JP2553237B2 - Ｎ，ｎ―ジアルキルアニリンの製造法 - Google Patents
Ｎ，ｎ―ジアルキルアニリンの製造法Info
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- JP2553237B2 JP2553237B2 JP2220150A JP22015090A JP2553237B2 JP 2553237 B2 JP2553237 B2 JP 2553237B2 JP 2220150 A JP2220150 A JP 2220150A JP 22015090 A JP22015090 A JP 22015090A JP 2553237 B2 JP2553237 B2 JP 2553237B2
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
- C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
- C07C209/18—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings or from amines having nitrogen atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、アニリンと低級アルコール又は対応するエ
ーテルを、気相中、高温高圧にて、ペンタシル型のプロ
トン含有ゼオライトの存在下で反応させることによる、
N,N−ジアルキルアニリンの製造法に関するものであ
る。
ーテルを、気相中、高温高圧にて、ペンタシル型のプロ
トン含有ゼオライトの存在下で反応させることによる、
N,N−ジアルキルアニリンの製造法に関するものであ
る。
N,N−ジアルキルアニリンが液相中および気相中の両
方で、アニリンとアルコールを酸触媒の存在下で反応さ
せることにより製造できることは公知である。液相法に
おいては、反応は、例えば硫酸、塩酸又は三塩化リンの
ような液体触媒の存在下で行う。この方法の実施には困
難が伴う。酸触媒の腐触作用が強いので、この方法は、
特別に腐触に対する耐性のあるオートクレーブ中で行う
ことが必要である。それでも腐触を完全に抑制すること
は不可能である。さらに触媒を除去し処理するときに
も、重大な問題がある。
方で、アニリンとアルコールを酸触媒の存在下で反応さ
せることにより製造できることは公知である。液相法に
おいては、反応は、例えば硫酸、塩酸又は三塩化リンの
ような液体触媒の存在下で行う。この方法の実施には困
難が伴う。酸触媒の腐触作用が強いので、この方法は、
特別に腐触に対する耐性のあるオートクレーブ中で行う
ことが必要である。それでも腐触を完全に抑制すること
は不可能である。さらに触媒を除去し処理するときに
も、重大な問題がある。
DE−AS（ドイツ公告明細書）1,031,796には、アニリ
ンと過剰のアルコールの混合物を熱濃リン酸に通す方法
による、アニリンとアルコールの反応が記載されてい
る。しかしながら、N,N−ジアルキル化合物への選択率
が低く、特にメチル以外のアルキル基を導入しようとす
る時に低い。例えば基としてエチルを用い、温度が220
℃であり、アニリン／エタノールのモル比が1:3の場
合、51％のＮ−エチルアニリンと15％のN,N−ジエチル
アニリンが得られる。DE−OS（ドイツ公開明細書）2,65
8,728によると、この方法を脂肪族アミンを加えて行う
と、N,N−ジエチルアニリンの収率を増すことができ；
他の条件は同じで、44％のＮ−エチルアニリンと36％の
N,N−ジエチルアニリンが得られる。この場合でも腐触
の問題はあるがそれを別にしても、この方法には、大量
のリン酸がしばらく後に触媒として使用できなくなり、
新しいリン酸に取り替えなければならないという欠点が
あり、ここでも廃液処理の問題が生じる。
ンと過剰のアルコールの混合物を熱濃リン酸に通す方法
による、アニリンとアルコールの反応が記載されてい
る。しかしながら、N,N−ジアルキル化合物への選択率
が低く、特にメチル以外のアルキル基を導入しようとす
る時に低い。例えば基としてエチルを用い、温度が220
℃であり、アニリン／エタノールのモル比が1:3の場
合、51％のＮ−エチルアニリンと15％のN,N−ジエチル
アニリンが得られる。DE−OS（ドイツ公開明細書）2,65
8,728によると、この方法を脂肪族アミンを加えて行う
と、N,N−ジエチルアニリンの収率を増すことができ；
他の条件は同じで、44％のＮ−エチルアニリンと36％の
N,N−ジエチルアニリンが得られる。この場合でも腐触
の問題はあるがそれを別にしても、この方法には、大量
のリン酸がしばらく後に触媒として使用できなくなり、
新しいリン酸に取り替えなければならないという欠点が
