JPH11140235A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 加硫ゴムのｔａｎδバランスの制御によりウ
ェットスキッド抵抗及び耐摩耗製に優れたゴム組成物を
得る。 【解決手段】 平均ガラス転移温度ＴｇＡが−１１０℃
〜−１５℃の少なくとも１種の原料ゴム２０〜８０重量
部と、平均ガラス転移温度ＴｇＢがＴｇＢ≧ＴｇＡ＋１
０℃の範囲である少なくとも一種の原料ゴムＢ８０〜２
０重量部との合計量１００重量部に対して、シリカもし
くは変性シリカ０．１〜２０％重量部を付着させた表面
処理カーボンブラック４０〜１２０重量部を配合してな
るゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はシリカ表面処理カー
ボンブラック含有ゴム組成物に関し、更に詳しくは平均
ガラス転移温度Ｔｇの異なる二群の原料ゴムＡ及びＢに
シリカ表面処理カーボンブラックを配合してｔａｎδの
バランスが改良され、耐摩耗性及びウェットスキッド抵
抗に優れたタイヤ用として有用なゴム組成物に関する。
ここで言うｔａｎδバランスとは、０℃のｔａｎδを６
０℃のｔａｎδで割った値（勾配）で示されるものであ
る。つまり、ウェットスキッド抵抗性の尺度である０℃
付近のｔａｎδと転がり抵抗の尺度である６０℃付近の
ｔａｎδの比であり、この値が大きくなる程、ｔａｎδ
の温度依存性が大きくなることで、高ウェットスキッド
抵抗性と低転がり抵抗性が両立されることになる。

【０００２】

【従来の技術】自動車の低燃費化、その他のためにタイ
ヤトレッドゴムのｔａｎδのバランスを改良することが
提案されており、具体的にはカーボンブラックの改良や
シリカ配合、配合成分組合せや分割混合、更には末端変
性ゴムの使用等が提案されている。

【０００３】例えば、特開平３−２３９１３７号公報に
は、溶液重合法ＳＢＲ又はこれとジエン系ゴムとのブレ
ンドゴムにシリカ充填剤を配合することが提案されてい
る。又、特開平３−２５２４３１号公報には溶液重合法
ＳＢＲ又はこれとジエン系ゴムとのブレンドゴムにシリ
カ充填剤及びシランカップリング剤を配合することが提
案されている。又、特開昭５９−１５９８３９号公報に
は、スチレン含有量の異なるＳＢＲ及びＢＲを乾式混合
したゴム組成物が、特開平２−１２９２４１号公報には
末端変性／カップリングゴムを溶液中でカーボンブラッ
クと混合し、その後にジエン系ゴムを配合するゴム組成
物の製造方法が記載されている。特開昭５８−１５２０
３１号公報には、ＳＢＲとＢＲから成るマスターバッチ
が開示されており、更に特開昭５７−００４３０号公報
には高分子量ゴムと低分子量ゴムとを分割混合してゴム
組成物を製造することが提案されている。また、特開平
８−２６９２４３号公報には、高ガラス転移点ＳＢＲと
予めカーボンブラックを含む低ガラス転移点ＳＢＲマス
ターバッチとブレンドすることが開示されており、特開
平８−３１９３７７号公報にはＳＢＲの油展ゴムとその
ゴム成分よりガラス転移温度の高いＳＢＲのカーボンブ
ラックマスターバッチとを一定の条件でブレンドするこ
とが開示されており、更に特開平８−３０２０２９号公
報には、ジエン系合成ゴムのカーボンブラックマスター
バッチに、天然ゴムと残部のカーボンブラックを混合す
ることが記載されている。

【０００４】しかしながら、シリカ充填剤は自己凝集性
が高いのでゴム中の分散が容易でなく、そのために加工
性が劣るという問題がある。更に、シリカ充填剤は非導
電性であるため、カーボンブラック等の導電性のフィラ
ーを併用せずに単独に、例えばタイヤトレッド用コンパ
ウンドに使用した時に、路面への静電気の流入が十分で
なくなり、その結果、放電による自動車内電子機器への
障害の恐れがある。また、前記した配合成分の分割混合
法や末端変性ゴムの使用などの技術は、例えばオイル及
びカーボンブラックの高配合系においては効果がうすい
などの問題があり、依然としてその改善が求められてい
る。またＴｇの異なるゴムポリマーにカーボンブラック
を偏在させる手法として分割混合する方法が提案されて
いるが、この方法には混合ステップの増加及び加工性の
悪化という問題がある。更にマスターバッチの場合に
は、従来のマスターバッチではカーボンブラックも同時
に配合する必要があり、所望の効果は得られない。

