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JPH11152266A - ポリアミドの解重合 - Google Patents

ポリアミドの解重合

Info

Publication number
JPH11152266A
JPH11152266A JP22922798A JP22922798A JPH11152266A JP H11152266 A JPH11152266 A JP H11152266A JP 22922798 A JP22922798 A JP 22922798A JP 22922798 A JP22922798 A JP 22922798A JP H11152266 A JPH11152266 A JP H11152266A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
alcohol
polyamide
depolymerization
acid
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP22922798A
Other languages
English (en)
Inventor
Martin Booij
ボーイジ マーティン
Yvonne Helene Frentzen
ヘレン フレンツェン イボンヌ
Bart Kurt Steffaan Hommez
クルト ステファーン ホメス バート
Eric Jozef Goethals
ヨゼフ ゴエトハルツ エリック
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Koninklijke DSM NV
Original Assignee
DSM NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DSM NV filed Critical DSM NV
Publication of JPH11152266A publication Critical patent/JPH11152266A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/18Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
    • C08J11/22Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds
    • C08J11/24Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds containing hydroxyl groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/44Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
    • C07C209/50Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of carboxylic acid amides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D201/00Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
    • C07D201/02Preparation of lactams
    • C07D201/12Preparation of lactams by depolymerising polyamides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/20Recycled plastic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の方法は、ポリアミドの解重合におい
てモノマー成分への良好な選択性を提供する。この方法
は更に、可能な限り廃棄物流を生じさせない。 【解決手段】 本発明は、少なくとも一つの脂肪族アル
コールの存在下に一つ又はそれ以上のポリアミドを解重
合するための方法において、該解重合が、最大40モル
%の触媒を伴って生ずるところの方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は、少なくとも一つの脂肪族アルコ
ールの存在下に一つ又はそれ以上のポリアミドを解重合
するための方法に関する。
【0002】そのような方法は既に、米国特許第2,8
40,606号明細書から公知である。この特許は、ア
ジピン酸及びヘキサメチレンジアミンが形成されるとこ
ろの、アルコール及び水酸化ナトリウムの存在下におけ
るナイロン6,6の解重合を開示している。
【0003】この方法の欠点は、非常に大量のカセイソ
ーダが、該解重合反応を進めることを可能にするために
