JP2553183B2 - Ｎーモノアルキル化アニリン及びｎ，ｎージアルキル化アニリンの製造方法 - Google Patents
Ｎーモノアルキル化アニリン及びｎ，ｎージアルキル化アニリンの製造方法Info
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- C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
- C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
- C07C209/18—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings or from amines having nitrogen atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、高められた温度でそして少なくとも60のSi
O2/Al2O3比を有するペンタシル型のプロトン含有ゼオラ
イトの存在下でアニリンを低級アルコールまたはジアル
キルエーテルと反応させることによってＮ−アルキル化
アニリン（Ｎ−モノアルキル化アニリン及びN,N−ジア
ルキル化アニリン）を製造するための方法に関する。
O2/Al2O3比を有するペンタシル型のプロトン含有ゼオラ
イトの存在下でアニリンを低級アルコールまたはジアル
キルエーテルと反応させることによってＮ−アルキル化
アニリン（Ｎ−モノアルキル化アニリン及びN,N−ジア
ルキル化アニリン）を製造するための方法に関する。
Ｎ−アルキル化アニリンは、染料、安定剤、ウレタ
ン、尿素、医薬品及び植物保護剤の製造のための重要な
工業的な中間体である。それらは、通常、圧力下で、酸
性触媒、例えばオキシ塩化リンの存在下で、アニリンを
アルコールによってアルキル化することによって、ある
いは大気圧でアニリンとアルコール蒸気を一緒に熱いリ
ン酸を通して通過させることによって製造される。
ン、尿素、医薬品及び植物保護剤の製造のための重要な
工業的な中間体である。それらは、通常、圧力下で、酸
性触媒、例えばオキシ塩化リンの存在下で、アニリンを
アルコールによってアルキル化することによって、ある
いは大気圧でアニリンとアルコール蒸気を一緒に熱いリ
ン酸を通して通過させることによって製造される。
これらの方法は、いくつかの面において不満足であ
る。圧力下でのオートクレーブ中の反応は、工業的に高
価であり、そして均一に溶解された酸性触媒は、激しい
腐食を引き起こす。大気圧でのリン酸の方法は、この欠
点がより少ないが、比較的多量のリン酸が、時間ととも
に触媒として使用できなくなりそして処分されかつ新た
なリン酸で置き換えられねばならない。
る。圧力下でのオートクレーブ中の反応は、工業的に高
価であり、そして均一に溶解された酸性触媒は、激しい
腐食を引き起こす。大気圧でのリン酸の方法は、この欠
点がより少ないが、比較的多量のリン酸が、時間ととも
に触媒として使用できなくなりそして処分されかつ新た
なリン酸で置き換えられねばならない。
両方の方法が、Ｎ−モノアルキルアニリン及びN,N−
ジアルキルアニリンの交替の製造に関して比較的わずか
な柔軟性しか持たないということも両方の方法に関して
事実である。
ジアルキルアニリンの交替の製造に関して比較的わずか
な柔軟性しか持たないということも両方の方法に関して
事実である。
ゼオライトは、既にこれらの反応のための触媒として
提案され、そしてＮ−モノアルキル−及びN,N−ジアル
キルアニリンの両方を得ることができることが示され
た。しかしながら、その他の欠点が生じる。
提案され、そしてＮ−モノアルキル−及びN,N−ジアル
キルアニリンの両方を得ることができることが示され
た。しかしながら、その他の欠点が生じる。
早稲田大学理工学研究所報告69（1975）、21−25（C.
A.84（1976）、121 339 kに引用された）によれば、Ｙ
ゼオライトそしてまたＨ−Ｙ、並びにCu、Ni、Co、Mn、
Zn、Ca及びCeイオンで交換されたそれらのものは、Ｎ−
メチル化アニリンを与えるメタノールとアニリンとの反
応のための触媒として適当である。しかしながら、この
引用例の23頁の表１から、すべての反応にトルイジンの
生成、即ち、環アルキル化が伴うことが明らかである。
最高の活性（100％の転化率）及びＮ−メチル化の最高
の率の一つ（86％）は、Ｈ−Ｙによって示されるが、メ
タノール：アニリン＝3:1の不経済なモル比においてだ
けである。最高のＮ−メチル化率（92％）はCu−Ｙによ
って示されるが、この場合には、転化率はかなり低く
（44.9％）そしてトルイジンの生成はなお3.4％であ
る。
A.84（1976）、121 339 kに引用された）によれば、Ｙ
ゼオライトそしてまたＨ−Ｙ、並びにCu、Ni、Co、Mn、
