JPH1087724A - 新規酸感応性基で保護されたヒドロキシスチレン重合体およびこれらを含む放射線感応性材料 - Google Patents
新規酸感応性基で保護されたヒドロキシスチレン重合体およびこれらを含む放射線感応性材料Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 遠紫外線、電子線、Ｘ線に対し、高感度、高
解像度または定在波の発生および露光後の時間的経過よ
るパターン線幅の変化のない放射線感応性レジストおよ
びこれに用いられる新規重合体を提供すること。 【構成】 新規重合体は、ヒドロキシスチレン重合体ま
たは共重合体の水酸基を、一般式 −ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ
Ｒ11ＯＸＲ12（式中、Ｒ11はＣ2 〜Ｃ6 のアルキレン
基、Ｘは直接結合、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−
Ｓ（Ｏ2 ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−または−Ｃ（Ｓ）ＮＨ
−を示し、Ｒ12は１から６の炭素原子を有する直鎖、分
岐鎖または環状のアルキル基、１から６の炭素原子を有
する置換アルキル基、６から１０の炭素原子を有するア
リール基、６から１０の炭素原子を有する置換アリール
基または７から１０の炭素原子を有するアルカリール基
を示す）で示される酸感応性基で部分的に保護したもの
で、レジストは、この重合体と光酸発生化合物、塩基、
添加剤、溶剤からなる。
解像度または定在波の発生および露光後の時間的経過よ
るパターン線幅の変化のない放射線感応性レジストおよ
びこれに用いられる新規重合体を提供すること。 【構成】 新規重合体は、ヒドロキシスチレン重合体ま
たは共重合体の水酸基を、一般式 −ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ
Ｒ11ＯＸＲ12（式中、Ｒ11はＣ2 〜Ｃ6 のアルキレン
基、Ｘは直接結合、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−
Ｓ（Ｏ2 ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−または−Ｃ（Ｓ）ＮＨ
−を示し、Ｒ12は１から６の炭素原子を有する直鎖、分
岐鎖または環状のアルキル基、１から６の炭素原子を有
する置換アルキル基、６から１０の炭素原子を有するア
リール基、６から１０の炭素原子を有する置換アリール
基または７から１０の炭素原子を有するアルカリール基
を示す）で示される酸感応性基で部分的に保護したもの
で、レジストは、この重合体と光酸発生化合物、塩基、
添加剤、溶剤からなる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規酸感応性基で保護
されたヒドロキシスチレン重合体またはその共重合体
と、化学的に増幅されたポジ型放射線感応性組成物への
これらの適用およびこれにより製造された、高エネルギ
ー放射線、特に、１５０−４５０ｎｍの波長範囲の紫外
線、電子線およびＸ線に対し感応性であるレジストおよ
び複写材料に関する。
されたヒドロキシスチレン重合体またはその共重合体
と、化学的に増幅されたポジ型放射線感応性組成物への
これらの適用およびこれにより製造された、高エネルギ
ー放射線、特に、１５０−４５０ｎｍの波長範囲の紫外
線、電子線およびＸ線に対し感応性であるレジストおよ
び複写材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】電子産業分野においては、従来から常に
部品の縮小化が図られており、これにより、高解像度、
高信頼性およびより良い製造特性を持つ放射線感応性組
成物が求められている。電子産業分野においては、従来
０．３μｍ以上のパターン設計の集積回路（ＩＣ）を製
造するために、感光性組成物としてノボラック樹脂とジ
アゾナフトキノン（ＤＮＱ）溶解防止剤から作られたフ
ォトレジストが用いられるとともに、露光光源としてｇ
−線（４５６ｎｍ）あるいはｉ−線（３６５ｎｍ）光源
が利用されている。このノボラック／ＤＮＱ混合物から
成るレジスト材料は、０．３μｍ以上のパターン設計の
集積回路を製造するには適したものである。しかし、最
近の超−ＬＳＩの製造においてはサブクオーターミクロ
ンの設計基準が要求されており、これに対しては、従来
のノボラック／ＤＮＱレジスト材料および光源では対応
することができない。サブクオーターミクロンの設計基
準の超ＬＳＩの製造における露光光源としては、エキシ
マレーザー（２４８ｎｍ）またはフィルターにかけられ
た水銀ランプ（２４０−２５５ｎｍ）により与えられる
遠紫外線が最も有望視されている。前記ノボラック樹脂
に基づくレジスト材料は、これらの波長を過度に吸収
し、またＤＮＱ感光剤を用いない場合には感度が低す
ぎ、遠紫外線に対する露光には適していない。このた
め、遠紫外線に適用可能なレジスト材料が強く求められ
ているのである。
部品の縮小化が図られており、これにより、高解像度、
高信頼性およびより良い製造特性を持つ放射線感応性組
成物が求められている。電子産業分野においては、従来
０．３μｍ以上のパターン設計の集積回路（ＩＣ）を製
造するために、感光性組成物としてノボラック樹脂とジ
アゾナフトキノン（ＤＮＱ）溶解防止剤から作られたフ
ォトレジストが用いられるとともに、露光光源としてｇ
−線（４５６ｎｍ）あるいはｉ−線（３６５ｎｍ）光源
が利用されている。このノボラック／ＤＮＱ混合物から
成るレジスト材料は、０．３μｍ以上のパターン設計の
集積回路を製造するには適したものである。しかし、最
近の超−ＬＳＩの製造においてはサブクオーターミクロ
ンの設計基準が要求されており、これに対しては、従来
のノボラック／ＤＮＱレジスト材料および光源では対応
することができない。サブクオーターミクロンの設計基
準の超ＬＳＩの製造における露光光源としては、エキシ
マレーザー（２４８ｎｍ）またはフィルターにかけられ
た水銀ランプ（２４０−２５５ｎｍ）により与えられる
遠紫外線が最も有望視されている。前記ノボラック樹脂
に基づくレジスト材料は、これらの波長を過度に吸収
し、またＤＮＱ感光剤を用いない場合には感度が低す
ぎ、遠紫外線に対する露光には適していない。このた
め、遠紫外線に適用可能なレジスト材料が強く求められ
ているのである。
【０００３】前記ノボラック／ＤＮＱシステムに代えて
遠紫外線露光に用いることができる有効なレジスト材料
として、 Itoらにより発表された化学的に増幅されたレ
ジストが知られている〔H. Ito and C. G. Wilson, Pol
ym. Eng. Sci., 23 巻、1012(1983)〕。このレジスト材
料は、基本的にはフェノール性水酸基の一部がｔ−ブチ
ルオキシカルボニル（ｔ−ＢＯＣ）基で保護されたヒド
ロキシスチレン重合体およびトリフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモン酸塩のような光酸発生剤（Ｐ
ＡＧ）からなっている。このレジスト材料においては、
露光により露出域に酸が生じ、この酸は、露光後に、例
えば５０℃以上の温度でベーキング（露光後ベーク工
程、ＰＥＢ）を行う際、触媒的にｔ−ブチルオキシカル
ボニル（ｔ−ＢＯＣ）基を脱保護させ、ヒドロキシスチ
レンを生成する。露光中に酸が少量でも生じていれば、
触媒的な連鎖反応により幾つかのｔ−ブチルオキシカル
ボニル基を脱保護することができるので、この材料は化
学的に増幅されたレジスト（ＣＡＲ）とも呼ばれてい
る。この脱保護化反応が触媒的に作用するため、化学的
に増幅されたレジストは遠紫外線露光に対して高感度を
満たすのである。
遠紫外線露光に用いることができる有効なレジスト材料
として、 Itoらにより発表された化学的に増幅されたレ
ジストが知られている〔H. Ito and C. G. Wilson, Pol
ym. Eng. Sci., 23 巻、1012(1983)〕。このレジスト材
料は、基本的にはフェノール性水酸基の一部がｔ−ブチ
ルオキシカルボニル（ｔ−ＢＯＣ）基で保護されたヒド
ロキシスチレン重合体およびトリフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモン酸塩のような光酸発生剤（Ｐ
ＡＧ）からなっている。このレジスト材料においては、
露光により露出域に酸が生じ、この酸は、露光後に、例
えば５０℃以上の温度でベーキング（露光後ベーク工
程、ＰＥＢ）を行う際、触媒的にｔ−ブチルオキシカル
ボニル（ｔ−ＢＯＣ）基を脱保護させ、ヒドロキシスチ
レンを生成する。露光中に酸が少量でも生じていれば、
触媒的な連鎖反応により幾つかのｔ−ブチルオキシカル
ボニル基を脱保護することができるので、この材料は化
学的に増幅されたレジスト（ＣＡＲ）とも呼ばれてい
る。この脱保護化反応が触媒的に作用するため、化学的
に増幅されたレジストは遠紫外線露光に対して高感度を
満たすのである。
【０００４】化学的に増幅されたレジスト（ＣＡＲ）に
関し、 Itoらが発表したｔ−ブチルオキシカルボニル基
に続いて、ポジ型の遠紫外線フォトレジストを得るべ
く、有機合成で知られている多種、多様の保護基が試み
られ、発表されている。これらの中でエーテル類〔(J.
V. Crivello, D. A. Conlon and J. L. Lee, Polym. Ma
ter. Sci. Eng., 61,422-426(1989)〕、シリルエーテル
類〔M. Murata, E. Kobayashi, Y. Yumoto and T. Miur
a, J.Photopolym. Sci. Technol. 5, 79-84 (1992)〕、
アセタール類〔N. Hayashi, S. S. A. Hesp, T. Ueno,
M. Toriumi, T. Iwayanagi, and S. Nonogaki, Polym.
Materi. Sci. Eng., 61, 417-421(1989)〕およびケター
ル類〔C. Mertesdorf, N. Muenzel, H. Holzwarth, P.
Falcigno,H.T. Schacht, O. Rohde, R. Schulz., Proce
edings SPIE, Vol.2438(1995)〕が、最も用いられてい
るフェノール保護基である。
関し、 Itoらが発表したｔ−ブチルオキシカルボニル基
に続いて、ポジ型の遠紫外線フォトレジストを得るべ
く、有機合成で知られている多種、多様の保護基が試み
られ、発表されている。これらの中でエーテル類〔(J.
V. Crivello, D. A. Conlon and J. L. Lee, Polym. Ma
ter. Sci. Eng., 61,422-426(1989)〕、シリルエーテル
類〔M. Murata, E. Kobayashi, Y. Yumoto and T. Miur
a, J.Photopolym. Sci. Technol. 5, 79-84 (1992)〕、
アセタール類〔N. Hayashi, S. S. A. Hesp, T. Ueno,
M. Toriumi, T. Iwayanagi, and S. Nonogaki, Polym.
Materi. Sci. Eng., 61, 417-421(1989)〕およびケター
ル類〔C. Mertesdorf, N. Muenzel, H. Holzwarth, P.
Falcigno,H.T. Schacht, O. Rohde, R. Schulz., Proce
edings SPIE, Vol.2438(1995)〕が、最も用いられてい
るフェノール保護基である。
【０００５】化学的に増幅されたレジスト（ＣＡＲ）を
生成する別の方法は、最近パウロウスキ（Pawlowski ）
等により J. Photopolym. Sci. & Tech., Vol. 5, No.
1, 55-66(1992) に発表された、ポリヒドロキシスチ
レン、ポリ−Ｎ−Ｏ−アセタールのような酸感応性溶解
防止剤および光酸発生剤（ＰＡＧ）を単に混合すること
である。
生成する別の方法は、最近パウロウスキ（Pawlowski ）
等により J. Photopolym. Sci. & Tech., Vol. 5, No.
