JPH10508123A - 高効率ｋ−シート偏光子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ポリビニレンおよびポリビニルアルコールの配向ブロックセグメントを含む分子的に配向したポリビニルアルコールを含む、新規な改良された光偏光シートに関する。詳細には、この偏光シートは、ポリビニルアルコール/ポリビニレンブロックコポリマー材料を含む。そのポリビニレンブロックは、ポリビニルアルコールの分子脱水によって形成され；ポリビニルアルコール/ポリビニレンブロックコポリマー材料のシートは、コポリマーのポリビニレンブロックの共役繰り返しビニレン単位の長さｎが２〜24の範囲で変化するポリビニルアルコール/ポリビニレンブロックコポリマー材料の偏光分子の均一な分布を有し；200nm〜700nmの範囲の波長における吸収によって決定されるポリビニレンブロックの各々の濃度は、比較的一定のままであり、そして、ブロックの分光二色性比（R_D）で測定される偏光分子の配向度は、この範囲にわたってポリビニレンブロック長さｎの増加につれて増大し；ポリビニレンブロック濃度および分子の配向度は、シートに少なくとも約45の光二色性比R_Dを与える。

Description

【発明の詳細な説明】 高効率K-シート偏光子 発明の分野 一般に、本発明は、分子的に配向したポリビニルアルコールシートをベースに した、合成二色性平面偏光子に関する。詳細には、本発明は、バランスのとれた 光吸収発色団の濃度を有する高効率「K-シート」型偏光子シートおよびその製造 方法に関する。 背景 通常、光波は光線軸の周りの多数の平面において振動する。波が１平面のみに おいて振動する場合、光は平面偏光化されるという。いくつかの有用な光学的目 的および効果が、平面偏光により達成され得る。例えば、液晶ディスプレイスク リーンのような電子光学素子の製造において、アドレス可能な液晶中間層に関連 して、直交偏光子が使用され、画像形成の基礎を提供する。写真の分野では、グ レアおよび正反射率の明るさを低減するのに、偏光フィルタが用いられてきた。 偏光フィルタ（円偏光またはその他）もまた、CRTディスプレイモニタスクリー ンのグレアを低減させるために使用されてきた。 いくつかの材料は、ある程度の固有な偏光特性を有しているが、製造および取 り扱いが比較的容易な点、特定の用途へ宛われた能力、および所望の最終製品に 組み込まれ得ることが比較的容易な点のために、薄いポリマー性フィルムをベー スにした合成偏光材料が所望されている。 直線偏光フィルムの製造は、当該分野において周知である。直線偏光フィルム では、一般に、所定の電磁放射ベクトルに沿った放射振動を選択的に通過させる （および第二の所定の電磁放射ベクトルに沿って電磁放射振動を吸収する）特性 が、透過するフィルム媒体の異方性に起因する。 二色性偏光子は、それらの偏光能が入射する光波の吸収のベクトル異方性に起 因する、吸収の変化を有する直線偏光予である。用語「二色性」は、本明細書中 では、入射する光線成分の異なる吸収の特性（該成分の振動方向に依存する）を 意味するように用いられる。よって、二色性フィルムに入射する光は、２つの異 なった吸収係数（一方は低く、一方は高い）を示す。出射する光は、低い吸収の 方向に優先的に振動する。 最も広く使用される、合成二色性シート偏光子のタイプは、ポリビニルアルコ ール-ヨウ素複合体偏光子（例えば、「H-シート」型偏光子）およびそれらの変 形例であり、最初このような偏光子は、Polaroid CorporationのEdwin H．Land によって発明された（1938年10月29日に出願され、1948年11月23日に発行された 、米国特許第2,454,515号）。一般に、「H-シート」型偏光子は、ポリビニルア ルコールマトリックス中に含有される、光吸収性の直鎖状ポリヨージドを含む。 「H-シート」型偏光子は、一般には、例えば、ポリビニルアルコール（またはそ の誘導体）のフィルムに、光吸収性ポリヨージド（または二色性染料のようなも の）の水溶液を含浸し、次いでフィルムをその長さの数倍に加熱延伸し、得られ る高分子量の分子を一方向に配向させることにより作製される。ポリビニルアル コールマトリックスを一方向に配向させることにより、光吸収性ポリヨージドの 遷移モーメントは対応して配向する。従って、材料は可視的に二色性になる。 「H-シート」型偏光子の基材は、水溶性の高分子量物質であるので、得られる フィルムはしばしば、比較的低い耐湿性を示し、そして、保護されない状態では 、大気中の湿気に曝された際に、カール、剥離、またはその他の場合では反りを 生じる傾向がある。「H-シート」型偏光子フィルムは良好な偏光特性（光二色性 比R_Dは80より大きい）を示すが、ある応用においては、その耐湿性および耐熱性 は所望するものより低い。 