JPH11158222A - （メタ）アクリル系プレミックス、（メタ）アクリル系ｓｍｃ又はｂｍｃ、及び（メタ）アクリル系人工大理石の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形加工性、高温成形性、生産性、線収縮
率、外観、外観、寸法安定性、耐熱水性、耐候性等に優
れた（メタ）アクリル系プレミックスを提供する。 【解決手段】 （メタ）アクリル系樹脂組成物（Ａ）10
0重量部、無機充填剤（Ｂ）1〜500重量部、並びに、1,1
-ビス（t-ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、t-ブチ
ルパーオキシ3,3,5-トリメチルヘキサノエート、1,1-ビ
ス（t-ブチルパーオキシ）シクロドデカン、t-ブチルパ
ーオキシイソプロピルカーボネート、1,6−ビス（t- ブ
チルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン等の特定の
硬化剤（Ｃ）0.01〜20重量部を含有してなる（メタ）ア
クリル系プレミックス；（メタ）アクリル系ＳＭＣ又は
ＢＭＣ；及びこれを用いた（メタ）アクリル系人工大理
石の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形加工性に優れ
た（メタ）アクリル系プレミックス、高温成形に適し、
成形加工性に優れ、増粘性が良好で、（メタ）アクリル
系人工大理石の原料として特に有用な（メタ）アクリル
系ＳＭＣ又はＢＭＣ、及び、生産性が高く、外観、寸法
安定性、耐熱水性、耐候性等の良好な（メタ）アクリル
系人工大理石の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】（メタ）アクリル系樹脂に水酸化アルミ
ニウム等の無機充填剤を配合した（メタ）アクリル系人
工大理石は、優れた成形外観、柔らかな手触り及び耐候
性等の各種の卓越した機能特性を有しており、キッチン
カウンター等のカウンター類、洗面化粧台、防水パン、
その他建築用途に広く使用されている。これらは一般
に、（メタ）アクリル系シラップに無機充填剤を分散さ
せたいわゆるプレミックスを成形型内に充填し、これを
比較的低温で硬化重合させる注型法で製造されている。
しかし、この（メタ）アクリル系シラップは沸点が低い
ので、硬化温度を低くせざるを得ず、これに起因して成
形時間に長時間を要するので生産性が低く、また、プレ
ミックスの型内への充填性に問題があるので成形品の形
状が制限されるという欠点を有する。

【０００３】これらの問題を改良するため、樹脂シラッ
プを増粘剤で増粘させて得られるＳＭＣ（シート・モー
ルディング・コンパウンド）又はＢＭＣ（バルク・モー
ルディング・コンパウンド）を加熱加圧成形することに
よって、（メタ）アクリル系人工大理石を短時間で製造
する方法が、従来よりなされている。

【０００４】例えば、特開平５−３２７２０号公報に
は、懸濁重合によって得られる特定の膨潤度を有する架
橋重合体粉末を（メタ）アクリル系シラップに配合し
た、取り扱い性、成形加工性が良好な人工大理石用（メ
タ）アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣが開示されている。ま
た、特開平６−２９８８８３号公報には、（メタ）アク
リル系シラップに、この（メタ）アクリル系シラップに
対して難溶性の熱可塑性（メタ）アクリル系樹脂粉末を
配合した、加熱硬化時の低収縮性に優れる人工大理石用
（メタ）アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣが開示されてい
る。さらに、特開平６−３１３０１９号公報には、乳化
重合で得られる架橋重合体を噴霧乾燥処理した樹脂粉末
を（メタ）アクリル系シラップに配合することによっ
て、成型時のクラック発生を防止し、成形品の外観や増
粘安定性を向上させた人工大理石用（メタ）アクリル系
ＳＭＣ又はＢＭＣが開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これら従来技
術におけるような（メタ）アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣ
を用いて人工大理石を製造しようとすると、重合時の収
縮によって成形物表面にヒケが発生したり、成形品寸法
が金型よりも非常に小さくなり、成形品寸法公差から外
れるという不具合が発生しやすい。また、これら公報に
開示されている成形品は、すべて厚みの均一な平板であ
り、これらに開示されている材料を用いて厚みに肉厚変
化のある成形品を成形する場合や、成形品にインサート
ねじを入れて成形する場合には、インサートねじの表側
や肉厚変化部でヒケ・白化が生じるという不具合が発生
しやすい。このような傾向は、短時間で成形品を製造す
るために硬化温度を高くした場合において特に顕著であ
る。

【０００６】また、これら従来技術における（メタ）ア
クリル系人工大理石は、耐熱水性や耐候性に劣る傾向に
あり、特に高度な耐熱水性が要求されるバスタブ等の用
途、耐候性が要求される屋外での用途等には使用が困難
である。

【０００７】さらに、これら従来技術における（メタ）
アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣは、増粘させるために長時
間（２４時間以上）の熟成が必要であり、生産性が低い
という問題点がある。

【０００８】本発明の目的は、成形品の線収縮率が低
く、寸法安定性が良好であり、インサートねじの表側や
肉厚変化部でのヒケ・白化の発生がない、成形加工性に
優れた（メタ）アクリル系人工大理石の原料として有用
な（メタ）アクリル系プレミックス；さらに高温成形に
適し、成形加工性に優れ、増粘性が良好で、（メタ）ア
クリル系人工大理石の原料として特に有用な（メタ）ア
クリル系ＳＭＣ又はＢＭＣ；及び、生産性が高く、外
観、寸法安定性、耐熱水性、耐候性等の良好な（メタ）
アクリル系人工大理石の製造方法を提供することにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
について検討した結果、（メタ）アクリル系プレミック
スに特定の構造を有する有機過酸化物を硬化剤として含
有させることによって、成形品の線収縮率が低く、寸法
安定性が良好であり、高温での成形加工性に優れた（メ
タ）アクリル系プレミックスを見出し、また、この特定
の構造を有する有機過酸化物と特定の構造を有する（メ
タ）アクリル系単量体とを併用することによって、さら
に低収縮率・耐熱水性・耐候性に優れた（メタ）アクリ
ル系プレミックスを見い出し、さらにこの（メタ）アク
リル系プレミックスに重合体粉末を含有させることによ
って、（メタ）アクリル系人工大理石の原料として特に
有用な、増粘性の良好な（メタ）アクリル系ＳＭＣ又は
ＢＭＣを見出し、さらにこの（メタ）アクリル系ＳＭＣ
又はＢＭＣを加熱加圧硬化することによって、生産性が
高く、外観や寸法安定性が良好で、耐熱水性や耐候性等
に優れた（メタ）アクリル系人工大理石の製造方法を見
出し、本発明を完成させた。

【００１０】すなわち、本発明は、メチルメタクリレー
ト又は（メタ）アクリル系単量体混合物（ａ）、及び、
ポリメチルメタクリレート又は（メタ）アクリル系共重
合体（ｂ）を含有する（メタ）アクリル系樹脂組成物
（Ａ）１００重量部、無機充填剤（Ｂ）１〜５００重量
部、並びに、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）の何れかで示さ
れる硬化剤（Ｃ）０.０１〜２０重量部を含有してなる
（メタ）アクリル系プレミックスに関するものである。

【００１１】

【化６】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は水素原子又は炭素数４〜６の３級
アルキル基を表し、Ｒ³〜Ｒ¹²は水素原子又は炭素数１
〜４のアルキル基を表す。）

【００１２】

【化７】 （式中、Ｒ¹³は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）

【００１３】

【化８】 （式中、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は水素原子又は炭素数４〜６の３
級アルキル基を表し、シクロドデカン環は１個以上の炭
素数１〜４のアルキル基で置換されていても良い。）

【００１４】

【化９】 （式中、Ｒ¹⁶は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）

【００１５】

【化１０】 （式中、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁹は炭素数１〜５のアルキル基を表
し、Ｒ¹⁸は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。）。

【００１６】さらに本発明は、この（メタ）アクリル系
プレミックスと重合体粉末とを含有してなることを特徴
とするアクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣ；及び、この（メ
タ）アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣを１０５〜１５０℃の
範囲内で加熱加圧硬化することを特徴とする（メタ）ア
クリル系人工大理石の製造方法に関するものである。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態に
ついて説明する。

【００１８】本発明の（メタ）アクリル系プレミックス
を構成する（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ａ）は、メ
チルメタクリレート又は（メタ）アクリル系単量体混合
物（ａ）と、ポリメチルメタクリレート又は（メタ）ア
クリル系共重合体（ｂ）とを含有してなる。

【００１９】（ａ）成分は、好ましくはメチルメタクリ
レートを１０〜１００重量％の範囲で含有する不飽和単
量体あるいは不飽和単量体混合物である。（ａ）成分の
含有量は特に制限ないが、本発明の（メタ）アクリル系
プレミックスの作業性、及びこの（メタ）アクリル系プ
レミックスを（メタ）アクリル系人工大理石の原料とし
て使用した場合の機械的強度等の物性を考慮に入れる
と、本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）中、１
０〜９０重量％の範囲が好ましい。これは、（ａ）成分
の含有量を１０重量％以上とすることによって、（メ
タ）アクリル系プレミックスが低粘度となり、その取り
扱い性が良好となり、また、（ａ）成分の含有量を９０
重量％以下とすることによって、硬化時の収縮率が低く
なる傾向にあるためである。より好ましくは１５〜８５
重量％、特に好ましくは２０〜８０重量％の範囲であ
る。

【００２０】（ａ）成分で使用されるメチルメタクリレ
ート以外の単量体としては、例えば、炭素数２〜２０の
アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、シク
ロヘキサン環を持つエステル基を有する（メタ）アクリ
レート［例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト］、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート、ビシクロ環を持つエステ
ル基を有する（メタ）アクリレート［例えば、イソボル
ニル（メタ）アクリレート］、トリシクロ環を持つエス
テル基を有する（メタ）アクリレート［例えば、トリシ
クロ［５・２・１・０^2,6］デカニル（メタ）アクリレ
ート］、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレー
ト、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、トリフ
ルオロエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル
酸金属塩、フマル酸、フマル酸エステル、マレイン酸、
マレイン酸エステル、芳香族ビニル、酢酸ビニル、（メ
タ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリロニトリル、塩
化ビニル、無水マレイン酸等の単官能性単量体が挙げら
れる。なお、本発明において、「（メタ）アクリル」と
は「メタクリル及び／又はアクリル」を意味する。これ
らは必要に応じて単独であるいは二種以上を併用して使
用できる。