必要であることである。該解重合後に、酸が加えられ
る。続いて形成されるアジピン酸が次に、結晶化され
る。カセイソーダ及び酸のこれらの要求量は、廃棄塩の
多大な流れをもたらし、これは工業的方法のために不利
である。
【0004】(製造廃棄物としての)ポリアミドは、約
40年間既にずっと再処理されてきた。とりわけ、これ
は、ポリアミド製造業者及びポリアミド繊維紡績業者の
プラントにおいてなされる。過去永年にわたり、製品の
再処理はまた、カーペット製造業者のプラントにおいて
ますますなされてきた。ポリアミドの解重合は通常、ポ
リアミドが加工されたところのポリアミド製品、とりわ
けカーペットの場合に有意義である。今後は、工業にお
けるカーペット廃棄物及びいわゆる消費者に渡った後の
カーペット廃棄物の両方のカーペット廃棄物を経済的な
方法において再処理することが、ますます重要になるで
あろう。その理由の一部は、部分的に、投棄の場所が、
それらの能力の限界に近づきつつあるからである。カー
ペット廃棄物を再処理することの商業的な可能性はもち
ろん、これらのカーペットのポリアミド含有分を、好ま
しくは直接的に、即ち更なる転換反応なしに重合のため
に再利用されることができるところのモノマー成分に転
換する経済的/技術的可能性に直接的に依存している。
それ故、ポリアミドカーペット廃棄物を再処理するため
の方法の更なる改良が必要である。
【0005】本発明の目的は、可能な限り廃棄物流を生
じさせず、かつ更に、ポリアミドのモノマー成分への良
好な選択性を提供するところの方法を提供することであ
る。
【0006】ナイロン6の場合におけるモノマー成分
は、カプロラクタム及びカプロラクタム前駆体である。
「前駆体」は、初めに転換される必要なしに、ポリアミ
ドを調製するために使用され得るところの化合物、例え
ばアミノカプロン酸であると理解される。ナイロン‐
6,6の場合における前駆体は、例えばヘキサメチレン
ジアミン及びアジピン酸である。
【0007】この目的は、解重合されるべきポリアミド
中のモノマー単位の数に対して最大40モル%の触媒を
使用して解重合を行うことで達成される。好ましくは5
〜30モル%、とりわけ10〜20モル%である。
【0008】これは、米国特許第2,840,606号
明細書において、過剰な触媒この場合において過剰な水
酸化ナトリウムを伴わない実験結果が、過剰な水酸化ナ
トリウムを伴って得られた結果より実質的に悪いという
事実の故に驚くべきことである。
【0009】次の化合物が、触媒として使用するために
適している。即ち、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸、ホ
ウ酸、硫酸、塩酸、これらの酸のアンモニウム塩又は下
記において述べられるアルコールのアルカリ金属塩又は
アルカリ土類金属塩である。
【0010】本発明に従う方法において使用される触媒
の量は、良好な反応速度をもたらし、かつ廃棄物流は実
質的に減じられる。ポリアミド中のモノマーに対して等
モル量を超える量のカセイソーダが、米国特許第2,8
40,606号明細書において要求されると言う事実を
考慮すれば、これは、変動コスト及び廃棄物流を再処理
するためのコストにおいてかなりの節約を意味する。ア
ジピン酸モノマー成分を回収するために、存在するアジ
ピン酸ナトリウムに対して少なくとも等モル量の酸を加
えることが更に必要である。
【0011】解重合反応のために適切なアルコールは、
1〜8個の炭素原子を持つ、好ましくは1〜4個の炭素
原子を持つモノアルコール及びポリアルコールの両者で
ある。適切なモノアルコールの例は、メタノール、エタ
ノール、アリルアルコール、ターシャリー‐ブチルアル
コールである。メタノール及び/又はエタノールが特に
適している。米国特許第2,840,606号明細書
は、より悪い結果、即ちより低いモノマー収量がエタノ
ールにより得られることが開示されている故に、これは
該明細書に比べて驚くべきことである。ポリアルコール
の例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、
グリセロール、ペンタエリトリトールである。好ましく
はエチレングリコール及び/又はプロピレングリコール
が使用される。
【0012】例えば、エチレングリコールのナトリウム
塩が使用されるとき、これは、適切な極性溶媒、例え
ば、一つ又はそれ以上の上記アルコール中に溶解されな
ければならない。エチレングリコールのナトリウム塩は
また、エチレングリコール中に金属ナトリウムを溶解す
ることにより得られ得る。
【0013】ポリアミドの解重合をもたらすために必要
なアルコールの量は、ポリアミドに対して1〜100重
量部である。アルコールの量は、ポリアミドに対して好
ましくは1〜20重量部、とりわけ1〜10重量部であ
る。
【0014】解重合はまた、水の存在下に実行され得
る。水の量は、ポリアミドに対して最大50重量%、好
ましくは最大20重量%、とりわけ最大10重量%であ