最初の「H-シート」型偏光子の開発と同時に、いわゆる「K-シート」偏光子の 研究が、Edwin H.LandおよびHoward G．RogersによりPolaroid Corporationにお いてなされ（米国特許第2,173,304号、同第2,255,940号、および同第2,306,180 号を参照せよ）、そして、さらなる研究開発が、F．J．Bindaによってなされて いる（米国特許第2,445,555号、同第2,453,186号、同第2,554,850号、および同 第2,674,159号を参照せよ）。 「H-シート」型偏光子および他の合成二色性平面偏光子とは対照的に、「K-シ ート」型偏光子はその二色性がマトリックスの光吸収特性由来であり、染料添加 剤、着色剤、または懸濁結晶性材料の光吸収特性由来ではない。最初の「K-シー ト」偏光子は、分子的に配向したポリビニルアルコールフィルム中に、ポリビニ ルアルコールの二色性脱水生成物（すなわち、「ポリビニレン」）の配向した懸 濁液を含有した。このような偏光子の製造は、ポリビニルアルコール（PVA）シ ートを脱水し、好ましくは、非常に強い酸触媒（例えば、発煙塩酸）の存在下で 加熱し、水分子を遊離し、ポリビニレンの共役ブロックを生成することにより開 始した。次いで、所望の異方性を与えるために、脱水シートを一方向に伸長し、 共役ポリビニレンブロックを並べ、それによってそれらの二色性モーメントを配 向させた。このような偏光子の早期の応用は、その強い疎水性（および固有の安 定性）のために、偏光子が高温、広範な温度の変動、および湿度の極端な変化に 曝されるような光学システムに集中した。 初期の「K-シート」型偏光フィルムは、それと同時期の「H-シート」型偏光フ ィルムと比較して、より良好な耐熱性および耐湿性を示したが、その光学的特性 は、「H-シート」の変形例ほど望ましいものではなかった。従って、初期の「K- シート」は、「H-シート」によって得られたような、広範囲な容認および商業的 成功を達成しなかった。従って、初期の「K-シート」の光学的特性の改良よりも 、むしろ「H-シート」型偏光子の耐湿性の改良に、より活発に継続的な努力が向 けられた。 一般に、２つの方針が採用された；一方は機械的性質のものであり、他方は化 学的なものである。機械的アプローチに関しては、「H-シート」型偏光子の耐水 性は、保護外皮または積層体中のその吸湿性物質を周囲環境から隔離することで 付与される（例えば、米国特許第4,416,946号（fluorocarbon-based moisture b arrier）を参照せよ）。化学的アプローチに関しては、ポリビニルアルコールの 疎水性代替物の同定および提供について研究がなされた（例えば、米国特許第4, 842,781号および同第5,286,418号；1951年10月23日に発行された、J．E．Campbe llの米国特許第2,572,315号ならびに米国特許第3,621,085号、同第4,229,498号 、および同第4,230,768号（dehydrohalogenation of polyvinyl chloride））。 「H-シート」型偏光子の改良に努力の重点が置かれる一方で、「K-シート」型偏 光子の研究は退いており、実質上、1940年代から今日まで遂行されないままであ る。 現在、平面パネルディスプレイ（および詳細には液晶ディスプレイ）の開発お よび改良に、多くの商業的関心が向けられてきた。そのようなディスプレイの技 術開発の加速に関連して、良好な偏光効率および低減された製造コストを有する 偏光子が考慮されている。「H-シート」型偏光子は、液晶ディスプレイに継続し て使用されているが、より低コストのメカニズムまたはアプローチを通して得ら れる、同様の光学的特性を有しかつ耐湿性を有するような代替物が求められてい る。 発明の要旨 上記の要求に対し、本発明は、「H-シート」型偏光子の偏光特性と同様または より良好な偏光特性を有する、改良された耐湿性「K-シート」型偏光子を提供す る。 本発明は、ポリビニルアルコールシートの分子脱水により形成されるポリビニ レンブロックを有する、ポリビニルアルコール/ポリビニレンブロックコポリマ ーの分子的に配向したシートを含む偏光子を意図する。本発明によれば、分子的 に配向したポリビニルアルコール/ポリビニレンブロックコポリマー材料のシー トは、２〜24の範囲にわたって、コポリマーのポリビニレンブロックの共役ビニ レン繰り返し単位の長さ（ｎ）が変化するポリビニルアルコール/ポリビニレン ブロックコポリマー材料の偏光分子の均一な分布を含む。シートは脱水工程前、 工程後、または工程中に延伸され、偏光分子が配向し、その結果、上記範囲にわ たって該ポリビニレンブロックの長さ（ｎ）が増加するに伴い、分子の配向度は 増加する。さらに、各ポリビニレンブロックの濃度（該ブロックの光吸収により 決定される）は、上記範囲にわたって、比較的一定のままである（すなわち、「 バランスがとれている」）。