JPH11217358A - ジアリールアミン類の製造方法 - Google Patents
ジアリールアミン類の製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 アリールアミン類を原料とし、触媒存在下、
加圧液相下にジアリールアミン類を製造するに際し、従
来よりも生産性が向上し得る触媒を提供する。 【解決手段】 ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が５〜１８
の範囲のβ−ゼオライトを固体酸触媒として使用する。
加圧液相下にジアリールアミン類を製造するに際し、従
来よりも生産性が向上し得る触媒を提供する。 【解決手段】 ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が５〜１８
の範囲のβ−ゼオライトを固体酸触媒として使用する。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、ゴム薬、医薬、染
料等の原料であるジアリールアミン類の製造方法に関す
る。更に詳しくは、アリールアミン類を出発原料にして
固体酸触媒の存在下、加圧液相下にジアリールアミンを
製造する方法に関する。
料等の原料であるジアリールアミン類の製造方法に関す
る。更に詳しくは、アリールアミン類を出発原料にして
固体酸触媒の存在下、加圧液相下にジアリールアミンを
製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、アニリンを出発原料としてジフェ
ニルアミンを製造する方法としては、塩酸、Ｐ2 Ｏ5 、
ＰＣｌ3 、ＡｌＣｌ3 、ＢＦ3 、ＮＨ4 ＢＦ4 等を触媒
とする加圧液相法（例えば特開昭５１−１３８６２８号
公報、特開昭５３−４０６９７号公報）や、 例えば酸処
理されたγ−アルミナを使用する固定床気相法（例えば
特開昭６１−１０３８５７号公報、特公平３−１６９４
３号公報等）が開示されている。また特公昭５２−１５
５８５号公報、特開昭５４−１３５７２８号公報には、
シリカ−アルミナ系合成固体酸触媒を使用する固定床加
圧液相法が開示されている。更に、米国特許第５６４８
５３８号にはβ−ゼオライトと活性アルミナからなる固
体酸触媒を使用するジアリールアミン類合成の固定床加
圧液相法が開示されている。
ニルアミンを製造する方法としては、塩酸、Ｐ2 Ｏ5 、
ＰＣｌ3 、ＡｌＣｌ3 、ＢＦ3 、ＮＨ4 ＢＦ4 等を触媒
とする加圧液相法（例えば特開昭５１−１３８６２８号
公報、特開昭５３−４０６９７号公報）や、 例えば酸処
理されたγ−アルミナを使用する固定床気相法（例えば
特開昭６１−１０３８５７号公報、特公平３−１６９４
３号公報等）が開示されている。また特公昭５２−１５
５８５号公報、特開昭５４−１３５７２８号公報には、
シリカ−アルミナ系合成固体酸触媒を使用する固定床加
圧液相法が開示されている。更に、米国特許第５６４８
５３８号にはβ−ゼオライトと活性アルミナからなる固
体酸触媒を使用するジアリールアミン類合成の固定床加
圧液相法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、加圧液
相法では触媒が腐食性であるため高度の耐食性容器を必
要とすること、触媒の分離、回収に難点を有するとの欠
点がある。また、固定床気相法では、反応装置が大型に
なるし、反応中に生成するタール性副生物の触媒表面へ
の付着による触媒活性の低下が著しいという欠点があ
る。一方、固定床加圧液相法では、シリカ−アルミナ系
触媒の場合、活性が低く、転化率が低い。そのため、生
産性が低く、原料アニリンを大量に回収・リサイクルす
る必要があるなどの欠点を有する。β−ゼオライトと活
性アルミナからなる固体酸触媒を使用する方法は触媒活
性が高くなっているが、工業的実施については必ずしも
十分とは言えない。本発明者らは、かかる状況下に於い
て、触媒活性の面で有利と思われる固体酸触媒を用いる
加圧液相法について鋭意検討を行った結果、β−ゼオラ
イト触媒のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比を下げること
で、反応活性が大幅に向上することを見出し、本発明を
完成した。
相法では触媒が腐食性であるため高度の耐食性容器を必
要とすること、触媒の分離、回収に難点を有するとの欠
点がある。また、固定床気相法では、反応装置が大型に
なるし、反応中に生成するタール性副生物の触媒表面へ
の付着による触媒活性の低下が著しいという欠点があ