る。ポリアミドはしばしば少量の水を含む。該方法は通
常、ポリアミドに対して1重量%より多い水の存在下に
実行される。
【0015】本発明に従う解重合法が実行される得ると
ころの温度は、180℃と、アルコールがその臨界温度
に達するところの温度の間にある。該温度は、好ましく
は200〜350℃である。
【0016】好ましくは、解重合は、形成されるモノマ
ー成分が反応混合物から取り出されるところの条件下で
実行される。これは、反応中に、ガス、例えば水蒸気又
は窒素又は飽和アルコール蒸気を通過させることにより
なされ得る。
【0017】アルコールは、自体公知の技術によりモノ
マー成分から分離され得る。そのような技術の例は、蒸
留、水蒸気蒸留及び減圧蒸留である。蒸留は、一つ又は
それ以上の段階において行われ得る。次に、アルコール
は、解重合反応器に戻されることができ、そして再使用
され得る。モノマー成分は次いで、例えば、蒸留(水蒸
気又は減圧蒸留)、再結晶又は他の通常の精製技術によ
り精製され得る。解重合反応が例えば完全に生じない故
に、ポリアミドのモノマー成分のまだ存在するオリゴマ
ーの分離がまた、解重合混合物の冷却又はポリマー成分
のための非溶剤の添加により生じ得る。まず、オリゴマ
ー及び転換されたポリマーがその時、結晶化/沈殿する
であろう。その結果として、モノマー成分が濾過により
分離され得る。
【0018】本発明に従う方法は、ポリアミド、ポリア
ミド製品又はポリアミドを含む製品、とりわけ工業にお
けるカーペット廃棄物及び消費者に渡った後のカーペッ
ト廃棄物を処理するために非常に良好に使用され得る。
好ましくは、カーペットはまず、例えば、磨り潰し、切
刻み、引裂き及び/又はナイフ及び/又ははさみによる切
断により機械的に寸法を減じられる。カーペットのポリ
アミドではない成分、例えば(CaCO3を充填されて
いるか又は充填されていない)ラテックス、ジュート及
び/又はポリプロピレンの大部分は、一つ又はそれ以上
の分離工程において、カーペットのポリアミド部分から
分離され得る。しかし、カーペット部分はまた、そのま
ま反応器に供給され得る。他の好ましい実施態様によれ
ば、カーペットファイバーが付けられるところのカーペ
ット裏地は、できる限りカーペットファイバーから分離
される。これは、ハイドロクロンにより実行され得る。
本発明に従う方法は、他の成分に加えて反応器において
僅か10%のポリアミドを伴う良好な結果をもたらす。
【0019】実施例 I 10gのポリアミド‐6及び90gのメタノールが、2
50mlのオートクレーブ中に導入された。オートクレ
ーブ内容物は230℃に加熱された。ポリアミド‐6の
モノマー成分への転換率は、Macherey-NagelからのNucl
eosil(商標)120-5 C18カラムを使用してKontron(商
標)InstrumentsからのHPLCにより測定された。検
出器は、Kontron(商標)Instrumentsからのダイオード
配列検出器であった。この温度で1時間後、試料はオー
トクレーブから取り出され、直ちに室温に冷却された。
ポリアミド‐6のモノマー成分への転換率は、11.5
%であった。
【0020】実施例 II 80gのナイロン‐6及び220gのエチレングリコー
ルが、磁気攪拌機及びサンプリングポイントを取り付け
られた600cm3のチタン製反応器中に導入された。
該反応器は、275℃に加熱された。7gのリン酸が、
エチレングリコール中に溶解され(合計100g)、そ
して反応器中に導入された。反応器温度は、250℃に
保持された。16分間、36分間及び232分間後に試
料が採取された。その結果は表1に与えられている。
【0021】実施例 III 実施例IIが繰り返された。リン酸の量は14gであっ
た。その結果は表1に与えられている。
【0022】実施例 IV 実施例IIが、28gのリン酸量を使用して繰り返され
た。その結果は表1に与えられている。
【0023】
【表1】 実施例 V 実施例IIが繰り返された。反応器が275℃の温度に達
した後、88.3gのエチレングリコール中に溶解され
た11.7gのポリリン酸が、反応器に供給された。反
応器温度は250℃に保持された。151分間後、カプ
ロラクタムへの転換率は32.5%であった。
【0024】実施例 VI 実施例IIが繰り返された。270gのエチレングリコー
ルが反応器中に導入された。275℃に達した後、4
4.6gのエチレングリコール中に溶解された5.4g
の亜リン酸が、反応器に供給された。次いで、反応器温
度は250℃に保持された。225分間後、カプロラク
タムへの転換率は31%であった。
【0025】実施例 VII 80gのナイロン‐6及び270gのエチレングリコー
ルが、実施例IIと同様の反応器中に導入された。該反応
器が275℃の温度に達した後に、5.8gのナトリウ
ムグリコレートの形成を伴う、48.4gのエチレング
リコール中に溶解された1.6gの金属ナトリウムが、
反応器中に導入された。温度は250℃に保持された。