【０００５】かかる状況下に、本発明者らは、先きに、
平均ガラス転移温度の異なる二群の原料ゴムを特定の表
面処理カーボンブラックと一定の条件下に混合して、加
硫ゴムのｔａｎδバランスに優れ、高グリップ性能と低
発熱性のバランスを維持又は改良しつつ、耐摩耗性を改
良したタイヤトレッド用として好適に用いることのでき
るゴム組成物を提示した。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は加硫
ゴムのｔａｎδバランスを制御することにより、ウェッ
トスキッド抵抗及び耐摩耗性に優れたタイヤ用とした好
適に用いることのできるゴム組成物を提供することを目
的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に従えば、平均ガ
ラス転移温度ＴｇＡが−１１０℃〜−１５℃の少なくと
も１種の原料ゴム２０〜８０重量部と、平均ガラス転移
温度ＴｇＢがＴｇＢ≧ＴｇＡ＋１０℃の範囲である少な
くとも一種の原料ゴムＢ８０〜２０重量部との合計量１
００重量部に対して、シリカもしくは変性シリカ０．１
〜２０％重量部を付着させた表面処理カーボンブラック
４０〜１２０重量部を配合してなるゴム組成物が提供さ
れる。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の構成及び作用効果
について詳しく説明する。本発明は、通常のカーボンブ
ラックに代えてシリカ（珪酸）又は有機シラン化合物で
表面処理したカーボンブラックを用い、かかる表面処理
カーボンブラックが原料ゴムのミクロ構造の違いにより
混合時の取り込まれ方が異なることを利用してｔａｎδ
バランスを制御して所望のゴム組成物を得ることに成功
した。更に具体的には、特定のミクロ構造を持ち、Ｔｇ
Ａが−１１０℃〜−１５℃の原料ゴムＡと、原料ゴムＡ
とは異なるミクロ構造を有しＴｇＢ≧ＴｇＡ＋１０℃の
関係にあるガラス転移温度ＴｇＢを有する原料ゴムＢと
にシリカ（珪酸）又は有機シラン化合物で表面処理した
カーボンブラックを配合することによって所望のｔａｎ
δバランスを有するゴム組成物が得られる。

【０００９】更に説明すれば、Ｔｇの異なる原料ゴムを
ブレンドした場合、その状態は相溶・部分相溶・非相溶
いずれかの状態を採りうる。その時のｔａｎδの温度分
散曲線は図１に示すような形を採る。この時、非相溶→
部分相溶→相溶と変化するに従って、それぞれの原料ゴ
ムのＴｇはシフトし、低Ｔｇ側原料ゴムのｔａｎδピー
ク温度は高Ｔｇ側に、高Ｔｇ側原料ゴムのそれは低Ｔｇ
側に移動する。本発明者らは、この相分離・相溶の過程
をカーボンブラックなどのフィラーの取り込ませ方で制
御でき、且つ、そのＴｇシフトがフィラー偏在効果の目
安となることを見出した。つまり、低Ｔｇ側原料ゴム側
に偏在させることで、高Ｔｇ側原料ゴムと非相溶化し、
ｔａｎδピーク温度が高温側にシフトすることを見出し
た。また、低Ｔｇ側原料ゴムにフィラーを取り込ませ
て、高Ｔｇ側原料ゴムのフィラーからの相互作用を低減
させることによって、高Ｔｇ側原料ゴムのｔａｎδ曲線
ピークがシャープになることも発見した。これらの２つ
の知見を組み合わせることで、図２に示すように低Ｔｇ
側原料ゴムにフィラーを偏在させることで、高Ｔｇ側原
料ゴムのｔａｎδ曲線ピークがシャープで且つ高温側に
シフトした形を採り、０℃付近／６０℃付近のｔａｎδ
バランスを大幅に改良することができる。