【００２１】（Ｃ）成分として、一般式（Ｉ）〜（IV）
の何れかで示される硬化剤を用いる場合は、（ａ）成分
としては、シクロヘキサン環を持つエステル基を有する
（メタ）アクリレート、ビシクロ環を持つエステル基を
有する（メタ）アクリレート、トリシクロ環を持つエス
テル基を有する（メタ）アクリレートが、耐熱水性及び
耐候性の面から好ましく、中でも、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレー
ト、トリシクロ［５・２・１・０^2,6］デカニル（メ
タ）アクリレートがより好ましく、特に、イソボルニル
（メタ）アクリレート又はトリシクロ［５・２・１・０
^2,6］デカニル（メタ）アクリレートを使用すると、さ
らに低収縮となる傾向にあるため好ましい。

【００２２】さらに、（ａ）成分中に多官能性単量体を
含有させると、得られる成形品に優れた強度、耐溶剤
性、耐熱性、耐熱水性、寸法安定性等が付与される傾向
にあり好ましい。多官能性単量体としては、例えば、エ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサン
ジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールエタン
ジ（メタ）アクリレート、１,１−ジメチロールプロパ
ンジ（メタ）アクリレート、２,２−ジメチロールプロ
パンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタント
リ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メ
タ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メ
タ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、及び、（メタ）アクリル酸と多価アルコ
ール［例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
トール等］との多価エステル、ジビニルベンゼン、トリ
アリルイソシアヌレート、アリル（メタ）アクリレート
等の多官能性単量体が挙げられる。これらは、必要に応
じて単独であるいは２種以上を併用して使用することが
できる。特に、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト及び／又は１,３−ブチレングリコールジメタクリレ
ートを使用すると、極めて表面光沢の優れた成形品が得
られ、また、成形品の耐熱水性が良好となる傾向にあ
り、好ましい。この場合、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート及び／又は１,３−ブチレングリコールジ
メタクリレートと他の多官能性単量体を併用しても良
い。

【００２３】多官能性単量体の使用量は特に制限されな
いが、上記の効果を有効に得るためには、本発明の（メ
タ）アクリル系樹脂組成物（Ａ）中、１〜５０重量％の
範囲内で使用するのが好ましい。より好ましくは３〜４
０重量％の範囲内であり、特に好ましくは５〜３０重量
％の範囲内である。

【００２４】本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物
（Ａ）を構成するポリメチルメタクリレート又は（メ
タ）アクリル系共重合体（ｂ）は、好ましくはメチルメ
タクリレート構造単位の繰り返しが５０〜１００モル％
の範囲であるポリメチルメタクリレート又は（メタ）ア
クリル系共重合体である。

【００２５】（ｂ）成分の含有量は特に制限されるのも
ではないが、本発明の（メタ）アクリル系プレミックス
の作業性、及びこの（メタ）アクリル系プレミックスを
（メタ）アクリル系人工大理石の原料として使用した場
合の機械的強度等の物性を考慮に入れると、本発明の
（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）中、１０〜９０重量
％の範囲が好ましい。より好ましくは１５〜８５重量
％、特に好ましくは２０〜８０重量％の範囲である。

【００２６】（ｂ）成分は、架橋重合体でも非架橋重合
体でも良く、必要に応じて適宜選択することができる。
得られる（メタ）アクリル系プレミックスの流動性や、
得られる成形品の機械的強度を考慮に入れると、その重
量平均分子量は１５,０００〜２,０００,０００の範囲
内であることが好ましい。より好ましくは２５,０００
〜１,０００,０００の範囲である。

【００２７】（ｂ）成分で使用されるメチルメタクリレ
ート以外の構成成分（重合に使用する単量体等）として
は、例えば、先に（ａ）成分の例として列挙した各主成
分等が挙げられる。これらも、２種以上を併用でき、必
要に応じて多官能性単量体を共重合させることもでき
る。（ｂ）成分は、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合
法、懸濁重合法等の公知の重合法により製造することが
できる。

【００２８】本発明で用いる（メタ）アクリル系樹脂組
成物（Ａ）は、（ａ）成分中に（ｂ）成分を溶解したも
のでも良いし、（ａ）成分を部分重合することによって
（ａ）成分中にその重合体である（ｂ）成分を生成した
ものでも良いし、あるいは、この部分重合したものにさ
らに（ａ）成分を添加したもの、又は部分重合したもの
にさらに（ｂ）成分を添加したものでも良い。

【００２９】本発明の（メタ）アクリル系プレミックス
を構成する（Ｂ）成分は、無機充填剤である。この
（Ｂ）成分の含有量は、本発明の（メタ）アクリル系樹
脂組成物（Ａ）１００重量部に対して、１〜５００重量
部の範囲内で使用する。これは、無機充填剤の使用量を
１重量部以上とすることによって、得られる成形品の耐
熱性が良好となるとともに線収縮率が低くなる傾向にあ
り、また、５００重量部以下とすることによって、成形
品に大理石調の深みのある良好な質感を付与することが
可能となるとともに、成形品のインサートねじの表側や
肉厚変化部でのヒケ・白化の発生が抑制される傾向にあ
るからである。より好ましくは５０〜３５０重量部の範
囲内であり、特に好ましくは、１００〜２５０重量部の
範囲内である。

【００３０】無機充填剤としては、水酸化アルミニウ
ム、シリカ、溶融シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、酸価チタン、リン酸カルシウム、タルク、マイカ、
クレー、ガラスパウダー等を必要に応じて適宜使用でき
る。特に、本発明の（メタ）アクリル系プレミックスを
人工大理石用成形材料として使用する場合には、無機充
填剤としては、水酸化アルミニウム、シリカ、溶融シリ
カ、ガラスパウダーが好ましい。

【００３１】本発明の（メタ）アクリル系プレミックス
を構成する前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）に示される硬化剤
（Ｃ）は、成形品の線収縮率を低減し、インサートねじ
の表側や肉厚変化部でのヒケ・白化の発生を抑制でき
る。また、前記一般式（Ｉ）〜（IV）に示される硬化剤
は、さらに成形品に優れた耐熱水性と耐候性を付与する
こともでき、特に本発明の（ａ）成分として、シクロヘ
キサン環、ビシクロ環、またはトリシクロ環を持つエス
テル基を有する（メタ）アクリレートの少なくとも１種
を併用すると、耐熱水性及び耐候性がより一層向上する
ため好ましい。

【００３２】一般式（Ｉ）のＲ¹、Ｒ²としては、例え
ば、水素原子、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘ
キシル基が挙げられ、Ｒ¹とＲ²は異なる基であっても良
い。Ｒ ³〜Ｒ¹²としては、例えば、水素原子、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基等が挙げられ、Ｒ³〜Ｒ¹²は各々異なる基であって
も良い。中でも、Ｒ¹、Ｒ²としては、ｔ−ブチル基、ｔ
−ヘキシル基が好ましく、Ｒ³〜Ｒ¹²としては、水素原
子、メチル基が好ましい。

【００３３】一般式（Ｉ）に示される硬化剤（Ｃ）の具
体例としては、Ｒ¹及びＲ²がｔ−ヘキシル基で、Ｒ⁵、
Ｒ⁶及びＲ⁹がメチル基で、その他のＲが水素原子である
１,１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３,３,５−ト
リメチルシクロヘキサン（日本油脂（株）製、商品名パ
ーヘキサＴＭＨ、１０時間半減期温度＝８７℃）や、Ｒ
¹及びＲ²がｔ−アミル基で、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁹がメチル
基で、その他のＲが水素原子である１,１−ビス（ｔ−
アミルパーオキシ）３,３,５−トリメチルシクロヘキサ
ン（化薬アクゾ（株）製、商品名ＫＤ−２、１０時間半
減期温度＝８６℃）や、Ｒ¹及びＲ²がｔ−ヘキシル基
で、Ｒ³〜Ｒ¹²が水素原子である１,１−ビス（ｔ−ヘキ
シルパーオキシ）シクロヘキサン（日本油脂（株）製、
商品名パーヘキサＨＣ、１０時間半減期温度＝８７℃）
や、Ｒ¹及びＲ²がｔ−ブチル基で、Ｒ ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁹が
メチル基で、その他のＲが水素原子である１,１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）３,３,５−トリメチルシクロ
ヘキサン（日本油脂（株）製、パーヘキサ３Ｍ、１０時
間半減期温度＝９０℃）や、Ｒ¹及びＲ²がｔ−ブチル基
で、Ｒ³がメチル基で、その他のＲが水素原子であるジ
−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン
（日本油脂（株）製、商品名パーヘキサＭＣ、１０時間
半減期温度＝８３℃）や、Ｒ¹及びＲ²がｔ−ブチル基
で、Ｒ³〜Ｒ¹²が水素原子である１,１−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）シクロヘキサン（日本油脂（株）製、パ
ーヘキサＣ、１０時間半減期温度＝９１℃）を挙げるこ
とができる。

【００３４】一般式（II）のＲ¹³としては、例えば、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げる
ことができる。中でも、メチル基、エチル基が好まし
く、エチル基がより好ましい。

【００３５】一般式（II）に示される硬化剤（Ｃ）の具
体例としては、Ｒ¹³が炭素数１のメチル基であるｔ−ブ
チルパーオキシ３,３,５−トリメチルヘキサノエート
（日本油脂（株）製、商品名パーブチル３５５、１０時
間半減期温度＝９７℃、又は、化薬アクゾ（株）製、商
品名トリゴノックス４２、１０時間半減期温度＝１００
℃）や、Ｒ¹³が炭素数２のエチル基であるｔ−アミルパ
ーオキシ３,３,５−トリメチルヘキサノエート（化薬ア
クゾ（株）製、商品名カヤエステルＡＮ、１０時間半減
期温度＝９５℃）、Ｒ¹³が炭素数５のネオペンチル基で
ある１,１,３,３−テトラメチルブチルパーオキシ−３,
５,５−トリメチルヘキサノエート（化薬アクゾ（株）
製、商品名ＫＤ−７８、１０時間半減期温度＝８６℃）
等を挙げることができる。

【００３６】一般式（III）のＲ¹⁴、Ｒ¹⁵としては、例
えば、水素原子、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−
ヘキシル基等が挙げられ、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵は異なる基であっ
ても良い。中でも、ｔ−ブチル基が好ましい。