1, 55-66(1992) に発表された、ポリヒドロキシスチ
レン、ポリ−Ｎ−Ｏ−アセタールのような酸感応性溶解
防止剤および光酸発生剤（ＰＡＧ）を単に混合すること
である。
【０００６】しかしながら、一般的に、上述の保護基を
有するポリマーからなるレジスト材料は、１）遠紫外線
のような短波長光の露光の際の反射光による干渉に基づ
く望ましくない定在波の形成、２）露光後の保存中ある
いは露光と露光後のベーク（ＰＥＢ）間で時間的間隔が
あいた場合にパターンの線幅が変化するという問題点を
有している。
有するポリマーからなるレジスト材料は、１）遠紫外線
のような短波長光の露光の際の反射光による干渉に基づ
く望ましくない定在波の形成、２）露光後の保存中ある
いは露光と露光後のベーク（ＰＥＢ）間で時間的間隔が
あいた場合にパターンの線幅が変化するという問題点を
有している。
【０００７】本発明者らは、意外にも、下記一般式Ｉで
示される新規酸感応性基で保護された重合体からなるレ
ジスト材料が、このような欠点を示さないことを見いだ
し、本発明を完成したのである。これらの重合体および
これらの重合体を放射線感応性レジスト材料あるいは放
射線感応性複写材料に用いることは、本発明以前には知
られていなかった。
示される新規酸感応性基で保護された重合体からなるレ
ジスト材料が、このような欠点を示さないことを見いだ
し、本発明を完成したのである。これらの重合体および
これらの重合体を放射線感応性レジスト材料あるいは放
射線感応性複写材料に用いることは、本発明以前には知
られていなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】それ故、本発明の目的
は、下記一般式Ｉで示される酸感応性基で保護されたヒ
ドロキシスチレン重合体または共重合体、これらの重合
体または共重合体を用いた、フォトレジスト、電子部
品、厚膜レジスト、平版印刷板等を作成するために適し
たポジ型の放射線感応性組成物、および特に遠紫外線、
電子線、Ｘ線に対し透過性が高く、反射光の影響に基づ
く定在波を発生させることがなく、かつ露光後ベーキン
グまで時間的経過があったとしてもパターン寸法の変化
を生じさせない高解像度のレジスト材料を提供すること
である。
は、下記一般式Ｉで示される酸感応性基で保護されたヒ
ドロキシスチレン重合体または共重合体、これらの重合
体または共重合体を用いた、フォトレジスト、電子部
品、厚膜レジスト、平版印刷板等を作成するために適し
たポジ型の放射線感応性組成物、および特に遠紫外線、
電子線、Ｘ線に対し透過性が高く、反射光の影響に基づ
く定在波を発生させることがなく、かつ露光後ベーキン
グまで時間的経過があったとしてもパターン寸法の変化
を生じさせない高解像度のレジスト材料を提供すること
である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】まず、本発明の新規酸感
応性基で保護されたヒドロキシスチレン重合体または共
重合体は、下記一般式Ｉで示される化学構造を有するこ
とを特徴とする。
応性基で保護されたヒドロキシスチレン重合体または共
重合体は、下記一般式Ｉで示される化学構造を有するこ
とを特徴とする。
【００１０】一般式Ｉ
【００１１】
【化１】
【００１２】〔式中、ｍ，ｏは、各々、１以上の整数
で、かつｏ／ｍ＋ｏが０．１から０．９を示すものであ
り、ｎは、０または１以上の整数で、ｎが１以上の整数
である場合には、ｎ／ｍ＋ｎ＋ｏが０．０５から０．５
を示すものであり、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ5 およびＲ6 は、各
々、水素または１から６の炭素原子を有するアルキル基
を示し、Ｒ3 およびＲ4 は、各々、水素、シアノ基、１
から６の炭素原子を有するアルキル基、６から１０の炭
素原子を有するアリール基、置換アリール基または−Ｃ
ＯＯＲ10基であるか、またはＲ3 とＲ4 とにより、環状
基−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）ＮＲ10Ｃ
（Ｏ）−を形成するものを示し、ここにおいてＲ10は、
水素原子、１から６の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖あ
るいは環状のアルキル基、６から１０の炭素原子を有す
るアリール基または、７から１０の炭素原子を有するア
ルカリール基を示し、Ｒ7 およびＲ8 は、各々、水素原
子、塩素、臭素、１から６の炭素原子を有するアルキル
基または１から６の炭素原子を有する置換アルキル基を
示し、Ｒ9 は、一般式II −ＣＨ（ＣＨ3 ）ＯＲ11ＯＸＲ12 （式中、Ｒ11は、２から６の炭素原子を有する直鎖また
は分枝鎖アルキレン基を示し、Ｘは、直接結合または−
Ｃ（Ｏ）−，−Ｃ（Ｏ）Ｏ−，−Ｓ（Ｏ2 ）−，−Ｃ
（Ｏ）ＮＨ−または−Ｃ（Ｓ）ＮＨ−基を示し、Ｒ
12は、１から６の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖または
環状のアルキル基、１から６の炭素原子を有する置換ア
ルキル基、６から１０の炭素原子を有するアリール基、
６から１０の炭素原子を有する置換アリール基または７
から１０の炭素原子を有するアルカリール基を示す。）
を示す。〕 更に、本発明の放射線感応性組成物は、本質的な成分と
して (a) 上記一般式Ｉで示される酸感応性基で保護されたヒ
ドロキシスチレン重合体または共重合体 (b) 活性放射線に露光することにより酸を発生し得る放
射線感応性化合物 (c) 必要に応じ、パターンの線幅を安定化させるための
塩基または活性放射線に露光することにより中性化合物
を形成する放射線感応成塩基 (d) 必要に応じ、光学的、機械的およびフィルム形成性
特性を調整するための添加剤 (e) 成分(a) 、(b) 、(c) および(d) を溶解し、溶液を
形成する溶剤 を含んでいる。
で、かつｏ／ｍ＋ｏが０．１から０．９を示すものであ
り、ｎは、０または１以上の整数で、ｎが１以上の整数
である場合には、ｎ／ｍ＋ｎ＋ｏが０．０５から０．５
を示すものであり、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ5 およびＲ6 は、各
々、水素または１から６の炭素原子を有するアルキル基
を示し、Ｒ3 およびＲ4 は、各々、水素、シアノ基、１
から６の炭素原子を有するアルキル基、６から１０の炭
素原子を有するアリール基、置換アリール基または−Ｃ
ＯＯＲ10基であるか、またはＲ3 とＲ4 とにより、環状
基−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）ＮＲ10Ｃ
（Ｏ）−を形成するものを示し、ここにおいてＲ10は、
水素原子、１から６の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖あ
るいは環状のアルキル基、６から１０の炭素原子を有す
るアリール基または、７から１０の炭素原子を有するア
ルカリール基を示し、Ｒ7 およびＲ8 は、各々、水素原
子、塩素、臭素、１から６の炭素原子を有するアルキル
基または１から６の炭素原子を有する置換アルキル基を
示し、Ｒ9 は、一般式II −ＣＨ（ＣＨ3 ）ＯＲ11ＯＸＲ12 （式中、Ｒ11は、２から６の炭素原子を有する直鎖また
は分枝鎖アルキレン基を示し、Ｘは、直接結合または−
Ｃ（Ｏ）−，−Ｃ（Ｏ）Ｏ−，−Ｓ（Ｏ2 ）−，−Ｃ
（Ｏ）ＮＨ−または−Ｃ（Ｓ）ＮＨ−基を示し、Ｒ
12は、１から６の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖または
環状のアルキル基、１から６の炭素原子を有する置換ア
ルキル基、６から１０の炭素原子を有するアリール基、
６から１０の炭素原子を有する置換アリール基または７
から１０の炭素原子を有するアルカリール基を示す。）
を示す。〕 更に、本発明の放射線感応性組成物は、本質的な成分と
して (a) 上記一般式Ｉで示される酸感応性基で保護されたヒ
ドロキシスチレン重合体または共重合体 (b) 活性放射線に露光することにより酸を発生し得る放
射線感応性化合物 (c) 必要に応じ、パターンの線幅を安定化させるための
塩基または活性放射線に露光することにより中性化合物
を形成する放射線感応成塩基 (d) 必要に応じ、光学的、機械的およびフィルム形成性
特性を調整するための添加剤 (e) 成分(a) 、(b) 、(c) および(d) を溶解し、溶液を
形成する溶剤 を含んでいる。
【００１３】この組成物は、水銀ランプ、エキシマレー
ザー、電子線描画装置またはシンクロトロンのような露
光源から発生された紫外線、電子線、Ｘ線ビームへの露
光により半導体装置やＩＣのパターンを製造するために
有用である。
ザー、電子線描画装置またはシンクロトロンのような露
光源から発生された紫外線、電子線、Ｘ線ビームへの露
光により半導体装置やＩＣのパターンを製造するために
有用である。
【００１４】更に、本発明の組成物は、サブクオーター
ミクロンの解像度を有する液体レジストや電子部品、厚
膜レジスト、平板印刷板等を作成するために適した放射
線感応性複写材料として有用である。
ミクロンの解像度を有する液体レジストや電子部品、厚
膜レジスト、平板印刷板等を作成するために適した放射
線感応性複写材料として有用である。
【００１５】したがって、本発明は、更に上記放射線感
応性組成物からなる放射線感応性複写材料および放射線
感応性レジストを含み、またこの放射線感応性組成物を
用い、この放射線感応性組成物により基板上に皮膜を形
成し、この皮膜を活性放射線に対し選択的に露光し、そ
の後露光した皮膜をベークし、現像して露光部分の皮膜
を除去するポジ画像パターンを形成する方法にも関する
ものである。以下、本発明を詳細に説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。
応性組成物からなる放射線感応性複写材料および放射線
感応性レジストを含み、またこの放射線感応性組成物を
用い、この放射線感応性組成物により基板上に皮膜を形
成し、この皮膜を活性放射線に対し選択的に露光し、そ
の後露光した皮膜をベークし、現像して露光部分の皮膜
を除去するポジ画像パターンを形成する方法にも関する
ものである。以下、本発明を詳細に説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。
【００１６】（新規酸感応性基で保護されたヒドロキシ
スチレン重合体または共重合体）まず、本発明の新規酸
感応性基で保護されたヒドロキシスチレン重合体または
共重合体は、上記一般式Ｉで示されるものである。その
中でも一般式Ｉ中、ｍ，ｏは、各々、１以上の整数で、
かつｏ／ｍ＋ｏが０．１から０．７を示すものであり、
ｎは、０または１以上の整数で、ｎが１以上の整数であ
る場合には、ｎ／ｍ＋ｎ＋ｏが０．０５から０．５を示
すものであり、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ5 およびＲ6 は、各々、
水素または１から３の炭素原子を有するアルキル基を示
し、Ｒ3 およびＲ4 は、各々、水素、シアノ基、１から
３の炭素原子を有するアルキル基、６から１０の炭素原
子を有するアリール基、置換アリール基または−ＣＯＯ
Ｒ10基であるか、またはＲ3 とＲ4 とにより、環状基−
Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）ＮＲ10Ｃ（Ｏ）
−を形成するものを示し、ここにおいてＲ10は、水素原
子、１から６の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖あるいは
環状のアルキル基、６から１０の炭素原子を有するアリ
ール基または、７から１０の炭素原子を有するアルカリ
ール基を示し、Ｒ7 およびＲ8 は、各々、水素原子、塩
素、臭素、１から３の炭素原子を有するアルキル基また
は１から６の炭素原子を有する置換アルキル基を示し、
Ｒ9 は、一般式II −ＣＨ（ＣＨ3 ）ＯＲ11ＯＸＲ12 （式中、Ｒ11は、２から６の炭素原子を有する直鎖また
は分枝鎖アルキレン基を示し、Ｘは、直接結合または−
Ｃ（Ｏ）−，−Ｃ（Ｏ）Ｏ−，−Ｓ（Ｏ2 ）−，−Ｃ
（Ｏ）ＮＨ−または−Ｃ（Ｓ）ＮＨ−基を示し、Ｒ
12は、１から６の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖または
環状のアルキル基、１から６の炭素原子を有する置換ア
ルキル基、６から１０の炭素原子を有するアリール基、
６から１０の炭素原子を有する置換アリール基または７
から１０の炭素原子を有するアルカリール基を示す。）
で示される重合体または共重合体が好ましい。
スチレン重合体または共重合体）まず、本発明の新規酸
感応性基で保護されたヒドロキシスチレン重合体または
共重合体は、上記一般式Ｉで示されるものである。その
中でも一般式Ｉ中、ｍ，ｏは、各々、１以上の整数で、
かつｏ／ｍ＋ｏが０．１から０．７を示すものであり、
ｎは、０または１以上の整数で、ｎが１以上の整数であ
る場合には、ｎ／ｍ＋ｎ＋ｏが０．０５から０．５を示
すものであり、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ5 およびＲ6 は、各々、
水素または１から３の炭素原子を有するアルキル基を示
し、Ｒ3 およびＲ4 は、各々、水素、シアノ基、１から
３の炭素原子を有するアルキル基、６から１０の炭素原
子を有するアリール基、置換アリール基または−ＣＯＯ
Ｒ10基であるか、またはＲ3 とＲ4 とにより、環状基−
Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）ＮＲ10Ｃ（Ｏ）
−を形成するものを示し、ここにおいてＲ10は、水素原
子、１から６の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖あるいは
環状のアルキル基、６から１０の炭素原子を有するアリ
ール基または、７から１０の炭素原子を有するアルカリ
ール基を示し、Ｒ7 およびＲ8 は、各々、水素原子、塩
素、臭素、１から３の炭素原子を有するアルキル基また
は１から６の炭素原子を有する置換アルキル基を示し、
Ｒ9 は、一般式II −ＣＨ（ＣＨ3 ）ＯＲ11ＯＸＲ12 （式中、Ｒ11は、２から６の炭素原子を有する直鎖また
は分枝鎖アルキレン基を示し、Ｘは、直接結合または−
Ｃ（Ｏ）−，−Ｃ（Ｏ）Ｏ−，−Ｓ（Ｏ2 ）−，−Ｃ
（Ｏ）ＮＨ−または−Ｃ（Ｓ）ＮＨ−基を示し、Ｒ
12は、１から６の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖または
環状のアルキル基、１から６の炭素原子を有する置換ア
ルキル基、６から１０の炭素原子を有するアリール基、
６から１０の炭素原子を有する置換アリール基または７
から１０の炭素原子を有するアルカリール基を示す。）
で示される重合体または共重合体が好ましい。
【００１７】更に好ましいものは、一般式Ｉ中ｍ，ｏ
は、各々、１以上の整数で、かつｏ／ｍ＋ｏが０．２か
ら０．５を示すものであり、ｎは、０または１以上の整
数で、ｎが１以上の整数である場合には、ｎ／ｍ＋ｎ＋
ｏが０．０５から０．５を示すものである。
は、各々、１以上の整数で、かつｏ／ｍ＋ｏが０．２か
ら０．５を示すものであり、ｎは、０または１以上の整
数で、ｎが１以上の整数である場合には、ｎ／ｍ＋ｎ＋
ｏが０．０５から０．５を示すものである。
【００１８】次に重合体または共重合体の具体例を示す
が、本発明は、これらの例に限定されるものではない。
が、本発明は、これらの例に限定されるものではない。
【００１９】ポリ｛４−〔１−（２−メタンカルボニル
オキシエトキシ）エトキシ〕｝スチレン／４−ヒドロキ
シスチレン ポリ｛３−〔１−（２−メタンカルボニルオキシエトキ
シ）エトキシ〕｝スチレン／３−ヒドロキシスチレン ポリ｛４−〔１−（２−エタンカルボニルオキシエトキ
シ）エトキシ〕｝スチレン／４−ヒドロキシスチレン ポリ｛４−〔１−（２−プロパンカルボニルオキシエト
キシ）エトキシ〕｝スチレン／４−ヒドロキシスチレン ポリ｛４−〔１−（２−イソプロパンカルボニルオキシ
エトキシ）エトキシ〕｝スチレン／４−ヒドロキシスチ
レン ポリ｛４−〔１−（２−ブタンカルボニルオキシエトキ
シ）エトキシ〕｝スチレン／４−ヒドロキシスチレン ポリ｛３−〔１−（２−メタンカルボニルオキシエトキ
シ）エトキシ〕｝スチレン／３−ヒドロキシスチレン／
４−メチルスチレン ポリ｛４−〔１−（２−エタンカルボニルオキシエトキ
シ）エトキシ〕｝スチレン／４−ヒドロキシスチレン／
４−メチルスチレン ポリ｛３−〔１−（２−メタンカルボニルオキシエトキ
シ）エトキシ〕｝スチレン／３−ヒドロキシスチレン／