各々のポリビニレンブロックの濃度の分布に関連し た分子の配向度は、シートに少なくとも45の光二色性比（R_D）を付与するのに十 分である。 従って、本発明の主要なおよび特定の目的は、分予的に配向した直鎖状ポリビ ニルアルコールを含む偏光シートを提供することである。このシートは、配向し た二色性のポリビニルアルコール/ポリビニレンブロックコポリマーがその内部 に形成されている。ビニレンブロックセグメントの共役長さｎの分布は、本質的 にn=2〜24の範囲である。偏光シートは、約45より大きい光二色性比ピーク（R_D ）を付与するに十分に延伸される。 本発明の他の目的は、良好な偏光特性および良好な耐湿性を共に有する偏光子 を提供することである。 本発明の他の目的は、上記特性を有する偏光材料の製造プロセスを提供するこ とである。詳細には、本発明は、偏光シート材料の製造方法を提供する。この方 法は、最初に一方向に延伸（stretching）する工程と、引き続いて一方向に伸長 （extension）する工程とを包含する。該引き続いての伸長工程は、最初の延伸 工程で得られた長さを超えるシート長さまで伸長する。 従って、本発明は、いくつかの工程および他の各々に関する１つ以上のそのよ うな工程の関連を包含し、下記の詳細な説明において例示される要素の性質、特 性および関連を有する製品を包含する。そして、その適用の範囲は、請求の範囲 にて示される。 図面の簡単な説明 図１は、３つの代表的な本発明のK-偏光子のサンプル（それらの最初の一方向 延伸および引き続いての伸長（すなわちEXT）が異なる）と、先行技術のK-偏光 子のサンプル（引き続いての伸長を行わない一方向延伸）との、分光二色性比R_D をプロットしたグラフである。 図２は、先行技術の偏光シートおよび本発明の偏光シートについて、透過率K_V に対する偏光効率をプロットしたグラフである。 図３は、本発明に従って行われる高効率「K-シート」型偏光子の製造方法の１ つを示す模式図である。 図４は、代表的な先行技術の偏光シートおよび代表的な本発明の偏光シートに ついて、共役長さｎに対する吸収（すなわち、吸収率×濃度、a*c）をプロット したグラフである。 発明の主題の詳細な説明 本発明は、ポリビニルアルコールシートの分子脱水により形成されるポリビニ レンブロックを有する、ポリビニルアルコール/ポリビニレンブロックコポリマ ー材料の分子的に配向したシートを含む、高効率、耐湿性偏光子を意図する。ポ リビニルアルコール/ポリビニレンブロックコポリマー材料の分子的に配向した シートは、コポリマーのポリビニレンブロックの共役繰り返しビニレンユニット の長さ（ｎ）が主に２〜24の範囲で変化する、上記ポリビニルアルコール/ポリ ビニレンブロックコポリマー材料の偏光分子の単一な分布により、最初に同定さ れ得る。分子的に配向したシートのさらなる調査により、分光二色性比の考察に より定量される前述の偏光分子の配向度が上記ポリビニレンブロックの長さ（ｎ ）の増加と共に上記共役長さの範囲にわたって増加することが明らかにされる。 ３つの代表的な本発明の偏光子のサンプル（最初の一方向延伸および引き続い ての伸長（すなわちEXT）が異なる）および先行技術のK-偏光子のサンプル（引 き続いての伸長を行わない一方向延伸、すなわちno EXT）について二色性比R_Dを プロットしたグラフである図１が参照される。図１から、本発明のK-偏光子の各 々における発色団の二色性比は、代表的な先行技術のK-シート中の対応する発色 団の二色性比よりも実質的に大きく、そして、600nm〜700nmの近赤外波長におい て偏光特性に寄与する発色団については特にそうであることが認められる。従っ て、先行技術のK-シート中の発色団の二色性比もまた、そのポリビニレンブロッ クの共役長さ（ｎ）の増加と共に増加するが、本発明の偏光シートの場合には、 より急激な増加が観察される。 より高い配向度の観察に加えて、本発明者らはまた、200nm〜700nmの範囲の波 長にわたって実質的に均一な、配向した発色部分（すなわち、共役ブロック）の 濃度分布を規定する吸収値を観察し、その結果、（偏光特性の改善に加えて）視 覚的に観察可能な非常に望ましい中間調表示が得られた。この発色団のコンフィ ギュレーションをもたらす原因となる正確な因子は十分には理解されていないが 、下記の方法により作製される「延伸および伸長された」偏光シートにおいて実 質 的に単一な濃度の分布が矛盾なく再現され、そして観察される。 比較的より単一な、すなわち「平坦な」または「バランスのとれた」発色団の 濃度分布は、下表により提供される数的データによって例示される（透過率＠42 Kv）。このデータはまた、図４にプロットされる。 表および図４から明らかなように、各々のポリビニレンブロックの濃度（250nm 〜700nmの範囲の波長の上記ブロックの吸収によって決定される）は、実質的に 一定のままである（すなわち、約５分の１まで）。