【００３７】一般式（III）に示される硬化剤（Ｃ）の
具体例としては、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵がｔ−ブチル基である１,
１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン（日
本油脂（株）製、商品名パーヘキサＣＤ、１０時間半減
期温度＝９５℃）を挙げることができる。

【００３８】一般式（IV）のＲ¹⁶としては、例えば、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げる
ことができる。中でも、炭素数１〜３のアルキル基が好
ましく、メチル基がより好ましい。

【００３９】一般式（IV）に示される硬化剤（Ｃ）の具
体例としては、Ｒ¹⁶が炭素数１のメチル基であるｔ−ブ
チルパーオキシイソプロピルカーボネート（日本油脂
（株）製、商品名パーブチルＩ、１０時間半減期温度＝
９９℃、又は、化薬アクゾ（株）製、商品名カヤカルボ
ンＢＩＣ−７５、１０時間半減期温度＝９７℃）や、Ｒ
¹⁶が炭素数３のｎ−プロピル基であるｔ−ヘキシルパー
オキシイソプロピルカーボネート（日本油脂（株）製、
商品名パーヘキシルＩ、１０時間半減期温度＝９５℃）
等を挙げることができる。

【００４０】一般式（Ｖ）のＲ¹⁷、Ｒ¹⁹としては、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基等
を挙げることができ、Ｒ¹⁷とＲ ¹⁹は異なる基であっても
良い。中でも、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、
メチル基がより好ましい。また、Ｒ¹⁸としては、例え
ば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−
プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−ブチレン基、ｓｅ
ｃ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、
ｎ−へキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン
基、ｎ−ノニレン基、ｎ−デシレン基等を挙げることが
できる。中でも、炭素数２〜６のアルキレン基が好まし
く、ｎ−へキシレン基がより好ましい。

【００４１】一般式（Ｖ）に示される硬化剤（Ｃ）の具
体例としては、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁹が炭素数１のメチル基で、
Ｒ¹⁸が炭素数６のｎ−へキシレン基である１,６−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン
（化薬アクゾ（株）製、商品名カヤレン６−７０、１０
時間半減期温度＝９７℃）を挙げることができる。

【００４２】以上列挙した一般式（Ｉ）〜（Ｖ）に示さ
れる硬化剤（Ｃ）は、単独、又は同じ一般式の２種類以
上のものや異なる一般式の２種以上のものを組み合わせ
て使用できる。また、一般式（Ｉ）〜（Ｖ）に示される
硬化剤（Ｃ）と共に、それ以外の有機過酸化物やアゾ系
化合物等の各種硬化剤を、必要に応じて併用しても良
い。

【００４３】本発明の（メタ）アクリル系プレミックス
を構成する（Ｃ）成分の含有量は、（メタ）アクリル系
樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対して、０.０１〜２
０重量部の範囲内である。これは、（Ｃ）成分の含有量
を０.０１重量部以上とすることによって、本発明の
（メタ）アクリル系プレミックスの硬化性が十分とな
り、得られる成形品の線収縮率が小さくなり、また、一
般式（Ｉ）〜（IV）に示される硬化剤を用いた場合は、
さらに耐熱水性及び耐候性が良好となる傾向にあり一
方、２０重量部以下とすることによって、インサートね
じの表側や肉厚変化部でのヒケ・白化の発生がない成形
外観が得られる傾向にあるからである。より好ましくは
０.１〜１０重量部の範囲内である。

【００４４】また、本発明の（メタ）アクリル系プレミ
ックスに、さらに無機充填剤含有樹脂粒子を配合し成形
することにより、石目模様を有する御影石調人工大理石
を得ることができる。無機充填剤含有樹脂粒子の配合量
は、特に制限されないが、（メタ）アクリル系プレミッ
クス１００重量部に対して０.１〜２００重量部の範囲
内であることが好ましい。これは、無機充填剤含有樹脂
粒子の配合量を０.１重量部以上とすることによって、
意匠性の良好な石目模様が得られる傾向にあり、２００
重量部以下とすることによって、（メタ）アクリル系プ
レミックスの製造時における混練性が良好となる傾向に
あるためである。より好ましくは１〜１００重量部の範
囲内である。

【００４５】無機充填剤含有樹脂粒子を構成する樹脂
は、メチルメタクリレートに溶解しない樹脂ならば何で
も良く、例えば、架橋（メタ）アクリル樹脂、架橋ポリ
エステル樹脂、架橋ポリスチレン樹脂等を挙げることが
できる。本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物との親
和性が高く、美しい外観をした成形品が得られることか
ら、架橋（メタ）アクリル樹脂が好ましい。また、この
架橋（メタ）アクリル樹脂は、非架橋（メタ）アクリル
系重合体を含有するものでも良い。

【００４６】無機充填剤含有樹脂粒子を構成する無機充
填剤は、無機充填剤含有樹脂粒子を構成する樹脂１００
重量部に対して１〜５００重量部の範囲内で使用される
のが好ましい。これは、無機充填剤の使用量を１重量部
以上とすることによって、得られる成形品の耐熱性が良
好となり、また、無機充填剤の使用量を５００重量部以
下とすることによって、成形品に大理石調の深みのある
良好な質感を付与することが可能となる傾向にあるため
である。

【００４７】この無機充填剤としては、水酸化アルミニ
ウム、シリカ、溶融シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、酸価チタン、リン酸カルシウム、タルク、マイ
カ、クレー、ガラスパウダー等を必要に応じて適宜使用
できる。特に、御影石調人工大理石を製造する場合に
は、無機充填剤としては、水酸化アルミニウム、シリ
カ、溶融シリカ、ガラスパウダーが好ましい。

【００４８】無機充填剤含有樹脂粒子の製造方法は特に
限定されないが、例えば、熱プレス法、注型法などによ
って重合硬化して得られる無機充填剤入りの樹脂成形物
を粉砕し、ふるいにより分級する方法が挙げられる。例
えば、（メタ）アクリル系人工大理石を粉砕し、分級す
る方法が好ましい。

【００４９】本発明においては、１種類、あるいは色や
粒径の異なる２種以上の無機充填剤含有樹脂粒子を使用
することができる。また、無機充填剤含有樹脂粒子の粒
径は、成形品の肉厚以下であれば特に制限されない。

【００５０】本発明の（メタ）アクリル系プレミックス
は、そのまま注型法により加熱硬化又はレドックス硬化
させても良く、また、増粘剤を添加して（メタ）アクリ
ル系ＳＭＣ又はＢＭＣとした後に加熱加圧硬化させても
良いが、生産性の面から、（メタ）アクリル系ＳＭＣ又
はＢＭＣとした後に加熱加圧硬化させるのが好ましい。

【００５１】本発明の（メタ）アクリル系プレミックス
を（メタ）アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣとして使用する
場合の増粘剤としては、特に制限はなく、例えば、酸化
マグネシウム粉末や重合体粉末等を使用できる。ただ
し、成形物の耐熱水性が優れる傾向にある点から、重合
体粉末の使用が好ましい。

【００５２】増粘剤として使用可能な重合体粉末として
は、特に制限はなく、必要に応じて適宜選択できる。例
えば、前記の無機充填剤含有樹脂粒子を増粘剤として使
用することもできる。しかし、嵩密度が０.１〜０.７ｇ
／ｍｌの範囲内であり、アマニ油に対する吸油量が６０
〜２００ｍｇ／１００ｇの範囲内であり、メチルメタク
リレートに対する膨潤度が１６倍以上である重合体粉末
の使用が好ましい。このような特定の重合体粉末を増粘
剤として使用すると、ハンドリング性や生産性に優れた
（メタ）アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣが得られ、また、
外観の良好な成形品が得られる傾向にある。

【００５３】これは、重合体粉末の嵩密度を０.１ｇ／
ｍｌ以上とすることによって、重合体粉末が飛散しにく
くなり、その製造時における歩留まりが良好となり、重
合体粉末を（メタ）アクリル系プレミックスに添加、混
合する際の粉立ちが減少し、作業性が良好になるためで
あり、また、０.７ｇ／ｍｌ以下とすることによって、
少量の重合体粉末の使用で十分な増粘効果を得ることが
可能となり、さらに増粘時間が短時間で済むので、生産
性が向上し、コスト的にも有利になるためである。好ま
しくは、０.１５〜０.６５ｇ／ｍｌの範囲内であり、さ
らに好ましくは、０.２〜０.６ｇ／ｍｌの範囲内であ
る。

【００５４】また、これは、重合体粉末のアマニ油に対
する吸油量を６０ｍｌ／１００ｇ以上とすることによっ
て、少量の重合体粉末の使用で十分な増粘効果を得るこ
とが可能となり、さらに増粘が短時間で済むので、生産
性が向上し、コスト的にも有利になるためであり、ま
た、２００ｍｌ／１００ｇ以下とすることによって、重
合体粉末の（メタ）アクリル系プレミックスに対する分
散性が良好となり、（メタ）アクリル系ＳＭＣ又はＢＭ
Ｃを製造する際の混練性が良好になるためである。好ま
しくは、７０〜１８０ｍｌ／１００ｇの範囲内であり、
さらに好ましくは、８０〜１４０ｍｌ／１００ｇの範囲
内である。

【００５５】また、これは、重合体粉末のメチルメタク
リレートに対する膨潤度を１６倍以上とすることによっ
て、（メタ）アクリル系プレミックスを増粘させる効果
が十分なものとなるためである。より好ましくは２０倍
以上である。

【００５６】さらに、これは、重合体粉末が非架橋重合
体粉末であることによって、十分な増粘効果が短時間で
得られ、この重合体粉末を含む（メタ）アクリル系ＳＭ
Ｃ又はＢＭＣを御影石調人工大理石の製造に使用する際
には、石目模様の鮮明性が良くなり、また、石目の模様
ムラがなくなる傾向にあるためである。このような傾向
は、非架橋重合体粉末が（メタ）アクリル系プレミック
ス中で膨潤した後、すみやかにその一部又は全部が、室
温においても溶解することに起因すると考えられる。な
お、本発明において、非架橋重合体粉末とは、少なくと
も表層部が非架橋重合体から構成されている重合体粉末
を示す。