スチレン ポリ｛４−〔１−（２−エタンカルボニルオキシエトキ
シ）エトキシ〕｝スチレン／４−ヒドロキシスチレン／
スチレン ポリ｛３−メチル−４−〔１−（２−メタンカルボニル
オキシエトキシ）エトキシ〕｝スチレン／３−メチル−
４−ヒドロキシスチレン ポリ｛４−〔１−（２−メタンスルホニルオキシエトキ
シ）エトキシ〕｝スチレン／４−ヒドロキシスチレン ポリ｛３−〔１−（２−メタンスルホニルオキシエトキ
シ）エトキシ〕｝スチレン／３−ヒドロキシスチレン ポリ｛４−〔１−（２−フェニルスルホニルオキシエト
キシ）エトキシ〕｝スチレン／４−ヒドロキシスチレン ポリ｛４−〔１−（２−ｐ−クロロフェニルスルホニル
オキシエトキシ）エトキシ〕｝スチレン／４−ヒドロキ
シスチレン ポリ｛３−〔１−（２−ｐ−メチルフェニルスルホニル
オキシエトキシ）エトキシ〕｝スチレン／４−ヒドロキ
シスチレン ポリ｛３−〔１−（２−メタンスルホニルオキシエトキ
シ）エトキシ〕｝スチレン／３−ヒドロキシスチレン／
４−メチルスチレン ポリ｛４−〔１−（２−エタンスルホニルオキシエトキ
シ）エトキシ〕｝スチレン／４−ヒドロキシスチレン／
４−メチルスチレン ポリ｛３−〔１−（２−メタンスルホニルオキシエトキ
シ）エトキシ〕｝スチレン／３−ヒドロキシスチレン／
スチレン ポリ｛４−〔１−（２−エタンスルホニルオキシエトキ
シ）エトキシ〕｝スチレン／４−ヒドロキシスチレン／
スチレン ポリ｛３−メチル−４−〔１−（２−メタンスルホニル
オキシエトキシ）エトキシ〕｝スチレン／３−メチル−
４−ヒドロキシスチレン ポリ｛４−〔１−（２−エトキシ−Ｎ−メチルカルバミ
ン酸エステル）エトキシ〕｝スチレン／４−ヒドロキシ
スチレン ポリ｛３−〔１−（２−エトキシ−Ｎ−メチルカルバミ
ン酸エステル）エトキシ〕｝スチレン／３−ヒドロキシ
スチレン ポリ｛４−〔１−（２−エトキシ−Ｎ−エチルカルバミ
ン酸エステル）エトキシ〕｝スチレン／４−ヒドロキシ
スチレン ポリ｛４−〔１−（２−エトキシ−Ｎ−エチルカルバミ
ン酸エステル）エトキシ〕｝スチレン／４−ヒドロキシ
スチレン／４−メチルスチレン ポリ｛４−〔１−（２−エトキシ−Ｎ−エチルカルバミ
ン酸エステル）エトキシ〕｝スチレン／４−ヒドロキシ
スチレン／スチレン ポリ｛３−メチル−４−〔１−（２−エトキシ−Ｎ−メ
チルカルバミン酸エステル）エトキシ〕｝スチレン／３
−メチル−４−ヒドロキシスチレン ポリ｛４−〔１−（２−エトキシ−Ｎ−シクロヘキシル
カルバミン酸エステル）エトキシ〕｝スチレン／４−ヒ
ドロキシスチレン ポリ｛３−〔１−（２−エトキシ−Ｎ−シクロヘキシル
カルバミン酸エステル）エトキシ〕｝スチレン／３−ヒ
ドロキシスチレン ポリ｛４−〔１−（２−エトキシ−Ｎ−シクロヘキシル
カルバミン酸エステル）エトキシ〕｝スチレン／４−ヒ
ドロキシスチレン／スチレン ポリ｛３−メチル−４−〔１−（２−エトキシ−Ｎ−シ
クロヘキシルカルバミン酸エステル）エトキシ〕｝スチ
レン／３−メチル−４−ヒドロキシスチレン ポリ｛４−〔１−（２−エトキシ−Ｎ−メチルチオカル
バミン酸エステル）エトキシ〕｝スチレン／４−ヒドロ
キシスチレン 上述のポリマは、リソグラフィー特性に優れ、また適当
な熱流動安定性を有するため、特に、高解像度ＩＣレジ
ストの製造に有用である。
オキシエトキシ）エトキシ〕｝スチレン／４−ヒドロキ
シスチレン ポリ｛３−〔１−（２−メタンカルボニルオキシエトキ
シ）エトキシ〕｝スチレン／３−ヒドロキシスチレン ポリ｛４−〔１−（２−エタンカルボニルオキシエトキ
シ）エトキシ〕｝スチレン／４−ヒドロキシスチレン ポリ｛４−〔１−（２−プロパンカルボニルオキシエト
キシ）エトキシ〕｝スチレン／４−ヒドロキシスチレン ポリ｛４−〔１−（２−イソプロパンカルボニルオキシ
エトキシ）エトキシ〕｝スチレン／４−ヒドロキシスチ
レン ポリ｛４−〔１−（２−ブタンカルボニルオキシエトキ
シ）エトキシ〕｝スチレン／４−ヒドロキシスチレン ポリ｛３−〔１−（２−メタンカルボニルオキシエトキ
シ）エトキシ〕｝スチレン／３−ヒドロキシスチレン／
４−メチルスチレン ポリ｛４−〔１−（２−エタンカルボニルオキシエトキ
シ）エトキシ〕｝スチレン／４−ヒドロキシスチレン／
４−メチルスチレン ポリ｛３−〔１−（２−メタンカルボニルオキシエトキ
シ）エトキシ〕｝スチレン／３−ヒドロキシスチレン／
スチレン ポリ｛４−〔１−（２−エタンカルボニルオキシエトキ
シ）エトキシ〕｝スチレン／４−ヒドロキシスチレン／
スチレン ポリ｛３−メチル−４−〔１−（２−メタンカルボニル
オキシエトキシ）エトキシ〕｝スチレン／３−メチル−
４−ヒドロキシスチレン ポリ｛４−〔１−（２−メタンスルホニルオキシエトキ
シ）エトキシ〕｝スチレン／４−ヒドロキシスチレン ポリ｛３−〔１−（２−メタンスルホニルオキシエトキ
シ）エトキシ〕｝スチレン／３−ヒドロキシスチレン ポリ｛４−〔１−（２−フェニルスルホニルオキシエト
キシ）エトキシ〕｝スチレン／４−ヒドロキシスチレン ポリ｛４−〔１−（２−ｐ−クロロフェニルスルホニル
オキシエトキシ）エトキシ〕｝スチレン／４−ヒドロキ
シスチレン ポリ｛３−〔１−（２−ｐ−メチルフェニルスルホニル
オキシエトキシ）エトキシ〕｝スチレン／４−ヒドロキ
シスチレン ポリ｛３−〔１−（２−メタンスルホニルオキシエトキ
シ）エトキシ〕｝スチレン／３−ヒドロキシスチレン／
４−メチルスチレン ポリ｛４−〔１−（２−エタンスルホニルオキシエトキ
シ）エトキシ〕｝スチレン／４−ヒドロキシスチレン／
４−メチルスチレン ポリ｛３−〔１−（２−メタンスルホニルオキシエトキ
シ）エトキシ〕｝スチレン／３−ヒドロキシスチレン／
スチレン ポリ｛４−〔１−（２−エタンスルホニルオキシエトキ
シ）エトキシ〕｝スチレン／４−ヒドロキシスチレン／
スチレン ポリ｛３−メチル−４−〔１−（２−メタンスルホニル
オキシエトキシ）エトキシ〕｝スチレン／３−メチル−
４−ヒドロキシスチレン ポリ｛４−〔１−（２−エトキシ−Ｎ−メチルカルバミ
ン酸エステル）エトキシ〕｝スチレン／４−ヒドロキシ
スチレン ポリ｛３−〔１−（２−エトキシ−Ｎ−メチルカルバミ
ン酸エステル）エトキシ〕｝スチレン／３−ヒドロキシ
スチレン ポリ｛４−〔１−（２−エトキシ−Ｎ−エチルカルバミ
ン酸エステル）エトキシ〕｝スチレン／４−ヒドロキシ
スチレン ポリ｛４−〔１−（２−エトキシ−Ｎ−エチルカルバミ
ン酸エステル）エトキシ〕｝スチレン／４−ヒドロキシ
スチレン／４−メチルスチレン ポリ｛４−〔１−（２−エトキシ−Ｎ−エチルカルバミ
ン酸エステル）エトキシ〕｝スチレン／４−ヒドロキシ
スチレン／スチレン ポリ｛３−メチル−４−〔１−（２−エトキシ−Ｎ−メ
チルカルバミン酸エステル）エトキシ〕｝スチレン／３
−メチル−４−ヒドロキシスチレン ポリ｛４−〔１−（２−エトキシ−Ｎ−シクロヘキシル
カルバミン酸エステル）エトキシ〕｝スチレン／４−ヒ
ドロキシスチレン ポリ｛３−〔１−（２−エトキシ−Ｎ−シクロヘキシル
カルバミン酸エステル）エトキシ〕｝スチレン／３−ヒ
ドロキシスチレン ポリ｛４−〔１−（２−エトキシ−Ｎ−シクロヘキシル
カルバミン酸エステル）エトキシ〕｝スチレン／４−ヒ
ドロキシスチレン／スチレン ポリ｛３−メチル−４−〔１−（２−エトキシ−Ｎ−シ
クロヘキシルカルバミン酸エステル）エトキシ〕｝スチ
レン／３−メチル−４−ヒドロキシスチレン ポリ｛４−〔１−（２−エトキシ−Ｎ−メチルチオカル
バミン酸エステル）エトキシ〕｝スチレン／４−ヒドロ
キシスチレン 上述のポリマは、リソグラフィー特性に優れ、また適当
な熱流動安定性を有するため、特に、高解像度ＩＣレジ
ストの製造に有用である。
【００２０】本発明の重合体あるいは共重合体の重量平
均分子量は、ポリスチレンを標準として用いるゲル浸透
クロマトグラフィーによる測定で、２０００から２００
０００の間、好ましくは５０００から３００００の間で
変わり得る。これら重合体の分子量分布は、レジストの
特性を決定するうえで重要な役割を演じており、このた
め分子量分布の調整が必要である。分子量分布は１から
３の間であればよいが、使用目的によってはできる限り
１に近い方が望ましい場合もある。
均分子量は、ポリスチレンを標準として用いるゲル浸透
クロマトグラフィーによる測定で、２０００から２００
０００の間、好ましくは５０００から３００００の間で
変わり得る。これら重合体の分子量分布は、レジストの
特性を決定するうえで重要な役割を演じており、このた
め分子量分布の調整が必要である。分子量分布は１から
３の間であればよいが、使用目的によってはできる限り
１に近い方が望ましい場合もある。
【００２１】また、遊離の−ＯＨ基に対する酸感応性基
のモル比（あるいは、保護度）により、レジスト特性お
よび現像中のレジストの溶解速度が変わる。現像が、
２．３８％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ
Ｈ）を含有する界面活性剤不含標準現像剤を用い２３℃
で行われる場合、レジストの溶解速度が０から１５０ｎ
ｍ／ｍｉｎの範囲であるべきである。要求される保護度
は、酸感応性基の親水性／疎水性特性により変わり得る
が、一般的には上述の重合体については１５から７５モ
ル％の間である。例えば、ポリ｛４−〔１−（２−メタ
ンカルボニルオキシエトキシ）エトキシ〕｝スチレン／
４−ヒドロキシスチレン（Ｍｗ＝１５，０００）では、
３０モル％である。
のモル比（あるいは、保護度）により、レジスト特性お
よび現像中のレジストの溶解速度が変わる。現像が、
２．３８％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ
Ｈ）を含有する界面活性剤不含標準現像剤を用い２３℃
で行われる場合、レジストの溶解速度が０から１５０ｎ
ｍ／ｍｉｎの範囲であるべきである。要求される保護度
は、酸感応性基の親水性／疎水性特性により変わり得る
が、一般的には上述の重合体については１５から７５モ
ル％の間である。例えば、ポリ｛４−〔１−（２−メタ
ンカルボニルオキシエトキシ）エトキシ〕｝スチレン／
４−ヒドロキシスチレン（Ｍｗ＝１５，０００）では、
３０モル％である。
【００２２】（放射線感応性組成物）ところで、本発明
の放射線感応性組成物は、上記したように (a) 一般式Ｉで示される酸感応性基で保護されたヒドロ
キシスチレン重合体または共重合体 (b) 活性放射線に露光することにより酸を発生し得る放
射線感応性化合物 (c) 必要に応じ、パターンの線幅を安定化させるための
塩基または活性放射線に露光することにより中性化合物
を形成する放射線感応性塩基 (d) 必要に応じ、光学的、機械的およびフィルム形成性
特性を調整するための添加剤 (e) 成分(a) 、(b) 、(c) および(d) を溶解し、溶液を
形成する溶剤 を含んでいる。
の放射線感応性組成物は、上記したように (a) 一般式Ｉで示される酸感応性基で保護されたヒドロ
キシスチレン重合体または共重合体 (b) 活性放射線に露光することにより酸を発生し得る放
射線感応性化合物 (c) 必要に応じ、パターンの線幅を安定化させるための
塩基または活性放射線に露光することにより中性化合物
を形成する放射線感応性塩基 (d) 必要に応じ、光学的、機械的およびフィルム形成性
特性を調整するための添加剤 (e) 成分(a) 、(b) 、(c) および(d) を溶解し、溶液を
形成する溶剤 を含んでいる。
【００２３】（成分（ａ））上記成分（ａ）は、一般式
Ｉで示されるいずれの重合体でもよい。全混合物中の成
分（ａ）の割合は、約１０から４０重量％、好ましくは
１５から２５重量％である。
Ｉで示されるいずれの重合体でもよい。全混合物中の成
分（ａ）の割合は、約１０から４０重量％、好ましくは
１５から２５重量％である。
【００２４】（成分（ｂ））成分（ｂ）は、活性放射線
の露光により酸を発生する化合物であれば、いずれの化
合物でもよい。以下に示される化合物が好ましいもので
あるが、ここに示した化合物が、使用できる化合物の全
てではない。
の露光により酸を発生する化合物であれば、いずれの化
合物でもよい。以下に示される化合物が好ましいもので
あるが、ここに示した化合物が、使用できる化合物の全
てではない。
【００２５】好ましい放射線酸発生化合物は、(i) ビス
（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−
ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（sec −ブチル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニ
ル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニルエチルス
ルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニルｔ−
ブチルスルホニルジアゾメタン、メチルスルホニルｐ−
トルエンスルホニルジアゾメタン、ビス（フェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メチルフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（４−エチルフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔ−ブチルフ
ェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メトキシ
フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−フルオ
ロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロ
ロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ブロ
モフェニルスルホニル）ジアゾメタンのような、ビスス
ルホニルジアゾメタン類、(ii) メチルスルホニルｐ−
トルエンスルホニルメタン、ビス（フェニルスルホニ
ル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メ
タン、ビス（３−メチルフェニルスルホニル）メタン、
ビス（４−エチルフェニルスルホニル）メタン、ビス
（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）メタン、ビス
（４−ｔ−ブチルフェニルスルホニル）メタン、ビス
（４−メトキシフェニルスルホニル）メタン、ビス（４
−フルオロフェニルスルホニル）メタン、ビス（４−ク
ロロフェニルスルホニル）メタン、ビス（４−ブロモフ
ェニルスルホニル）メタンのような、ビススルホニルメ
タン類、(iii) シクロヘキシルスルホニルシクロヘキシ
ルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−シクロヘ
キシルスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、
１−ジアゾ−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニ
ル）−３，３−ジメチルブタノン、１−アセチル−１−
（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、１−ジ
アゾ−１−メチルスルホニル−４−フェニル−２−ブタ
ノン、ｐ−トルエンスルホニルシクロヘキシルカルボニ
ルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−（４−メチルフェニ
ルスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、フ
ェニルスルホニルフェニルカルボニルジアゾメタン、１
−ジアゾ−１−フェニルスルホニル−３，３−ジメチル
−２−ブタノン、１−ジアゾ−（４−メチルフェニルス
ルホニル）−３−メチル−２−ブタノン、２−ジアゾ−
２−（４−メチルフェニルスルホニル）シクロヘキシル
アセテート、２−ジアゾ−２−フェニルスルホニルｔ−
ブチルアセテート、２−ジアゾ−２−メチルスルホニル
イソプロピルアセテート、２−ジアゾ−２−フェニルス
ルホニルｔ−ブチルアセテート、２−ジアゾ−２−（４
−メチルフェニルスルホニル）ｔ−ブチルアセテートの
ような、スルホニルカルボニルジアゾメタン類、(iv)
２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プ
ロピオフェノン、２−シクロヘキシルカルボニル−２−
（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２−メタ
ンスルホニル−２−メチル−４−メチルチオプロピオフ