あり、ここでも廃液処理の問題が生じる。
US4,599,449には、遷移金属オキシド触媒上での、芳
香族アミンのアルコールを用いた気相アルキル化方法が
述べられている。しかし、N,N−ジアルキルアニリンへ
の選択率は非常に低い。５倍過剰のエタノールを用いた
ときでさえ、アニリンの反応率は38％以下と非常に低
く、N,N−ジエチルアニリンは、不満足な収量でしか得
られない。さらにこの方法は、環がアルキル化された副
生成物を高い割合で与える。
香族アミンのアルコールを用いた気相アルキル化方法が
述べられている。しかし、N,N−ジアルキルアニリンへ
の選択率は非常に低い。５倍過剰のエタノールを用いた
ときでさえ、アニリンの反応率は38％以下と非常に低
く、N,N−ジエチルアニリンは、不満足な収量でしか得
られない。さらにこの方法は、環がアルキル化された副
生成物を高い割合で与える。
DE−AS（ドイツ公告明細書）2,335,906には、0.1〜20
重量％のリン酸でおおわれたシリカ触媒上での、アリー
ルアミンのアルコールによるN,N−ジアルキル化が示さ
れている。しかし高選択率を得るためには、20モル当量
にもなる大過剰のアルコールが必要である。一方では、
この方法は、空間−時間収率が低く、他方では、過剰ア
ルコールの分離と再結晶のために複雑な蒸留処理が必要
である。触媒の急速な不活性化を避け、作用寿命が長い
ことを保証するために、アルキル化の間、リン酸および
／又はリン酸アルキルを継続的に加えることがさらに必
要である；しかし、これらのリン化合物の一部は常に排
出されて反応生成物を汚染し、複雑な分離過程が必要に
なる。
重量％のリン酸でおおわれたシリカ触媒上での、アリー
ルアミンのアルコールによるN,N−ジアルキル化が示さ
れている。しかし高選択率を得るためには、20モル当量
にもなる大過剰のアルコールが必要である。一方では、
この方法は、空間−時間収率が低く、他方では、過剰ア
ルコールの分離と再結晶のために複雑な蒸留処理が必要
である。触媒の急速な不活性化を避け、作用寿命が長い
ことを保証するために、アルキル化の間、リン酸および
／又はリン酸アルキルを継続的に加えることがさらに必
要である；しかし、これらのリン化合物の一部は常に排
出されて反応生成物を汚染し、複雑な分離過程が必要に
なる。
さらに、ゼオライトが芳香族アミンのアルコールによ
る気相アルキル化用の触媒として使用できることは公知
である。US4,801,752には、SiO2/Al2O3比が20〜700のZS
M5型のゼオライトが示されている。しかし、N,N−ジア
ルキルアニリンの方向に収率を自由に制御することは、
特に基がメチル基以外のときは、限られた範囲内でしか
可能でない。最も好ましい条件下で、N,N−ジエチルア
ニリンへの最大モル選択率は10.1％である。さらにこの
方法では、400℃以上にもなる温度を使用しなければな
らない。又、環がアルキル化された非同定副生成物がか
なりの割合で得られる。
る気相アルキル化用の触媒として使用できることは公知
である。US4,801,752には、SiO2/Al2O3比が20〜700のZS
M5型のゼオライトが示されている。しかし、N,N−ジア
ルキルアニリンの方向に収率を自由に制御することは、
特に基がメチル基以外のときは、限られた範囲内でしか
可能でない。最も好ましい条件下で、N,N−ジエチルア
ニリンへの最大モル選択率は10.1％である。さらにこの
方法では、400℃以上にもなる温度を使用しなければな
らない。又、環がアルキル化された非同定副生成物がか
なりの割合で得られる。
日本特許61/35,246（1986）には、芳香族アミンのア
ルコールによる気相アルキル化用の触媒として中位の孔
径のゼオライトが記載されている。これらの触媒を用い
て、Ｎ−モノアルキルアニリンを高選択率で得ることが
可能であるが、特に明細書中では、これらの触媒上での
N,N−ジアルキルアニリンの生成は減少することを強調
している。この公報によれば、それゆえ、中位の孔径の
ゼオライトは芳香族アミンのジアルキル化に適さない。
ルコールによる気相アルキル化用の触媒として中位の孔
径のゼオライトが記載されている。これらの触媒を用い
て、Ｎ−モノアルキルアニリンを高選択率で得ることが
可能であるが、特に明細書中では、これらの触媒上での
N,N−ジアルキルアニリンの生成は減少することを強調
している。この公報によれば、それゆえ、中位の孔径の
ゼオライトは芳香族アミンのジアルキル化に適さない。
従って、種々に置換された多くのアニリンのＮ原子
を、特に所望のアルキル基が炭素原子を有するものであ
るときに、気相でジアルキル化できる、上述の欠点を持
たない触媒方法に対する要望がなお存在した。触媒は、
得やすさ、長い作用寿命、および高活性の特色を示し、