さらに、n=19〜24の範囲の上 記ポリビニレンブロックの各々における吸収率から決定された濃度は、n=14〜15 の範囲の任意のポリビニレンブロックにおける吸収率から決定された濃度の少な くとも約70％（すなわち、70％±５％）であることは、特に留意すべきである。 これに関し、近赤外波長（すなわち、n=19〜24）における偏光特性に対し応答性 である発色団の各々は、最大のヒトの光感度に対応する波長（すなわち、540nm 〜560nm；n=14〜15）における偏光に応答性である発色団について測定された値 の少なくとも約70％である相対濃度（その吸収率の測定に基づく）を有する。 上記の表において、相対濃度は、次のように計算される： 相対濃度_(n=x)=(吸収_(n=x)/吸収_(n=q))100 ここで、ｘは19〜24の共役長さｎであり、そして、ｑは14または15の共役長さｎ である。（上記の表において、図示のためのｑは14である；ｑが15のとき、計算 値は同等である。）表から明らかなように、本発明の偏光シートの発色団の分布 は、先行技術の「K-シート」製品で観察されるものとは実質的に異なる。特に、 先行技術の「K-シート」は、共役長さが23および24の場合、相対濃度は70％より ずっと低く、このことが、いわゆる「red-leak」現象に寄与し得るということを 明らかにしている。光学的特性が減少していること以外に「red-leak」を表す偏 光子は、褐色のキャスト（cast）を有する傾向があり、このことは審美的観点か ら、ある種のディスプレイへの応用には望ましくない。 最後に、各々のポリビニレンブロックの濃度分布に関連する上記分子の配向度 により、少なくとも45の光二色性比（R_D）を有する偏光シートが得られる。本発 明者らは、どんな標準的な市販の「K-シート」型偏光子（すなわち、非修飾、非 グラフト化ポリビニルアルコール出発物質）による高い二色性比の達成にも気づ いていない。 本発明は、添付の請求の範囲に相当する範囲で与えられるが、望ましい実施態 様では、ポリビニルアルコール/ポリビニレンブロックコポリマーの偏光分子の 配向および吸収から決定される濃度は、セグメント特有の波長での分光二色性比 R_Dが、少なくとも以下の表に示される対応する値であるようなものである。この 値は、図１のグラフにプロットされる： 上記の新規なおよび望ましい光学特性を有する上記のような偏光シートは、 「伸長」工程を含む方法により得られ得る。先行技術の方法とは異なり、あらか じめ延伸した（そして、これにより分子的に配向した）ポリマー性シートは、緩 和されるかまたは張力下で維持されるかにかかわらず、最初の延伸で得られたも のを越える程度まで一方向に伸長される（すなわち、「再延伸される」）。偏光 特性の改善に加えて、この工程は、（後述する他の処理と組み合わせる場合には 、）得られた偏光シートの変色を防止しそして紫外線放射に対する安定性を増大 させるのに非常に有用である。 本発明の方法の実施は改変され得るが、本発明を例示するために、本発明の方 法の望ましい代表的な実施態様が参照される。これに関して、図３に模式的に示 される偏光シート10の製造方法が参照される。 図３に示されるように、偏光シート10の製造は、所定の初期長さを有し、一般 に0.002インチ（0.051mm）〜0.004インチ（0.102mm）のオーダーの厚さを有する アモルファスのヒドロキシル化直鎖状高分子10_Uのポリマー性シートの供給で開 始される。図３において、代表的な例として、未加工のポリマー性シート10_Uは 、１’（0.304m）の長さおよび4,3’（1.307m）の幅を有することが示される。 ポリマー性シート10_Uは、適切な延伸装置200（あるいは他の類似した機構また はシステム）に輸送され、そこでアモルファスの未加工ポリマー性シート10_Uは 、その所定の初期長さの約2.0倍〜約5.0倍に一方向に延伸される。図３に示され る実施態様においては、ポリマー性シート10_Uはその初期長さ１’（0.304m）の3 .6倍に延伸され、3.6’（1.094m）の長さおよび2.6’（0.791m）の幅を有する配 向シートを得る。この延伸工程（アモルファスポリマー性材料に分子配向を付与 する）は、通常、適度の加熱下で行われ、好ましくはアモルファスポリマー性材 料のガラス転移温度か、またはそれより高い温度で行われる。図３に示すように 、延伸は熱発生エレメント（heat generating element）230、高速ローラー210 、および低速ローラー220を提供することにより行われ得る。ローラー210および 220の間の回転速度の差は、それらの間を輸送されるウェブ14の領域中において 、対応する張力を生じさせるのに利用される。この領域が、熱発生エレメント23 0によって放射される熱に同時に供される場合、ウェブ14の延伸は促進され、そ してより望ましく延伸が行われる。