ェノン、２，４−ジメチル−２−（４−メチルフェニル
スルホニル）ペンタン−３−オンのような、スルホニル
カルボニルアルカン類、(v) ２−ニトロベンジルｐ−ト
ルエンスルホネート、２，４−ジニトロベンジルｐ−ト
ルエンスルホネート、２，６−ジニトロベンジルｐ−ト
ルエンスルホネート、２，６−ジニトロベンジルｐ−ト
リフルオロメチルフェニルスルホネートのような、ニト
ロベンジルスルホネート類、(vi) ピロガロールトリス
メタンスルホネート、ピロガロールトリストリフルオロ
メタンスルホネート、ピロガロールトリスフェニルスル
ホネート、ピロガロールトリス−４−メチルフェニルス
ルホネート、ピロガロールトリス−４−メトキシフェニ
ルスルホネート、ピロガロールトリス−２，４，６−ト
リメチルフェニルスルホネート、ピロガロールトリスベ
ンジルスルホネート、および没食子酸エステル類、カテ
コール、レゾルシノールあるいはヒドロキノンから誘導
された関連化合物のような、アルキルおよびアリールス
ルホネート類、(vii) ベンゾイントシレート、ベンゾイ
ンメシレートのような、ベンゾインスルホネート類、(v
iii) Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フ
タルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンス
ルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（メタンスルホニ
ルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（エタンスルホニルオキ
シ）フタルイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）
フタルイミド、Ｎ−（トルエンスルホニルオキシ）フタ
ルイミド、Ｎ−（ペンタフルオロフェニル）スルホニル
オキシフタルイミド、Ｎ−（４−メトキシベンゼンスル
ホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホ
ニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−カムフォスルホニルオ
キシフタルイミド、Ｎ−（カムフォスルホニルオキシ）
ナフタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル
オキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（ペンタフルオロフェニ
ルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（トリフル
オロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−
（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−
（メタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ト
リフルオロメチルスルホニルオキシ）マレイミド、Ｎ−
（フェニルスルホニルオキシ）マレイミド、Ｎ−（メタ
ンスルホニルオキシ）マレイミド、Ｎ−トリフルオロス
ルホニルオキシフタルイミジルエーテル、ビストリフル
オロメチルビス−Ｎ，Ｎ−トリフルオロメチル−スルホ
ニルオキシフタルイミジルメタンのような、Ｎ−スルホ
ニルオキシイミド類、(ix) （４−フルオロ−ベンゼン
スルホニルオキシ）−３，４，６−トリメチル−２−ピ
リドン、６−シクロヘキシル−１−メタンスルホニルオ
キシ−４−メチル−３−ニトロピリドン、１−メタンス
ルホニルオキシ−３，５−ビスメトキシメチル−４，６
−ジメチル−２−ピリドン、１−（４−ブロモ−ベンゼ
ンスルホニルオキシ）−４−メチル−６−（４−トリフ
ルオロメチルスチリル）−２−ピリドン、６−（２−ア
ントラセン−９−イル−ビニル）−１−メタンスルホニ
ルオキシ−４−メチル−２−ピリドン、１−（４−クロ
ロ−ベンゼンスルホニルオキシ）−４，６−ジフェニル
−２−ピリドン、６−（４−クロロスチリル）−１−メ
タンスルホニルオキシ−４−メチル−２−ピリドン、３
−シアノ−１−メタンスルホニルオキシ−４，６−ジメ
チル−２−ピリドン、４−メチル−６−（２，４，５−
トリクロロフェニル）−２−ピリドン、１−メタンスル
ホニルオキシ−４，６−ジメチル−２−ピリドン、１−
ベンゼンスルホニルオキシ−６−ブチル−４−メチル−
５−ニトロ−２−ピリドン、１−ブタンスルホニルオキ
シ−４−プロピル−６−ｐ−トリル−２−ピリドン、３
−ブロモ−６−（３，４−ジクロロフェニル）−４−メ
チル−１−（トルエン−４−スルホニルオキシ）−２−
ピリドンのような、ピリドン類、(x) ２，２，２−トリ
フルオロ−１−トリフルオロメチル−１−（３−ビニル
フェニル）−エチル４−クロロベンゼンスルホネート、
２，２，２−トリフルオロ−１−ｐ−トリル−１−トリ
フルオロメチルエチル４−クロロベンゼンスルホネー
ト、２，２，２−トリフルオロ−１−ｐ−トリル−１−
トリフルオロメチルエチル４−（２−フェノキシエトキ
シ）−ベンゼンスルホネート、２，２，２−トリフルオ
ロ−１−トリフルオロメチル−１−（４−ビニルフェニ
ル）−エチルナフタレン−２−スルホネート，２，２，
２−トリフルオロ−１−フェニル−１−トリフルオロメ
チルエチルプロパンスルホネート、２，２，２−トリフ
ルオロ−１−トリフルオロメチル−１−（３−ビニルフ
ェニル）−エチル４−ブトキシベンゼンスルホネート、
２，２，２−トリフルオロ−１−１−ｐ−トリル−１−
トリフルオロメチルエチル３，５−ジクロロベンゼンス
ルホネート、１，３−ビス−（２，２，２−トリフルオ
ロ−１−メタンスルホニルオキシ−１−トリフルオロメ
チルエチル）ベンゼン、１，４−ビス−（２，２，２−
トリフルオロ−１−メタンスルホニルオキシ−１−トリ
フルオロメチルエチル）ベンゼンのような、スルホン酸
エステル類、(xi) トリフェニルスルホニウムメタンス
ルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフ
ルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウ
ムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスル
ホニウムフェニルスルホネート、トリフェニルスルホニ
ウム４−メチルフェニルスルホネート、トリフェニルス
ルホニウム４−メトキシフェニルスルホネート、トリフ
ェニルスルホニウムｐ−クロロフェニルスルホネート、
トリフェニルスルホニウムカンフォスルホネート、４−
メチルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、ビス（４−メチルフェニル）−フ
ェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
トリス−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル−ジフェ
ニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４
−メトキシフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフル
オロメタンスルホネート、メシチルジフェニルスルホニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、４−クロロフェ
ニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、ビス−（４−クロロフェニル）−フェニルス
ルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス−
（４−クロロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、４−メチルフェニル−ジフェニルスル
ホニウムヘキサフルオロプロパンスルホネート、ビス
（４−メチルフェニル）−フェニルスルホニウムヘキサ
フルオロプロパンスルホネート、トリス−４−メチルフ
ェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホネー
ト、４−ｔ−ブチルフェニル−ジフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロプロパンスルホネート、４−メトキシフ
ェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパ
ンスルホネート、メシチル−ジフェニルスルホニウムヘ
キサフルオロプロパンスルホネート、４−クロロフェニ
ル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンス
ルホネート、ビス−（４−クロロフェニル）−フェニル
スルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホネート、ト
リス−（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフル
オロプロパンスルホネート、ジフェニルヨードニウムト
リフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウ
ムヘキサフルオロプロパンスルホネート、ジフェニルヨ
ードニウムｐ−４−メチルフェニルスルホネート、ビス
−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、ビス−（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロプロパン
スルホネート、ビス−（ｐ−シクロヘキシルフェニル）
ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス−
（ｐ−シクロヘキシルフェニル）ヨードニウムヘキサフ
ルオロプロパンスルホネートのような、オニウム塩類、
等である。
（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−
ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（sec −ブチル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニ
ル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニルエチルス
ルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニルｔ−
ブチルスルホニルジアゾメタン、メチルスルホニルｐ−
トルエンスルホニルジアゾメタン、ビス（フェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メチルフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（４−エチルフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔ−ブチルフ
ェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メトキシ
フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−フルオ
ロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロ
ロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ブロ
モフェニルスルホニル）ジアゾメタンのような、ビスス
ルホニルジアゾメタン類、(ii) メチルスルホニルｐ−
トルエンスルホニルメタン、ビス（フェニルスルホニ
ル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メ
タン、ビス（３−メチルフェニルスルホニル）メタン、
ビス（４−エチルフェニルスルホニル）メタン、ビス
（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）メタン、ビス
（４−ｔ−ブチルフェニルスルホニル）メタン、ビス
（４−メトキシフェニルスルホニル）メタン、ビス（４
−フルオロフェニルスルホニル）メタン、ビス（４−ク
ロロフェニルスルホニル）メタン、ビス（４−ブロモフ
ェニルスルホニル）メタンのような、ビススルホニルメ
タン類、(iii) シクロヘキシルスルホニルシクロヘキシ
ルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−シクロヘ
キシルスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、
１−ジアゾ−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニ
ル）−３，３−ジメチルブタノン、１−アセチル−１−
（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、１−ジ
アゾ−１−メチルスルホニル−４−フェニル−２−ブタ
ノン、ｐ−トルエンスルホニルシクロヘキシルカルボニ
ルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−（４−メチルフェニ
ルスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、フ
ェニルスルホニルフェニルカルボニルジアゾメタン、１
−ジアゾ−１−フェニルスルホニル−３，３−ジメチル
−２−ブタノン、１−ジアゾ−（４−メチルフェニルス
ルホニル）−３−メチル−２−ブタノン、２−ジアゾ−
２−（４−メチルフェニルスルホニル）シクロヘキシル
アセテート、２−ジアゾ−２−フェニルスルホニルｔ−
ブチルアセテート、２−ジアゾ−２−メチルスルホニル
イソプロピルアセテート、２−ジアゾ−２−フェニルス
ルホニルｔ−ブチルアセテート、２−ジアゾ−２−（４
−メチルフェニルスルホニル）ｔ−ブチルアセテートの
ような、スルホニルカルボニルジアゾメタン類、(iv)
２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プ
ロピオフェノン、２−シクロヘキシルカルボニル−２−
（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２−メタ
ンスルホニル−２−メチル−４−メチルチオプロピオフ
ェノン、２，４−ジメチル−２−（４−メチルフェニル
スルホニル）ペンタン−３−オンのような、スルホニル
カルボニルアルカン類、(v) ２−ニトロベンジルｐ−ト
ルエンスルホネート、２，４−ジニトロベンジルｐ−ト
ルエンスルホネート、２，６−ジニトロベンジルｐ−ト
ルエンスルホネート、２，６−ジニトロベンジルｐ−ト
リフルオロメチルフェニルスルホネートのような、ニト
ロベンジルスルホネート類、(vi) ピロガロールトリス
メタンスルホネート、ピロガロールトリストリフルオロ
メタンスルホネート、ピロガロールトリスフェニルスル
ホネート、ピロガロールトリス−４−メチルフェニルス
ルホネート、ピロガロールトリス−４−メトキシフェニ
ルスルホネート、ピロガロールトリス−２，４，６−ト
リメチルフェニルスルホネート、ピロガロールトリスベ
ンジルスルホネート、および没食子酸エステル類、カテ
コール、レゾルシノールあるいはヒドロキノンから誘導
された関連化合物のような、アルキルおよびアリールス
ルホネート類、(vii) ベンゾイントシレート、ベンゾイ
ンメシレートのような、ベンゾインスルホネート類、(v
iii) Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フ
タルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンス
ルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（メタンスルホニ
ルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（エタンスルホニルオキ
シ）フタルイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）
フタルイミド、Ｎ−（トルエンスルホニルオキシ）フタ
ルイミド、Ｎ−（ペンタフルオロフェニル）スルホニル
オキシフタルイミド、Ｎ−（４−メトキシベンゼンスル
ホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホ
ニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−カムフォスルホニルオ
キシフタルイミド、Ｎ−（カムフォスルホニルオキシ）
ナフタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル
オキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（ペンタフルオロフェニ
ルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（トリフル
オロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−
（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−
（メタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ト
リフルオロメチルスルホニルオキシ）マレイミド、Ｎ−
（フェニルスルホニルオキシ）マレイミド、Ｎ−（メタ
ンスルホニルオキシ）マレイミド、Ｎ−トリフルオロス
ルホニルオキシフタルイミジルエーテル、ビストリフル
オロメチルビス−Ｎ，Ｎ−トリフルオロメチル−スルホ
ニルオキシフタルイミジルメタンのような、Ｎ−スルホ
ニルオキシイミド類、(ix) （４−フルオロ−ベンゼン
スルホニルオキシ）−３，４，６−トリメチル−２−ピ
リドン、６−シクロヘキシル−１−メタンスルホニルオ
キシ−４−メチル−３−ニトロピリドン、１−メタンス
ルホニルオキシ−３，５−ビスメトキシメチル−４，６
−ジメチル−２−ピリドン、１−（４−ブロモ−ベンゼ
ンスルホニルオキシ）−４−メチル−６−（４−トリフ
ルオロメチルスチリル）−２−ピリドン、６−（２−ア
ントラセン−９−イル−ビニル）−１−メタンスルホニ
ルオキシ−４−メチル−２−ピリドン、１−（４−クロ
ロ−ベンゼンスルホニルオキシ）−４，６−ジフェニル
−２−ピリドン、６−（４−クロロスチリル）−１−メ
タンスルホニルオキシ−４−メチル−２−ピリドン、３
−シアノ−１−メタンスルホニルオキシ−４，６−ジメ
チル−２−ピリドン、４−メチル−６−（２，４，５−
トリクロロフェニル）−２−ピリドン、１−メタンスル
ホニルオキシ−４，６−ジメチル−２−ピリドン、１−
ベンゼンスルホニルオキシ−６−ブチル−４−メチル−
５−ニトロ−２−ピリドン、１−ブタンスルホニルオキ
シ−４−プロピル−６−ｐ−トリル−２−ピリドン、３
−ブロモ−６−（３，４−ジクロロフェニル）−４−メ
チル−１−（トルエン−４−スルホニルオキシ）−２−
ピリドンのような、ピリドン類、(x) ２，２，２−トリ
フルオロ−１−トリフルオロメチル−１−（３−ビニル
フェニル）−エチル４−クロロベンゼンスルホネート、
２，２，２−トリフルオロ−１−ｐ−トリル−１−トリ
フルオロメチルエチル４−クロロベンゼンスルホネー
ト、２，２，２−トリフルオロ−１−ｐ−トリル−１−
トリフルオロメチルエチル４−（２−フェノキシエトキ
シ）−ベンゼンスルホネート、２，２，２−トリフルオ
ロ−１−トリフルオロメチル−１−（４−ビニルフェニ
ル）−エチルナフタレン−２−スルホネート，２，２，
２−トリフルオロ−１−フェニル−１−トリフルオロメ
チルエチルプロパンスルホネート、２，２，２−トリフ
ルオロ−１−トリフルオロメチル−１−（３−ビニルフ
ェニル）−エチル４−ブトキシベンゼンスルホネート、
２，２，２−トリフルオロ−１−１−ｐ−トリル−１−
トリフルオロメチルエチル３，５−ジクロロベンゼンス
ルホネート、１，３−ビス−（２，２，２−トリフルオ
ロ−１−メタンスルホニルオキシ−１−トリフルオロメ
チルエチル）ベンゼン、１，４−ビス−（２，２，２−
トリフルオロ−１−メタンスルホニルオキシ−１−トリ
フルオロメチルエチル）ベンゼンのような、スルホン酸
エステル類、(xi) トリフェニルスルホニウムメタンス
ルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフ
ルオロプロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウ
ムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスル
ホニウムフェニルスルホネート、トリフェニルスルホニ
ウム４−メチルフェニルスルホネート、トリフェニルス
ルホニウム４−メトキシフェニルスルホネート、トリフ
ェニルスルホニウムｐ−クロロフェニルスルホネート、
トリフェニルスルホニウムカンフォスルホネート、４−
メチルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、ビス（４−メチルフェニル）−フ
ェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
トリス−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル−ジフェ
ニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４
−メトキシフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフル
オロメタンスルホネート、メシチルジフェニルスルホニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、４−クロロフェ
ニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、ビス−（４−クロロフェニル）−フェニルス
ルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス−
（４−クロロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、４−メチルフェニル−ジフェニルスル
ホニウムヘキサフルオロプロパンスルホネート、ビス
（４−メチルフェニル）−フェニルスルホニウムヘキサ
フルオロプロパンスルホネート、トリス−４−メチルフ
ェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホネー
ト、４−ｔ−ブチルフェニル−ジフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロプロパンスルホネート、４−メトキシフ
ェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパ
ンスルホネート、メシチル−ジフェニルスルホニウムヘ
キサフルオロプロパンスルホネート、４−クロロフェニ
ル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンス
ルホネート、ビス−（４−クロロフェニル）−フェニル
スルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホネート、ト
リス−（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフル
オロプロパンスルホネート、ジフェニルヨードニウムト
リフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウ
ムヘキサフルオロプロパンスルホネート、ジフェニルヨ
ードニウムｐ−４−メチルフェニルスルホネート、ビス
−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、ビス−（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロプロパン
スルホネート、ビス−（ｐ−シクロヘキシルフェニル）
ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス−
（ｐ−シクロヘキシルフェニル）ヨードニウムヘキサフ
ルオロプロパンスルホネートのような、オニウム塩類、
等である。
【００２６】高解像度、深い焦点深度および高い安定性
のようなリソグラフで要求される最適の特性を得るため
の成分（ｂ）の使用量は、例えば、成分（ａ）の化学的
および物理的特性、成分（ｂ）の量子収量および吸収パ
ラメーターなどを含む種々の要素により左右される。通
常、成分（ｂ）は、成分（ａ）に対し０．１から１０．
０重量％で用いられ、好ましい量としては，０．５から
５．０重量％である。この成分（ｂ）は、２種以上の光
酸発生化合物の混合物であってもよい。
のようなリソグラフで要求される最適の特性を得るため
の成分（ｂ）の使用量は、例えば、成分（ａ）の化学的
および物理的特性、成分（ｂ）の量子収量および吸収パ
ラメーターなどを含む種々の要素により左右される。通
常、成分（ｂ）は、成分（ａ）に対し０．１から１０．
０重量％で用いられ、好ましい量としては，０．５から
５．０重量％である。この成分（ｂ）は、２種以上の光
酸発生化合物の混合物であってもよい。
【００２７】（成分（ｃ））成分（ｃ）は、放射線感応
性塩基あるいは通常の非放射線感応性塩基である。成分
（ｃ）は、画像形成レジスト組成にとって必ずしも必要
ではないが、これを添加することにより、パターンを形
成する際の臨界的な要素のコントロール、特に種々の遅
延時間間隔で処理工程が行われてもパターン特性の悪化
を抑えることができるために、その添加が好ましいもの
である。また、成分（ｃ）の添加により、明りょうなコ
ントラストの増大も見られる。成分（ｃ）として適して
いる放射線感応性塩基化合物のうちで特に好ましいもの
としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヒドロキ
シド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェ
ニルスルホニウムフェノレート、トリス−（４−メチル
フェニル）スルホニウムヒドロキシド、トリス−（４−
メチルフェニル）スルホニウムアセテート、トリス−
（４−メチルフェニル）スルホニウムフェノレート、ジ
フェニルヨードニウムヒドロキシド、ジフェニルヨード
ニウムアセテート、ジフェニルヨードニウムフェノレー
ト、ビス−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒ
ドロキシド、ビス−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨード
ニウムアセテート、ビス−（４−ｔ−ブチルフェニル）
ヨードニウムフェノレート等がある。
性塩基あるいは通常の非放射線感応性塩基である。成分
（ｃ）は、画像形成レジスト組成にとって必ずしも必要
ではないが、これを添加することにより、パターンを形
成する際の臨界的な要素のコントロール、特に種々の遅
延時間間隔で処理工程が行われてもパターン特性の悪化
を抑えることができるために、その添加が好ましいもの
である。また、成分（ｃ）の添加により、明りょうなコ
ントラストの増大も見られる。成分（ｃ）として適して
いる放射線感応性塩基化合物のうちで特に好ましいもの
としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヒドロキ
シド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェ
ニルスルホニウムフェノレート、トリス−（４−メチル
フェニル）スルホニウムヒドロキシド、トリス−（４−
メチルフェニル）スルホニウムアセテート、トリス−
（４−メチルフェニル）スルホニウムフェノレート、ジ
フェニルヨードニウムヒドロキシド、ジフェニルヨード
ニウムアセテート、ジフェニルヨードニウムフェノレー
ト、ビス−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒ
ドロキシド、ビス−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨード
ニウムアセテート、ビス−（４−ｔ−ブチルフェニル）
ヨードニウムフェノレート等がある。
【００２８】また、成分（ｃ）として特に好ましい非放
射線感応性塩基化合物は、例えば、 (i) 水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブ
チルアンモニウムのような、アンモニウム塩類 (ii)ｎ−ヘキシルアミン、ドデシルアミン、アニリン、
ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルア
ミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロウンデ
カンのような、アミン類 (iii) ３−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、
ルチジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジンのような、
塩基性複素環化合物、等である。
射線感応性塩基化合物は、例えば、 (i) 水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブ
チルアンモニウムのような、アンモニウム塩類 (ii)ｎ−ヘキシルアミン、ドデシルアミン、アニリン、
ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルア
ミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロウンデ
カンのような、アミン類 (iii) ３−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、
ルチジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジンのような、
塩基性複素環化合物、等である。
【００２９】成分（ｃ）の量は、成分（ｂ）の量と成分
（ｂ）の光酸発生能により決定され、通常、成分（ｂ）
の１０から１１０モル％の範囲で用いられる。成分
（ｃ）の好ましい量は、成分（ｂ）に対し２５から９５
モル％である。成分（ｃ）は、２種以上の塩基化合物の
混合物でもよい。
（ｂ）の光酸発生能により決定され、通常、成分（ｂ）
の１０から１１０モル％の範囲で用いられる。成分
（ｃ）の好ましい量は、成分（ｂ）に対し２５から９５
モル％である。成分（ｃ）は、２種以上の塩基化合物の
混合物でもよい。
【００３０】（成分（ｄ））これらに加え、組成物は、
成分（ｄ）に包含される、光吸収剤、染料、有機カルボ
ン酸、レベリング剤、安定化剤、低分子量化合物、可塑
剤等を含んでもよい。成分（ｄ）は任意成分であり、必
要とされる特性に応じ添加すればよい。
成分（ｄ）に包含される、光吸収剤、染料、有機カルボ
ン酸、レベリング剤、安定化剤、低分子量化合物、可塑
剤等を含んでもよい。成分（ｄ）は任意成分であり、必
要とされる特性に応じ添加すればよい。
【００３１】（成分（ｅ））成分（ｅ）としてあげられ
た溶剤は、成分（ａ），（ｂ），（ｃ）および上記
（ｄ）の添加剤を溶解し、均一な皮膜を形成する限りに
おいて特には限定されない。
た溶剤は、成分（ａ），（ｂ），（ｃ）および上記
（ｄ）の添加剤を溶解し、均一な皮膜を形成する限りに
おいて特には限定されない。
【００３２】溶剤の具体的な例としては、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテルおよびプロプレングリコールモノメチルエ
ーテルのような、グリコールエーテル類、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテートおよびプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥ
Ａ）のような、グリコールエーテルアセテート類、エチ
ルラクテートのような、エステル類、アセトン、メチル
エチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンま
たはシクロヘプタノンのような、ケトン類があげられ、
トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素類は、
好ましいものではない。ある場合には、アセトニトリ
ル、ジメチルホルムアミド、ジオキサン等を使用するす
ることもできる。これらの溶剤（ｅ）は、単独または２
種以上の混合形態で使用してもよい。
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテルおよびプロプレングリコールモノメチルエ