【００５７】本発明で使用される重合体粉末の重量平均
分子量は、特に限定されるものではないが、１０万〜２
００万の範囲であることが好ましい。これは、重量平均
分子量を１０万以上とすることによって、十分な増粘効
果が短時間で得られ、この重合体粉末を含む（メタ）ア
クリル系ＳＭＣ又はＢＭＣを御影石調人工大理石の製造
に使用する際には、石目模様の鮮明性が良くなり、石目
の模様ムラがなくなる傾向にあり、また、２００万以下
とすることによって、得られる成形品のインサートねじ
の表側や肉厚変化部でのヒケ・白化の発生が抑制される
傾向にあるためである。より好ましくは、３０万〜２０
０万の範囲内であり、特に好ましくは４０万〜１００万
の範囲内である。

【００５８】重合体粉末の使用量は、特に制限されない
が、アクリル系樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対し
て、０.１〜１００重量部の範囲内であることが好まし
い。これは、重合体粉末の使用量が０.１重量部以上で
高い増粘効果が発現される傾向にあり、１００重量部以
下で重合体粉末の分散性が良好になり、また、コスト的
に有利になる傾向にあるためである。より好ましくは１
〜８０重量部の範囲内である。

【００５９】また、本発明で使用される重合体粉末の比
表面積は、特に限定されるものではないが、１〜１００
ｍ²／ｇの範囲内であることが好ましい。これは、重合
体粉末の比表面積を１ｍ²／ｇ以上とすることによっ
て、重合体粉末の（メタ）アクリル系プレミックスへの
溶解性が格段に向上し、室温でもその一部又は全部がア
クリル系プレミックスに溶解するようになるため、少量
の重合体粉末の使用で十分な増粘効果が得られ、増粘が
短時間で可能となり、生産性が向上する傾向にあるから
であり、さらに、この重合体粉末を含む（メタ）アクリ
ル系ＳＭＣ又はＢＭＣを御影石調人工大理石の製造に使
用する際には、石目模様の鮮明性が良くなり、石目の模
様ムラがなくなる傾向にあるからであり、また、１００
ｍ²／ｇ以下とすることによって、重合体粉末の（メ
タ）アクリル系プレミックスに対する分散性が良好とな
り、（メタ）アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣを製造する際
の混練性が良好となる傾向にあるためである。より好ま
しくは、３〜１００ｍ²／ｇの範囲内であり、特に好ま
しくは５〜１００ｍ²／ｇの範囲内である。

【００６０】また、重合体粉末の平均粒子径は、特に限
定されないが、１〜２５０μｍの範囲内であることが好
ましい。これは、平均粒子径を１μｍ以上とすることに
よって、粉末の粉立ちが減少し、重合体粉末の取り扱い
性が良好となる傾向にあり、２５０μｍ以下とすること
によって、得られる成形材料の外観、特に光沢と表面平
滑性が良好となる傾向にあるためである。より好ましく
は５〜１５０μｍの範囲内であり、特に好ましくは１０
〜７０μｍの範囲内である。

【００６１】本発明で使用される重合体粉末は、一次粒
子同士が凝集した二次凝集体であることが好ましい。こ
れは、重合体粉末が二次凝集体の形状を有する場合に
は、（ａ）成分の吸収速度が速く、増粘性が極めて良好
となる傾向にあるためである。

【００６２】また、この場合においては、重合体粉末の
一次粒子の平均粒子径は０.０３〜１μｍの範囲内であ
ることが好ましい。これは、一次粒子の平均粒子径を
０.０３μｍ以上とすることによって、二次凝集体であ
る重合体粉末製造時の歩留まりが良好となる傾向にあ
り、１μｍ以下とすることによって、少量の重合体粉末
の使用で十分な増粘効果が得られ、増粘が短時間で可能
となり、生産性が向上し、さらに、この重合体粉末を含
む（メタ）アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣを御影石調人工
大理石の製造に使用する際には、石目模様の鮮明性が良
くなり、石目の模様ムラがなくなる傾向にあるためであ
る。より好ましくは、０.０７〜０.７μｍの範囲であ
る。

【００６３】重合体粉末を構成する重合体としては、種
々のものを必要に応じて適宜選択して使用でき、特に限
定されるものではないが、得られる（メタ）アクリル系
人工大理石の外観等を考慮に入れると、（メタ）アクリ
ル系重合体であることが好ましい。

【００６４】重合体粉末の構成成分としては、例えば、
炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）
アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレ
ート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、
トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、トリフルオ
ロエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸金
属塩、（メタ）アクリル酸アミド、フマル酸、フマル酸
エステル、マレイン酸、マレイン酸エステル、芳香族ビ
ニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビ
ニル、無水マレイン酸等が挙げられる。これらは、必要
に応じて単独で重合しても良いし、二種以上を併用して
共重合しても良い。（メタ）アクリル系プレミックスを
構成する単量体成分との親和性を考慮に入れると（メ
タ）アクリル系単量体が好ましい。

【００６５】さらに、本発明で使用される重合体粉末
は、それらを形成する重合体の化学的組成、構造、分子
量等が互いに異なったコア相とシェル相から構成され
た、いわゆるコア／シェル構造を有する重合体粉末とす
ることもできる。この場合、コア相は非架橋重合体であ
っても架橋重合体であっても良いが、シェル相は非架橋
重合体であることが好ましい。

【００６６】重合体粉末のコア相及びシェル相の構成成
分としては、例えば、先に重合体粉末の構成成分の例と
して列挙した各主成分等が挙げられる。これらも、必要
に応じて単独で重合しても良いし、２種以上を併用して
共重合しても良い。（メタ）アクリル系プレミックスを
構成する単量体成分との親和性が高まる点から、シェル
相にはメチルメタクリレートを主成分として用いること
が好ましい。

【００６７】また、コアを架橋させる場合には、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールエタンジ
（メタ）アクリレート、１,１−ジメチロールプロパン
ジ（メタ）アクリレート、２,２−ジメチロールプロパ
ンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メ
タ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メ
タ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、及び、（メタ）アクリル酸と多価アルコ
ール［例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリス
リトール等］との多価エステル、ジビニルベンゼン、ト
リアリルイソシアヌレート、アリル（メタ）アクリレー
ト等の多官能性単量体を構成成分として使用でき、これ
らは、単独あるいは二種以上を併用して使用できる。

【００６８】また、重合体粉末は、無機充填剤を含有し
ていても良いが、増粘効果をより高いものにするために
は、無機充填剤を含有していない方が好ましい。

【００６９】重合体粉末の製造方法は特に制限されるも
のではなく、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、
乳化重合、分散重合等の公知の方法が挙げられる。中で
も、乳化重合で得られたエマルションに噴霧乾燥、フリ
ーズドライ、酸／塩凝固沈殿等の処理を行って重合体粉
末を得る方法が、製造効率が良好であり好ましい。

【００７０】また、本発明の（メタ）アクリル系プレミ
ックスには、上述した重合体粉末（増粘剤）以外にも、
必要に応じてガラス繊維や炭素繊維等の強化繊維、着色
剤、低収縮剤、内部離型剤、重合禁止剤等の各種添加剤
を添加することができる。

【００７１】本発明の（メタ）アクリル系プレミックス
を得るための各構成成分の混合方法は、高粘度の物質を
効率よく混合できる方法であれば特に限定されない。例
えば、ニーダー、ミキサー、ロール、押し出し機等を使
用することができる。

【００７２】本発明の（メタ）アクリル系プレミックス
を（メタ）アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣとした後に加熱
加圧硬化させて人工大理石を製造する場合には、圧縮成
形法、射出成形法、トランスファー成形法、押し出し成
形法等の公知の方法で製造することができる。

【００７３】この場合、加熱温度としては特に制限はな
いが、１０５〜１５０℃の範囲内が好ましい。これは、
加熱温度を１０５℃以上とすることによって、水蒸気に
よる加熱が可能となり、加熱コストがやすくなるからで
あり、また、硬化時間を短縮することができ、生産性が
高くなる傾向にあるからであり、１５０℃以下とするこ
とによって、得られる成形品の線収縮率が低くなる傾向
にあり、また、得られる成形品のインサートねじの表側
や肉厚変化部でのヒケ・白化の発生が抑制される傾向に
あるためである。より好ましくは１０５〜１４０℃の範
囲内であり、特に好ましくは１１０〜１３０℃の範囲内
である。また、加熱加圧硬化させる場合には、上記の温
度範囲内で上金型と下金型に温度差をつけて加熱しても
良い。また、加熱加圧硬化による線収縮率は０.８％以
下となるように条件設定することが好ましい。

【００７４】加圧圧力としては、１０〜２００ｋｇ／ｃ
ｍ²の範囲内であることが好ましい。これは、加圧圧力
を１０ｋｇ／ｃｍ²以上とすることによって、（メタ）
アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣの金型内への充填性が良好
となる傾向にあり、２００ｋｇ／ｃｍ²以下とすること
によって、白化のない良好な成形外観が得られる傾向に
あるためである。より好ましくは２０〜１５０ｋｇ／ｃ
ｍ²の範囲内である。なお、成形時間は成形品の厚みに
よって適宜選択すればよい。

【００７５】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明
する。例中の部および％は、全て重量基準である。 ＜成形品の線収縮率の測定＞成形品の実寸法（Ｌｍｍ）
を測定し、金型寸法（Ｌ₀ｍｍ）に対してどれくらい収
縮したかを次式により求めた。

【００７６】 線収縮率（％）＝｛（Ｌ₀−Ｌ）／Ｌ₀｝×１００（％） ＜成形品の耐熱水性＞成形した板を９８℃の熱水中に１
２０時間浸漬し、浸漬前の板と色変化（白色度、色差、
黄変度）を比較した。 ＜成形品の耐候性＞スガ試験機（株）製サンシャインウ
エザオメーターＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ型を用い、ブラッ
クパネル温度は６３℃、降雨（スプレー）は６０分中１
２分、時間は５００時間の条件で、成形品を促進曝露試
験し、試験前と試験後での成形品の色変化（白色度、色
差、黄変度）をＪＩＳ Ｚ ８７３０−１９８０に基づ
いて評価した。 ＜重合体粉末の物性＞ ・平均粒子径：レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置
（ＬＡ−９１０、堀場製作所製）を用いて測定した。 ・嵩密度：ＪＩＳ Ｒ ６１２６−１９７０に基づいて
測定した。 ・吸油量：ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１９９１に基づいて
測定し、パテ状塊がアマニ油の最後の一滴で急激に柔ら
かくなる直前を終点とした。 ・比表面積：表面積計ＳＡ−６２０１（堀場製作所製）
を用いて、窒素吸着法で測定した。 ・重量平均分子量：ＧＰＣ法による測定値（ポリスチレ
ン換算）を求めた。 ・膨潤度：１００ｍｌのメスシリンダーに重合体粉末を
投入し、数回軽くたたいて５ｍｌ詰めた後、１０℃以下
に冷却したメチルメタクリレートを全量が１００ｍｌと
なるように投入し、全体が均一になるように素早く攪拌
し、その後、メスシリンダーを２５℃の恒温槽で１時間
保持し、膨潤後の重合体粉末層の体積を求めて、膨潤前
の重合体粉末層の体積（５ｍｌ）との比によって示し
た。