22分間、97分間及び172分間後の転換率が、表2
に与えられている。
【0026】実施例 VIII 実施例 VIIが繰り返された。46.7gのエチレング
リコール中に溶解された3.2gの金属ナトリウムが、
反応器中に導入された。17分間、82分間及び142
分間後の転換の結果が、表2に与えられている。
【0027】
【表2】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 バート クルト ステファーン ホメス ベルギー国,8400 ウースタンド,リンバ ラーン 16 (72)発明者 エリック ヨゼフ ゴエトハルツ ベルギー国,9761 オーウェゲン チンゲ ン,ヒュイスガベストラート 52

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 少なくとも一つの脂肪族アルコールの存
    在下に一つ又はそれ以上のポリアミドを解重合するため
    の方法において、解重合が、最大40モル%の触媒を用
    いて行われるところの方法。
  2. 【請求項2】 5〜30モル%の触媒が存在することを
    特徴とする請求項1記載の方法。
  3. 【請求項3】 触媒が、リン酸又は亜リン酸であること
    を特徴とする請求項1又は2記載の方法。
  4. 【請求項4】 触媒が、アルコールのアルカリ金属塩又
    はアルカリ土類金属塩であることを特徴とする請求項1
    又は2記載の方法。
  5. 【請求項5】 アルコールが、1〜4個の炭素原子を持
    つことを特徴とする請求項1〜4のいずれか一つに記載
    の方法。
  6. 【請求項6】 アルコールが、メタノール及び/又はエ
    タノールであることを特徴とする請求項5記載の方法。
  7. 【請求項7】 アルコールが、エチレングリコールであ
    ることを特徴とする請求項5記載の方法。
  8. 【請求項8】 アルコールの量が、ポリアミドに対して
    1〜100重量部であることを特徴とする請求項1〜7
    のいずれか一つに記載の方法。
  9. 【請求項9】 アルコールの量が、1〜20重量部であ
    ることを特徴とする請求項8記載の方法。
  10. 【請求項10】 アルコールの量が、1〜10重量部で
    あることを特徴とする請求項9記載の方法。
  11. 【請求項11】 解重合が、ポリアミドに対して最大5
    0重量%の水の存在下に実行されることを特徴とする請
    求項1〜10のいずれか一つに記載の方法。
  12. 【請求項12】 得られたカプロラクタムのアルコール
    が分離され、そして解重合に再使用されることを特徴と
    する請求項1〜11のいずれか一つに記載の方法。
  13. 【請求項13】 解重合が、180〜400℃の温度に
    おいて生ずることを特徴とする請求項1〜12のいずれ
    か一つに記載の方法。
  14. 【請求項14】 解重合が、200〜350℃の温度に
    おいて生ずることを特徴とする請求項13記載の方法。
  15. 【請求項15】 ポリアミドを含むカーペット廃棄物
    が、解重合に使用されることを特徴とする請求項1〜1
    4のいずれか一つに記載の方法。
JP22922798A 1997-07-14 1998-07-10 ポリアミドの解重合 Pending JPH11152266A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL1006575A NL1006575C2 (nl) 1997-07-14 1997-07-14 Depolymeriseren van polyamiden.
NL1006575 1997-07-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH11152266A true JPH11152266A (ja) 1999-06-08

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ID=19765347

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EP (1) EP0891969B1 (ja)
JP (1) JPH11152266A (ja)
KR (1) KR19990013862A (ja)
CN (1) CN1210855A (ja)
AT (1) ATE218123T1 (ja)
BR (1) BR9802430A (ja)
CA (1) CA2243126A1 (ja)
CZ (1) CZ220398A3 (ja)
DE (1) DE69805575T2 (ja)
EA (1) EA001381B1 (ja)
ID (1) ID20585A (ja)
NL (1) NL1006575C2 (ja)
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