る。一方、固定床加圧液相法では、シリカ−アルミナ系
触媒の場合、活性が低く、転化率が低い。そのため、生
産性が低く、原料アニリンを大量に回収・リサイクルす
る必要があるなどの欠点を有する。β−ゼオライトと活
性アルミナからなる固体酸触媒を使用する方法は触媒活
性が高くなっているが、工業的実施については必ずしも
十分とは言えない。本発明者らは、かかる状況下に於い
て、触媒活性の面で有利と思われる固体酸触媒を用いる
加圧液相法について鋭意検討を行った結果、β−ゼオラ
イト触媒のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比を下げること
で、反応活性が大幅に向上することを見出し、本発明を
完成した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、アリ
ールアミン類を原料とし、加圧液相下にジアリールアミ
ン類を製造するに当たり、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比
５以上、２０未満の範囲のβ−ゼオライトを固体酸触媒
として使用することを特徴とするジアリールアミンの製
造方法を提供することにある。
ールアミン類を原料とし、加圧液相下にジアリールアミ
ン類を製造するに当たり、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比
５以上、２０未満の範囲のβ−ゼオライトを固体酸触媒
として使用することを特徴とするジアリールアミンの製
造方法を提供することにある。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、本発明方法について具体的
に説明する。本発明方法の実施に際しては、固体酸触媒
としてβ−ゼオライト触媒を用いることを必須とする。
固体酸触媒としてゼオライトには酸点を存在せしめる
が、これら酸点としてはＨ型、ＮＨ4 型が望ましい。勿
論適応するゼオライトが固体酸触媒としての機能を有す
る範囲で有るならば、Ｎａ型、Ｋ型を含有しても良い。
また、固体酸触媒として著しい転化率の低下を見ない範
囲に於いて、ゼオライト構成成分であることは勿論可能
である。一般にゼオライト触媒の酸点の数はＳｉＯ2 ／
Ａｌ2 Ｏ3 モル比が低くなるほど多くなることが知られ
ているが、本発明方法におけるβ型ゼオライトのＳｉＯ
2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比は高活性化のため５以上、２０未
満、より好ましくは５〜１８の範囲で適用される。
に説明する。本発明方法の実施に際しては、固体酸触媒
としてβ−ゼオライト触媒を用いることを必須とする。
固体酸触媒としてゼオライトには酸点を存在せしめる
が、これら酸点としてはＨ型、ＮＨ4 型が望ましい。勿
論適応するゼオライトが固体酸触媒としての機能を有す
る範囲で有るならば、Ｎａ型、Ｋ型を含有しても良い。
また、固体酸触媒として著しい転化率の低下を見ない範
囲に於いて、ゼオライト構成成分であることは勿論可能
である。一般にゼオライト触媒の酸点の数はＳｉＯ2 ／
Ａｌ2 Ｏ3 モル比が低くなるほど多くなることが知られ
ているが、本発明方法におけるβ型ゼオライトのＳｉＯ
2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比は高活性化のため５以上、２０未
満、より好ましくは５〜１８の範囲で適用される。
【０００６】β型ゼオライト触媒は通常公知の製法で得
られたものであれば良く、特にその製造方法は制限され
ない。使用に際してのゼオライト触媒の形状は特に制限
されるものではなく、粉末状、粒状、タブレット状等の
各種形状で使用可能であるが、取り扱いの点より、粒状
或いはタブレット状に成形したものが推奨される。ま
た、成形に際して、バインダーとして各種材料を使用す
ることが可能であるが、通常アルミナ、シリカ、珪藻土
等が使用される。
られたものであれば良く、特にその製造方法は制限され
ない。使用に際してのゼオライト触媒の形状は特に制限
されるものではなく、粉末状、粒状、タブレット状等の
各種形状で使用可能であるが、取り扱いの点より、粒状
或いはタブレット状に成形したものが推奨される。ま
た、成形に際して、バインダーとして各種材料を使用す
ることが可能であるが、通常アルミナ、シリカ、珪藻土
等が使用される。
【０００７】本発明において、使用されるアリールアミ
ン類は、下記一般式〔１〕および〔２〕〔式中、Ｒ1 〜