ーテルのような、グリコールエーテル類、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテートおよびプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥ
Ａ）のような、グリコールエーテルアセテート類、エチ
ルラクテートのような、エステル類、アセトン、メチル
エチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンま
たはシクロヘプタノンのような、ケトン類があげられ、
トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素類は、
好ましいものではない。ある場合には、アセトニトリ
ル、ジメチルホルムアミド、ジオキサン等を使用するす
ることもできる。これらの溶剤（ｅ）は、単独または２
種以上の混合形態で使用してもよい。
【００３３】成分（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）の全
固体含量は、溶剤（ｅ）に対し、１０から５０重量％、
好ましくは１５から２５重量％の範囲である。
固体含量は、溶剤（ｅ）に対し、１０から５０重量％、
好ましくは１５から２５重量％の範囲である。
【００３４】（活性放射線）本発明の放射線感応性組成
物を露光するための活性放射線としては、ＫｒＦエキシ
マレーザのような２００から３００ｎｍ範囲の波長の光
を放射する光源から放出される短波長紫外線である遠紫
外線、または電子線、Ｘ線等を用いることができる。そ
の中でも遠紫外線が最も好ましいものである。
物を露光するための活性放射線としては、ＫｒＦエキシ
マレーザのような２００から３００ｎｍ範囲の波長の光
を放射する光源から放出される短波長紫外線である遠紫
外線、または電子線、Ｘ線等を用いることができる。そ
の中でも遠紫外線が最も好ましいものである。
【００３５】（放射線感応性組成物の用途）本発明の放
射線感応性組成物は、すでに述べたように、サブクオー
ターミクロンでの画像形成が可能であり、遠紫外線のよ
うな短波長光の露光の際の反射光による干渉に基づく望
ましくない定在波の形成がなく、また露光後の保存中あ
るいは露光と露光後のベーク（ＰＥＢ）間に時間的間隔
があいた場合においてもパターンの線幅が変化するとい
うことがなく、しかも好ましいレジスト特性を有してい
るため、超ＬＳＩのような集積回路の製造のためのレジ
ストとして特に好ましいものである。またこれ以外に
も、電子部品のレジスト、厚膜用レジストあるいは平板
印刷板等を作成するための放射線感応性複写材料として
も好ましいものである。
射線感応性組成物は、すでに述べたように、サブクオー
ターミクロンでの画像形成が可能であり、遠紫外線のよ
うな短波長光の露光の際の反射光による干渉に基づく望
ましくない定在波の形成がなく、また露光後の保存中あ
るいは露光と露光後のベーク（ＰＥＢ）間に時間的間隔
があいた場合においてもパターンの線幅が変化するとい
うことがなく、しかも好ましいレジスト特性を有してい
るため、超ＬＳＩのような集積回路の製造のためのレジ
ストとして特に好ましいものである。またこれ以外に
も、電子部品のレジスト、厚膜用レジストあるいは平板
印刷板等を作成するための放射線感応性複写材料として
も好ましいものである。
【００３６】（パターンの形成）本発明の放射線感応性
組成物を用いてのパターンの形成を、シリコンウエハ上
へのレジストパターンの形成を例にあげて述べると、次
のとおりである。まず、本発明の組成物を、シリコンウ
エハーのような基板上に塗布し、この塗布された基板を
ホットプレート上で６０から１５０℃で１から３分間加
熱してベーキングすることにより、３００−３０００ｎ
ｍの厚さを有する均一な皮膜を形成する。なお、特別な
目的に対しては、これより厚いあるいは薄い皮膜として
使用することもできる。所望のパターンを形成するため
に、活性放射線源とレジスト膜との間にマスクを置き、
例えばＫｒＦエキシマレーザーから発生される２４８ｎ
ｍの波長、１から１００ｍＪ／ｃｍ2 の量の遠紫外線で
露光する。次いで、露光されたウエハーは、ホットプレ
ート上で、５０から１５０℃で１から３分間ベーキング
した後、２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニ
ウム含有水性溶液のような現像液で、約１から３分間、
浸漬、スプレーあるいはスプレー−パドル現像法により
現像する。このようにして、本発明の放射線感応性組成
物を用いて所望のポジのレジストパターンを得ることが
できる。
組成物を用いてのパターンの形成を、シリコンウエハ上
へのレジストパターンの形成を例にあげて述べると、次
のとおりである。まず、本発明の組成物を、シリコンウ
エハーのような基板上に塗布し、この塗布された基板を
ホットプレート上で６０から１５０℃で１から３分間加
熱してベーキングすることにより、３００−３０００ｎ
ｍの厚さを有する均一な皮膜を形成する。なお、特別な
目的に対しては、これより厚いあるいは薄い皮膜として
使用することもできる。所望のパターンを形成するため
に、活性放射線源とレジスト膜との間にマスクを置き、
例えばＫｒＦエキシマレーザーから発生される２４８ｎ
ｍの波長、１から１００ｍＪ／ｃｍ2 の量の遠紫外線で
露光する。次いで、露光されたウエハーは、ホットプレ
ート上で、５０から１５０℃で１から３分間ベーキング
した後、２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニ
ウム含有水性溶液のような現像液で、約１から３分間、
浸漬、スプレーあるいはスプレー−パドル現像法により
現像する。このようにして、本発明の放射線感応性組成
物を用いて所望のポジのレジストパターンを得ることが
できる。
【００３７】以下、合成例および実施例により本発明を
更に詳細に述べるが、本発明は、これらに限定されるも
のではない。
更に詳細に述べるが、本発明は、これらに限定されるも
のではない。
【００３８】
合成例１ （２−メタンカルボニルオキシエチルビニル
エーテルの合成） 温度計、滴下漏斗および撹拌機を取り付けた１リットル
の三つ口フラスコに、１モル（８１．０ｇ）のエチレン
グリコールモノビニルエーテル、１．０５モル（１０
６．２６ｇ）のトリエチルアミンおよび３００ｍｌのテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）を入れる。この混合物を氷
浴を用いて１０−１５℃に冷却する。この冷却された溶
液に、撹拌しつつ、反応混合物の温度が１５℃以下を維
持するように２時間以上をかけて１．０５モル（８４．
９３ｇ）のアセチルクロライドを滴下した。１０時間反
応後，５００ｍｌのジエチルエーテルと続いて５００ｍ
ｌの脱イオン水を反応混合物に加えた。その後、有機層
を３００ｍｌの脱イオン水を用いて３回洗浄した後、無
水硫酸マグネシウムを用いて２４時間乾燥した。この乾
燥された有機層をろ過により分離し、ジエチルエーテル
を留出させて、粗生成物を得た。この粗生成物を２度減
圧蒸留して精製した。得られた化合物は、１トールで３
３−３５℃、２０トールで１１５−１１６℃の沸点を有
していた。精製後の収量および収率は、１１０．７ｇお
よび９０％であった。この化合物を、赤外（ＩＲ）およ
びＮＭＲで測定した。赤外スペクトルは、１７４５ｃｍ
-1（νc =0）に強い吸収を示し、ＮＭＲスペクトルは、
２．１ｐｐｍ（３Ｈ），３．８９ｐｐｍ（２Ｈ），４．
０５ｐｐｍ（１Ｈ），４．２２ｐｐｍ（１Ｈ），４．３
ｐｐｍ（２Ｈ），６．２５ｐｐｍ（１Ｈ）にシグナルを
有しており、分離された化合物が、２−メタンカルボニ
ルオキシエチルビニルエーテルであることが確認され
た。
エーテルの合成） 温度計、滴下漏斗および撹拌機を取り付けた１リットル
の三つ口フラスコに、１モル（８１．０ｇ）のエチレン
グリコールモノビニルエーテル、１．０５モル（１０
６．２６ｇ）のトリエチルアミンおよび３００ｍｌのテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）を入れる。この混合物を氷
浴を用いて１０−１５℃に冷却する。この冷却された溶
液に、撹拌しつつ、反応混合物の温度が１５℃以下を維
持するように２時間以上をかけて１．０５モル（８４．
９３ｇ）のアセチルクロライドを滴下した。１０時間反
応後，５００ｍｌのジエチルエーテルと続いて５００ｍ
ｌの脱イオン水を反応混合物に加えた。その後、有機層
を３００ｍｌの脱イオン水を用いて３回洗浄した後、無
水硫酸マグネシウムを用いて２４時間乾燥した。この乾
燥された有機層をろ過により分離し、ジエチルエーテル
を留出させて、粗生成物を得た。この粗生成物を２度減
圧蒸留して精製した。得られた化合物は、１トールで３
３−３５℃、２０トールで１１５−１１６℃の沸点を有
していた。精製後の収量および収率は、１１０．７ｇお
よび９０％であった。この化合物を、赤外（ＩＲ）およ
びＮＭＲで測定した。赤外スペクトルは、１７４５ｃｍ
-1（νc =0）に強い吸収を示し、ＮＭＲスペクトルは、
２．１ｐｐｍ（３Ｈ），３．８９ｐｐｍ（２Ｈ），４．
０５ｐｐｍ（１Ｈ），４．２２ｐｐｍ（１Ｈ），４．３
ｐｐｍ（２Ｈ），６．２５ｐｐｍ（１Ｈ）にシグナルを
有しており、分離された化合物が、２−メタンカルボニ
ルオキシエチルビニルエーテルであることが確認され
た。
【００３９】合成例２ （２−エタンカルボニルオキシ
エチルビニルエーテルの合成） アセチルクロライドをプロピオニルクロライドに変えた
ほかは、合成例１と同じ方法を繰り返した。収率は６６
％であり、精製物は、４５−５０℃／１トールの沸点を
有していた。これを、ＩＲおよびＮＭＲにより確認し
た。
エチルビニルエーテルの合成） アセチルクロライドをプロピオニルクロライドに変えた
ほかは、合成例１と同じ方法を繰り返した。収率は６６
％であり、精製物は、４５−５０℃／１トールの沸点を
有していた。これを、ＩＲおよびＮＭＲにより確認し
た。
【００４０】合成例３ （２−ブタンカルボニルオキシ
エチルビニルエーテルの合成） アセチルクロライドをペンタノイルクロライドに変えた
ほかは、合成例１と同じ方法を繰り返した。収率は８５
％であり、精製物は、９０℃／１トールの沸点を有して
いた。これを、ＩＲおよびＮＭＲにより確認した。
エチルビニルエーテルの合成） アセチルクロライドをペンタノイルクロライドに変えた
ほかは、合成例１と同じ方法を繰り返した。収率は８５
％であり、精製物は、９０℃／１トールの沸点を有して
いた。これを、ＩＲおよびＮＭＲにより確認した。
【００４１】合成例４ （２−メタンスルホニルオキシ
エチルビニルエーテルの合成） アセチルクロライドをメタンスルホニルクロライドに変
えたほかは、合成例１と同じ方法を繰り返した。粗収率
は、９５％であった。粗生成物を蒸留により精製しよう
と試みたが、加熱時発熱分解反応が起こり、精製はうま
く行かなかった。このため、精製はシリカゲルを用いて
のクロマトグラフィにより行った。精製物は、ＩＲおよ
びＮＭＲにより確認された。
エチルビニルエーテルの合成） アセチルクロライドをメタンスルホニルクロライドに変
えたほかは、合成例１と同じ方法を繰り返した。粗収率
は、９５％であった。粗生成物を蒸留により精製しよう
と試みたが、加熱時発熱分解反応が起こり、精製はうま
く行かなかった。このため、精製はシリカゲルを用いて
のクロマトグラフィにより行った。精製物は、ＩＲおよ
びＮＭＲにより確認された。
【００４２】合成例５ （２−ベンゼンスルホニルオキ
シエチルビニルエーテルの合成） アセチルクロライドをベンゼンスルホニルクロライドに
変えたほかは、合成例１と同じ方法を繰り返した。粗収
率は、９５％であった。精製は合成例４で述べた方法と
同じ方法で行った。精製物は、ＩＲおよびＮＭＲにより
確認された。
シエチルビニルエーテルの合成） アセチルクロライドをベンゼンスルホニルクロライドに
変えたほかは、合成例１と同じ方法を繰り返した。粗収
率は、９５％であった。精製は合成例４で述べた方法と
同じ方法で行った。精製物は、ＩＲおよびＮＭＲにより
確認された。
【００４３】合成例６ （２−エチル−Ｎ−エチルカル
バミン酸エステルビニルエーテルの合成） 温度計、滴下漏斗およびマグネチックスターラーを取り
付けた１リットルの三つ口フラスコに、１モル（８１．
０ｇ）のエチレングリコールモノビニルエーテル、０．
２ｇのトリエチルアミンおよび１００ｍｌのテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）を入れ、この混合物を氷浴を用いて
１０−１５℃に冷却した。この冷却された溶液に、反応
混合物の温度を２５℃以下に保ち、常に撹拌しつつ、１
時間以上をかけて１モル（７１．０８ｇ）のエチルイソ
シアネートを滴下した。エチルイソシアネートの添加が
完了した後、反応混合物を室温（２５℃）で２時間、さ
らに７０℃で６時間撹拌した。その後、テトラヒドロフ
ランを留去して、粗製品を回収した。これを２回減圧蒸
留することにより精製した。得られた化合物は、８５℃
／１トールの沸点を有していた。精製後の収率は、８０
％（１１６ｇ）であった。この化合物を、ＩＲおよびＮ
ＭＲにより確認した。赤外スペクトルは、１７８０ｃｍ
-1（Ｃ＝０）に強い吸収を示し、ＮＭＲスペクトルは、
１．１７ｐｐｍ（３Ｈ），３．２５ｐｐｍ（２Ｈ），
３．８７ｐｐｍ（２Ｈ），４．０２ｐｐｍ（２Ｈ），
４．２９ｐｐｍ（２Ｈ），および５．１１ｐｐｍ（１
Ｈ），６．４８（１Ｈ）にシグナルを有しており、分離
された化合物が、２−エチル−Ｎ−エチルカルバミン酸
エステルビニルエーテルそのものであることが確認され
た。
バミン酸エステルビニルエーテルの合成） 温度計、滴下漏斗およびマグネチックスターラーを取り
付けた１リットルの三つ口フラスコに、１モル（８１．
０ｇ）のエチレングリコールモノビニルエーテル、０．
２ｇのトリエチルアミンおよび１００ｍｌのテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）を入れ、この混合物を氷浴を用いて
１０−１５℃に冷却した。この冷却された溶液に、反応
混合物の温度を２５℃以下に保ち、常に撹拌しつつ、１
時間以上をかけて１モル（７１．０８ｇ）のエチルイソ
シアネートを滴下した。エチルイソシアネートの添加が
完了した後、反応混合物を室温（２５℃）で２時間、さ
らに７０℃で６時間撹拌した。その後、テトラヒドロフ
ランを留去して、粗製品を回収した。これを２回減圧蒸
留することにより精製した。得られた化合物は、８５℃
／１トールの沸点を有していた。精製後の収率は、８０
％（１１６ｇ）であった。この化合物を、ＩＲおよびＮ
ＭＲにより確認した。赤外スペクトルは、１７８０ｃｍ
-1（Ｃ＝０）に強い吸収を示し、ＮＭＲスペクトルは、
１．１７ｐｐｍ（３Ｈ），３．２５ｐｐｍ（２Ｈ），
３．８７ｐｐｍ（２Ｈ），４．０２ｐｐｍ（２Ｈ），
４．２９ｐｐｍ（２Ｈ），および５．１１ｐｐｍ（１
Ｈ），６．４８（１Ｈ）にシグナルを有しており、分離
された化合物が、２−エチル−Ｎ−エチルカルバミン酸
エステルビニルエーテルそのものであることが確認され
た。
【００４４】合成例７ （２−エチル−Ｎ−メチルカル
バミン酸エステルビニルエーテルの合成） エチルイソシアネートをメチルイソシアネートで変えた
ほかは、合成例６と同じ方法を繰り返した。粗収率は、
７４％であった。沸点は７９℃／１トールであった。Ｉ
ＲおよびＮＭＲにより確認した。
バミン酸エステルビニルエーテルの合成） エチルイソシアネートをメチルイソシアネートで変えた
ほかは、合成例６と同じ方法を繰り返した。粗収率は、
７４％であった。沸点は７９℃／１トールであった。Ｉ
ＲおよびＮＭＲにより確認した。
【００４５】合成例８ （２−エチル−Ｎ−シクロヘキ
シルカルバミン酸エステルビニルエーテルの合成） エチルイソシアネートをシクロヘキシルイソシアネート
で変えたほかは、合成例６と同じ方法を繰り返した。収
率は、６６％であった。沸点は１２５℃／１トールであ
り、化合物は４８℃の融点を有していた。ＩＲおよびＮ
ＭＲにより確認した。
シルカルバミン酸エステルビニルエーテルの合成） エチルイソシアネートをシクロヘキシルイソシアネート
で変えたほかは、合成例６と同じ方法を繰り返した。収
率は、６６％であった。沸点は１２５℃／１トールであ
り、化合物は４８℃の融点を有していた。ＩＲおよびＮ
ＭＲにより確認した。
【００４６】合成例９ （２−エチル−Ｎ−メチルチオ
カルバミン酸エステルビニルエーテルの合成） エチルイソシアネートをメチルチオイソシアネートで変
えたほかは、合成例６と同じ方法を繰り返した。粗収率
は、６０％であった。ＩＲおよびＮＭＲにより確認し
た。
カルバミン酸エステルビニルエーテルの合成） エチルイソシアネートをメチルチオイソシアネートで変