高い反応率を保証すると共にN,N−ジアルキル化への選
択率が高いものでなければならない。
を、特に所望のアルキル基が炭素原子を有するものであ
るときに、気相でジアルキル化できる、上述の欠点を持
たない触媒方法に対する要望がなお存在した。触媒は、
得やすさ、長い作用寿命、および高活性の特色を示し、
高い反応率を保証すると共にN,N−ジアルキル化への選
択率が高いものでなければならない。
驚くべきことに、SiO2/Al2O3比が60以上のペンタシル
型のプロトン含有ゼオライトを触媒として用い、反応を
高圧下で行うと、これらの要求が満たされることを見出
した。本発明による方法は、要求されている高い収率と
反応速度を保証し；環のアルキル化は、低い程度でしか
起きない。使用した触媒は、長い作用寿命を有する。こ
の新規方法は、圧力に依存することが見出され、これは
ルシヤテリエの平衡移動の法則に反しており、更に驚く
べきことである。反応は体積の縮小を伴ってはいないの
で、この法則に従えば、このような圧力への依存性は予
測できない。
型のプロトン含有ゼオライトを触媒として用い、反応を
高圧下で行うと、これらの要求が満たされることを見出
した。本発明による方法は、要求されている高い収率と
反応速度を保証し；環のアルキル化は、低い程度でしか
起きない。使用した触媒は、長い作用寿命を有する。こ
の新規方法は、圧力に依存することが見出され、これは
ルシヤテリエの平衡移動の法則に反しており、更に驚く
べきことである。反応は体積の縮小を伴ってはいないの
で、この法則に従えば、このような圧力への依存性は予
測できない。
従って、本発明は、原料アニリンを気相中、高温で低
級アルコール又は対応するエーテルと反応させることに
よるN,N−ジアルキルアニリンの製造法に関するもの
で、その方法は、アルキル化をSiO2/Al2O3比が60以上の
ペンタシル型のプロトン含有ゼオライト触媒の存在下、
５〜30バールの圧力下で行うことを特徴としている。
級アルコール又は対応するエーテルと反応させることに
よるN,N−ジアルキルアニリンの製造法に関するもの
で、その方法は、アルキル化をSiO2/Al2O3比が60以上の
ペンタシル型のプロトン含有ゼオライト触媒の存在下、
５〜30バールの圧力下で行うことを特徴としている。
本発明による方法は、５〜25バールの圧力下で実施す
るのが好ましく、５〜20バールの圧力下が特に好まし
い。
るのが好ましく、５〜20バールの圧力下が特に好まし
い。
本発明による方法は、200〜400℃の温度で実施し、25
0〜350℃が好ましく、260〜320℃が特に好ましい。方法
を実施する前に、すべての反応物が気相で存在できるよ
うに、圧力と温度とを均衡させる。
0〜350℃が好ましく、260〜320℃が特に好ましい。方法
を実施する前に、すべての反応物が気相で存在できるよ
うに、圧力と温度とを均衡させる。
本発明に適したゼオライトは、プロトンを含むペンタ
シル、すなわち、酸触媒であり、SiO2/Al2O3比が60以上
であるカチオンとして、これらは排他的にプロトンだけ
を含むことができる。しかし、80％までのプロトンを他
のカチオンで置換することもできる。この目的に適した
カチオンは、例えばNa、Ｋ、Mg、Zn、Co、Cu、Ca、Fe、
又はCe、La、およびGaのような希土類並びにSm、Mn、C
r、Ti、ZrおよびTaのカチオンである。80％以下、例え
ば50％まで、好ましくは25％まで、特に好ましくは10％
まで、中でも特に好ましくは５％までの金属カチオンを
有するペンタシルの使用が好ましい。
シル、すなわち、酸触媒であり、SiO2/Al2O3比が60以上
であるカチオンとして、これらは排他的にプロトンだけ
を含むことができる。しかし、80％までのプロトンを他
のカチオンで置換することもできる。この目的に適した
カチオンは、例えばNa、Ｋ、Mg、Zn、Co、Cu、Ca、Fe、
又はCe、La、およびGaのような希土類並びにSm、Mn、C
r、Ti、ZrおよびTaのカチオンである。80％以下、例え
ば50％まで、好ましくは25％まで、特に好ましくは10％
まで、中でも特に好ましくは５％までの金属カチオンを
有するペンタシルの使用が好ましい。
ペンタシルの群から次のものが好んで使用される:ZSM
5、ZSM11、ZSM8、ZSM5/ZSM11中間物、Zeta1、Zeta3、ZM
B10、Ultrasil、Ultrazet、TZ−01、NU−４、NU−５、A
Z−１。このようなゼオライトは、専門家には公知であ
り、例えばEP54,386、EP65,401、EP34,727、EP57,016お
よびEP113,116並びにRuss.J.Phys.Chem.55（1981）、11
75等の多くの文献に記載されている。特に使用が好まし