【００１０】通常のカーボンブラックに比べて、シリカ
（珪酸）又は有機シラン化合物で処理したカーボンブラ
ックはミクロ構造の違いによりゴムとの混合時の取り込
まれ方が異なる。ある特定の原料ゴムの組み合わせで表
面処理カーボンブラックを使用した場合、特定のミクロ
構造を有する原料ゴム側に表面処理カーボンブラックが
偏在し、別のミクロ構造を有する原料ゴム側には相互作
用を及ぼさなくなる。比較的Ｔｇが低いゴムと高いゴム
とのブレンドの場合、低Ｔｇ側が表面処理カーボンブラ
ックが取り込み易いミクロ構造であり、高Ｔｇ側が取り
込みにくいミクロ構造であれば、表面処理カーボンを配
合すると自動的に低Ｔｇ側原料ゴム側に偏在し、高Ｔｇ
側原料ゴムに相互作用を及ぼさず、−１０℃〜６０℃付
近のｔａｎδ曲線が純ゴムに近いものが得られて、ｔａ
ｎδバランスが改良される。本発明はかかる知見に基づ
いてなされたものである。

【００１１】本発明において原料ゴムＡとして用いられ
るゴムは、平均ガラス転移温度ＴｇＡが−１１０℃〜−
１５℃、好ましくは−１１０℃〜−３０℃の天然ゴム
（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種ポリブタ
ジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブダジエン共重合体ゴ
ム（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重
体（ＳＢＩＲ）などをあげることができ、なお、これら
の原料ゴムＡは単独又は任意の混合物として使用するこ
とができる。原料ゴムＡの配合量は全ゴム量１００重量
部当り２０〜８０重量部、好ましくは３０〜７０重量部
であり、この配合量が多過ぎると０℃付近のｔａｎδを
上昇させる高Ｔｇ側原料ゴムＢの量が少なくなり所望の
効果が得られず好ましくなく、逆に少な過ぎるとフィラ
ーが偏在すべき原料ゴム成分Ａの量が減ることで、充分
な偏在効果が得られず、所望の効果が得られないので好
ましくない。

【００１２】原料ゴムＡとして用いられる合成ゴムは溶
液重合したゴムが好ましく、特にＳＢＲを用いるときは
スチレン含有量が好ましくは３０重量％以下、更に好ま
しくは１５〜３０重量％でブタジエン部分中のトランス
部分が好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは２０
〜６０モル％であるのがよい。また、原料ゴムＡとして
は、前記要件を満たす範囲内で例えば上記ゴムの合成末
端のアルカリ金属（例えばＬｉ）やアルカリ土類金属
（例えばＭｇ）をＮ，Ｎ′−ジエチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−メチルベ
ンズアミドなどのアミド類、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレ
ン尿素などの尿素類、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル
−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−２−ピロリド
ン、Ｎ−ビニル−ε−２−ピロリドンなどのラクタム類
など特開昭６１−１０３９０４号公報に記載の化合物、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ
メチルエチレンチオウレアなどの特開昭６１−２６８７
０２号公報に記載の化合物と反応させて、末端を変性し
たり、例えば、ゴムの分子末端のアルカリ金属やアルカ
リ土類金属又は上記方法で末端変性された合成ゴムの残
存末端アルカリ金属やアルカリ土類金属を例えばハロゲ
ン化スズもしくはハロゲン化珪素などでカップリング処
理した末端変性／カップリング処理された原料ゴムを用
いることもできる。かかるゴムの末端変性やカップリン
グ処理は当業界で公知の技術である。

【００１３】本発明において原料ゴムＢとして用いられ
るゴムは、ガラス転移温度ＴｇＢがＴｇＢ≧ＴｇＡ＋１
０℃、好ましくは−１５℃≧ＴｇＢ≧ＴｇＡ＋１０℃の
範囲にあるスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢ
Ｒ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体（Ｓ
ＩＢＲ）、ブタジエン重合体（ＢＲ）、ポリイソプレ
ン、天然ゴムなどをあげることができ、好ましくはＳＢ
Ｒである。ＳＢＲなどとしては乳化重合されたものが好
ましく、好ましいＳＢＲとしてはスチレン含有量が２０
重量％以上、更に好ましくは２０〜５０重量％のもので
ある。ＴｇＢの値が上記範囲外の場合にはフィラー偏在
による効果が薄れるので好ましくない。

