷移金属化合物（Ａ）と、 有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）及び前記一般
   式（１）で示される遷移金属化合物と反応してイオン対
   を形成する化合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれる少
   なくとも１種の化合物（Ｂ）と、 有機リチウム、有機マグネシウム及び有機アルミニウム
   の中から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）と、 担体（Ｄ）とからなるオレフィン重合用触媒。
7. 【請求項７】 請求項３乃至６のいずれかに記載の触媒
   を使用することを特徴とするポリオレフィンの製造方
   法。