えたほかは、合成例６と同じ方法を繰り返した。粗収率
は、６０％であった。ＩＲおよびＮＭＲにより確認し
た。
【００４７】実施例１ （ポリ｛４−〔１−（２−メタ
ンカルボニルオキシエトキシ）エトキシ〕｝スチレン／
４−ヒドロキシスチレンの合成） ０．２５モル（３０ｇ）のポリ（４−ヒドロキシスチレ
ン）〔ＰＨＳ〕を、温度計および塩化カルシウム乾燥管
を取り付けた５００ｍｌの三つ口フラスコに入れ、３０
０ｍｌのテトラヒドロフラン中に溶解させる。この溶液
に、１．２５ｇの（ピリジニウムｐ−トルエンスルホネ
ート）触媒および０．１２５モル（ＰＨＳに対し０．５
モル当量）の上記合成例１で合成された２−メタンカル
ボニルオキシエチルビニルエーテルを加え、２５℃で１
６時間撹拌した。１６時間後、反応した重合体を、１０
リットルの１：９ｖ／ｖメタノール−水混合物中に注
ぎ、沈澱させて分離した。重合体沈澱物を、Ｇ１ガラス
フィルタでろ過し、超純水で十分に洗浄した。この重合
体を２００ｍｌのアセトンに再溶解させ、１０リットル
の１：９ｖ／ｖアセトン−水混合物中に注ぎ、再沈澱さ
せた。再沈澱した重合体を、Ｇ１ガラスフィルタでろ過
し、超純水で洗浄し、真空（１トール）下、３０℃で、
一定重量になるまで乾燥した。この重合体の赤外（Ｉ
Ｒ）スペクトルは、反応により生成するメタンカルボニ
ル基の存在を示す１７６０ｃｍ-1にピークを示した。プ
ロトン−ＮＭＲ並びに窒素雰囲気下、２０℃の加熱速
度、１５０℃および３５０℃間で観測された熱重量分析
器（ＴＧＡ）での重量減少（２１．４４％）の結果か
ら、得られた重合体は、モル比で約１：３の４−〔１−
（２−メタンカルボニルオキシエトキシ）エトキシ〕ス
チレン単位と４−ヒドロキシスチレン単位を有するもの
であることが分かった。
ンカルボニルオキシエトキシ）エトキシ〕｝スチレン／
４−ヒドロキシスチレンの合成） ０．２５モル（３０ｇ）のポリ（４−ヒドロキシスチレ
ン）〔ＰＨＳ〕を、温度計および塩化カルシウム乾燥管
を取り付けた５００ｍｌの三つ口フラスコに入れ、３０
０ｍｌのテトラヒドロフラン中に溶解させる。この溶液
に、１．２５ｇの（ピリジニウムｐ−トルエンスルホネ
ート）触媒および０．１２５モル（ＰＨＳに対し０．５
モル当量）の上記合成例１で合成された２−メタンカル
ボニルオキシエチルビニルエーテルを加え、２５℃で１
６時間撹拌した。１６時間後、反応した重合体を、１０
リットルの１：９ｖ／ｖメタノール−水混合物中に注
ぎ、沈澱させて分離した。重合体沈澱物を、Ｇ１ガラス
フィルタでろ過し、超純水で十分に洗浄した。この重合
体を２００ｍｌのアセトンに再溶解させ、１０リットル
の１：９ｖ／ｖアセトン−水混合物中に注ぎ、再沈澱さ
せた。再沈澱した重合体を、Ｇ１ガラスフィルタでろ過
し、超純水で洗浄し、真空（１トール）下、３０℃で、
一定重量になるまで乾燥した。この重合体の赤外（Ｉ
Ｒ）スペクトルは、反応により生成するメタンカルボニ
ル基の存在を示す１７６０ｃｍ-1にピークを示した。プ
ロトン−ＮＭＲ並びに窒素雰囲気下、２０℃の加熱速
度、１５０℃および３５０℃間で観測された熱重量分析
器（ＴＧＡ）での重量減少（２１．４４％）の結果か
ら、得られた重合体は、モル比で約１：３の４−〔１−
（２−メタンカルボニルオキシエトキシ）エトキシ〕ス
チレン単位と４−ヒドロキシスチレン単位を有するもの
であることが分かった。
【００４８】実施例２ （ポリ｛４−〔１−（２−エタ
ンカルボニルオキシエトキシ）エトキシ〕｝スチレン／
４−ヒドロキシスチレンの合成） ２−メタンカルボニルオキシエチルビニルエーテルに代
えて２−エタンカルボニルオキシエチルビニルエーテル
（合成例２）を用いるほかは、実施例１と同じ方法を繰
り返した。プロトン−ＮＭＲ並びに窒素雰囲気下、２０
℃の加熱速度、１５０℃および３５０℃間で観測された
熱重量分析器（ＴＧＡ）での重量減少（２３．２％）の
結果から、得られた重合体は、モル比で約１：３の４−
〔１−（２−エタンカルボニルオキシエトキシ）エトキ
シ〕スチレン単位と４−ヒドロキシスチレン単位とを有
するものであることが分かった。
ンカルボニルオキシエトキシ）エトキシ〕｝スチレン／
４−ヒドロキシスチレンの合成） ２−メタンカルボニルオキシエチルビニルエーテルに代
えて２−エタンカルボニルオキシエチルビニルエーテル
（合成例２）を用いるほかは、実施例１と同じ方法を繰
り返した。プロトン−ＮＭＲ並びに窒素雰囲気下、２０
℃の加熱速度、１５０℃および３５０℃間で観測された
熱重量分析器（ＴＧＡ）での重量減少（２３．２％）の
結果から、得られた重合体は、モル比で約１：３の４−
〔１−（２−エタンカルボニルオキシエトキシ）エトキ
シ〕スチレン単位と４−ヒドロキシスチレン単位とを有
するものであることが分かった。
【００４９】実施例３ （ポリ｛４−〔１−（２−ブタ
ンカルボニルオキシエトキシ）エトキシ〕｝スチレン／
４−ヒドロキシスチレンの合成） ０．１２５モルのメタンカルボニルオキシエチルビニル
エーテルに代えて０．１モル（ＰＨＳに対し０．４モル
当量）の２−ブタンカルボニルオキシエチルビニルエー
テル（合成例３）を用いるほかは実施例１と同じ方法を
繰り返した。プロトン−ＮＭＲ並びに窒素雰囲気下、２
０℃の加熱速度、１５０℃および３５０℃間で観測され
た熱重量分析器（ＴＧＡ）での重量減少の結果から、得
られた重合体は、モル比で約１：４の４−〔１−（２−
ブタンカルボニルオキシエトキシ）エトキシ〕スチレン
単位と４−ヒドロキシスチレン単位とを有するものであ
ることが分かった。
ンカルボニルオキシエトキシ）エトキシ〕｝スチレン／
４−ヒドロキシスチレンの合成） ０．１２５モルのメタンカルボニルオキシエチルビニル
エーテルに代えて０．１モル（ＰＨＳに対し０．４モル
当量）の２−ブタンカルボニルオキシエチルビニルエー
テル（合成例３）を用いるほかは実施例１と同じ方法を
繰り返した。プロトン−ＮＭＲ並びに窒素雰囲気下、２
０℃の加熱速度、１５０℃および３５０℃間で観測され
た熱重量分析器（ＴＧＡ）での重量減少の結果から、得
られた重合体は、モル比で約１：４の４−〔１−（２−
ブタンカルボニルオキシエトキシ）エトキシ〕スチレン
単位と４−ヒドロキシスチレン単位とを有するものであ
ることが分かった。
【００５０】実施例４ （ポリ｛４−〔１−（２−メタ
ンスルホニルオキシエトキシ）エトキシ〕｝スチレン／
４−ヒドロキシスチレンの合成） ２−メタンカルボニルオキシエチルビニルエーテルに代
えて２−メタンスルホニルオキシエチルビニルエーテル
（合成例４）を用いるほかは、実施例１と同じ方法を繰
り返した。この重合体のＩＲスペクトルは、反応により
生成するメタンスルホニル基の存在を示す１７８８ｃｍ
-1にピークを示した。プロトン−ＮＭＲ並びに窒素雰囲
気下、２０℃の加熱速度、１５０℃および３５０℃間で
観測された熱重量分析器（ＴＧＡ）での重量減少の結果
から、得られた重合体は、モル比で約１：３の４−〔１
−（２−メタンスルホニルオキシエトキシ）エトキシ〕
スチレン単位と４−ヒドロキシスチレン単位を有するも
のであることが分かった。
ンスルホニルオキシエトキシ）エトキシ〕｝スチレン／
４−ヒドロキシスチレンの合成） ２−メタンカルボニルオキシエチルビニルエーテルに代
えて２−メタンスルホニルオキシエチルビニルエーテル
（合成例４）を用いるほかは、実施例１と同じ方法を繰
り返した。この重合体のＩＲスペクトルは、反応により
生成するメタンスルホニル基の存在を示す１７８８ｃｍ
-1にピークを示した。プロトン−ＮＭＲ並びに窒素雰囲
気下、２０℃の加熱速度、１５０℃および３５０℃間で
観測された熱重量分析器（ＴＧＡ）での重量減少の結果
から、得られた重合体は、モル比で約１：３の４−〔１
−（２−メタンスルホニルオキシエトキシ）エトキシ〕
スチレン単位と４−ヒドロキシスチレン単位を有するも
のであることが分かった。
【００５１】実施例５ （ポリ｛４−〔１−（２−エタ
ンカルボニルオキシエトキシ）エトキシ〕｝スチレン／
４−ヒドロキシスチレン／４−メチルスチレンの合成） ポリ（４−ヒドロキシスチレン）に代えて９：１のモル
比の４−ヒドロキシスチレン／４−メチルスチレン単位
を有するポリ（４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−４−メ
チルスチレン）共重合体を、また２−メタンカルボニル
オキシエチルビニルエーテルに代えて２−エタンカルボ
ニルオキシエチルビニルエーテル（合成例２）を用いる
ほかは、実施例１と同じ方法を繰り返した。プロトン−
ＮＭＲ並びに窒素雰囲気下、２０℃の加熱速度、１５０
℃および３５０℃間で観測された熱重量分析器（ＴＧ
Ａ）での重量減少（２６．２％）の結果から、得られた
重合体は、モル比で約３：６：１の４−〔１−（２−エ
タンカルボニルオキシエトキシ）エトキシ〕｝スチレン
単位、４−ヒドロキシスチレン単位および４−メチルス
チレン単位とを有するものであることが分かった。
ンカルボニルオキシエトキシ）エトキシ〕｝スチレン／
４−ヒドロキシスチレン／４−メチルスチレンの合成） ポリ（４−ヒドロキシスチレン）に代えて９：１のモル
比の４−ヒドロキシスチレン／４−メチルスチレン単位
を有するポリ（４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−４−メ
チルスチレン）共重合体を、また２−メタンカルボニル
オキシエチルビニルエーテルに代えて２−エタンカルボ
ニルオキシエチルビニルエーテル（合成例２）を用いる
ほかは、実施例１と同じ方法を繰り返した。プロトン−
ＮＭＲ並びに窒素雰囲気下、２０℃の加熱速度、１５０
℃および３５０℃間で観測された熱重量分析器（ＴＧ
Ａ）での重量減少（２６．２％）の結果から、得られた
重合体は、モル比で約３：６：１の４−〔１−（２−エ
タンカルボニルオキシエトキシ）エトキシ〕｝スチレン
単位、４−ヒドロキシスチレン単位および４−メチルス
チレン単位とを有するものであることが分かった。
【００５２】実施例６ （ポリ｛４−〔１−（２−エタ
ンカルボニルオキシエトキシ）エトキシ〕｝スチレン／
４−ヒドロキシスチレン／スチレンの合成） ポリ（４−ヒドロキシスチレン）に代えて９：１のモル
比の４−ヒドロキシスチレン／４−メチルスチレン単位
を有するポリ（４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−スチレ
ン共重合体が、また２−メタンカルボニルオキシエチル
ビニルエーテルに代えて２−エタンカルボニルオキシエ
チルビニルエーテル（合成例２）を用いるほかは、実施
例１と同じ方法を繰り返した。窒素雰囲気下、２０℃の
加熱速度、１５０℃および３５０℃間で観測された熱重
量分析器（ＴＧＡ）での重量減少は、２３重量％であっ
た。
ンカルボニルオキシエトキシ）エトキシ〕｝スチレン／
４−ヒドロキシスチレン／スチレンの合成） ポリ（４−ヒドロキシスチレン）に代えて９：１のモル
比の４−ヒドロキシスチレン／４−メチルスチレン単位
を有するポリ（４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−スチレ
ン共重合体が、また２−メタンカルボニルオキシエチル
ビニルエーテルに代えて２−エタンカルボニルオキシエ
チルビニルエーテル（合成例２）を用いるほかは、実施
例１と同じ方法を繰り返した。窒素雰囲気下、２０℃の
加熱速度、１５０℃および３５０℃間で観測された熱重
量分析器（ＴＧＡ）での重量減少は、２３重量％であっ
た。
【００５３】実施例７ （ポリ｛４−〔１−（２−エト
キシ−Ｎ−メチルカルバミン酸エステル）エトキシ〕｝
スチレン／４−ヒドロキシスチレンの合成） ２−メタンカルボニルオキシエチルビニルエーテルに代
えて、０．１７５モル（ＰＨＳに対し０．７モル当量）
の２−エチル−Ｎ−エチルカルバミン酸エステルビニル
エーテル（合成例６）が用いられたほかは、実施例１と
同じ方法を繰り返した。プロトン−ＮＭＲ並びに窒素雰
囲気下、２０℃の加熱速度、１５０℃および３５０℃間
で観測された熱重量分析器（ＴＧＡ）での重量減少（２
５重量％）の結果から、得られた重合体は、モル比で約
２５：７５の４−〔１−（２−エトキシ−Ｎ−メチルカ
ルバミン酸エステル）エトキシ〕スチレン単位と４−ヒ
ドロキシスチレン単位とを有するものであることが分か
った。
キシ−Ｎ−メチルカルバミン酸エステル）エトキシ〕｝
スチレン／４−ヒドロキシスチレンの合成） ２−メタンカルボニルオキシエチルビニルエーテルに代
えて、０．１７５モル（ＰＨＳに対し０．７モル当量）
の２−エチル−Ｎ−エチルカルバミン酸エステルビニル
エーテル（合成例６）が用いられたほかは、実施例１と
同じ方法を繰り返した。プロトン−ＮＭＲ並びに窒素雰
囲気下、２０℃の加熱速度、１５０℃および３５０℃間
で観測された熱重量分析器（ＴＧＡ）での重量減少（２
５重量％）の結果から、得られた重合体は、モル比で約
２５：７５の４−〔１−（２−エトキシ−Ｎ−メチルカ
ルバミン酸エステル）エトキシ〕スチレン単位と４−ヒ
ドロキシスチレン単位とを有するものであることが分か
った。
【００５４】実施例８ （ポリ｛４−〔１−（２−エト
キシ−Ｎ−シクロヘキシルカルバミン酸エステル）エト
キシ〕｝スチレン／４−ヒドロキシスチレンの合成） ２−メタンカルボニルオキシエチルビニルエーテルに代
えて、０．１５モル（ＰＨＳに対し０．５モル当量）の
２−エチル−Ｎ−シクロヘキシルカルバミン酸エステル
ビニルエーテル（合成例８）が用いられたほかは、実施
例１と同じ方法を繰り返した。プロトン−ＮＭＲ並びに
窒素雰囲気下、２０℃の加熱速度、１５０℃および３５
０℃間で観測された熱重量分析器（ＴＧＡ）での重量減
少（４２重量％）の結果から、得られた重合体は、モル
比で約４２：５８の４−〔１−（２−エトキシ−Ｎ−シ
クロヘキシルカルバミン酸エステル）エトキシ〕スチレ
ン単位と４−ヒドロキシスチレン単位とを有するもので
あることが分かった。
キシ−Ｎ−シクロヘキシルカルバミン酸エステル）エト
キシ〕｝スチレン／４−ヒドロキシスチレンの合成） ２−メタンカルボニルオキシエチルビニルエーテルに代
えて、０．１５モル（ＰＨＳに対し０．５モル当量）の
２−エチル−Ｎ−シクロヘキシルカルバミン酸エステル
ビニルエーテル（合成例８）が用いられたほかは、実施
例１と同じ方法を繰り返した。プロトン−ＮＭＲ並びに
窒素雰囲気下、２０℃の加熱速度、１５０℃および３５
０℃間で観測された熱重量分析器（ＴＧＡ）での重量減
少（４２重量％）の結果から、得られた重合体は、モル
比で約４２：５８の４−〔１−（２−エトキシ−Ｎ−シ
クロヘキシルカルバミン酸エステル）エトキシ〕スチレ
ン単位と４−ヒドロキシスチレン単位とを有するもので
あることが分かった。
【００５５】実施例９ （レジスト組成例１） レジスト組成物が、次の組成から製造された。
【００５６】 実施例１の保護された重合体 ３．４０１ｇ トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート ０．１０２ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧ ＭＥＡ） １１．８ｇ この混合物は、１時間以上撹拌され、得られたレジスト
溶液は、０．５および０．２μｍのフィルタを通してろ
過されて、粒子が除去された。このようにして得られた
レジスト溶液は、シリコンウエハ（どの様な半導体基板
でも使用可能である）上にスピンコートされ、形成され
た皮膜は、１３０℃で６０秒間プレベイクされた。コー
ターの回転速度は，０．７μｍの厚さのレジストフィル
ムが得られるように調整された。このようにして得られ
たレジスト被覆シリコンウエハは、ステッパー（ＮＡ＝
０．５５，σ＝０．５）に取り付けられたＫｒＦエキシ
マレーザーにより２４８．４ｎｍの波長の光でマスクを
とおし選択的に露光された。露光されたウエハは、ホッ
トプレート上で９０秒間７０℃でベークされ、アルカリ
性現像液（２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモ
ニウムを含有）で現像された。露光域は、現像液に溶解
し、ポジパターンが得られた。このパターンは、９０°
の側壁角を有し、ラインアンドスペースの解像度は０．
２０μｍであり、露光エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2
であった。
溶液は、０．５および０．２μｍのフィルタを通してろ
過されて、粒子が除去された。このようにして得られた
レジスト溶液は、シリコンウエハ（どの様な半導体基板
でも使用可能である）上にスピンコートされ、形成され
た皮膜は、１３０℃で６０秒間プレベイクされた。コー
ターの回転速度は，０．７μｍの厚さのレジストフィル
ムが得られるように調整された。このようにして得られ
たレジスト被覆シリコンウエハは、ステッパー（ＮＡ＝
０．５５，σ＝０．５）に取り付けられたＫｒＦエキシ