Zn、Ca及びCeイオンで交換されたそれらのものは、Ｎ−
メチル化アニリンを与えるメタノールとアニリンとの反
応のための触媒として適当である。しかしながら、この
引用例の23頁の表１から、すべての反応にトルイジンの
生成、即ち、環アルキル化が伴うことが明らかである。
最高の活性（100％の転化率）及びＮ−メチル化の最高
の率の一つ（86％）は、Ｈ−Ｙによって示されるが、メ
タノール：アニリン＝3:1の不経済なモル比においてだ
けである。最高のＮ−メチル化率（92％）はCu−Ｙによ
って示されるが、この場合には、転化率はかなり低く
（44.9％）そしてトルイジンの生成はなお3.4％であ
る。
加えて、Cu−Ｙ及びＨ−Ｙ上の反応は、非常に好まし
くない温度依存性を有する。何故ならば、有用な転化率
は、250℃周辺の非常に狭い温度範囲においてのみ達成
され（22頁の第１図及び第２図参照）、そしてその他の
少しだけ変化した温度においては、転化率だけでなくＮ
−アルキル化アニリンの収率（yield）もまた減少す
る。
くない温度依存性を有する。何故ならば、有用な転化率
は、250℃周辺の非常に狭い温度範囲においてのみ達成
され（22頁の第１図及び第２図参照）、そしてその他の
少しだけ変化した温度においては、転化率だけでなくＮ
−アルキル化アニリンの収率（yield）もまた減少す
る。
P.Y.チェン（Chen）、M.C.チェン（Chen）、H.Y.チュ
ウ（Chu）、N.S.チャン（Chang）及びT.K.チュアン（Ch
uang）、第７回国際ゼオライト会議議事録、Y.ムラカミ
（Murakami）、A.イイジマ（Iijima）及びJ.W.ワード
（Ward）（編集）、739−744頁、コーダンシャ（Kodans
ha）、東京及びエルセビール（Elsevier）、アムステル
ダム、オックスフォード、ニューヨーク、東京1986は、
ZSM−５ゼオライト上のアニリンのメタノールによるＮ
−メチル化に関する彼らの研究において、環アルキル化
がいつでも観察されることを示し、そして彼らは、それ
がゼオライトの表面上の活性中心によって引き起こされ
ることを確信している。さらにまた、ゼオライトの塩基
性ばかりでなく酸性の性質も、ゼオライトを金属酸化物
で含浸すると環アルキル化が減少するという点で、触媒
の活性の原因であったと言われている。しかしながら、
MgO/H−ZSM−５を用いたもっとも好ましい条件（744頁
の表）下でさえも、認めえる環アルキル化がなお見いだ
される。加えて、350℃の温度及び大過剰のメタノール
を使用しなければならない。このことは、これらのゼオ
ライトの非常に低い活性を示す。さらにまた、SiO2/Al2
O3比における増加は、アニリンの転化率を減少させる結
果をもたらす（741頁の第１図）。選択率が増加するこ
とは認められるが、もっとも好ましい場合においてさえ
環アルキル化はなお数％に達する（742頁の第２図）。
結論として、酸性のＨ−ZSM 5はもっとも適当でないゼ
オライトであるように見える。それは、ほとんどもっと
も低いアニリン転化率を与えそして急速に不活性化され
（743頁の第３図）そしてさらにまたもっとも高い環ア
ルキル化率の一つの原因となる（743頁の表２）。
ウ（Chu）、N.S.チャン（Chang）及びT.K.チュアン（Ch
uang）、第７回国際ゼオライト会議議事録、Y.ムラカミ
（Murakami）、A.イイジマ（Iijima）及びJ.W.ワード
（Ward）（編集）、739−744頁、コーダンシャ（Kodans
ha）、東京及びエルセビール（Elsevier）、アムステル
ダム、オックスフォード、ニューヨーク、東京1986は、
ZSM−５ゼオライト上のアニリンのメタノールによるＮ
−メチル化に関する彼らの研究において、環アルキル化
がいつでも観察されることを示し、そして彼らは、それ
がゼオライトの表面上の活性中心によって引き起こされ
ることを確信している。さらにまた、ゼオライトの塩基
性ばかりでなく酸性の性質も、ゼオライトを金属酸化物
で含浸すると環アルキル化が減少するという点で、触媒
の活性の原因であったと言われている。しかしながら、
MgO/H−ZSM−５を用いたもっとも好ましい条件（744頁
の表）下でさえも、認めえる環アルキル化がなお見いだ
される。加えて、350℃の温度及び大過剰のメタノール
を使用しなければならない。このことは、これらのゼオ
ライトの非常に低い活性を示す。さらにまた、SiO2/Al2
O3比における増加は、アニリンの転化率を減少させる結
果をもたらす（741頁の第１図）。選択率が増加するこ
とは認められるが、もっとも好ましい場合においてさえ
環アルキル化はなお数％に達する（742頁の第２図）。
結論として、酸性のＨ−ZSM 5はもっとも適当でないゼ
オライトであるように見える。それは、ほとんどもっと
も低いアニリン転化率を与えそして急速に不活性化され
（743頁の第３図）そしてさらにまたもっとも高い環ア