Ｒ10はそれぞれ同一でも異なったものであってもよく、
それぞれ水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜
１２のアルコキシ、フェニル、ヒドロキシ、アミノ、ニ
トロ又は炭素数１〜１２のアルコキシ，ヒドロキシもし
くはフェニルで置換された炭素数１〜１２のアルキルか
らなる群から選ばれる〕で示されるものであり、これら
原料アリールアミンを上記β型ゼオライトからなる固体
酸触媒の存在下で反応させることにより下記一般式
〔３〕〔式中の記号および条件は上記一般式〔１〕およ
び〔２〕と同じ〕で示されるジアリールアミンを得るこ
とができる。
ン類は、下記一般式〔１〕および〔２〕〔式中、Ｒ1 〜
Ｒ10はそれぞれ同一でも異なったものであってもよく、
それぞれ水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜
１２のアルコキシ、フェニル、ヒドロキシ、アミノ、ニ
トロ又は炭素数１〜１２のアルコキシ，ヒドロキシもし
くはフェニルで置換された炭素数１〜１２のアルキルか
らなる群から選ばれる〕で示されるものであり、これら
原料アリールアミンを上記β型ゼオライトからなる固体
酸触媒の存在下で反応させることにより下記一般式
〔３〕〔式中の記号および条件は上記一般式〔１〕およ
び〔２〕と同じ〕で示されるジアリールアミンを得るこ
とができる。
【０００８】
【０００９】原料である上記一般式〔１〕および〔２〕
で示されるアリールアミンの具体例としてはアニリン、
トルイジン、エチルアニリン、クミジン、キシリジン、
ブチルアニリン、アニシジン、フルオルアニリン、ブロ
ムアニリン、ヨードアニリン、フルオロジメチルアニリ
ン等を例示できるが、就中、アニリン、トルイジン、ク
ミジン、キシリジンが好ましい。反応に際し一般式
〔１〕および〔２〕は勿論同一物、例えばアニリンのみ
であってもよい。
で示されるアリールアミンの具体例としてはアニリン、
トルイジン、エチルアニリン、クミジン、キシリジン、
ブチルアニリン、アニシジン、フルオルアニリン、ブロ
ムアニリン、ヨードアニリン、フルオロジメチルアニリ
ン等を例示できるが、就中、アニリン、トルイジン、ク
ミジン、キシリジンが好ましい。反応に際し一般式
〔１〕および〔２〕は勿論同一物、例えばアニリンのみ
であってもよい。
【００１０】本反応方法の実施に際し原料アリールアミ
ン類には、そのまま又は水を添加して反応を行うことが
できる。反応時における水の添加については、シリカ−
アルミナ等の複合酸化物触媒使用時に転化率向上効果が
あることが特開昭５４−１３５７２８号公報で開示され
ているが、その効果の程度は別にして、固体酸触媒とし
てβ−ゼオライトを使用する本系においても水の存在
下、原料アリールアミン類を反応させても良い。この場
合の水の添加方法、及び添加量については、特開昭５４
−１３５７２８号公報と同様の処方が適応可能である。
ン類には、そのまま又は水を添加して反応を行うことが
できる。反応時における水の添加については、シリカ−
アルミナ等の複合酸化物触媒使用時に転化率向上効果が
あることが特開昭５４−１３５７２８号公報で開示され
ているが、その効果の程度は別にして、固体酸触媒とし
てβ−ゼオライトを使用する本系においても水の存在
下、原料アリールアミン類を反応させても良い。この場
合の水の添加方法、及び添加量については、特開昭５４
−１３５７２８号公報と同様の処方が適応可能である。
【００１１】本反応は、３００〜４００℃の温度範囲、
望ましくは３３０〜３６０℃の温度条件下に実施され
る。３００℃以下では反応の進行が遅く、実用上不適で
ある。また、４００℃以上では副成物の生成が多く、且
つ原料にアニリンのような低沸原料を使用するような場
合、液体として保持するために高い圧力を要し、好まし
くない。
望ましくは３３０〜３６０℃の温度条件下に実施され
る。３００℃以下では反応の進行が遅く、実用上不適で
ある。また、４００℃以上では副成物の生成が多く、且
つ原料にアニリンのような低沸原料を使用するような場
合、液体として保持するために高い圧力を要し、好まし
くない。
【００１２】本発明実施における圧力は、発生するアン
モニアを放出でき、且つ、反応相を上記反応温度下に液
体の状態を保持させうるものであれば良い。この圧力は
反応温度に比例して高くなり、又、反応の進行と共に反
応相中のアリールアミン類のモル分率が低くなるにつれ
て低くなる。また、この圧力は一般には反応温度でのア
リールアミンの飽和蒸気圧に相当させれば良く、例えば
アニリンの場合、通常上記反応温度では１０〜４０Ｋｇ