いゼオライトは次のものである:ZSM5、ZSM8、ZSM11およ
びZSM5/ZSM11中間物；中でもZSM5型のゼオライトの使用
が特に好ましい。
5、ZSM11、ZSM8、ZSM5/ZSM11中間物、Zeta1、Zeta3、ZM
B10、Ultrasil、Ultrazet、TZ−01、NU−４、NU−５、A
Z−１。このようなゼオライトは、専門家には公知であ
り、例えばEP54,386、EP65,401、EP34,727、EP57,016お
よびEP113,116並びにRuss.J.Phys.Chem.55（1981）、11
75等の多くの文献に記載されている。特に使用が好まし
いゼオライトは次のものである:ZSM5、ZSM8、ZSM11およ
びZSM5/ZSM11中間物；中でもZSM5型のゼオライトの使用
が特に好ましい。
本発明にしたがって使用されるペンタシル型において
は、SiO2/Al2O3比が60より大でなければならず、例えば
61〜2,000、好ましくは70〜1,500、特に好ましくは80〜
1,000である。使用するゼオライトの製造は、D.W.Brec
k:Zeolite Moleacular Sieves,Tohn Wiley and Sons In
c.,Newyork1974に述べられている。上述のペンタシル型
のゼオライトに関しては、さらにSU3,702,886、US3,70
9,979、GB1,334,243およびEP18,090で言及されている。
は、SiO2/Al2O3比が60より大でなければならず、例えば
61〜2,000、好ましくは70〜1,500、特に好ましくは80〜
1,000である。使用するゼオライトの製造は、D.W.Brec
k:Zeolite Moleacular Sieves,Tohn Wiley and Sons In
c.,Newyork1974に述べられている。上述のペンタシル型
のゼオライトに関しては、さらにSU3,702,886、US3,70
9,979、GB1,334,243およびEP18,090で言及されている。
ゼオライトを、気相の反応器で作用するのに好ましい
形態とするため、結合剤と混合し、混合物を圧縮して顆
粒にする。適した結合剤は、種々の粘土、珪酸アルミニ
ウムおよび酸化アルミニウム、特に、γ−Al2O3および
酸化ケイ素である。しかし、気相反応を流動床で行う場
合は、微粉末ゼオライトも適している。
形態とするため、結合剤と混合し、混合物を圧縮して顆
粒にする。適した結合剤は、種々の粘土、珪酸アルミニ
ウムおよび酸化アルミニウム、特に、γ−Al2O3および
酸化ケイ素である。しかし、気相反応を流動床で行う場
合は、微粉末ゼオライトも適している。
本発明による方法を実施するためには、Ｎ原子をアル
キル化すべきアニリンとアルキル化剤（低級アルコール
又は対応するエーテル）を蒸発させ、その蒸発混合物を
ゼオライト触媒と接触させる。使用する混合物に窒素、
ヘリウム、蒸気、水素又はアルゴンのような不活性気体
をキャリヤーガスとして加えることもできる。
キル化すべきアニリンとアルキル化剤（低級アルコール
又は対応するエーテル）を蒸発させ、その蒸発混合物を
ゼオライト触媒と接触させる。使用する混合物に窒素、
ヘリウム、蒸気、水素又はアルゴンのような不活性気体
をキャリヤーガスとして加えることもできる。
触媒の負荷LHSV（液空間速度）は、0.1−4.0／／
時の範囲で変えることができ、好ましいのは0.3〜2.0
／／時である。ここにおいてLHSVは、１時間当りの、
触媒の体積に対する液体アニリン／アルコール又はアニ
リン／ジアルキルエーテル混合物の体積の比、と定義さ
れる。
時の範囲で変えることができ、好ましいのは0.3〜2.0
／／時である。ここにおいてLHSVは、１時間当りの、
触媒の体積に対する液体アニリン／アルコール又はアニ
リン／ジアルキルエーテル混合物の体積の比、と定義さ
れる。
反応混合物は、反応器の出口で凝縮し、公知の方法、
例えば蒸留、により分離する。未反応出発物質、並びに
Ｎ−モノアルキル化生成物は、公知の方法で反応に再利
用できる。
例えば蒸留、により分離する。未反応出発物質、並びに
Ｎ−モノアルキル化生成物は、公知の方法で反応に再利
用できる。
本発明による方法では、下記の式に従い： ［式中 R1は、水素、直鎖又は分枝鎖C1−C8−アルキル、シク
ロヘキシル、フェニル、直鎖又は分枝鎖C1−C4−アルコ
キシ、フッ素、塩素、臭素、シアノ又はニトロであり、 R2は、水素、直鎖又は分枝鎖C1−C4−アルキル、フッ
素、塩素又は臭素であり、 R3は、直鎖又は分枝鎖C1−C4−アルキルである］ 式（Ｉ）のアニリンを反応させて式（II）のN,N−ジ
アルキル化アニリンを得る。
ロヘキシル、フェニル、直鎖又は分枝鎖C1−C4−アルコ
キシ、フッ素、塩素、臭素、シアノ又はニトロであり、 R2は、水素、直鎖又は分枝鎖C1−C4−アルキル、フッ