ルキル化率の一つの原因となる（743頁の表２）。
驚くべきことに、少なくとも60のSiO2/Al2O3比を有す
るペンタシル型のプロトン含有ゼオライトは、アルコー
ルによるアニリンのＮ−アルキル化（Ｎ−モノアルキル
化及びN,N−ジアルキル化）のための顕著に優れた触媒
を代表し、環アルキル化を最小にしかあるいは実質的に
まったく引き起こさず、改良された使用寿命を有し、そ
して低いアルコール／アニリン比においてさえ良好な転
化率を達成することが、ここに見い出された。
るペンタシル型のプロトン含有ゼオライトは、アルコー
ルによるアニリンのＮ−アルキル化（Ｎ−モノアルキル
化及びN,N−ジアルキル化）のための顕著に優れた触媒
を代表し、環アルキル化を最小にしかあるいは実質的に
まったく引き起こさず、改良された使用寿命を有し、そ
して低いアルコール／アニリン比においてさえ良好な転
化率を達成することが、ここに見い出された。
従って、本発明は、高められた温度でゼオライトの存
在下で、式 ［式中、R3及びR4は、互いに独立に水素、C1−C4−アル
キル、C1−C4−アルコキシ、フッ素、塩素または臭素を
表す］ のアリニリンを、C1−C4−アルコールまたは対応するジ
アルキルエーテルと反応させることによって式 ［式中、R1は、C1−C4−アルキルを表し、そしてR3及び
R4は、上記と同じ意味を表す］ のＮ−モノアルキル化アニリン、及び式 ［式中、R1は、上記と同じ意味を表し、R2は、C1−C4−
アルキルを表し、そしてR3及びR4は、上記と同じ意味を
表す］ のN,N−ジアルキル化アニリンを製造する方法であっ
て、使用されるゼオライトが、プロトンを含みそして少
なくとも60のSiO2/Al2O3比を有するペンタシル型のゼオ
ライトであり、且つ、該アニリン／該C1−C4−アルコー
ル又は該ジアルキルエーテルのモル比を変えることにに
より、該Ｎ−モノアルキル化アニリン又は該N,N−ジア
ルキル化アニリンのいずれか一方を高選択率で製造する
ことを特徴とする方法に関する。
在下で、式 ［式中、R3及びR4は、互いに独立に水素、C1−C4−アル
キル、C1−C4−アルコキシ、フッ素、塩素または臭素を
表す］ のアリニリンを、C1−C4−アルコールまたは対応するジ
アルキルエーテルと反応させることによって式 ［式中、R1は、C1−C4−アルキルを表し、そしてR3及び
R4は、上記と同じ意味を表す］ のＮ−モノアルキル化アニリン、及び式 ［式中、R1は、上記と同じ意味を表し、R2は、C1−C4−
アルキルを表し、そしてR3及びR4は、上記と同じ意味を
表す］ のN,N−ジアルキル化アニリンを製造する方法であっ
て、使用されるゼオライトが、プロトンを含みそして少
なくとも60のSiO2/Al2O3比を有するペンタシル型のゼオ
ライトであり、且つ、該アニリン／該C1−C4−アルコー
ル又は該ジアルキルエーテルのモル比を変えることにに
より、該Ｎ−モノアルキル化アニリン又は該N,N−ジア
ルキル化アニリンのいずれか一方を高選択率で製造する
ことを特徴とする方法に関する。
本発明による方法のために適当なアニリンは、式（I
I）のアニリン、例えばアニリンまたは異性体のトルイ
ジン、フルオロアニリン、クロロアニリン、ブロモアニ
リン、キシリジン、エチルアニリン、イソプロピルアニ
リン及（II）から生じるその他の物である。R11＝C1−C
2−アルキル及びR12＝水素または＝C1−C2−アルキル
が、R1及びR2の場所を占めるアニリンが好ましい。さら
に好ましいアニリンは、お互いに独立に、水素、C1−C2
−アルキル、C1−C2−アルコキシ、フッ素または塩素を
表すR13及びR14が、好ましくは、お互いに独立に、水
素、C1−C2−アルキルまたは塩素を表すR23及びR24が、
R3及びR4の場所を占めるアニリンである。
I）のアニリン、例えばアニリンまたは異性体のトルイ
ジン、フルオロアニリン、クロロアニリン、ブロモアニ
リン、キシリジン、エチルアニリン、イソプロピルアニ
リン及（II）から生じるその他の物である。R11＝C1−C
2−アルキル及びR12＝水素または＝C1−C2−アルキル
が、R1及びR2の場所を占めるアニリンが好ましい。さら
に好ましいアニリンは、お互いに独立に、水素、C1−C2
−アルキル、C1−C2−アルコキシ、フッ素または塩素を
表すR13及びR14が、好ましくは、お互いに独立に、水
素、C1−C2−アルキルまたは塩素を表すR23及びR24が、
R3及びR4の場所を占めるアニリンである。
本発明による方法のための適当なアルキル化剤の例
は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ
タノールまたはイソブタノール、好ましくはメタノール
及びエタノールである。
は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ
タノールまたはイソブタノール、好ましくはメタノール