マレーザーにより２４８．４ｎｍの波長の光でマスクを
とおし選択的に露光された。露光されたウエハは、ホッ
トプレート上で９０秒間７０℃でベークされ、アルカリ
性現像液（２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモ
ニウムを含有）で現像された。露光域は、現像液に溶解
し、ポジパターンが得られた。このパターンは、９０°
の側壁角を有し、ラインアンドスペースの解像度は０．
２０μｍであり、露光エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2
であった。
【００５７】実施例１０ （レジスト組成例２） レジスト組成物が、次の組成から製造された。
【００５８】 実施例１の保護された重合体 ３．４０１ｇ トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート ０．１０２ｇ トリフェニルスルホニウムアセテートのＰＧＭＥＡ０．１ｍ モル／ｇ溶液 １．２４１ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １１．８ｇ 実施例９の塗布、露光および現像法が繰り返された。こ
のパターンは、９０°の側壁角を有し、ラインアンドス
ペースの解像度は０．２０μｍであり、露光エネルギー
は、４０ｍＪ／ｃｍ2 であった。トリフェニルスルホニ
ウムアセテート放射線感応性塩基を用いたことにより、
実施例９に比べ、得られたラインパターンは、露光後ベ
ークまでの時間が２時間までは安定であった。
のパターンは、９０°の側壁角を有し、ラインアンドス
ペースの解像度は０．２０μｍであり、露光エネルギー
は、４０ｍＪ／ｃｍ2 であった。トリフェニルスルホニ
ウムアセテート放射線感応性塩基を用いたことにより、
実施例９に比べ、得られたラインパターンは、露光後ベ
ークまでの時間が２時間までは安定であった。
【００５９】実施例１１ （レジスト組成例３） レジスト組成物が、次の組成から製造された。
【００６０】 実施例２の保護された重合体 ３．４０５ｇ トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート ０．１０２ｇ トリフェニルスルホニウムアセテートのＰＧＭＥＡ０．１ｍ モル／ｇ溶液 １．２４１ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １１．８ｇ 実施例９の塗布、露光および現像法が繰り返された。こ
のパターンは、９０°の側壁角を有し、ラインアンドス
ペースの解像度は０．１９μｍであり、露光エネルギー
は、４５ｍＪ／ｃｍ2 であった。
のパターンは、９０°の側壁角を有し、ラインアンドス
ペースの解像度は０．１９μｍであり、露光エネルギー
は、４５ｍＪ／ｃｍ2 であった。
【００６１】実施例１２ （レジスト組成例４） レジスト組成物が、次の組成から製造された。
【００６２】 実施例３の保護された重合体 ３．４０５ｇ ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン ０．１１０ｇ トリフェニルスルホニウムアセテートのＰＧＭＥＡ０．１ｍ モル／ｇ溶液 １．２４１ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １１．８ｇ 実施例９の塗布、露光および現像法が繰り返された。こ
のパターンは、８８°の側壁角を有し、ラインアンドス
ペースの解像度は０．２２μｍであり、露光エネルギー
は、４６ｍＪ／ｃｍ2 であった。
のパターンは、８８°の側壁角を有し、ラインアンドス
ペースの解像度は０．２２μｍであり、露光エネルギー
は、４６ｍＪ／ｃｍ2 であった。
【００６３】実施例１３ （レジスト組成例５） レジスト組成物が、次の組成から製造された。
【００６４】 実施例４の保護された重合体 ３．４０５ｇ トリフェニルスルホニウム４−メチルフェニルスルホネート ０．１２０ｇ トリフェニルスルホニウムアセテートのＰＧＭＥＡ０．１ｍ モル／ｇ溶液 １．２４１ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １１．８ｇ 実施例９の塗布、露光および現像法が繰り返された。こ
のパターンは、８８°の側壁角を有し、ラインアンドス
ペースの解像度は０．２１μｍであり、露光エネルギー
は、４２ｍＪ／ｃｍ2 であった。
のパターンは、８８°の側壁角を有し、ラインアンドス
ペースの解像度は０．２１μｍであり、露光エネルギー
は、４２ｍＪ／ｃｍ2 であった。
【００６５】実施例１４ （レジスト組成例６） レジスト組成物が、次の組成から製造された。
【００６６】 実施例５の保護された重合体 ３．４０５ｇ ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロ メタンスルホネート ０．１３ｇ トリフェニルスルホニウムアセテートのＰＧＭＥＡ０．１ｍ モル／ｇ溶液 １．２４１ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １１．８ｇ 実施例９の塗布、露光および現像法が繰り返された。こ
のパターンは、９０°の側壁角を有し、ラインアンドス
ペースの解像度は０．２０μｍであり、露光エネルギー
は、３５ｍＪ／ｃｍ2 であった。
のパターンは、９０°の側壁角を有し、ラインアンドス
ペースの解像度は０．２０μｍであり、露光エネルギー
は、３５ｍＪ／ｃｍ2 であった。
【００６７】実施例１５ （レジスト組成例７） レジスト組成物が、次の組成から製造された。
【００６８】 実施例６の保護された重合体 ３．４０５ｇ ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオ メタンスルホネート ０．１３ｇ トリフェニルスルホニウムアセテートのＰＧＭＥＡ０．１ｍ モル／ｇ溶液 １．２４１ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １１．８ｇ 実施例９の塗布、露光および現像法が繰り返された。こ
のパターンは、９０°の側壁角を有し、ラインアンドス
ペースの解像度は０．２０μｍであり、露光エネルギー
は、４１ｍＪ／ｃｍ2 であった。
のパターンは、９０°の側壁角を有し、ラインアンドス
ペースの解像度は０．２０μｍであり、露光エネルギー
は、４１ｍＪ／ｃｍ2 であった。
【００６９】実施例１６ （レジスト組成例８） レジスト組成物が、次の組成から製造された。
【００７０】 実施例７の保護された重合体 ３．４０５ｇ ２，４−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート ０．１３５ｇ トリフェニルスルホニウムアセテートのＰＧＭＥＡ０．１ｍ モル／ｇ溶液 １．２４１ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １１．８ｇ 実施例９の塗布、露光および現像法が繰り返された。こ
のパターンは、９０°の側壁角を有し、ラインアンドス
ペースの解像度は０．２０μｍであり、露光エネルギー
は、４１ｍＪ／ｃｍ2 であった。
のパターンは、９０°の側壁角を有し、ラインアンドス
ペースの解像度は０．２０μｍであり、露光エネルギー
は、４１ｍＪ／ｃｍ2 であった。
【００７１】実施例１７ （レジスト組成例９） レジスト組成物が、次の組成から製造された。
【００７２】 実施例８の保護された重合体 ３．４０５ｇ ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロ メタンスルホネート ０．１３ｇ トリフェニルスルホニウムアセテートのＰＧＭＥＡ０．１ｍ モル／ｇ溶液 １．２４１ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １１．８ｇ 実施例９の塗布、露光および現像法が繰り返された。こ
のパターンは、９０°の側壁角を有し、ラインアンドス
ペースの解像度は０．２１μｍであり、露光エネルギー
は、３０ｍＪ／ｃｍ2 であった。
のパターンは、９０°の側壁角を有し、ラインアンドス
ペースの解像度は０．２１μｍであり、露光エネルギー
は、３０ｍＪ／ｃｍ2 であった。
【００７３】
【効果】本発明によれば、高感度、高解像度で、レジス
ト特性に優れ、しかも短波長光での定在波の発生および
露光後ベーキングまで時間的経過があったとしてもパタ
ーン寸法の変化を生じさせることのない放射線感応性組
成物を得ることができる。そして、この放射線感応性組
成物は、放射線感応性レジスト、特にＫｒＦエキシマレ
ーザのような遠紫外線の露光による超微細加工ポジ型レ
ジストあるいは放射線感応性複写材料等に好適に利用で
きる。
ト特性に優れ、しかも短波長光での定在波の発生および
露光後ベーキングまで時間的経過があったとしてもパタ
ーン寸法の変化を生じさせることのない放射線感応性組
成物を得ることができる。そして、この放射線感応性組
成物は、放射線感応性レジスト、特にＫｒＦエキシマレ
ーザのような遠紫外線の露光による超微細加工ポジ型レ
ジストあるいは放射線感応性複写材料等に好適に利用で
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 597143498 Ｒｏｔｈａｕｓｓｔｒａｓｓｅ 61，ＣＨ −4132 Ｍｕｔｔｅｎｚｌ，Ｓｗｉｔｚｅ ｒｌａｎｄ (72)発明者 木下 義章 埼玉県川越市南台１−３−２ ヘキストイ ンダストリー株式会社 先端材料技術研究 所内 (72)発明者 岡崎 博 埼玉県川越市南台１−３−２ ヘキストイ ンダストリー株式会社 先端材料技術研究 所内 (72)発明者 増田 誠也 埼玉県川越市南台１−３−２ ヘキストイ ンダストリー株式会社 先端材料技術研究 所内 (72)発明者 船戸 覚 埼玉県川越市南台１−３−２ ヘキストイ ンダストリー株式会社 先端材料技術研究 所内 (72)発明者 山本 哲 埼玉県川越市南台１−３−２ ヘキストイ ンダストリー株式会社 先端材料技術研究 所内
Claims (8)
- 【請求項１】 下記一般式Ｉで示される、酸感応性基で
保護されたヒドロキシスチレン重合体または共重合体。 一般式Ｉ 【化１】 〔式中、 ｍ，ｏは、各々、１以上の整数であって、ｏ／ｍ＋ｏが
０．１から０．９を示すものであり、 ｎは、０または１以上の整数で、ｎが１以上の整数であ
る場合には、ｎ／ｍ＋ｎ＋ｏが０．０５から０．５を示
すものであり、 Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ5 およびＲ6 は、各々、水素または１か
ら６の炭素原子を有するアルキル基を示し、 Ｒ3 およびＲ4 は、各々、水素、シアノ基、１から６の
炭素原子を有するアルキル基、６から１０の炭素原子を
有するアリール基、置換アリール基または−ＣＯＯＲ10
基であるか、またはＲ3 とＲ4 とにより環状基−Ｃ
（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）ＮＲ10Ｃ（Ｏ）−
を形成するものを示し、ここにおいてＲ10は、水素原
子、１から６の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖あるいは
環状のアルキル基、６から１０の炭素原子を有するアリ
ール基または７から１０の炭素原子を有するアルカリー
ル基を示し、 Ｒ7 およびＲ8 は、各々、水素原子、塩素、臭素、１か
ら６の炭素原子を有するアルキル基または１から６の炭
素原子を有する置換アルキル基を示し、 Ｒ9 は、一般式II −ＣＨ（ＣＨ3 ）ＯＲ11ＯＸＲ12 （式中、 Ｒ11は、２から６の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖
アルキレン基を示し、 Ｘは、直接結合または−Ｃ（Ｏ）−，−Ｃ（Ｏ）Ｏ−，
−Ｓ（Ｏ2 ）−，−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−あるいは−Ｃ（Ｓ）
ＮＨ−基を示し、 Ｒ12は、１から６の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖また
は環状のアルキル基、１から６の炭素原子を有する置換
アルキル基、６から１０の炭素原子を有するアリール
基、６から１０の炭素原子を有する置換アリール基また
は７から１０の炭素原子を有するアルカリール基を示
す。）を示す。〕 - 【請求項２】 酸感応性基で保護されたヒドロキシスチ
レン重合体または共重合体が、以下に記載のいずれかで
ある十分にまたは部分的に保護された請求項１記載の重
合体または共重合体。 (1) ポリ｛４−〔１−（２−メタンカルボニルオキシエ
トキシ）エトキシ〕｝スチレン／４−ヒドロキシスチレ
ン (2) ポリ｛４−〔１−（２−エタンカルボニルオキシエ
トキシ）エトキシ〕｝スチレン／４−ヒドロキシスチレ
ン (3) ポリ｛４−〔１−（２−ブタンカルボニルオキシエ
トキシ）エトキシ〕｝スチレン／４−ヒドロキシスチレ
ン (4) ポリ｛４−〔１−（２−メタンスルホニルオキシエ
トキシ）エトキシ〕｝スチレン／４−ヒドロキシスチレ
ン (5) ポリ｛４−〔１−（２−エタンカルボニルオキシエ
トキシ）エトキシ〕｝スチレン／４−ヒドロキシスチレ
ン／４−メチルスチレン (6) ポリ｛４−〔１−（２−エタンカルボニルオキシエ
トキシ）エトキシ〕｝スチレン／４−ヒドロキシスチレ
ン／スチレン (7) ポリ｛４−〔１−（２−エトキシ−Ｎ−メチルカル
バミン酸エステル）エトキシ〕｝スチレン／４−ヒドロ
キシスチレン (8) ポリ｛４−〔１−（２−エトキシ−Ｎ−エチルカル
バミン酸エステル）エトキシ〕｝スチレン／４−ヒドロ
キシスチレン (9) ポリ｛４−〔１−（２−エトキシ−Ｎ−メチルチオ
カルバミン酸エステル）エトキシ〕｝スチレン／４−ヒ
ドロキシスチレン (10)ポリ｛４−〔１−（２−エトキシ−Ｎ−シクロヘキ
シルカルバミン酸エステル）エトキシ〕｝スチレン／４
−ヒドロキシスチレン - 【請求項３】以下の成分(a) から(e) を含む放射線感応
性組成物。 (a) 請求項１に記載の一般式Ｉで示される酸感応性基で
保護されたヒドロキシスチレン重合体または共重合体 (b) 活性放射線に露光することにより酸を発生し得る放
射線感応性化合物 (c) 必要に応じ、パターンの線幅を安定化させるための
塩基または活性放射線に露光することにより中性化合物
を形成する放射線感応性塩基 (d) 必要に応じ、光学的、機械的およびフィルム形成性
特性を調整するための添加剤 (e) 成分(a) 、(b) 、(c) および(d) を溶解し、溶液を
形成する溶剤 - 【請求項４】請求項３に記載の放射線感応性組成物にお
いて、成分(a) が、請求項２に記載の部分的に保護され
た重合体または共重合体のいずれかであることを特徴と
する放射線感応性組成物。 - 【請求項５】請求項３に記載の放射線感応性組成物にお
いて、成分(b) が、以下の光酸発生化合物あるいはそれ
らの誘導体の少なくとも１種以上を含むものであること
を特徴とする放射線感応性組成物。 ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート フェニルスルホニルフェニルカルボニルジアゾメタン トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスル
ホネート トリフェニルスルホニウム４−メチルフェニルスルホネ
ート トリフェニルスルホニウムカンフォスルホネート ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト ビス−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート ビス−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサ
フルオロプロパンスルホネート ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート ピロガロールトリスフェニルスルホネート - 【請求項６】請求項３に記載の放射線感応性組成物にお
いて、成分(c) が、放射線感応性塩基または通常の非放
射線感応性塩基の少なくとも１種であることを特徴とす
る放射線感応性組成物。 - 【請求項７】請求項３に記載の放射線感応性組成物にお
いて、成分(e) が、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテートであることを特徴とする放射線感応性
組成物。 - 【請求項８】請求項３〜７に記載のいずれかの放射線感
応性組成物からなるフォトレジスト。
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