【００１４】原料ゴムＢの配合量は全ゴム量１００重量
部当り８０〜２０重量部、好ましくは７０〜３０重量部
であり、この配合量が多過ぎるとフィラーが偏在すべき
原料ゴム成分Ａの量が減ることで充分な偏在効果が得ら
れず、所望の効果が得られないので好ましくなく、逆
に、少な過ぎると０℃付近のｔａｎδを上昇させる高Ｔ
ｇ側原料ゴムＢの量が少なくなり所望の効果が得られな
いので好ましくない。

【００１５】本発明のゴム組成物に配合される表面処理
カーボンブラックはタイヤ用、その他のゴム組成物に補
強用として一般的に配合されているカーボンブラックの
表面に任意の方法でシリカ（珪酸）もしくは変性シリカ
０．１〜２０重量％、好ましくは１．０〜１０重量％付
着させたもので、この付着量が少な過ぎると特定の原料
ゴム成分側へのフィラーの偏在効果が低下するのと同時
に、高温域（４０℃以降）のｔａｎδが上昇してしまう
ので好ましくなく、逆に多過ぎると導電性が低下してし
まうとともに、充填剤の凝集力が強くなり混練中に大き
な不良分散が発生するので好ましくない。

【００１６】カーボンブラックの表面にシリカ又は変性
シリカを付着させる方法には特に限定はないが、例えば
まずオイルファーネス法等でカーボンブラックを製造し
たのちに、ホワイトカーボンを生成させる雰囲気中に投
入し、カーボンブラック表面にシリカを付着させること
により製造される。一例としては、特開昭６３−６３７
５５号公報のごとく、カーボンブラックを水中に分散さ
せ、pHを６以上に調節し、温度を７０℃以上に保ちなが
ら、例えば水ガラス（ケイ酸ナトリウム）を加水分解さ
せ、カーボンブラック粒子表面上に無定形シリカを付着
又は沈積させることによって製造することができる。ま
た、コロイダルシリカを用いて、例えばコロイダルシリ
カ（コロイダルシリカスラリーとしては塩基性に安定化
され含有されるシリカ粒子の直径は１nm〜１００nmが好
ましく、更に好ましくは５〜８０nmで、ナトリウムイオ
ンの含有量がＮ₂ Ｏ換算で１．０重量％以下が好まし
い。）を通常のカーボンブラックの製造に使用される造
粒工程（連続式又は、バッチ式のいずれでもよい）の
前、または造粒中に添加して製造するが、その際通常は
シリカ濃度が５０００ppm 以下、好ましくは２５００pp
m 〜５０００ppm のコロイダルシリカをカーボンブラッ
ク供給量の５０〜１０００重量％用意し添加し、適当な
温度（例えば６０〜７００℃）で造粒することによって
カーボンブラック粒子の表面上にシリカを付着又は沈積
させることができる。また、設備の保護、表面処理カー
ボンブラックのpH調整のため、上記コロイダルシリカに
酸（例えば硫酸、塩酸など）を添加して中性域にして添
加しても良い。更に、アルコキシ基、アシルオキシ基、
シラノール基などの置換基を少なくとも一個有するシリ
コン化合物を用いて、例えばカーボンブラックの造粒工
程においてこれらを添加するのが好ましい。特に２００
℃以下で湿式造粒、つまりカーボンブラックと同量程度
の造粒水中に上記シリコン化合物を添加することによっ
てカーボンブラック粒子の表面上にシリカを付着又は沈
積させることができる。更に好ましくは、シリコン化合
物（例えば全ての有機基が酸素を介して珪素に結合して
いるシラン及び／又はポリシロキサン）をノニオン系界
面活性剤等で造粒水中に乳化分散させ、添加する方法が
用いられる。その他、任意の方法でカーボンブラックの
表面にシリカ（ＳｉＯ₂ ）又は変性シリカを付着させた
ものも本発明において使用することができる。

【００１７】本発明に従えば、前記のシリカもしくは変
性シリカを表面に付着させた表面処理カーボンブラック
はゴム量１００重量部に対し、４０〜１２０重量部、好
ましくは４５〜１００重量部配合される。この配合量が
少な過ぎるとゴム物性（例えば引張り強度、耐摩耗性、
硬度等）が低下し、工業製品として不適なので好ましく
なく、逆に多過ぎるとゴム加工性が悪化するので好まし
くない。