及びエタノールである。
反応物は、不活性ガス例えば窒素または水蒸気によっ
て、あるいは不活性溶媒例えば炭化水素、例えばペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソオク
タン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンまたはエ
チルベンゼンによって希釈することができる。
て、あるいは不活性溶媒例えば炭化水素、例えばペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソオク
タン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンまたはエ
チルベンゼンによって希釈することができる。
本発明による方法のなめに適当なゼオライトは、プロ
トンを含みそして式 Ｈ（Ｍm/z）［mAlO2・nSiO2］・qH2O （III） 式中、 SiO2/Al2O3比として計算されるn/mは、少なくとも60で
あり、 （Ｍm/z）は、水素イオンのいくらかの置換としてペン
タシル中に存在する金属カチオンを表し、 ｚは、これらのカチオンの原子価を表し、そして ｑは、吸着された水相の量を表す、 に属するペンタシルである。
トンを含みそして式 Ｈ（Ｍm/z）［mAlO2・nSiO2］・qH2O （III） 式中、 SiO2/Al2O3比として計算されるn/mは、少なくとも60で
あり、 （Ｍm/z）は、水素イオンのいくらかの置換としてペン
タシル中に存在する金属カチオンを表し、 ｚは、これらのカチオンの原子価を表し、そして ｑは、吸着された水相の量を表す、 に属するペンタシルである。
SiO2/Al2O3比は、例えば60ないし2,000、好ましくは7
0ないし1,500、特に好ましくは80ないし1,000である。
0ないし1,500、特に好ましくは80ないし1,000である。
好ましいペンタシルの例は、ZSM 5、ZSM 11、ZSM 8、
ZSM 5/ZSM 11−中間体、ゼータ（zeta）１、ゼータ３、
ZBM 10、ウルトラシル（ultrasil）、ウルトラゼット
（ultrazet）、TZ−01、NU−４、NU−５及びAZ−１であ
るZSM 5、ZSM 8、ZSM 11及びZSM 5/ZSM 11−中間体型の
ペンタシルが特に好ましい。ZSM 5型のペンタシルが、
非常に特に好ましい。これらのペンタシル型の製造は、
公知である。D.W.ブレック（Breck）：ゼオライトモレ
キュラーシーブ、ジョン ワイリー アンド サンズ
インク．（John Wiley and Sons Inc.）ニューヨーク19
74、ラス．ジェイ．フィズ．ケム．（Russ.J.Phys.Che
m.）55（1981）、1175及びヨーロッパ特許18,090、34,7
27、54,386、57,016、65,401、113,116、DE−OS（ドイ
ツ公開特許明細書）2,548,679、DE−OS（ドイツ公開特
許明細書）2,643,929、米国特許3,702,886、米国特許3,
709,979及び英国特許1,334,243を引用することができ
る。
ZSM 5/ZSM 11−中間体、ゼータ（zeta）１、ゼータ３、
ZBM 10、ウルトラシル（ultrasil）、ウルトラゼット
（ultrazet）、TZ−01、NU−４、NU−５及びAZ−１であ
るZSM 5、ZSM 8、ZSM 11及びZSM 5/ZSM 11−中間体型の
ペンタシルが特に好ましい。ZSM 5型のペンタシルが、
非常に特に好ましい。これらのペンタシル型の製造は、
公知である。D.W.ブレック（Breck）：ゼオライトモレ
キュラーシーブ、ジョン ワイリー アンド サンズ
インク．（John Wiley and Sons Inc.）ニューヨーク19
74、ラス．ジェイ．フィズ．ケム．（Russ.J.Phys.Che
m.）55（1981）、1175及びヨーロッパ特許18,090、34,7
27、54,386、57,016、65,401、113,116、DE−OS（ドイ
ツ公開特許明細書）2,548,679、DE−OS（ドイツ公開特
許明細書）2,643,929、米国特許3,702,886、米国特許3,
709,979及び英国特許1,334,243を引用することができ
る。
本発明による方法のために適当なペンタシルゼオライ
トは、カチオンとして排他的にプロトンを含むことがで
きる。しかしながら、プロトンの80当量％までをその他
のイオンによって置換することもできる。この目的のた
めに適当なイオンは、例えば、ナトリウム、カリウム、
マグネシウム、亜鉛、コバルト、銅、カルシウム、鉄、
希土類（例えばセリウム、ランタンス）、スズ、マンガ
ン、クロム、チタン、ジルコニウム、タンタル及びその
他のイオンである。好ましくは最大50当量％、特に好ま
しくは最大25当量％、非常に特に好ましくは最大10当量