／ｃｍ2 Ｇの範囲となる。
モニアを放出でき、且つ、反応相を上記反応温度下に液
体の状態を保持させうるものであれば良い。この圧力は
反応温度に比例して高くなり、又、反応の進行と共に反
応相中のアリールアミン類のモル分率が低くなるにつれ
て低くなる。また、この圧力は一般には反応温度でのア
リールアミンの飽和蒸気圧に相当させれば良く、例えば
アニリンの場合、通常上記反応温度では１０〜４０Ｋｇ
／ｃｍ2 Ｇの範囲となる。
【００１３】本発明の方法においては、反応後、単に反
応物から未反応アリールアミン類を分留し、次いで高沸
点副生物を残さとして分離することにより容易に目的と
するジアリールアミン類を得ることができる。水を反応
時に添加した場合には、上記未反応アリールアミン類の
分留時に水がアリールアミン類と同時に大部分回収され
るので、分留されたアリールアミン類はその含水率を適
宜調整して再使用することができる。
応物から未反応アリールアミン類を分留し、次いで高沸
点副生物を残さとして分離することにより容易に目的と
するジアリールアミン類を得ることができる。水を反応
時に添加した場合には、上記未反応アリールアミン類の
分留時に水がアリールアミン類と同時に大部分回収され
るので、分留されたアリールアミン類はその含水率を適
宜調整して再使用することができる。
【００１４】本発明方法は回分法、連続法いずれによっ
ても実施できる。しかし工業的には原料アリールアミン
類及び水を連続的に供給し、圧力コントロールを行いな
がら反応物を連続的に抜き出す連続法が作業能率上有利
である。
ても実施できる。しかし工業的には原料アリールアミン
類及び水を連続的に供給し、圧力コントロールを行いな
がら反応物を連続的に抜き出す連続法が作業能率上有利
である。
【００１５】
【発明の効果】以上、詳述した本発明によれば、アリー
ルアミン類を原料とし、加圧液相下にジアリールアミン
類を製造するに当たり、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が
５以上、２０未満の範囲のβ−ゼオライトを固体酸触媒
として使用することで、その生産性を大幅に向上するこ
とを可能ならしめたもので、その産業上の価値は極めて
大きいものである。
ルアミン類を原料とし、加圧液相下にジアリールアミン
類を製造するに当たり、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が
５以上、２０未満の範囲のβ−ゼオライトを固体酸触媒
として使用することで、その生産性を大幅に向上するこ
とを可能ならしめたもので、その産業上の価値は極めて
大きいものである。
【００１６】
【実施例】以下実施例、比較例によって本発明を具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。
【００１７】実施例１ ５００ｍＬステンレス製オートクレーブに、５０ｇのＨ
−βゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝１２．５、エヌ・イーケ
ムキャット株式会社 商品名Ｈ−β）触媒粉末、２００
ｇのアニリン、および２ｇの水を入れ、オートクレーブ
内の空気を窒素で置換した後、密封系で３５０℃で３時
間加熱を行った。反応物を冷却後、オートクレーブから
取り出し、触媒を濾過した後、反応液をガスクロマトグ
ラフを用いて分析した。 その結果、反応液中のジフェ
ニルアミン濃度は４３．７％であった。
−βゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝１２．５、エヌ・イーケ
ムキャット株式会社 商品名Ｈ−β）触媒粉末、２００
ｇのアニリン、および２ｇの水を入れ、オートクレーブ
内の空気を窒素で置換した後、密封系で３５０℃で３時
間加熱を行った。反応物を冷却後、オートクレーブから
取り出し、触媒を濾過した後、反応液をガスクロマトグ
ラフを用いて分析した。 その結果、反応液中のジフェ
ニルアミン濃度は４３．７％であった。
【００１８】比較例１ ５００ｍＬステンレス製オートクレーブに、５０ｇのＨ
−βゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝２５．０、日揮ユニバー
サル株式会社製、商品名ＢＥＴＡ）触媒粉末、２００ｇ
のアニリン、および２ｇの水を入れ、オートクレーブ内
の空気を窒素で置換した後、密封系で３５０℃で３時間
加熱を行った。反応物を冷却後、オートクレーブから取
り出し、触媒を濾過した後、反応液をガスクロマトグラ