【００７７】（１）重合体粉末（Ｐ−１）の製造例 冷却管、温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管を備え
た反応装置に、純水９２５部、アルキルジフェニルエー
テルジスルホン酸ナトリウム（花王（株）製、商品名ペ
レックスＳＳ−Ｈ）５部、及び過硫酸カリウム１部を仕
込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら７０℃に加熱した。
これに、メチルメタクリレート５００部及びジアルキル
スルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、商品名ペレ
ックスＯＴ−Ｐ）５部からなる混合物を３時間かけて滴
下した後、１時間保持し、さらに８０℃に昇温して１時
間保持して乳化重合を終了し、ポリマーの一次粒子の平
均粒子径が０.０８μｍのエマルションを得た。

【００７８】得られたエマルションを大川原化工機社製
Ｌ−８型噴霧乾燥装置を用いて入口温度／出口温度＝１
５０℃／９０℃で噴霧乾燥処理し、二次凝集体粒子の平
均粒子径が３０μｍの非架橋重合体粉末（Ｐ−１）を得
た。得られた重合体粉末（Ｐ−１）の嵩密度は０.４０
ｇ／ｍｌであり、アマニ油に対する吸油量は１００ｍｌ
／１００ｇであり、メチルメタクリレートに対する膨潤
度は２０倍以上であり、比表面積は５１ｍ２／ｇであ
り、重量平均分子量は６０万であった。

【００７９】（２）重合体粉末（Ｐ−２）の製造例 冷却管、温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管を備え
た反応装置に、純水９２５部、アルキルジフェニルエー
テルジスルホン酸ナトリウム５部、及び過硫酸カリウム
１部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら７０℃に加
熱した。これに、メチルメタクリレート１４９.８５
部、１,３−ブチレングリコールジメタクリレート０.１
５部、及びジアルキルスルホコハク酸ナトリウム５部か
らなる混合物を１.５時間かけて滴下した後、１時間保
持し、続いてメチルメタクリレート３５０部を３.５時
間かけて滴下した後、１時間保持し、さらに８０℃に昇
温後、１時間保持して乳化重合を終了し、ポリマーの一
次粒子の平均粒子径が０.１０μｍのエマルションを得
た。

【００８０】得られたエマルションを大川原化工機社製
Ｌ−８型噴霧乾燥装置を用いて入口温度／出口温度＝１
５０℃／９０℃で噴霧乾燥処理し、二次凝集体粒子の平
均粒子径が２０μｍで、コア相が架橋重合体、シェル相
が非架橋重合体であるコア／シェル構造を有する重合体
粉末（Ｐ−２）を得た。得られた重合体粉末（Ｐ−２）
の嵩密度は０.３８ｇ／ｍｌであり、アマニ油に対する
吸油量は１００ｍｌ／１００ｇであり、メチルメタクリ
レートに対する膨潤度は２０倍以上であり、比表面積は
５１ｍ²／ｇであり、シェル相の重量平均分子量は６０
万であった。

【００８１】（３）重合体粉末（Ｐ−３）の製造例 過硫酸カリウムの仕込量が０.２５部、滴下する単量体
がメチルメタクリレート４９７.５部、１,３−ブチレン
グリコールジメタクリレート２.５部、及びジアルキル
スルホコハク酸ナトリウム５部からなる混合物である以
外は、重合体粉末（Ｐ−１）の製造例と同様な方法で乳
化重合を行い、ポリマーの一次粒子の平均粒子径が０.
１８μｍのエマルションを得た。得られたエマルション
を重合体粉末（Ｐ−１）と同様の方法で噴霧乾燥を行
い、二次凝集体粒子の平均粒子径が１８μｍの架橋重合
体粉末（Ｐ−３）を得た。得られた架橋重合体粉末（Ｐ
−３）の嵩密度は０.３８ｇ／ｍｌであり、アマニ油に
対する吸油量は９５ｍｌ／１００ｇであり、メチルメタ
クリレートに対する膨潤度は２０倍以上であり、比表面
積は２４ｍ²／ｇであった。

【００８２】（４）重合体粉末（Ｐ−４）の製造例 冷却管、温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた反応装置
に、純水８００部、ポリビニルアルコール（けん化度８
８％、重合度１０００）１部を溶解させた後、メチルメ
タクリレート４００部、アゾビスイソブチロニトリル
０.５部を溶解させた単量体溶液を投入し、窒素雰囲気
下、５００ｒｐｍで攪拌しながら１時間で８０℃に昇温
し、そのまま２時間加熱した。その後、９０℃に昇温し
２時間加熱後、さらに１２０℃に加熱して残存モノマー
を水と共に留去してスラリーを得て、懸濁重合を終了し
た。得られたスラリーを濾過、洗浄した後、５０℃の熱
風乾燥機で乾燥し、一次粒子の平均粒子径が３０μｍの
非架橋重合体粉末（Ｐ−４）を得た。得られた重合体粉
末（Ｐ−４）の嵩密度は０.５８ｇ／ｍｌであり、アマ
ニ油に対する吸油量は５０ｍｌ／１００ｇであり、メチ
ルメタクリレートに対する膨潤度は１.２であり、比表
面積は０.２ｍ²／ｇであり、重量平均分子量は１２０万
であった。

【００８３】（５）重合体粉末（Ｐ−５）の製造例 投入する単量体溶液が、メチルメタクリレート３９８
部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート２部、ノ
ルマルドデシルメルカプタン０.４部、及びアゾビスイ
ソブチロニトリル１.２部からなること以外は重合体粉
末（Ｐ−４）と同様の方法で懸濁重合を行い、一次粒子
の平均粒子径が３０μｍの架橋重合体粉末（Ｐ−５）を
得た。得られた重合体粉末（Ｐ−５）の嵩密度は０.５
７ｇ／ｍｌであり、アマニ油に対する吸油量は５０ｍｌ
／１００ｇであり、メチルメタクリレートに対する膨潤
度は５.６であり、比表面積は０.２ｍ²／ｇであった。

【００８４】（６）ポリメチルメタクリレート（Ｂ−
１）の製造例 冷却管、温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた反応装置
に、純水８００部、ポリビニルアルコール（けん化度８
８％、重合度１０００）１部を溶解させた後、メチルメ
タクリレート４００部、ノルマルドデシルメルカプタン
２部及びアゾビスイソブチロニトリル２部を溶解させた
単量体溶液を投入し、窒素雰囲気下、４００ｒｐｍで攪
拌しながら１時間で８０℃に昇温し、そのまま２時間加
熱した。その後、９０℃に昇温し２時間加熱後、さらに
１２０℃に加熱して残存モノマーを水と共に留去してス
ラリーを得て、懸濁重合を終了した。得られたスラリー
を濾過、洗浄した後、５０℃の熱風乾燥機で乾燥し、一
次粒子の平均粒子径が９３μｍのポリメチルメタクリレ
ート（Ｂ−１）を得た。得られたポリメチルメタクリレ
ート（Ｂ−１）の嵩密度は０.７０ｇ／ｍｌであり、ア
マニ油に対する吸油量は４５ｍｌ／１００ｇであり、メ
チルメタクリレートに対する膨潤度は１.２であり、比
表面積は０.０７ｍ²／ｇであり、重量平均分子量は４万
であった。

【００８５】（７）無機充填剤含有樹脂粒子の製造例 メチルメタクリレート６９％、エチレングリコールジメ
タクリレート２％、上記製造例（６）で得たポリメチル
メタクリレート（Ｂ−１）２９％からなるアクリル系樹
脂組成物１００部に、硬化剤としてｔーブチルパーオキ
シベンゾエート（日本油脂（株）製、商品名パーブチル
Ｚ）２.０部、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛０.５
部、及び白色無機顔料又は黒色無機顔料０.２５部を添
加した後に、無機充填剤として水酸化アルミニウム（昭
和電工（株）製、商品名ハイジライトＨ−３１０）２０
０部を添加し、さらに上記製造例（１）で得た重合体粉
末（Ｐ−１）３０部を添加し、ニーダーで１０分間混練
して（メタ）アクリル系ＢＭＣを得た。次にこの（メ
タ）アクリル系プレミックスを２００ｍｍ角の平型成形
用金型に充填し、金型温度１３０℃、圧力１００ｋｇ／
ｃｍ²の条件で１０分間加熱加圧硬化させ、厚さ１０ｍ
ｍの（メタ）アクリル系人工大理石を得た。得られた
（メタ）アクリル系人工大理石をクラッシャーで粉砕
し、平均粒子径が３５０μｍの白色又は黒色の無機充填
剤含有樹脂粒子を得た。

【００８６】［実施例Ｉ−１］メチルメタクリレート５
５％、１,３−ブチレングリコールジメタクリレート１
０％、及び製造例（６）で得たポリメチルメタクリレー
ト（Ｂ−１）３５％からなる（メタ）アクリル系樹脂組
成物１００部に、硬化剤として一般式（Ｉ）でＲ¹及び
Ｒ²がｔ−ブチル基で、Ｒ³〜Ｒ¹²が水素原子である１,
１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（日
本油脂（株）製、商品名パーヘキサＣ、１０時間半減期
温度＝９１℃）２.１部、内部離型剤としてステアリン
酸亜鉛０.５部を添加した後に、無機充填剤として水酸
化アルミニウム（昭和電工（株）製、商品名ハイジライ
トＨ−３１０）２１０部を添加し、さらに上記製造例
（１）で得た重合体粉末（Ｐ−１）３５部を添加し、ニ
ーダーで１０分間混練して（メタ）アクリル系ＢＭＣを
得た。得られた（メタ）アクリル系ＢＭＣは、混練直後
でもべたつきがなく取り扱い性が極めて良好であった。