シート10_Uを延伸する他の方法は、本明細書 の開示を考慮すれば当業者に明らかである。ポリマー性シートの延伸の方法は、 R. Blakeの米国特許第2,547,736号、Edwin H．LandおよびW．Ryanの米国特許第2 ,547,763号、ならびにS．Balkanの米国特許第2,804,652号などの特許に記載され ている。 延伸の後、配向したポリマー性シートはいくらかの繊維的性質を呈し、延伸方 向に対する横方向の引張強度は減少する。この状態において、配向したポリマー 性シートは、取り扱いおよび操作による、皺（wrinkling）、折り目（creasing ）、および他の類似した物理的な人為的結果（artifact）が生じやすい。従って 、配向したポリマー性シートは、望ましくはシートへのキャリアウェブ12の結合 または積層によって保護される（簡単化のため図３には示しているが、延伸装置 200と一体化したまたは延伸装置に取り付けられたユニットまたはシステムにお いて、キャリアウェブ12がウェブスプール120から輸送されることは必要としな い）。 任意の種々の材料が、キャリアウェブ12に使用され得る。適切なキャリアウェ ブ材料は、セルロースエステル（例えば、ニトロセルロース、酢酸セルロース、 酢酸酪酸セルロース）、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリルなどのビニ ルポリマー、およびシート状の光透過性形態で供給され得る他の支持材料のよう な、公知のポリマー性シート材料を包含する。ポリエステルは特に有用であり、 それは具体的用途およびそれらの要求に依存する。他のポリエチレンテレフタレ ート材料が使用され得るが、好ましいポリエステルは、MylarおよびEstarの商標 名で入手可能なポリエチレンテレフタレートである。支持材料の厚みは、具体的 用途に応じて変化する。通常、製造を考慮すると、約0.5ミル（0.013mm）〜約20 ミル（0.51mm）の厚みを有する支持材料が、簡便に使用され得る。 ポリビニルアルコール接着剤およびポリウレタン接着剤材料を含む任意の種々 の接着剤が、積層に使用され得る。偏光子は通常、光学的用途に使用されるので 、偏光子の光透過特性に受容不可能な影響を有さない接着剤材料が一般に使用さ れる。接着剤材料の厚みは、具体的用途に応じて変化する。通常、約0.25ミル（ 0.006mm）〜約1.0ミル（0.025mm）の厚みが好ましい。 キャリアウェブ12上で支持されて、配向シートは、脱水装置300（あるいは他 の類似する機構またはシステム）に輸送され、ここで配向シートは処理されてそ の一部が「転換」され、ポリ（ビニレン-co-ビニルアルコール）のブロックコポ リマーからなる偏光分子が得られる。これは例えば、配向シートを適切な脱水触 媒（好ましくは塩酸蒸気）に曝し、続いて曝された（fumed）シートを125℃を越 える温度で加熱することによって達成され得る。 １つの特定の実施態様では、ウェブ支持（web-borne）シートの配向ポリマー 側（すなわち、下部表面）は、約１分間、装置300中で発煙酸のバットから短い 距離に維持され、この間、シートに密接に隣接し約130F°の温度で維持された加 熱カバーまたは同等の手段（図示せず）により加温される。次いで、触媒として 機能する酸の煙と共に、配向シートは加熱オーブンを通過し、そこで約250F°〜 約350F°の温度に約1/2分（またはそれより長く）供される。これにより、配向 シートは、所望の脱水生成物ポリビニレンに「転換」される。 加熱時間、温度および酸濃度の具体的条件は、特に重要ではない。コポリマー の形成およびそれに付随する偏光特性に損害を与えることのない方法のパラメー タの相当の範囲が存在する。例えば、酸の煙の配向シートへの浸透の程度は、バ ット中の酸の温度を変えること、配向シートの煙への曝露時間を変えること、お よびシートに隣接する加熱エレメントの温度を変えることにより制御され得る。 さらに、最初にポリビニルアルコールの未延伸シートを脱水触媒に曝し、続いて シートの加熱および延伸を同時に行うことで、適切な結果が得られ得る。 本発明の高効率「K-シート」型偏光子を製造するために、脱水され、煙に曝さ れ、そして配向したシート10は、次いで前述の伸長工程に供され、ここで、中間 （いわゆる「Raw-K」）シート10_Iは、最初の延伸で得られたものを越える程度ま で（一般に、さらに10％〜160％、そして、最終的な延伸度がシートの所定の初 期長さの少なくとも4.8倍（好ましくは、ずっと大きい）であるように）一方向 に伸長される（すなわち、「再延伸される」）。 図３に示されるように、この伸長工程は、望ましくは（しかし必ずしも必要で はないが）ホウ素浴400中で行われる。