【００１８】本発明に係るシリカ又は変性シリカ表面処
理カーボンブラックの特性には特に限定はないが、好ま
しくは窒素比表面積（Ｎ₂ ＳＡ）が９０〜２５０ｍ² ／
ｇ、更に好ましくは９０〜２００ｍ² ／ｇで、ＤＢＰ吸
油量が９０〜１８０ml／１００ｇである。カーボンブラ
ックの窒素比表面積の値が低く過ぎると、耐摩耗性、引
張り強度が低下するので好ましくなく、逆に高すぎると
ゴム加工性が悪化する。

【００１９】本発明の好ましい態様に従えば、前記ゴム
組成物に更にシリカを表面に付着させたカーボンブラッ
クの重量に対し２０重量％以下のシランカップリング剤
を配合することができる。シランカップリング剤の配合
量が２０重量％を超えて配合しても特に物性上の改良が
ないだけでなく、コストの上昇やスコーチタイムの短縮
などがあり好ましくない。本発明の好ましい態様におい
て使用することができるシランカップリング剤として
は、従来ゴム組成物中にシリカ充填剤と一緒に配合され
ている任意のシランカップリング剤を配合することがで
きる。そのようなシランカップリング剤としては、例え
ば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メ
トキシエトキシ）シラン、β−（３，４エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチル
ジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエ
トキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミ
ノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、ビス−（３−〔トリエトキシシリル〕−プロピ
ル）−テトラサルファンなどを挙げることができる。

【００２０】前記ゴム組成物には、前記ゴム、シリカ又
は変性シリカ表面カーボンブラック、シランカップリン
グ剤などに加えて、ゴム工業で通常使用される任意の配
合剤、例えば硫黄、有機過酸化物、軟化剤、老化防止
剤、加硫促進剤、充填剤、可塑剤、等を必要に応じて、
通常の配合量の範囲で適宜配合することができる。

【００２１】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に説明する
が、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでな
いことは言うまでもない。なお、以下の例において用い
た加硫物性の評価方法は以下の通りである。

【００２２】１）ｔａｎδ（０℃又は６０℃） （株）東洋精機製作所製、粘弾製スペクトロメータを用
いて、幅５mmの試料片で振幅±２％、周波数２０Hz、静
歪み１０％の条件で温度０℃又は６０℃において測定し
た。なお粘弾製温度分散測定でのｔａｎδ曲線の最大ピ
ーク時温度は、上記と同形状のサンプルを振幅±０．５
％、周波数２０Hz、静歪み１０％の条件で、−１００℃
〜１００℃の範囲と昇温速度５（℃／分）で２℃おきに
測定して得られたｔａｎδ曲線の最大ピーク値を読み取
り、その時の温度を誤差±０．２の範囲で読み取った。
（２ピークの場合、高Ｔｇ側のピークを読んだ。）

【００２３】２）ウェットスキッド抵抗 英ロスタンレー社製ピータブルスキッドテスターを用い
て測定、標準例１又は２の値を１００として指数表示
（この値が大きいほど湿潤路面での制動性及びグリップ
力に優れる。

【００２４】３）耐摩耗性 ランボーン型摩耗試験を用いて室温時の摩耗残量をＪＩ
Ｓ Ｋ ６２６４に準拠して測定、結果は標準例１又は
２の値を１００として指数表示した。（値が大きいほど
耐摩耗性は良好である。）

【００２５】４）体積固有電気抵抗 ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して室温にて測定した。こ
の値が大きい程、導電性は悪化する。

【００２６】５）フィラーの分散性 コンパウンドの加硫ゴムシートをカミソリ刃で切断後、
断面の光学顕微鏡による観察（１００倍）により断面に
存在する１００μｍ径以上の凝集塊の数と大きさにより
○、△、×の３段階で評価した。 ○…１００μｍ径以上の凝集塊が殆んど存在しない状態
であり、分散が進んでいる。 △…１００μｍ径以上の凝集塊が数個存在しておりやや
分散が悪い。 ×…１００μｍ径以上の凝集塊が多数存在しており分散
がかなり悪い。