素、塩素又は臭素であり、 R3は、直鎖又は分枝鎖C1−C4−アルキルである］ 式（Ｉ）のアニリンを反応させて式（II）のN,N−ジ
アルキル化アニリンを得る。
直鎖又は分枝鎖C1−C8−アルキルは、例えばメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチ
ル、tert−ブチル、異性体ヘキシル又はオクチルであ
る。上記のC1−C4−アルキル基が好ましいと言われる。
メチル又はエチルが特に好ましいと言われる。
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチ
ル、tert−ブチル、異性体ヘキシル又はオクチルであ
る。上記のC1−C4−アルキル基が好ましいと言われる。
メチル又はエチルが特に好ましいと言われる。
直鎖又は分枝鎖C1−C4−アルコキシは、例えばメトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ
又はイソブトキシで、メトキシ又はエトキシが好まし
い。
シ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ
又はイソブトキシで、メトキシ又はエトキシが好まし
い。
本発明による方法で反応させるのに適したアニリン
は、式 ［式中 R11は、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、シクロへキシル、メトキシ、エトキシ、フッ素又
は塩素であり、特に好ましくは水素、メチル又は塩素で
あり、中でも特に好ましいのは水素又はメチルであり、 R12は、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、フッ素又は塩素であり、特に好ましいのは水素、
メチル又は塩素であり、中でも特に好ましいのは水素で
ある］ で表わされるものである。
は、式 ［式中 R11は、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、シクロへキシル、メトキシ、エトキシ、フッ素又
は塩素であり、特に好ましくは水素、メチル又は塩素で
あり、中でも特に好ましいのは水素又はメチルであり、 R12は、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、フッ素又は塩素であり、特に好ましいのは水素、
メチル又は塩素であり、中でも特に好ましいのは水素で
ある］ で表わされるものである。
本発明による方法に適したアニリンは、例えばアニリ
ン、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルイジン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ク
ロロアニリン、2,4−、2,6−、3,4−又は3,5−キシリデ
ン、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロアニリン、ｏ−、ｍ−、ｐ
−イソプロピルアニリンおよび他である；アニリンと上
記のトルイジンを特に強調する。
ン、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルイジン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ク
ロロアニリン、2,4−、2,6−、3,4−又は3,5−キシリデ
ン、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロアニリン、ｏ−、ｍ−、ｐ
−イソプロピルアニリンおよび他である；アニリンと上
記のトルイジンを特に強調する。
上記式においてアルキル化のために用いられたアルコ
ールR3OHおよびそれに対応するエーテルR3−Ｏ−R3は、
専門家には公知である。例として次のものが挙げられ
る：メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール又は、種々のブタノールあるいは、ジメチルエ
ーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテル、又は種々のジブチルエーテル。原
則的に本発明によって混合エーテルを反応させても良い
が、結果的に混合生成物が得られるので、これらはあま
り好ましくない。
ールR3OHおよびそれに対応するエーテルR3−Ｏ−R3は、
専門家には公知である。例として次のものが挙げられ
る：メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール又は、種々のブタノールあるいは、ジメチルエ
ーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテル、又は種々のジブチルエーテル。原
則的に本発明によって混合エーテルを反応させても良い
が、結果的に混合生成物が得られるので、これらはあま
り好ましくない。
アルキル化すべきアニリンとアルコール又はエーテル
は、それぞれ1:2〜10（アルコール）又は1:1〜５（エー
テル）のモル比で用い、好ましいのはそれぞれ1:3〜５
又は1:1.5〜2.5である。エーテルを用いる場合は、対応
するアルコール２モルとして計算する。
は、それぞれ1:2〜10（アルコール）又は1:1〜５（エー
テル）のモル比で用い、好ましいのはそれぞれ1:3〜５
又は1:1.5〜2.5である。エーテルを用いる場合は、対応
するアルコール２モルとして計算する。
N,N−ジアルキルアニリンは、染料、植物保護剤およ
び重合の助触媒製造の重要な工業的中間体である（Ullm
anns Encyclopdie der technischen Chemie,［Ullman
n's Encyclopedia of Industrial Chemistry］、第４
版、７巻p.572−573;英語版：第５版、A2巻、pp.30
3）。
び重合の助触媒製造の重要な工業的中間体である（Ullm
anns Encyclopdie der technischen Chemie,［Ullman
n's Encyclopedia of Industrial Chemistry］、第４
版、７巻p.572−573;英語版：第５版、A2巻、pp.30
3）。
例 １ 垂直な長さ50cm、直列20mmの反応管を、SiO2/Al2O3比
が320で、商品として得られる30％のγ−酸化アルミニ
ウムに結合された、平均粒径が１〜2mmのＨ−ZSM5型の
ゼオライト130mlで満たす。反応器は、三帯域管状オー
ブンにより一定温度に保つことができる。触媒を充填し
た部分の音戸は可動性熱素子によって測定でき、300℃
であった。圧力調節弁により、反応器の圧力は10バール
に保った。触媒の負荷（LHSV）は1.0／／時であっ
た。反応生成物は、凝縮させ、ガスクロマトグラフィー
により分析した。反応と選択性は表１にまとめる。
が320で、商品として得られる30％のγ−酸化アルミニ
ウムに結合された、平均粒径が１〜2mmのＨ−ZSM5型の
ゼオライト130mlで満たす。反応器は、三帯域管状オー
ブンにより一定温度に保つことができる。触媒を充填し
た部分の音戸は可動性熱素子によって測定でき、300℃
であった。圧力調節弁により、反応器の圧力は10バール
に保った。触媒の負荷（LHSV）は1.0／／時であっ
た。反応生成物は、凝縮させ、ガスクロマトグラフィー
により分析した。反応と選択性は表１にまとめる。
例 ２ 手順は例１に記載されたとうりであった。使用した触
媒は、SiO2/Al2O3比が272のＨ−ZSM5ゼオライトであっ
た。
媒は、SiO2/Al2O3比が272のＨ−ZSM5ゼオライトであっ
た。
例 ３ 手順は例２に記載されたとうりであった。使用した原
料混合物は、モル比1:2のアニリン／メタノール混合物
であった。
料混合物は、モル比1:2のアニリン／メタノール混合物
であった。
比較例 １〜３ 対応する例と類似の条件下で、大気圧下、すなわち１
バールにおいて比較例を実施した。
バールにおいて比較例を実施した。
触媒は、長い作用寿命という点で卓越していた。300
時間の作用時間の後、転化速度と収率は変らなかった。
時間の作用時間の後、転化速度と収率は変らなかった。
表１から、10バールで実施すると転化が非常に増加
し、同時にN,N−ジアルキル化アミンの収率が同じよう
に顕著に増加することがわかる。
し、同時にN,N−ジアルキル化アミンの収率が同じよう
に顕著に増加することがわかる。
本発明の主たる特徴および態様は以下のとうりであ
る。
る。
1.原料アニリンを気相中、高温で、低級アルコール又は
対応するエーテルと反応させることによるN,N−ジアル
キルアニリンの製造法において、アルキル化をSiO2/Al2
O3比が60以上のペンタシル型のプロトン含有ゼオライト
触媒の存在下で、５〜30バールの圧力下で行うことを特
徴とする方法。
対応するエーテルと反応させることによるN,N−ジアル
キルアニリンの製造法において、アルキル化をSiO2/Al2
O3比が60以上のペンタシル型のプロトン含有ゼオライト
触媒の存在下で、５〜30バールの圧力下で行うことを特
徴とする方法。
2.第１項記載の方法でアルキル化を200〜400℃、好まし
くは250〜350℃、特に好ましくは260〜320℃で行うこと
を特徴とする方法。
くは250〜350℃、特に好ましくは260〜320℃で行うこと
を特徴とする方法。