このような工程を行う過程において、配 向したポリ（ビニレン-co-ビニルアルコール）分子を含むシート10_Iは、ホウ酸 および/またはホウ砂の水溶液で処理され、同時にまたは続いて、最終の延伸度 がシートの初期長さの少なくとも4.8倍と（好ましくは、ずっと大きく）なるよ うにして、シートがさらに10％〜160％延伸される。図３に例示されるように、 中間シート10_Iは、その最初に伸長された長さ3.6’（1.094m）からさらに約38％ 延伸され、5’（1.520m）の長さおよび1.7’（0.517m）の幅を有する高効率「K- シート型」偏光子10が得られる。前述の方法パラメータに関して、5’（1.520m ）という偏光子10の長さは、未加工のアモルファスポリマー性シート10_Uの所定 の初期長さの4.8倍よりも大きい（すなわち、５倍大きい）。 図３に示されるように、転換および配向したシート10_Iの伸長は、上記のアモ ルファスシート10_Uの延伸と同様の方法（すなわち、高速および低速ローラー410 および420の使用）により達成され得る。初期の延伸工程に関して、代わりの伸 長方法が使用され得る。 図３において伸長はホウ酸浴400中で行われるように示されているが、本発明 は、伸長工程の時間および位置には制限されず、そして、ホウ素化はその実施に ついて絶対的に必要なものではない。例えば、シート10_Iはホウ酸浴400中に浸さ れて軟化および/または膨潤（「緩和」）し得、続いて取り出され得、次いで伸 長され得る。同時に、シート10_Iは、伸長され得、次いで、ホウ素浴400に浸され 得る。極端であるが実行可能な場合においては、シート10_Iは前、後、または同 時のホウ素化のいずれも行うことなく伸長され得る。しかし、実施者が留意する ように、ホウ素イオン含有溶液への前浸漬または同時の浸漬は、シート10_Iの伸 長を大きく促進し、従ってシート10_Iを伸長する場合に実施されるのが好ましい 。 さらに、図３では単一の浴のみが示されているが、ホウ素化は２つ（またはそ れ以上の）浴を使用し得る。例えば、２浴ホウ素化（two-bath boration）にお いては、第１の浴は水を含み得、そして第２の浴は、ホウ素イオンが寄与する種 を含み得る。あるいは、その順序は逆転し得、または、両方の浴は種々の濃度お よび/またはホウ素イオンが寄与する種の混合物を含み得る。伸長は、これらの 浴の任意の１つの中で行われ得る。 シート10_Iがホウ素化される場合、ホウ素化溶液は通常ホウ酸と水酸化ナトリ ウムまたは水酸化カリウムのいずれかとを、あるいはホウ酸ナトリウムおよびホ ウ酸カリウムからなるクラスの物質（好ましくはホウ砂）を含有する。配向した 偏光シートが供される溶液中のホウ酸およびホウ砂または他のホウ酸塩の濃度は 重要ではない。好ましくは、ホウ酸は、ホウ砂または他のホウ酸塩よりも高い濃 度で存在し、そして、好ましい濃度は、９重量％のホウ酸および３重量％のホウ 砂を含む。しかし、他の好ましい濃度は、16重量％またはそれより高い濃度のホ ウ酸および約６重量％の濃度のホウ砂を含有する溶液、あるいは９重量％のホウ 酸および１重量％のホウ砂または示された範囲内での他の変形例の濃度を有する 溶液を包含し得る。好ましくは、この溶液は１重量％〜６重量％のホウ砂および 約５重量％〜約20重量％のホウ酸を含有すべきである。偏光シートまたはフィル ムを、約４分またはそれより僅かに長い間、好ましくは溶液温度を約60℃に維持 して、これらの溶液中に浸される（imbibed）。 分子的に配向したポリマー性シートのホウ素化は、相当の変形に供される。例 えば、ホウ酸溶液の温度は、ほぼ室温から沸点まで変化し得、そしてその濃度は 、高温度で増加し得る。架橋が起こる前にシートを速く「膨潤」させるために、 溶液は少なくとも60℃付近まで加熱されることが望ましい。従って、得られたシ ートが実質的に改良された安定性を有することに留意する必要があるが、室温で は、架橋した材料は、溶液のさらなる浸透を効果的に妨げるシート表面に隣接し たバ リア層を形成する傾向がある。 さらに別のホウ素化の方法およびそれにより得られる効果は、特許文献中で説 明される。ホウ素化に関するさらなる詳細については、米国特許第2,445,555号 、同第2,453,186号、同第2,554,850号、および同第2,674,159号が参考にされ得 る。 伸長工程に続いて、得られた高効率K-偏光子10は、再びキャリアウェブ12に結 合または積層され得る。キャリアウェブ（図３のスプール160上に示される）は 、その伸長前に煙に曝された配向シート10_Iから剥がされたウエブと同一または 相異なる。ウェブ12に支持されて、比較的容易に、そして取り扱いの欠点（例え ば、皺、折り目など）の頻度が少なく、偏光子シート10はローラー110上に「乗 せられる」（「taken-up」）。 