％、そしてもっとも好ましくは最大５当量％のプロトン
が、述べられた金属カチオンのその他によってペンタシ
ル中で置換される。
トは、カチオンとして排他的にプロトンを含むことがで
きる。しかしながら、プロトンの80当量％までをその他
のイオンによって置換することもできる。この目的のた
めに適当なイオンは、例えば、ナトリウム、カリウム、
マグネシウム、亜鉛、コバルト、銅、カルシウム、鉄、
希土類（例えばセリウム、ランタンス）、スズ、マンガ
ン、クロム、チタン、ジルコニウム、タンタル及びその
他のイオンである。好ましくは最大50当量％、特に好ま
しくは最大25当量％、非常に特に好ましくは最大10当量
％、そしてもっとも好ましくは最大５当量％のプロトン
が、述べられた金属カチオンのその他によってペンタシ
ル中で置換される。
本発明による方法の反応は、液相中でそして発生する
圧力下で撹拌しながら回分式で実施することができ、ペ
ンタシルゼオライトを成形体（compact）としてまたは
粉状の形で形成すること可能である。ペンタシルの量
は、バッチの総重量に対して２ないし50重量％、好まし
くは５ないし40重量％、特に好ましくは７ないし30重量
％である。
圧力下で撹拌しながら回分式で実施することができ、ペ
ンタシルゼオライトを成形体（compact）としてまたは
粉状の形で形成すること可能である。ペンタシルの量
は、バッチの総重量に対して２ないし50重量％、好まし
くは５ないし40重量％、特に好ましくは７ないし30重量
％である。
さらにまた、この反応は、気相中で連続的に実施する
ことができる。このタイプの操作においては、反応は、
特に大気圧で実施することができる。このような連続的
な操作は、工業的な適用のために好ましい。この目的の
ためには、不活性ガスまたは不活性蒸気によって希釈さ
れていないまたは希釈されているアニリン／アルコール
蒸気混合物を、粒の形で存在するペンタシルゼオライト
の触媒層の上を通過させる。この場合には、空間速度を
広い限度内で変えることができる。空間速度を、１時間
あたり1lの触媒あたり、0.01ないし8.0、好ましくは0.0
5ないし5.0、特に好ましくは0.1ないし4.0リットルの反
応させるべき混合物の範囲に調節することによって、良
好な転化率が得られる。
ことができる。このタイプの操作においては、反応は、
特に大気圧で実施することができる。このような連続的
な操作は、工業的な適用のために好ましい。この目的の
ためには、不活性ガスまたは不活性蒸気によって希釈さ
れていないまたは希釈されているアニリン／アルコール
蒸気混合物を、粒の形で存在するペンタシルゼオライト
の触媒層の上を通過させる。この場合には、空間速度を
広い限度内で変えることができる。空間速度を、１時間
あたり1lの触媒あたり、0.01ないし8.0、好ましくは0.0
5ないし5.0、特に好ましくは0.1ないし4.0リットルの反
応させるべき混合物の範囲に調節することによって、良
好な転化率が得られる。
ペンタシルゼオライトを、気相反応器の操作のために
好都合な成形体の形に転換するためには、それらを結合
剤で結合しそして粒状化する。適当な結合剤は、種々の
粘度、アルミノシリケート及び酸化アルミニウム、特に
γ−Al2O3及びSiO2である。これらの結合剤は、すぐ使
用できるゼオライト触媒に対して15ないし50重量％の量
で使用される。反応温度は、220ないし730℃、好ましく
は240ないし350℃、特に好ましくは260ないし330℃であ
る。
好都合な成形体の形に転換するためには、それらを結合
剤で結合しそして粒状化する。適当な結合剤は、種々の
粘度、アルミノシリケート及び酸化アルミニウム、特に
γ−Al2O3及びSiO2である。これらの結合剤は、すぐ使
用できるゼオライト触媒に対して15ないし50重量％の量
で使用される。反応温度は、220ないし730℃、好ましく
は240ないし350℃、特に好ましくは260ないし330℃であ
る。
アニリン対アルコールの比は、大幅に変化できる。し
かしながら、それはまた、反応生成物中でＮ−モノ−ア
ルキル化対N,N−ジアルキル化アニリンのいかなる比が
得られるかを決定する。かくして、アニリン１モルある
いは一般に0.5ないし３モル、好ましくは0.7ないし２モ
ル量のアルコールを使用することができる。もしＮ−モ
ノアルキル化アニリンの高いパーセントを望むならば、
反応を、0.5:1.2、好ましくは0.7:1.0のアルコール：ア
ニリンモル比で実施するべきである。
かしながら、それはまた、反応生成物中でＮ−モノ−ア
ルキル化対N,N−ジアルキル化アニリンのいかなる比が
得られるかを決定する。かくして、アニリン１モルある
いは一般に0.5ないし３モル、好ましくは0.7ないし２モ
ル量のアルコールを使用することができる。もしＮ−モ
ノアルキル化アニリンの高いパーセントを望むならば、
反応を、0.5:1.2、好ましくは0.7:1.0のアルコール：ア