【００８７】次に、この得られた（メタ）アクリル系Ｂ
ＭＣを成形用金型に充填し、上金型温度１２５℃、下金
型温度１１０℃、圧力１００ｋｇ／ｃｍ²の条件で１０
分間加熱加圧硬化させ、肉厚に変化があり、かつ、直径
１５ｍｍ、長さ８ｍｍのインサートねじを入れた２００
ｍｍ角の（メタ）アクリル系人工大理石成形品を得た。
得られた成形品の形状を図１に示す（Ｐ＝２００ｍｍ、
Ｑ＝２００ｍｍ、Ｔ₁＝１３ｍｍ、Ｔ₂＝１５ｍｍ）。成
形品の表面は光沢が極めて高く、欠陥が全くない鏡面状
態で表面平滑性が極めて高かった。また、インサートね
じの表側の表側にはヒケ・白化が全く認められず、肉厚
変化部の表側でもヒケ・白化が全く認められず、外観は
極めて良好であった。また、成形品の線収縮率は０.７
２％と低く、成形品の耐熱水性及び耐候性も良好であっ
た。これら評価結果を表２に示す。

【００８８】［実施例Ｉ−２］硬化剤として、一般式
（Ｉ）でＲ¹及びＲ²がｔ−ブチル基で、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ
⁹がメチル基で、その他のＲが水素原子である１,１−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）３,３,５−トリメチルシク
ロヘキサン（日本油脂（株）製、商品名パーヘキサ３
Ｍ、１０時間半減期温度＝９０℃）１.８部を用い、そ
の他の組成は表１に示す組成としたこと以外は、実施例
Ｉ−１と同様の方法で（メタ）アクリル系人工大理石成
形品を得た。評価結果を表２に示す。

【００８９】［実施例Ｉ−３］硬化剤として、一般式
（Ｉ）でＲ¹及びＲ²がｔ−ヘキシル基で、Ｒ³〜Ｒ¹²が
水素原子である１,１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキ
シ）シクロヘキサン（日本油脂（株）製、商品名パーヘ
キサＨＣ、１０時間半減期温度＝８７℃）２.１部を用
い、その他の組成は表１に示す組成としたこと以外は実
施例Ｉ−１と同様の方法で（メタ）アクリル系人工大理
石成形品を得た。評価結果を表２に示す。

【００９０】［実施例Ｉ−４］硬化剤として、一般式
（Ｉ）でＲ¹及びＲ²がｔ−ヘキシル基で、Ｒ⁵、Ｒ⁶及び
Ｒ⁹がメチル基で、その他のＲが水素原子である１,１−
ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３,３,５−トリメチル
シクロヘキサン（日本油脂（株）製、商品名パーヘキサ
ＴＭＨ、１０時間半減期温度＝８７℃）２.７部を用
い、その他の組成は表１に示す組成としたこと以外は、
実施例Ｉ−１と同様の方法で（メタ）アクリル系人工大
理石成形品を得た。評価結果を表２に示す。

【００９１】［実施例Ｉ−５］表１に示す組成としたこ
と以外は、実施例Ｉ−１と同様の方法で（メタ）アクリ
ル系人工大理石成形品を得た。評価結果を表２に示す。

【００９２】［実施例Ｉ−６］硬化剤として、一般式
（Ｉ）でＲ¹及びＲ²がｔ−アミル基で、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ
⁹がメチル基で、その他のＲが水素原子である１,１−ビ
ス（ｔ−アミルパーオキシ）３,３,５−トリメチルシク
ロヘキサン（化薬アクゾ（株）製、商品名ＫＤ−２、１
０時間半減期温度＝８６℃）１.８部を用い、その他の
組成は表１に示す組成としたこと以外は、実施例Ｉ−１
と同様の方法で（メタ）アクリル系人工大理石成形品を
得た。評価結果を表２に示す。

【００９３】［実施例Ｉ−７］表１に示す組成としたこ
と以外は、実施例Ｉ−１と同様の方法で（メタ）アクリ
ル系人工大理石成形品を得た。評価結果を表２に示す。

【００９４】［比較例１］硬化剤として、ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート（日本油脂（株）製、商品名パー
ブチルＺ、１０時間半減期温度＝１０４℃）２.８部を
用い、その他の組成は表１に示す組成としたこと以外
は、実施例Ｉ−１と同様の方法で（メタ）アクリル系人
工大理石成形品を得た。評価結果を表２に示す。

【００９５】［比較例２］硬化剤として、ｔ−アミルパ
ーオキシ２−エチルヘキサノエート（化薬アクゾ（株）
製、商品名トリゴノックス１２１−５０、１０時間半減
期温度＝７０℃）１.８部を用い、その他の組成は表１
に示す組成としたこと以外は、実施例Ｉ−１と同様の方
法で（メタ）アクリル系人工大理石成形品を得た。評価
結果を表２に示す。

【００９６】［比較例３］硬化剤として、ｔ−ブチルパ
ーオキシ２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）
製、商品名パーブチルＯ、１０時間半減期温度＝７２
℃）０.８部を用い、その他の組成は表１に示す組成と
したこと以外は、実施例Ｉ−１と同様の方法で（メタ）
アクリル系人工大理石成形品を得た。評価結果を表２に
示す。

【００９７】［比較例４］硬化剤として、２,２−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン（日本油脂（株）製、
商品名パーヘキサ２２、１０時間半減期温度＝１０３
℃）１２部、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パ
ーオキシジカーボネート（日本油脂（株）製、商品名パ
ーロイルＴＣＰ、１０時間半減期温度＝４１℃）２部、
及びジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製、商品
名パークミルＤ、１０時間半減期温度＝１１６℃）１.
６部の混合物を用い、その他の組成は表１に示す組成と
したこと以外は、実施例Ｉ−１と同様の方法で、（メ
タ）アクリル系人工大理石成形品を得た。評価結果を表
２に示す。

【００９８】［実施例Ｉ−８］メチルメタクリレート５
０％、１,３−ブチレングリコールジメタクリレート１
５％、及び上記製造例（６）で得たポリメチルメタクリ
レート（Ｂ−１）３５％からなる（メタ）アクリル系樹
脂組成物１００部に、硬化剤として１,１−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）３,３,５−トリメチルシクロヘキサ
ン（商品名パーヘキサ３Ｍ）２.８部、内部離型剤とし
てステアリン酸亜鉛０.５部を添加した後に、無機充填
剤として水酸化アルミニウム１６０部と、上記製造例
（７）で得た黒色と白色の無機充填剤含有樹脂粒子合わ
せて７０部を添加し、さらに上記製造例（１）で得た重
合体粉末（Ｐ−１）１５部を添加し、ニーダーで１０分
間混練した。得られた石目調（メタ）アクリル系ＢＭＣ
を得た。得られた石目調（メタ）アクリル系ＢＭＣは、
混練直後でもべたつきがなく、取り扱い性が極めて良好
であった。

【００９９】次に、得られた石目調（メタ）アクリル系
ＢＭＣを用い、実施例Ｉ−１と同様な方法で御影石調
（メタ）アクリル系人工大理石成形品を得た。成形品の
表面は光沢が極めて高く、欠陥が全くない鏡面状態で表
面平滑性が極めて高かった。また、極めて鮮明な石目模
様を有し、また石目模様にはムラが全くなかった。さら
に、インサートねじの表側にはヒケ・白化が全く認めら
れず、肉厚変化部の表側でもヒケ・白化が全く認められ
ず、外観は極めて良好であった。また、成形品の収縮率
は０.６９％と低く、成形品の耐熱水性及び耐候性も良
好であった。

【０１００】［実施例Ｉ−９］表１に示す組成としたこ
と以外は、実施例Ｉ−８と同様の方法で御影石調（メ
タ）アクリル系人工大理石成形品を得た。評価結果を表
２に示す。

【０１０１】［比較例５］硬化剤として、ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート２.８部を用い、その他の組成は
表１に示す組成としたこと以外は、実施例Ｉ−８と同様
の方法で御影石調アクリル系人工大理石成形品を得た。
評価結果を表２に示す。

【０１０２】［比較例６］メチルメタクリレート２０
％、スチレン１５％、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート２５％、及び製造例（６）で得たポリメチル
メタクリレート（Ｂ−１）４０％からなる（メタ）アク
リル系樹脂組成物１００部に、硬化剤としてｔ−ブチル
パーオキシ２−エチルヘキサノエート（商品名パーブチ
ルＯ）０.５部、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛０.
５部を添加した後に、無機充填剤として水酸化アルミニ
ウム２２０部と上記製造例（７）で得た黒色と白色の無
機充填剤含有樹脂粒子合わせて１００部を添加し、ニー
ダーで１０分間混練して（メタ）アクリル系ＢＭＣを得
た。そのプレミックスの増粘性の結果を表２に示す。こ
のプレミックスを用い、実施例Ｉ−８と同様な方法で御
影石調（メタ）アクリル系人工大理石成形品を得た。そ
の評価結果を表２に示す。

【０１０３】［実施例II−１］硬化剤として一般式（I
I）でＲ¹³が炭素数１のメチル基であるｔ−ブチルパー
オキシ３,３,５−トリメチルヘキサノエート（化薬アク
ゾ（株）製、商品名トリゴノックス４２、１０時間半減
期温度＝１００℃）２.８部を用い、無機充填剤として
の水酸化アルミニウムの使用量を２１０部から１９５部
に変更し、重合体粉末（Ｐ−１）の使用量を３５部から
２５部に変更したこと以外は実施例Ｉ−１と同様にし
て、（メタ）アクリル系ＢＭＣを得た。得られた（メ
タ）アクリル系ＢＭＣは、混練直後でもべたつきがな
く、取り扱い性が極めて良好であった。

【０１０４】次に、この得られた（メタ）アクリル系Ｂ
ＭＣを用い、実施例Ｉ−１と同様にして、（メタ）アク
リル系人工大理石成形品を得た。成形品の表面は光沢が
極めて高く、欠陥が全くない鏡面状態で表面平滑性が極
めて高かった。また、インサートねじの表側や肉厚変化
部の表側には白化が全く認められず、また、ヒケも認め
られず、外観は良好であった。また、成形品の線収縮率
は０.８０％と低く、成形品の耐熱水性及び耐候性も良
好であった。これら評価結果を表４に示す。