本発明の実施態様である偏光子シートは、支持シートまたはフィルム（例えば 、ガラスシートまたは他の有機プラスチック材料のシート）の間で、あるいはこ のようなシートまたはフィルムに積層され得；積層または未積層の形態のいずれ かである本発明の偏光子が、従来使用されてきた偏光プラスチック材料の他の形 態（例えば、液晶ディスプレイパネル、サングラス、サンバイザー、窓ガラス、 CRT-モニターグレア除去システム、広告ディスプレイ、グレアマスク（glare ma sk）、および部屋の仕切り）のいずれにも使用され得るということは、当然明ら かである。最終製品の用途に関わらず、ポリ（ビニレン-co-ビニルアルコール） 複合体、特にホウ酸/ホウ砂との複合体の偏光特性は、米国特許第2,255,940号（ Rogers）および同第2,445,555号（Binda）に従って調製される偏光シートの対応 する特性に対して顕著に改善される（例えば、図２を参照のこと）。 本明細書においては、本発明を分子的に配向したポリビニルアルコールに由来 する偏光シートを主に参照して記載しているが、ポリビニルアルコール以外の分 子的に配向したポリマーの使用が意図されることが理解されるべきである。これ に関して、ポリマー性の出発物質は、任意のヒドロキシル化された直鎖状高分子 量ポリマーまたはそれらの誘導体、あるいはヒドロキシル化された直鎖状高分子 量ポリマーに転換され得る任意の化合物から選択され得る。特に、ポリビニルア ルコール以外に、本発明者らは、分子的に配向したシートまたはフィルムが形成 され得る材料として、ポリビニルアセタール、ポリビニルケタール、およびポリ ヒドロキシアルカンの使用を意図する。従って、本発明の偏光子は、記載された クラスの分子的に配向したポリビニルオキシ化合物の脱水生成物を含むと説明さ れ得る。 用語「ポリビニルアルコールのアセタールおよびケタール」は、それぞれアル デヒドおよびケトンでの加水分解および縮合の連続的工程または組合わせた工程 によって、ポリ酢酸ビニルから形成される樹脂のクラスの属であると理解される べきである。しかし、本発明がポリビニルアルコールの混合ポリマーまたは誘導 体について実施される場合、不完全な誘導体が使用される（すなわち、後に続く エステル化反応を開始するために、ポリビニルアルコールのいくらかのヒドロキ シル基を未反応のまま残す）べきであることが指摘されるべきである。 本発明の製品は、フィルタが比較的強い光源に近接して配置される表示素子に おける偏光フィルタ（このようなフィルタは長期間にわたり連続的に光を当てら れる）として特に有用である。これらの環境では、偏光フィルタは、長期間、12 5F°付近またはさらに高い温度に曝され得る。このような長期間の熱への曝露の 後、本発明のフィルタは、高効率偏光特性の許容不可能な損失も、変色も、暗化 も示さない。 さらに本発明を示すため、以下の実施例が提供されるが、本発明はこれらに限 定されると解釈されるべきではない。他に示されない限り、全ての部、百分率、 および比は重量基準である。実施例において、二色性比、透過率、および偏光効 率は、以下の方法により決定される。 フィルムの偏光光学的特性の尺度としての二色性比R_Dは、次のように定義され る： R_D=A_par/A_perp ここで、A_parおよびA_perpは、吸収分光法により決定される。 吸収は、例えば、サンプルおよび参照光線の両方に偏光子が配置されたUV/VIS 分光光度計を用いて測定される。光二色性比の測定については、サンプルおよび 参照光線は、いずれも白色光の光線である。分光二色性比の測定では、光線は、 観察される発色団の共役長さに対応する波長の光線である。両方の場合において 、400nmと700nmとの間の吸収スペクトルは、サンプル光線中の偏光子の光学軸に 平 行な、および、次いでサンプル偏光子を90度回転させた後のフィルムサンプルの 光学軸と考えられる。従って、それぞれA_parおよびA_perpで示される、両方の場 合の最大吸収波長における吸収が決定され、それからR_Dが算出され得る。 可視光線（波長：400nm〜700nm）の透過率もまた、分光光度計により決定され る。偏光子は入射光側に配置される。偏光フィルムサンプルの透過軸を偏光子の 光学軸に重ね、次いで、それらを直角に配置する。次いで、それぞれの場合にお ける偏光フィルムの透過率が決定された。 このデータの代数学的意味を、透過率とした。偏光効率は、軸が互いに平行に なるように２つの偏光フィルムを重ねることで決定される平行軸における透過率 （T_par）および、軸が互いに直交するように２つの偏光フィルムを重ねることで 決定される直交軸における透過率（T_perp）を決定することによって、以下の式 に従って算出された： 偏光効率（％）＝（T_par-T_perp）/（T_par+T_perp）×100 偏光フィルムの透過率および偏光効率の最大値における理想的組合せは、それ ぞれ50％および100％である。 