フを用いて分析した。その結果、反応液中のジフェニル
アミン濃度は２７．１％であった。
−βゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝２５．０、日揮ユニバー
サル株式会社製、商品名ＢＥＴＡ）触媒粉末、２００ｇ
のアニリン、および２ｇの水を入れ、オートクレーブ内
の空気を窒素で置換した後、密封系で３５０℃で３時間
加熱を行った。反応物を冷却後、オートクレーブから取
り出し、触媒を濾過した後、反応液をガスクロマトグラ
フを用いて分析した。その結果、反応液中のジフェニル
アミン濃度は２７．１％であった。
Claims (4)
- 【請求項１】 アリールアミン類を原料とし、加圧液相
下にジアリールアミン類を製造するに当たり、ＳｉＯ2
／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が５以上、２０未満の範囲のβ−ゼ
オライトを固体酸触媒として使用することを特徴とする
ジアリールアミン類の製造方法。 - 【請求項２】 β−ゼオライのＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モ
ル比が５〜１８であることを特徴とする請求項１記載の
方法。 - 【請求項３】 β−ゼオライト触媒が、Ｈ型、又はＮＨ
4 型触媒である請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 下記一般式〔１〕で示されるアリールア
ミンと下記一般式〔２〕で示されるアリールアミンとを
反応させて下記一般式〔３〕で示されるジアリールアミ
ンを製造することをことを特徴とする請求項１記載の方
法。 〔式中、Ｒ1 〜Ｒ10はそれぞれ同一でも異なったもので
あってもよく、それぞれ水素、炭素数１〜１２のアルキ
ル、炭素数１〜１２のアルコキシ、フェニル、ヒドロキ
シ、アミノ、ニトロ又は炭素数１〜１２のアルコキシ，
ヒドロキシもしくはフェニルで置換された炭素数１〜１
２のアルキルからなる群から選ばれる〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01917998A JP3972441B2 (ja) | 1998-01-30 | 1998-01-30 | ジアリールアミン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01917998A JP3972441B2 (ja) | 1998-01-30 | 1998-01-30 | ジアリールアミン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11217358A true JPH11217358A (ja) | 1999-08-10 |
| JP3972441B2 JP3972441B2 (ja) | 2007-09-05 |
Family
ID=11992129
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01917998A Expired - Fee Related JP3972441B2 (ja) | 1998-01-30 | 1998-01-30 | ジアリールアミン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3972441B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001172230A (ja) * | 1999-12-20 | 2001-06-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | ジアリールアミン類の製造方法 |
-
1998
- 1998-01-30 JP JP01917998A patent/JP3972441B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001172230A (ja) * | 1999-12-20 | 2001-06-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | ジアリールアミン類の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3972441B2 (ja) | 2007-09-05 |
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