【００２７】標準例１、実施例１〜２及び比較例１〜２ 表Ｉに示す配合において加硫系を除く各成分を１．８リ
ットルの密閉型ミキサーで３〜５分間混練し、１６５±
５℃に達したときに放出したマスターバッチに加硫促進
剤と硫黄を８インチのオープンロール混練し、ゴム組成
物を得た。次に、この組成物を１５×１５×０．２cmの
金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫して目的とする
試験片（ゴムシート）を調製し、前記方法で加硫物性を
評価した。結果を表Ｉに示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】標準例２、実施例３〜５及び比較例３〜４ 表IIに示す配合において加硫系を除く各成分を１．８リ
ットルの密閉型ミキサーで３〜５分間混練し、１６５±
５℃に達したときに放出したマスターバッチに加硫促進
剤と硫黄を８インチのオープンロール混練し、ゴム組成
物を得た。次に、この組成物を１５×１５×０．２cmの
金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫して目的とする
試験片（ゴムシート）を調製し、前記方法で加硫物性を
評価した。結果を表IIに示す。

【００３０】

【表２】

【００３１】なお、上記各例において得た配合成分は以
下の通りである。 ＮＲ：天然ゴム ＳＩＲ−２０ ＳＢＲ１：日本ゼオン製ニポールＮＳ１１６、溶液重合
ＳＢＲ（カップリング／末端変性処理）（スチレン量２
１重量％、ビニル量（ブタジエン成分中の分率）、６７
％、重量平均分子量３６万、ガラス転移点温度−３０
℃） ＳＢＲ２：３３．３％油展処理乳化重合ＳＢＲ（スチレ
ン量３５重量％、ビニル量（ブタジエン成分中の分率）
１４％、重量平均分子量８２万、ガラス転移点温度−３
５℃） ＳＢＲ３：１６．７％油展処理溶液重合ＳＢＲ（スチレ
ン量１８重量％、ビニル量（ブタジエン成分中の分率）
１１％、重量平均分子量５５万、ガラス転移点温度−７
２℃）

【００３２】カーボンブラックＨＡＦ：三菱化学製ＤＩ
ＡＢＬＡＣＫ−Ｈ 〔シリカ表面処理カーボンブラック１の製法〕カーボン
ブラックとして「Ｎ３３０」（「ＤＩＡＢＬＡＫ−
Ｈ」：三菱化学（株）製）の未造粒品１０００ｇをラボ
造粒装置に入れる。テトラメトキシシランの低縮合物で
あるオリゴマー（商品名：「ＭＫＣシリケートＭＳ５
１」：三菱化学（株））２０ｇをノニオン系界面活性剤
（商品名：「エマルゲン９２０」、花王（株））で乳化
し、水と共に上記カーボンブラックに加えてから密閉
し、６０℃で高速撹はんする。こうして得られた造粒物
をドライヤーで乾燥させ、シリカ表面処理カーボンブラ
ック１を得る。

【００３３】〔シリカ表面処理カーボンブラック２の製
法〕カーボンブラックとして「Ｎ３３０」（「ＤＩＡＢ
ＬＡＫ−Ｈ」：三菱化学（株））の未造粒品１０００ｇ
をラボ造粒装置に入れる。コロイダルシリカとして、水
酸化ナトリウムでph１０に調整した水に、ＪＩＳ１号珪
酸ナトリウム水溶液と、それを中和する量の希硫酸を所
定量加え、最終的にＳｉＯ₂ 量として２重量％になるよ
うに調整したものを１０００ｇを添加した後、密閉中、
７０〜８０℃で高速撹はんする。こうして得られた造粒
物をドライヤーで乾燥させ、シリカ表面処理カーボンブ
ラックを得る。

【００３４】〔シリカ表面処理カーボンブラック３の製
法〕カーボンブラックとして「Ｎ３３０」（「ＤＩＡＢ
ＬＡＫ−Ｈ」：三菱化学（株））を特開昭６３−６３７
５５号公報により行った。即ち、カーボンブラックスラ
リーを常法に従って調整した後、ＪＩＳ３号珪酸ナトリ
ウムを定量ポンプで添加しつつpH５〜１０に酸及びアル
カリで維持しながらシリカをカーボンブラック表面に沈
積させた。その後、ろ過、水洗、乾燥して目的物を得
た。今回のシリカ含有量は２重量％になるように系のph
調整及び珪酸ナトリウム添加量を調整した。上記表面処
理カーボンブラックのコロイダル特性及びシリカ含有量
について表III に示す。