ニリンモル比で実施するべきである。
実施例１ 各々10ミリモルのアニリン及びメタノールを1.5mlの
ベンゼン中に溶解し、そして0.25gを述べられたゼオラ
イトの一つの添加の後で、この混合物を300℃で３時間
加熱した。以下の表Ｉは、個々の実験のもっと詳細にデ
ータ及び得られた結果を含む。
ベンゼン中に溶解し、そして0.25gを述べられたゼオラ
イトの一つの添加の後で、この混合物を300℃で３時間
加熱した。以下の表Ｉは、個々の実験のもっと詳細にデ
ータ及び得られた結果を含む。
実施例1.1ないし1.5は、本発明に従い、そして高いア
ニリン転化率での高いＮ−メチル化の選択性を示す。ア
ニリン／メタノールのモル比に依存して、Ｎ−モノメチ
ル化（1.1、1.2、1.4）またはN,N−ジメチル化（1.3）
の高い選択性を得ることができた。比較例1.6及び1.7
は、同じ条件下で高い環アルキル化率を有する。
ニリン転化率での高いＮ−メチル化の選択性を示す。ア
ニリン／メタノールのモル比に依存して、Ｎ−モノメチ
ル化（1.1、1.2、1.4）またはN,N−ジメチル化（1.3）
の高い選択性を得ることができた。比較例1.6及び1.7
は、同じ条件下で高い環アルキル化率を有する。
実施例２ 径が約20mmの反応管に、１ないし2mmの平均粒径を有
するゼオライト顆粒20gを詰めた。アニリンとメタノー
ル蒸気の混合物を、異なる空間速度及び異なる温度で数
時間の間、これらのゼオライト顆粒の上を通過させた。
これらの実験の正確な条件と結果を、表IIに表示する。
実施例2.1及び2.2によれば、大気圧での気相反応におい
ても選択的なＮ−メチル化を得ることができた。35時間
の操作の後でさえも、実施例2.3においては、Ｈ−ZSM 5
ゼオライトの活性には変化が起こらなかった。極端に高
いSiO2/Al2O3比においてさえ、Ｎ−アルキル化に関する
高い選択性（実施例2.4）がなお得られた。アニリンの
一層高い供給は、Ｎ−モノアルキル化に関する選択性を
顕著に改良した（実施例2.5）が、これは、本発明によ
る方法の柔軟性の証拠を与えた。酸性でないNa−ZSM 5
を用いた匹敵する条件下での比較例2.6がＮ−メチル化
の良好な選択性を与えたことは事実であるが、それは、
完全に不適当な転化率を与えたに過ぎなかった。上述の
先行技術によれば一層高い温度では転化率を増加させる
ことは可能であったことは事実であるが、同時に環アル
キル化のパーセントもまた増加した。
するゼオライト顆粒20gを詰めた。アニリンとメタノー
ル蒸気の混合物を、異なる空間速度及び異なる温度で数
時間の間、これらのゼオライト顆粒の上を通過させた。
これらの実験の正確な条件と結果を、表IIに表示する。
実施例2.1及び2.2によれば、大気圧での気相反応におい
ても選択的なＮ−メチル化を得ることができた。35時間
の操作の後でさえも、実施例2.3においては、Ｈ−ZSM 5
ゼオライトの活性には変化が起こらなかった。極端に高
いSiO2/Al2O3比においてさえ、Ｎ−アルキル化に関する
高い選択性（実施例2.4）がなお得られた。アニリンの
一層高い供給は、Ｎ−モノアルキル化に関する選択性を
顕著に改良した（実施例2.5）が、これは、本発明によ
る方法の柔軟性の証拠を与えた。酸性でないNa−ZSM 5
を用いた匹敵する条件下での比較例2.6がＮ−メチル化
の良好な選択性を与えたことは事実であるが、それは、
完全に不適当な転化率を与えたに過ぎなかった。上述の
先行技術によれば一層高い温度では転化率を増加させる
ことは可能であったことは事実であるが、同時に環アル
キル化のパーセントもまた増加した。
実施例３ 実施例２において述べられた方法を繰り返した。しか
しながら、使用されたアルキル化剤はエタノールであ
り、そしてそれはアニリン：エタノール＝1:1のモル比
で使用された。すべての反応は、300℃でそして1.0ml/m
l/hの触媒の空間速度で実施された（表III参照）。
しながら、使用されたアルキル化剤はエタノールであ
り、そしてそれはアニリン：エタノール＝1:1のモル比
で使用された。すべての反応は、300℃でそして1.0ml/m
l/hの触媒の空間速度で実施された（表III参照）。
エタノールを用いても、Ｎ−アルキル化において高い
選択性が得られた（3.1及び3.2）。同じ条件下でのＮ−
モノアルキル化は、この場合には、Ｎ−メチル化におけ
るよりも高くなった。結合剤材料として使用されたγ−
酸化アルミニウムそれ自身は、反応条件下で、小さすぎ
る転化率、環アルキル化、そして急速な不活性化を有す
る（比較例3.3）。
選択性が得られた（3.1及び3.2）。同じ条件下でのＮ−
モノアルキル化は、この場合には、Ｎ−メチル化におけ
るよりも高くなった。結合剤材料として使用されたγ−
酸化アルミニウムそれ自身は、反応条件下で、小さすぎ
る転化率、環アルキル化、そして急速な不活性化を有す
る（比較例3.3）。