【０１０５】［実施例II−２〜II−６］硬化剤として一
般式（II）でＲ¹³が炭素数２のエチル基であるｔ−アミ
ルパーオキシ３,３,５−トリメチルヘキサノエート（化
薬アクゾ（株）製、商品名カヤエステルＡＮ、１０時間
半減期温度＝９５℃）を用い、その他の組成は表３に示
す組成としたこと以外は、実施例II−１と同様の方法で
（メタ）アクリル系人工大理石成形品を得た。評価結果
を表４に示す。

【０１０６】［実施例II−７〜II−８］硬化剤として、
ｔ−アミルパーオキシ３,３,５−トリメチルヘキサノエ
ート（商品名カヤエステルＡＮ）を２.８部用い、水酸
化アルミニウムの使用量を１６０部から１６５部に変更
し、無機充填剤含有樹脂粒子の使用量を７０部から７５
部に変更し、重合体粉末（Ｐ−１）の使用量を１５部か
ら２５部に変更したこと以外は、実施例Ｉ−８または実
施例Ｉ−９と同様にして、石目調（メタ）アクリル系Ｂ
ＭＣを得た。得られた石目調（メタ）アクリル系ＢＭＣ
は、混練直後でもべたつきがなく取り扱い性が極めて良
好であった。

【０１０７】次に、得られた石目調（メタ）アクリル系
ＢＭＣを用い、実施例Ｉ−８と同様な方法で御影石調
（メタ）アクリル系人工大理石成形品を得た。成形品の
表面は光沢が極めて高く、欠陥が全くない鏡面状態で表
面平滑性が極めて高かった。また、極めて鮮明な石目模
様を有し、また石目模様にはムラが全くなかった。さら
に、インサートねじの表側にはヒケ・白化が全く認めら
れず、肉厚変化部の表側でもヒケ・白化が全く認められ
ず、外観は極めて良好であった。また、成形品の収縮率
は０.７４％、０.６２％と低く、成形品の耐熱水性及び
耐候性も良好であった。それらの評価結果を表４に示
す。

【０１０８】［実施例III−１］硬化剤として、一般式
（III）でＲ¹⁴及びＲ¹⁵がｔ−ブチル基である１,１−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン（日本油脂
（株）製、商品名パーヘキサＣＤ、１０時間半減期温度
＝９５℃）２.７部を用いたこと以外は、実施例Ｉ−１
と同様にして、（メタ）アクリル系ＢＭＣを得た。得ら
れた（メタ）アクリル系ＢＭＣは、混練直後でもべたつ
きがなく、取り扱い性が極めて良好であった。

【０１０９】次に、この得られた（メタ）アクリル系Ｂ
ＭＣを成形用金型に充填し、上金型温度１２５℃、下金
型温度１１０℃、圧力１００ｋｇ／ｃｍ²の条件で１０
分間加熱加圧硬化させ、肉厚に変化があり、かつ、直径
９ｍｍ、長さ１１ｍｍのインサートねじを入れた２００
ｍｍ角の（メタ）アクリル系人工大理石成形品を得た。
得られた成形品の形状を図２に示す（Ｐ＝２００ｍｍ、
Ｑ＝２００ｍｍ、Ｔ₁＝５ｍｍ、Ｔ₂＝１０ｍｍ、Ｔ₃＝
１５ｍｍ）。成形品の表面は光沢が極めて高く、欠陥が
全くない鏡面状態で表面平滑性が極めて高かった。ま
た、インサートねじの表側や肉厚変化部の表側にはヒケ
・白化が全く認められず、外観は極めて良好であった。
また、成形品の線収縮率は０.７５％と低く、成形品の
耐熱水性及び耐候性も良好であった。それら評価結果を
表６に示す。

【０１１０】［実施例III−２〜III−６］表５に示す組
成としたこと以外は、実施例III−１と同様の方法で
（メタ）アクリル系ＢＭＣを得た。このＢＭＣの増粘性
の結果を表６に示す。次に、この得られたＢＭＣを用い
て、実施例III−１と同様の方法で（メタ）アクリル系
人工大理石成形品を得た。それらの評価結果を表６に示
す。

【０１１１】［実施例III−７］硬化剤として１,１−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン（商品名パ
ーヘキサＣＤ）を２.７部用い、水酸化アルミニウムの
使用量を１６０部から１６５部に変更し、無機充填剤含
有樹脂粒子の使用量を７０部から７５部に変更し、重合
体粉末（Ｐ−１）の使用量を１５部から２５部に変更し
たこと以外は、実施例Ｉ−８と同様にして、石目調（メ
タ）アクリル系ＢＭＣを得た。得られた石目調（メタ）
アクリル系ＢＭＣは、混練直後でもべたつきがなく取り
扱い性が極めて良好であった。

【０１１２】次に、この得られた石目調（メタ）アクリ
ル系ＢＭＣを用い、実施例III−１と同様な方法で御影
石調（メタ）アクリル系人工大理石成形品を得た。成形
品の表面は光沢が極めて高く、欠陥が全くない鏡面状態
で表面平滑性が極めて高かった。また、極めて鮮明な石
目模様を有し、また石目模様にはムラが全くなかった。
さらに、インサートねじの表側にはヒケ・白化が全く認
められず、肉厚変化部の表側でもヒケ・白化が全く認め
られず、外観は極めて良好であった。また、成形品の収
縮率は０.７３％と低く、成形品の耐熱水性及び耐候性
も良好であった。それらの評価結果を表６に示す。

【０１１３】［実施例III−８、III−９］表５に示す組
成としたこと以外は、実施例III−７と同様の方法で御
影石調（メタ）アクリル系人工大理石成形品を得た。評
価結果を表６に示す。

【０１１４】［比較例７〜１２］比較例１〜６と同様に
して（メタ）アクリル系ＢＭＣ等を調製し、次いで、実
施例III−１と同様の方法で図２に示す（メタ）アクリ
ル系人工大理石成形品を得た。評価結果を表６に示す。

【０１１５】［実施例IV−１］硬化剤として、一般式
（IV）でＲ¹⁶が炭素数１のメチル基であるｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピルカーボネート（日本油脂（株）
製、商品名パーブチルＩ、１０時間半減期温度＝９９
℃）１.４部を用いたこと以外は、実施例Ｉ−１と同様
にして、（メタ）アクリル系ＢＭＣを得た。得られた
（メタ）アクリル系ＢＭＣは、混練直後でもべたつきが
なく、取り扱い性が極めて良好であった。

【０１１６】次に、この得られた（メタ）アクリル系Ｂ
ＭＣを用い、実施例III−１と同様にして、（メタ）ア
クリル系人工大理石成形品を得た。成形品の表面は光沢
が極めて高く、欠陥が全くない鏡面状態で表面平滑性が
極めて高かった。また、インサートねじの表側にはヒケ
・白化が全く認められず、肉厚変化部の表側でもヒケ・
白化が全く認められず、外観は極めて良好であった。ま
た、成形品の線収縮率は０.７０％と低く、成形品の耐
熱水性及び耐候性も良好であった。それら評価結果を表
８に示す。

【０１１７】［実施例IV−２］硬化剤として、一般式
（IV）でＲ¹⁶が炭素数３のｎ−プロピル基であるｔ−ヘ
キシルパーオキシイソプロピルカーボネート（日本油脂
（株）製、商品名パーヘキシルＩ、１０時間半減期温度
＝９５℃）１.７部を用い、その他の組成は表７に示す
組成としたこと以外は、実施例IV−１と同様の方法で
（メタ）アクリル系人工大理石成形品を得た。評価結果
を表８に示す。

【０１１８】［実施例IV−３〜IV−７］表７に示す組成
としたこと以外は、実施例IV−１と同様の方法で（メ
タ）アクリル系人工大理石成形品を得た。評価結果を表
８に示す。

【０１１９】［実施例IV−８］硬化剤としてｔ−ブチル
パーオキシイソプロピルカーボネート（商品名パーブチ
ルＩ）１.４部を用い、水酸化アルミニウムの使用量を
１６０部から１６５部に変更し、無機充填剤含有樹脂粒
子の使用量を７０部から７５部に変更し、重合体粉末
（Ｐ−１）の使用量を１５部から２５部に変更したこと
以外は、実施例Ｉ−８と同様にして、石目調（メタ）ア
クリル系ＢＭＣを得た。得られた石目調（メタ）アクリ
ル系ＢＭＣは、混練直後でもべたつきがなく取り扱い性
が極めて良好であった。

【０１２０】次に、この得られた石目調（メタ）アクリ
ル系ＢＭＣを用い、実施例III−１と同様にして御影石
調（メタ）アクリル系人工大理石成形品を得た。成形品
の表面は光沢が極めて高く、欠陥が全くない鏡面状態で
表面平滑性が極めて高かった。また、極めて鮮明な石目
模様を有し、また石目模様にはムラが全くなかった。さ
らに、インサートねじの表側にはヒケ・白化が全く認め
られず、肉厚変化部の表側でもヒケ・白化が全く認めら
れず、外観は極めて良好であった。また、成形品の収縮
率は０.６８％と低く、成形品の耐熱水性及び耐候性も
良好であった。それらの評価結果を表８に示す。

【０１２１】［実施例IV−９〜IV−１０］表７に示す組
成としたこと以外は、実施例IV−８と同様の方法で図２
に示す形状の御影石調（メタ）アクリル系人工大理石を
得た。評価結果を表８に示す。

【０１２２】［実施例Ｖ−１］硬化剤として、一般式
（Ｖ）でＲ¹⁷及びＲ¹⁹が炭素数１のメチル基で、Ｒ¹⁸が
炭素数６のへキシレン基である１,６−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン（化薬アクゾ
（株）製、商品名カヤレン６−７０、１０時間半減期温
度＝９７℃）３.８部を用い、１,３−ブチレングリコー
ルジメタクリレートの使用量を１０％から１５％に変更
したこと以外は、実施例Ｉ−１と同様にして、（メタ）
アクリル系ＢＭＣを得た。得られた（メタ）アクリル系
ＢＭＣは、混練直後でもべたつきがなく、取り扱い性が
極めて良好であった。