【００３５】

【表３】

【００３６】シリカ：日本シリカ製ニップミール（Ｎｉ
ｐｚｉｌ）ＡＱ シランカップリング剤：デクッサ製Ｓｉ６９（ビス−
〔３−（トリエトキシシリル）−プロピルテトラスルフ
ィド） 老化防止剤６Ｃ：Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメ
チルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン 硫黄：５％油処理の粉末硫黄 加硫促進剤ＮＳ：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチ
アゾリルスルフェンアミド 加硫促進剤ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチア
ジルスルフェンアミド 加硫促進剤ＤＰＧ：ジフェニルグアニジン

【００３７】表Ｉは天然ゴム（ＮＲ）及び溶液重合ＳＢ
Ｒ（ニポールＮＳ１１６）での例を示す。シリカ表面処
理カーボンブラック１，２を使用した実施例１，２は、
標準例１に比べて粘弾性温度分散測定でのｔａｎδ曲線
の最大ピーク時温度は上昇しており、天然ゴム側へのフ
ィラーの偏在による効果が現われている。その時、ｔａ
ｎδ（０℃）が上昇し、かつｔａｎδ（６０℃）が低減
しており、大幅なｔａｎδバランスの向上が見受けられ
る。その上、ウェットスキット値も上昇しており、ｔａ
ｎδバランスを向上させることで、グリップ性能／低発
熱性が両立されていることがわかる。また耐摩耗性も向
上している。一方、シリカを使用した比較例１，２と比
べた場合、フィラーの分散状態及び導電性が悪化すると
ともに、耐摩耗性も悪化している。またｔａｎδでは、
６０℃側は低減されているが０℃側も同時に低下し、ウ
ェットスキッド値も悪化している。

【００３８】表IIはＳＢＲ２（３３．３％油展乳化重合
ＳＢＲ、スチレン量３５重量％、ビニル量（ブタジエン
成分中の分率））１４％、重量平均分子量８２万、ガラ
ス転移点温度−３５℃）とＳＢＲ３（１６．７％油展溶
液重合ＳＢＲ、スチレン量１８重量％、ビニル量（ブタ
ジエン成分中の分率）１１％、重量平均分子量５５万、
ガラス転移点温度−７２℃）での例を示す。シリカ表面
処理カーボンブラック１，２，３を使用した実施例３，
４，５は標準例１に比べて、ｔａｎδ曲線最大ピーク時
温度は上昇しており、ＳＢＲ３へのフィラーの偏在によ
る効果が現われている。その時ｔａｎδ（０℃）が上昇
し、かつｔａｎδ（６０℃）が低減しており、大幅なｔ
ａｎδバランスの向上が見受けられる。その上、ウェッ
トスキッド値も上昇しており、ｔａｎδバランスを向上
させることでグリップ性能／低発熱性が両立されている
ことがわかる。

【００３９】一方、シリカを用いた比較例３，４と比べ
た場合、耐摩耗性が悪化している上に０℃、６０℃とも
にｔａｎδが低下し、ウェットスキッド値も悪化してい
る。また、比較例５に示すように高Ｔｇ側原料ゴムＳＢ
Ｒ２を３０重量部後工程に分割して混合した場合と比較
して、同等以上の性能を示しており、かつ工程数も少な
い）。

【００４０】図３及び４に、実施例１及び標準例１、実
施例３，４及び標準例２のｔａｎδの温度分散曲線を比
較したものである。図３において、双方の曲線において
２つのピークらしきものが見受けられ、低温側ピークが
ＮＲ（天然ゴム）、高温側ピークがＳＢＲＩ（ニポール
ＮＳ１１６）に対応している。実施例１は標準例１に比
べ、相分離によるピーク位置のシフトと高温側ピークの
シャープ化が進んでおり、０℃〜６０℃のｔａｎδバラ
ンスが改良されていることがわかる。