実施例４ 実施例３の条件下で、ｍ−トルイジンをエタノールと
反応させた。
反応させた。
Ｈ−ZSM 5を用いて、期待された実質的に100％のＮ−
アルキル化及び100時間後に触媒活性の減少がないこと
が見い出された（4.1）。
アルキル化及び100時間後に触媒活性の減少がないこと
が見い出された（4.1）。
Ｈ−Ｙを用いた比較例4.2においては、既に実施例1.5
において示されたように、ｍ−トルイジンのかなりのパ
ーセントが環上でアルキル化された。
において示されたように、ｍ−トルイジンのかなりのパ
ーセントが環上でアルキル化された。
本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
1.高められた温度でゼオライトの存在下で、式 のアニリンを、C1−C4−アルコールまたは対応するジア
ルキルエーテルと反応させることによって式 これらの式において、 R1は、C1−C4−アルキルを表し、そして R2は、水素またはC1−C4−アルキルを表し、そして R3及びR4は、お互いに独立に、水素、C1−C4−アルキ
ル、C1−C4−アルコキシ、フッ素、塩素または臭素を表
す、 のＮ−アルキル化アニリンを製造する方法であって、使
用されるゼオライトが、プロトンを含みそして少なくと
も60のSiO2/Al2O3比を有するペンタシル型のゼオライト
であることを特徴とする、方法。
ルキルエーテルと反応させることによって式 これらの式において、 R1は、C1−C4−アルキルを表し、そして R2は、水素またはC1−C4−アルキルを表し、そして R3及びR4は、お互いに独立に、水素、C1−C4−アルキ
ル、C1−C4−アルコキシ、フッ素、塩素または臭素を表
す、 のＮ−アルキル化アニリンを製造する方法であって、使
用されるゼオライトが、プロトンを含みそして少なくと
も60のSiO2/Al2O3比を有するペンタシル型のゼオライト
であることを特徴とする、方法。
2.SiO2/Al2O3比が、60ないし2,000、好ましくは70ない
し1,500、特に好ましくは80ないし1,000であることを特
徴とする、上記１に記載の方法。
し1,500、特に好ましくは80ないし1,000であることを特
徴とする、上記１に記載の方法。
3.使用されるペンタシル型、ZSM 5、ZSM 11、ZSM 8、ZS
M 5/ZSM 11−中間体、ゼータ１、ゼータ３、ZSM 10、ウ
ルトラシル、ウルトラゼット、TZ−01、NU−４、NU−５
またはAZ−１であることを特徴とする、上記１に記載の
方法。
M 5/ZSM 11−中間体、ゼータ１、ゼータ３、ZSM 10、ウ
ルトラシル、ウルトラゼット、TZ−01、NU−４、NU−５
またはAZ−１であることを特徴とする、上記１に記載の
方法。
4.使用されるペンタシル型が、ZSM 5、ZSM 8、ZSM 11ま
たはZSM 5/ZSM 11−中間体であることを特徴とする、上
記３に記載の方法。
たはZSM 5/ZSM 11−中間体であることを特徴とする、上
記３に記載の方法。
5.ZSM 5型のペンタシルが使用されることを特徴とす
る、上記４に記載の方法。
る、上記４に記載の方法。
6.プロトンの０ないし80当量％が、ナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、亜鉛、コバルト、銅、カルシウム、
鉄、希土類、スズ、マンガン、クロム、チタン、ジルコ
ニウム及び／またはタンタルで交換されていることを特
徴とする、上記１に記載の方法。
ム、マグネシウム、亜鉛、コバルト、銅、カルシウム、
鉄、希土類、スズ、マンガン、クロム、チタン、ジルコ
ニウム及び／またはタンタルで交換されていることを特
徴とする、上記１に記載の方法。
7.0ないし50、好ましくは、０ないし25、特に好ましく
は０ないし10、非常に特に好ましくない０ないし５当量
％のプロトンが交換されていることを特徴とする、上記
６に記載の方法。
は０ないし10、非常に特に好ましくない０ないし５当量
％のプロトンが交換されていることを特徴とする、上記
６に記載の方法。
8.もし反応を液相中で回分式で実施するのならば、バッ
チの総重量に対して２ないし50重量％、好ましくは５な
いし40重量％、特に好ましくは７ないし30重量％のペン
タシルゼオライトを使用することを特徴とする、上記１
に記載の方法。
チの総重量に対して２ないし50重量％、好ましくは５な
いし40重量％、特に好ましくは７ないし30重量％のペン
タシルゼオライトを使用することを特徴とする、上記１
に記載の方法。
9.もし反応を気相中で連続的に実施するのならば、空間
速度を、１時間あたり1lの触媒あたり、0.01ないし8.
0、好ましくは0.05ない5.0、特に好ましくは0.1ないし
4.0リットルの反応させるべき混合物の範囲に調節する
ことを特徴とする、上記１に記載の方法。
速度を、１時間あたり1lの触媒あたり、0.01ないし8.