【０１２３】次に、この得られた（メタ）アクリル系Ｂ
ＭＣを用い、実施例III−１と同様にして、（メタ）ア
クリル系人工大理石成形品を得た。成形品の表面は光沢
が極めて高く、欠陥が全くない鏡面状態で表面平滑性が
極めて高かった。また、インサートねじの表側や肉厚変
化部の表側にはヒケ・白化が全く認められず、外観は極
めて良好であった。また、成形品の線収縮率は０.７９
％と低かった。それら評価結果を表１０に示す。

【０１２４】［実施例Ｖ−２〜Ｖ−５］表９に示す組成
としたこと以外は、実施例Ｖ−１と同様の方法で（メ
タ）アクリル系ＢＭＣを得た。そのＢＭＣの増粘性の結
果を表１０に示す。次に、この得られた（メタ）アクリ
ル系ＢＭＣを用いて実施例Ｖ−１と同様の方法で（メ
タ）アクリル系人工大理石成形品を得た。評価結果を表
１０に示す。

【０１２５】［実施例Ｖ−６］硬化剤として、１,６−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサ
ン（商品名カヤレン６−７０）３.８部を用い、水酸化
アルミニウムの使用量を１６０部から１６５部に変更
し、無機充填剤含有樹脂粒子の使用量を７０部から７５
部に変更し、重合体粉末（Ｐ−１）の使用量を１５部か
ら２５部に変更したこと以外は、実施例Ｉ−８と同様に
して、石目調（メタ）アクリル系ＢＭＣを得た。得られ
た石目調（メタ）アクリル系ＢＭＣは、混練直後でもべ
たつきがなく取り扱い性が極めて良好であった。

【０１２６】次に、この得られた石目調（メタ）アクリ
ル系ＢＭＣを用い、実施例III−１と同様にして御影石
調（メタ）アクリル系人工大理石成形品を得た。成形品
の表面は光沢が極めて高く、欠陥が全くない鏡面状態で
表面平滑性が極めて高かった。また、極めて鮮明な石目
模様を有し、また石目模様にはムラが全くなかった。さ
らに、インサートねじの表側にはヒケ・白化が全く認め
られず、肉厚変化部の表側でもヒケ・白化が全く認めら
れず、外観は極めて良好であった。また、成形品の収縮
率は０.７７％と低かった。それらの評価結果を表１０
に示す。

【０１２７】［実施例Ｖ−７］表９に示す組成としたこ
と以外は、実施例Ｖ−６と同様の方法で御影石調（メ
タ）アクリル系人工大理石成形品を得た。評価結果を表
１０に示す。

【０１２８】

【表１】

【０１２９】

【表２】

【０１３０】

【表３】

【０１３１】

【表４】

【０１３２】

【表５】

【０１３３】

【表６】

【０１３４】

【表７】

【０１３５】

【表８】

【０１３６】

【表９】

【０１３７】

【表１０】 各表中の評価結果の符号は、以下の基準による。 ＜ＢＭＣの増粘性＞ Ａ：混練後、直ちに増粘し、べたつきのない取扱性が良
好なＢＭＣが得られた。 Ｂ：混練後、室温で熟成して必要な粘度まで増粘させる
のに２４時間以上要した。 Ｃ：混練後、室温で２４時間以上熟成させたが、増粘し
なかった。 ＜成形品の表面平滑性＞ ◎：ピンホールが全くなく、表面平滑性が極めて高い。 ○：ピンホールがなく、表面平滑性が高い。 ＜成形品の石目の鮮明性＞ ◎：極めて鮮明で非常に意匠性に優れる。 ○：鮮明で意匠性に優れる。 △：石目がややぼやけており、意匠性に劣る。 ×：石目がぼやけており、非常に意匠性に劣る。 ＜成形品の石目の模様ムラ＞ ◎：模様ムラが全くなく、非常に意匠性に優れる。 ○：模様ムラがなく、意匠性に優れる。 △：模様ムラがあり、意匠性に劣る。 ×：模様ムラがひどく、非常に意匠性に劣る。 ＜インサートねじ表側の白化＞ ◎：白化が全くなく、表側からインサートねじの位置が
全く判らない。 ○＋：白化がなく、表側からインサートねじの位置がほ
とんど判らない。 ○：白化がなく、よく見ると表側からインサートねじの
位置が判るが、実用上問題ない。 ×：白化がひどく、一見して表側からインサートねじの
位置が判る。 ＜インサートねじの表側のヒケ＞ ◎：ヒケが全くなく、表側からインサートねじの位置が
全く判らない。 ○：ヒケがなく、表側からインサートねじの位置が判ら
ない。 △：ヒケが若干あり、表側からインサートねじの位置が
判る。 ×：ヒケがひどく、一見して表側からインサートねじの
位置が判る。 ＜肉厚変化部表側の白化＞ ◎：白化が全くなく、表側から肉厚変化部の位置が全く
判らない。 ○＋：白化がなく、表側から肉厚変化部の位置がほとん
ど判らない。 ○：白化がなく、よく見ると表側から肉厚変化部の位置
が判るが、実用上問題ない。 ×：白化がひどく、一見して表側から肉厚変化部の位置
が判る。 ＜肉厚変化部の表側のヒケ＞ ◎：ヒケが全くなく、表側から肉厚変化部の位置が全く
判らない。 ○：ヒケがなく、表側から肉厚変化部の位置が判らな
い。 △：ヒケが若干あり、表側から肉厚変化部の位置が判
る。 ×：ヒケがひどく、一見して表側から肉厚変化部の位置
が判る。 ＜成形品の耐熱水性＞ ◎：色変化が極めて小さかった。 ○＋：色変化がかなり小さかった。 ○：色変化が小さかった。 ×：色変化が大きかった。 ＜成形品の耐候性＞ ◎：色変化が極めて小さかった。 ○：色変化が小さかった。 ×：色変化が大きかった。

【０１３８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明においては
硬化剤として特定の構造を有する過酸化物を用いること
により、成形品の線収縮率が低く、寸法安定性が良好で
あり、インサートねじの表側や肉厚変化部でのヒケ・白
化の発生がない、成形加工性に優れた（メタ）アクリル
系プレミックスを得ることができ、さらにこの特定の構
造を有する有機過酸化物と特定の構造を有する（メタ）
アクリル系単量体とを併用することによって、さらに低
収縮率・耐熱水性・耐候性に優れた（メタ）アクリル系
プレミックスを得ることが可能になる。

【０１３９】また、重合体粉末を含有させることによ
り、さらに高温成形に適し、成形加工性に優れ、増粘性
が良好で、（メタ）アクリル系人工大理石の原料として
有用な（メタ）アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣを得ること
が可能になる。

【０１４０】また、ＳＭＣ又はＢＭＣを成形することに
より、生産性が高く、外観、寸法安定性、耐熱水性、耐
候性等の良好な（メタ）アクリル系人工大理石を製造す
ることが可能となり、本発明は工業上非常に有益であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例Ｉ〜IIで得た（メタ）アクリル系人工大
理石成形品の形状を模式図的に示した図である。

【図２】実施例III〜Ｖで得た（メタ）アクリル系人工
大理石成形品の形状を模式図的に示した図である。

【符号の説明】

１ インサートねじ：φ１５ｍｍ×８ｍｍ（又はφ９
ｍｍ×１１ｍｍ） Ｐ 幅 ：２００ｍｍ Ｑ 長さ：２００ｍｍ Ｔ₁ 厚さ：１３ｍｍ（又は５ｍｍ） Ｔ₂ 厚さ：１５ｍｍ（又は１０ｍｍ） Ｔ₃ 厚さ：１５ｍｍ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 3/00 Ｃ０８Ｋ 3/00 5/14 5/14 Ｃ０８Ｌ 33/06 Ｃ０８Ｌ 33/06 // Ｃ０８Ｆ 265/06 Ｃ０８Ｆ 265/06 Ｃ０４Ｂ 111:54 (72)発明者 岸本 祐一郎 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 (72)発明者 米倉 克実 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メチルメタクリレート又は（メタ）アク
   リル系単量体混合物（ａ）、及び、ポリメチルメタクリ
   レート又は（メタ）アクリル系共重合体（ｂ）を含有す
   る（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ａ）１００重量部、
   無機充填剤（Ｂ）１〜５００重量部、並びに、下記一般
   式（Ｉ）〜（Ｖ）の何れかで示される硬化剤（Ｃ）０.
   ０１〜２０重量部を含有してなる（メタ）アクリル系プ
   レミックス。 【化１】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は水素原子又は炭素数４〜６の３級
   アルキル基を表し、Ｒ³〜Ｒ¹²は水素原子又は炭素数１
   〜４のアルキル基を表す。） 【化２】 （式中、Ｒ¹³は炭素数１〜５のアルキル基を表す。） 【化３】 （式中、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は水素原子又は炭素数４〜６の３
   級アルキル基を表し、シクロドデカン環は１個以上の炭
   素数１〜４のアルキル基で置換されていても良い。） 【化４】 （式中、Ｒ¹⁶は炭素数１〜５のアルキル基を表す。） 【化５】 （式中、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁹は炭素数１〜５のアルキル基を表
   し、Ｒ¹⁸は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。）
2. 【請求項２】 （Ｃ）成分が一般式（Ｉ）〜（IV）の何
   れかで示される硬化剤であり、（ａ）成分がシクロヘキ
   サン環、ビシクロ環、またはトリシクロ環を持つエステ
   ル基を有する（メタ）アクリレートを含有する請求項１
   記載の（メタ）アクリル系プレミックス。
3. 【請求項３】 無機充填剤含有樹脂粒子をさらに含有す
   る請求項１記載の（メタ）アクリル系プレミックス。
4. 【請求項４】 請求項１記載の（メタ）アクリル系プレ
   ミックスと重合体粉末とを含有してなることを特徴とす
   る（メタ）アクリル系ＳＭＣ又はＢＭＣ。
5. 【請求項５】 請求項４記載の（メタ）アクリル系ＳＭ
   Ｃ又はＢＭＣを１０５〜１５０℃の範囲で加熱加圧硬化
   することを特徴とする（メタ）アクリル系人工大理石の
   製造方法。
6. 【請求項６】 加熱加圧硬化による線収縮率が０.８％
   以下である請求項５記載の（メタ）アクリル系人工大理
   石の製造方法。