3.第１項記載の方法で、ゼオライト触媒中の０〜80当量
パーセント、好ましくは０〜50％、特に好ましくは０〜
25％、中でも特に好ましくは０〜10％、特別に好ましく
は０〜５％のプロントを金属カチオンで置換することを
特徴とする方法。
パーセント、好ましくは０〜50％、特に好ましくは０〜
25％、中でも特に好ましくは０〜10％、特別に好ましく
は０〜５％のプロントを金属カチオンで置換することを
特徴とする方法。
4.第１項記載の方法で、ZSM5、ZSM11、ZSM8、ZSM5/ZSM1
1中間物、Zetal、Zeta3、ZBM10、Ultrasil、Ultraset、
TZ−01、NU−４、NU−５およびAZ−１の型、好ましくは
ZSM5、ZSM8、ZSM11およびZSM5/ZSM11中間物の型、およ
び特に好ましくはZSM5の型のゼオライト触媒を使用する
ことを特徴とする方法。
1中間物、Zetal、Zeta3、ZBM10、Ultrasil、Ultraset、
TZ−01、NU−４、NU−５およびAZ−１の型、好ましくは
ZSM5、ZSM8、ZSM11およびZSM5/ZSM11中間物の型、およ
び特に好ましくはZSM5の型のゼオライト触媒を使用する
ことを特徴とする方法。
5.第１項記載の方法で、SiO2/Al2O3の比が61〜2,000、
好ましくは70〜1,500、特に好ましくは80〜1,000である
ことを特徴とする方法。
好ましくは70〜1,500、特に好ましくは80〜1,000である
ことを特徴とする方法。
6.第１項記載の方法で、触媒の負荷LHSVが0.1〜0.4／
／時、好ましくは0.3〜2.0／／時であることを特
徴とする方法。
／時、好ましくは0.3〜2.0／／時であることを特
徴とする方法。
7.第１項記載の方法で式 ［式中 R1は、水素、直鎖又は分枝鎖C1−C8−アルキル、シク
ロヘキシル、フェニル、直鎖又は分枝鎖C1−C4−アルコ
キシ、フッ素、塩素、臭素、シアノ又はニトロであり、 R2は、水素、直鎖又は分枝鎖C1−C4−アルキル、フッ
素、塩素又は臭素である］ で表わされるアニリンを反応させることを特徴とする方
法。
ロヘキシル、フェニル、直鎖又は分枝鎖C1−C4−アルコ
キシ、フッ素、塩素、臭素、シアノ又はニトロであり、 R2は、水素、直鎖又は分枝鎖C1−C4−アルキル、フッ
素、塩素又は臭素である］ で表わされるアニリンを反応させることを特徴とする方
法。
8.第１項記載の方法で、使用するアルコール又はエーテ
ルがそれぞれ、 R3OH 又は R3−Ｏ−R3 ［式中 R3は、C1−C4−アルキルである］ で表わされることを特徴とする方法。
ルがそれぞれ、 R3OH 又は R3−Ｏ−R3 ［式中 R3は、C1−C4−アルキルである］ で表わされることを特徴とする方法。
9.第１項記載の方法で、アルキル化するアニリンとアル
コール又はエーテルをそれぞれ1:2〜10（アルコール）
又は1:1〜５（エーテル）のモル比、好ましくはそれぞ
れ1:3〜５又は1:1.5〜2.5のモル比で使用することを特
徴とする方法。
コール又はエーテルをそれぞれ1:2〜10（アルコール）
又は1:1〜５（エーテル）のモル比、好ましくはそれぞ
れ1:3〜５又は1:1.5〜2.5のモル比で使用することを特
徴とする方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロタール・プッペ ドイツ連邦共和国デー5093ブルシヤイ ト・アムバイアー 10アー (72)発明者 ペーター・ビマー ドイツ連邦共和国デ4150クレーフエル ト・ベテルシユトラーセ 10 (56)参考文献 特開 昭62−195350（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】原料アニリンを気相中、高温で、低級アル
コール又は対応するエーテルと反応させることによるN,
N−ジアルキルアニリンの製造法において、アルキル化
を、SiO2/Al2O3比が60以上のペンタシル型のプロトン含
有ゼオライト触媒の存在下で、５〜30バールの圧力下で
行うことを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3928152A DE3928152A1 (de) | 1989-08-25 | 1989-08-25 | Verfahren zur herstellung von n,n-dialkylanilinen |
| DE3928152.3 | 1989-08-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03106851A JPH03106851A (ja) | 1991-05-07 |
| JP2553237B2 true JP2553237B2 (ja) | 1996-11-13 |