0、好ましくは0.05ない5.0、特に好ましくは0.1ないし
4.0リットルの反応させるべき混合物の範囲に調節する
ことを特徴とする、上記１に記載の方法。
10.反応を、220ないし370℃、好ましくは240ないし350
℃、特に好ましくは260ないし330℃の温度で実施するこ
とを特徴とする、上記１に記載の方法。
℃、特に好ましくは260ないし330℃の温度で実施するこ
とを特徴とする、上記１に記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 217/84 7457−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 217/84 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ロタール・プツペ ドイツ連邦共和国デー5093ブルシヤイ ト・アムバイアー 10アー (56)参考文献 特開 昭62−195350（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】高められた温度でゼオライトの存在下で、
式 ［式中、R3及びR4は、互いに独立に、水素、C1−C4−ア
ルキル、C1−C4−アルコキシ、フッ素、塩素または臭素
を表す］ のアリニリンを、C1−C4−アルコールまたは対応するジ
アルキルエーテルと反応させることによって式 ［式中、R1は、C1−C4−アルキルを表し、そしてR3及び
R4は、上記と同じ意味を表す］ のＮ−モノアルキル化アニリン、及び式 ［式中、R1は、上記と同じ意味を表し、R2は、C1−C4−
アルキルを表し、そしてR3及びR4は、上記と同じ意味を
表す］ のN,N−ジアルキル化アニリンを製造する方法であっ
て、使用されるゼオライトが、プロトンを含みそして少
なくとも60のSiO2/Al2O3比を有するペンタシル型のゼオ
ライトであり、且つ、該アニリン／該C1−C4−アルコー
ル又は該ジアルキルエーテルのモル比を変えることにに
より、該Ｎ−モノアルキル化アニリン又は該N,N−ジア
ルキル化アニリンのいずれか一方を高選択率で製造する
ことを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3803661A DE3803661A1 (de) | 1988-02-06 | 1988-02-06 | Verfahren zur herstellung von n-alkylierten anilinen |
| DE3803661.4 | 1988-02-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH021431A JPH021431A (ja) | 1990-01-05 |
| JP2553183B2 true JP2553183B2 (ja) | 1996-11-13 |
Family
ID=6346827
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1020930A Expired - Fee Related JP2553183B2 (ja) | 1988-02-06 | 1989-02-01 | Ｎーモノアルキル化アニリン及びｎ，ｎージアルキル化アニリンの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5068434A (ja) |
| EP (1) | EP0327875B1 (ja) |
| JP (1) | JP2553183B2 (ja) |
| DE (2) | DE3803661A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3928152A1 (de) * | 1989-08-25 | 1991-02-28 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von n,n-dialkylanilinen |
| EP0433811B1 (de) * | 1989-12-21 | 1995-06-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von N-alkylierten aromatischen Aminen |
| TW401406B (en) * | 1993-07-20 | 2000-08-11 | Nissan Chemiacl Ind Ltd | The alkylation method of the triazine derivitives |
| CN1041399C (zh) * | 1994-12-30 | 1998-12-30 | 中国石油化工总公司 | 一种含稀土的结晶硅酸铝沸石 |
| RU2472774C1 (ru) | 2011-09-28 | 2013-01-20 | Закрытое Акционерное Общество "Ифохим" | Способ селективного получения n-метил-пара-анизидина |
| CN103570553B (zh) | 2012-08-01 | 2016-08-10 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种通过催化烷基化制备n-取代胺类化合物的方法 |
| EP3345890A1 (de) | 2017-01-05 | 2018-07-11 | Lanxess Deutschland GmbH | Verfahren zur herstellung von n-methyl-p-toluidin für dessen einsatz als additiv für flugbenzin |
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|---|---|---|---|---|
| US2012801A (en) * | 1933-02-07 | 1935-08-27 | Ig Farbenindustrie Ag | Production of alkyl derivatives of ammonia |
| US3728408A (en) * | 1969-05-05 | 1973-04-17 | Mobil Oil Corp | Conversion of polar compounds using highly siliceous zeolite-type catalysts |
| DE2335906C3 (de) * | 1973-07-14 | 1978-06-15 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von N-Alkylarylaminen |
| US4613705A (en) * | 1984-06-25 | 1986-09-23 | Ethyl Corporation | Catalytic alkylation of aromatic amines with alkanols |
| US4806689A (en) * | 1984-11-16 | 1989-02-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Zeolite Rho as catalyst for conversion of methanol and ammonia to dimethylamine |
| JPS62195350A (ja) * | 1986-02-21 | 1987-08-28 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Ｎ−アルキル芳香族アミンの製造方法 |
| US4801752A (en) * | 1987-02-12 | 1989-01-31 | Industrial Technology Research Institute | Preparation of N-alkyl and N,N-dialkylaniline |
| JPH02195350A (ja) * | 1989-01-24 | 1990-08-01 | Fuji Photo Film Co Ltd | 画像形成用溶媒塗布装置 |
-
1988
- 1988-02-06 DE DE3803661A patent/DE3803661A1/de not_active Withdrawn
-
1989
- 1989-01-24 EP EP89101170A patent/EP0327875B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-01-24 DE DE8989101170T patent/DE58903851D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-01-25 US US07/301,929 patent/US5068434A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-02-01 JP JP1020930A patent/JP2553183B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| DE3803661A1 (de) | 1989-08-17 |
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| EP0327875B1 (de) | 1993-03-24 |
| JPH021431A (ja) | 1990-01-05 |
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|---|---|---|---|
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