【００４１】図４は実施例３，４及び標準例２でのｔａ
ｎδ温度分散曲線であるが、図３の場合に比べ、相溶状
態が進んでいるが、低温側にやや肩状の線が現われてお
り、低温側が、ＳＢＲ３（１６．７％油展溶液重合ＳＢ
Ｒ、スチレン量１８％、ビニル量（ブタジエン成分中の
分率）１１％、重量平均分子量５５万、ガラス転移点温
度−７２℃）、高温側がＳＢＲ２（３３．３％油展乳化
重合ＳＢＲ、スチレン量３５％、ビニル量（ブタジエン
成分中の分率）１１％、重量平均分子量８２万、ガラス
転移点温度−３５℃）に対応している。実施例３，４
は、標準例２に比べて、低温側が明確でないが高温側ピ
ーク位置とシャープ化が進んでおり、０℃〜６０℃のｔ
ａｎδバランスが改良されていることがわかる。

【００４２】

【発明の効果】表Ｉ及びIIの結果に示すように本発明に
従って平均ガラス転移温度Ｔｇの異なる二群の原料ゴム
Ａ及びＢにシリカ表面処理カーボンブラックを配合して
ｔａｎδのバランスを制御した実施例１〜２及び実施例
３〜５では導電性や加工性を悪化させることなく優れた
ウェットスキッド抵抗及び耐摩耗性が得られるのに対
し、普通のカーボンブラック及びシリカ（比較例１及び
３）やシリカのみ（比較例２及び４）とを配合した場合
には良好な結果は得られない。また高Ｔｇ側原料ゴム後
工程分割混合（比較例５）に比べて、同等以上の性能を
有しながら、１工程減らすことが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｔｇの異なる原料ゴムをブレンドした場合の相
溶、部分相溶及び非相溶の状態でのｔａｎδ温度分散曲
線のモデル図である。

【図２】低Ｔｇ原料ゴム側にフィラーが偏在した場合の
ｔａｎδ温度分散曲線のモデル図である。

【図３】標準例１及び実施例１のｔａｎδの温度分散曲
線を示す図面である。

【図４】標準例２、実施例３及び実施例４のｔａｎδの
温度分散曲線を示す図面である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 9/00 Ｃ０８Ｌ 9/00 9/06 9/06 Ｃ０９Ｃ 1/56 Ｃ０９Ｃ 1/56

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均ガラス転移温度ＴｇＡが−１１０℃
   〜−１５℃の少なくとも１種類の原料ゴム２０〜８０重
   量部と、平均ガラス転移温度ＴｇＢがＴｇＢ≧ＴｇＡ＋
   １０℃の範囲である少なくとも一種の原料ゴムＢ８０〜
   ２０重量部との合計量１００重量部に対して、シリカも
   しくは変性シリカ０．１〜２０％重量部を付着させた表
   面処理カーボンブラック４０〜１２０重量部を配合して
   なるゴム組成物。
2. 【請求項２】 表面処理カーボンブラックに対してシラ
   ンカップリング剤を１〜２０重量％配合した請求項１に
   記載のゴム組成物。
3. 【請求項３】 原料ゴムＡが天然ゴム（ＮＲ）ポリイソ
   プレンゴム（ＩＲ）及びポリブタジエンゴム（ＢＲ）か
   らなる群から選ばれた少なくとも１種のゴムである請求
   項１又は２に記載のゴム組成物。
4. 【請求項４】 原料ゴムＡが溶液重合法で得られたゴム
   である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
5. 【請求項５】 原料ゴムＢが乳化重合法で得られたゴム
   である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
6. 【請求項６】 原料ゴムＡがスチレン−ブタジエン共重
   合体ゴム（ＳＢＲ）であり、そのスチレン含有量が３０
   重量％以下であり、ブタジエン部分中のトランス部分が
   ７０モル％以下である請求項１，２，４及び５のいずれ
   か１項に記載のゴム組成物。
7. 【請求項７】 原料ゴムＡが末端変性／カップリッグ処
   理された原料ゴムである請求項１，２，４，５及び６の
   いずれか１項に記載のゴム組成物。
8. 【請求項８】 原料ゴムＢがスチレン−ブタジエン共重
   合体ゴム（ＳＢＲ）であり、そのスチレン含有量が２０
   重量％以上である請求項１〜７のいずれか１項に記載の
   ゴム組成物。
9. 【請求項９】 表面処理カーボンブラックの製造に用い
   るシリカが、水ガラス、コロイダルシリカ、又はアルコ
   キシ基、アシルオキシ基及びシラノール基の中から少な
   くとも１種の置換基を有するシリコン化合物である請求
   項１〜８のいずれか１項に記載のゴム組成物。