Family
ID=6387884
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2220150A Expired - Lifetime JP2553237B2 (ja) | 1989-08-25 | 1990-08-23 | Ｎ，ｎ―ジアルキルアニリンの製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5087754A (ja) |
| EP (1) | EP0414077B1 (ja) |
| JP (1) | JP2553237B2 (ja) |
| DD (1) | DD298087A5 (ja) |
| DE (2) | DE3928152A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
| TW401406B (en) * | 1993-07-20 | 2000-08-11 | Nissan Chemiacl Ind Ltd | The alkylation method of the triazine derivitives |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL2126C (ja) * | 1913-05-23 | |||
| DE327874C (de) * | 1919-10-16 | 1920-10-18 | Anton Schieferl | Antriebsvorrichtung fuer Zaehlwerke, insbesondere von Elektrizitaetszaehlern |
| JPS62195350A (ja) * | 1986-02-21 | 1987-08-28 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Ｎ−アルキル芳香族アミンの製造方法 |
| US4801752A (en) * | 1987-02-12 | 1989-01-31 | Industrial Technology Research Institute | Preparation of N-alkyl and N,N-dialkylaniline |
| DE3803662A1 (de) * | 1988-02-06 | 1989-08-17 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von n-alkylanilinen |
| DE3803661A1 (de) * | 1988-02-06 | 1989-08-17 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von n-alkylierten anilinen |
-
1989
- 1989-08-25 DE DE3928152A patent/DE3928152A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-08-11 EP EP90115443A patent/EP0414077B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-11 DE DE90115443T patent/DE59005168D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-13 US US07/567,478 patent/US5087754A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-23 JP JP2220150A patent/JP2553237B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-23 DD DD90343593A patent/DD298087A5/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03106851A (ja) | 1991-05-07 |
| DD298087A5 (de) | 1992-02-06 |
| DE3928152A1 (de) | 1991-02-28 |
| US5087754A (en) | 1992-02-11 |
| EP0414077A1 (de) | 1991-02-27 |
| EP0414077B1 (de) | 1994-03-30 |
| DE59005168D1 (de) | 1994-05-05 |
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