偏光フィルムは通常、その上に積層された保護フィルムを有する状態で使用さ れるが、非保護偏光フィルムの種々の特性は、以下の実施例および比較例で決定 された。 実施例 実施例１〜４ 高分子量ポリビニルアルコール（98.0％またはそれより多い加水分解物）のシ ート（約２ミルの厚さ）を、適度の加熱（約125℃）の下、初期長さの3.6倍に一 方向に延伸した。ポリビニレンの共役ブロックを生成するために、延伸したシー トを次いで脱水触媒（すなわち、発煙塩酸蒸気）に曝し、次いで、125℃を超え る温度に加熱した。続いて、シートをホウ酸およびホウ砂の水溶液に浸漬した。 最後に、所望の高効率K-シート偏光子を得るために、シートをさらに10％〜60％ （ホウ素化処理で得られるその長さに基づく）、一方向に伸長した。その結果、 各々のシートの最終的な延伸度は、初期長さに比較して少なくとも4.8倍となっ た。 ホウ素化および一方向伸長工程の前に、中間製品のサンプル（「Raw K」）を 定量的に分析したところ、21.5％の透過率（K_v）、97.6％の偏光効率、および7. 0の光二色性比（R_D）を有することを示した。比較のため、高効率K-シートおよ びコントロール（Ａ）のサンプルの同様な分析を行った。その結果を以下の表１ に再現する。 表１から明らかなように、透過率K_vおよび光二色性比R_Dは、伸長に供された全 てのサンプル（すなわち、実施例１〜４）について顕著に改善される。 実施例５および６ 初期長さの4.0倍に一方向に延伸したポリビニルアルコールのシートを、実施 例１〜４の方法により脱水した。中間の「Raw-K」サンプルは16.7の透過率K_v、9 8.80の偏光効率、および８の光二色性比R_Dを示した。サンプルを次いで、再び実 施例１〜４の方法に従って、ホウ素化および一方向に伸長した。分析の結果を以 下の表２に記載する。 表２から明らかなように、透過率K_Vおよび光二色性比R_Dは、伸長に供された全 てのサンプル（すなわち、実施例５および６）について顕著に改善される。 実施例７および８ 初期長さの4.5倍に一方向に延伸したポリビニルアルコールのシートを、実施 例１〜４の方法により脱水した。この中間の「Raw-K」サンプルは19.63の透過率 K_V、99.69の偏光効率、および8.5の光二色性比R_Dを示した。サンプルを次いで、 再び実施例１〜４の方法に従って、ホウ素化および一方向に伸長した。分析の結 果を以下の表３に記載する。 表３から明らかなように、透過率K_Vおよび光二色性比R_Dは、伸長に供された全 てのサンプル（すなわち、実施例７および８）について顕著に改善される。 要約すると、実施例１〜８より明らかなように、K-シート製造プロセスにおい て伸長工程を実施することにより、明らかに改善された偏光特性が得られ得る。 しかし、本発明の実施態様である製品および方法において、特定の変形および改 変がなされ得るので、本実施例に含まれる全ての事項は例示であり、限定ではな いことが意図される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｌ 7:00 11:00 Ｃ０８Ｌ 29:04 (72)発明者 カエル， ジョン ジェイ. アメリカ合衆国 マサチューセッツ 01756， メンドン，ミルトル ストリー ト ３ (72)発明者 ベネット， スチュワート アメリカ合衆国 マサチューセッツ 01742， コンコード，アナースナック ヒル ロード 133

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ポリビニルアルコールシートの分子脱水によって形成されるポリビニレンブ ロックを有するポリビニルアルコール/ポリビニレンブロックコポリマー材料の 分子的に配向したシートを有する偏光子であって； 該ポリビニルアルコール/ポリビニレンブロックコポリマー材料の分子的に配 向したシートが、２〜24の範囲にわたって、該コポリマーの該ポリビニレンブロ ックの共役ビニレン繰り返し単位の長さｎが変化するポリビニルアルコール/ポ リビニレンブロックコポリマー材料の偏光分子の実質的に均一な分布を有し； 該ブロックの分光二色性比Ｒ_Dにより決定される該偏光分子の配向度が、該範 囲にわたって、該ポリビニレンブロックの長さｎの増加とともに増加し； 該ブロックの200nm〜700nmの波長の吸収によって決定される該ポリビニレンブ ロックの各々の濃度は、n=19〜24の範囲の該ポリビニレンブロックの各々の該吸 収により決定される濃度が、n=14または15の範囲の任意の該ポリビニレンブロッ クの該吸収により決定される濃度の少なくとも約70％であるような濃度であり； 該偏光子シートは、少なくとも約45の光二色性比（R_D）を示す、偏光子。 ２．前記シートの一部が、前記ポリビニルアルコール/ポリビニレンブロックコ ポリマーとホウ酸との耐湿性付与複合体をさらに有する、請求項１に記載の偏光 子。 ３．前記シートの一部が、前記ポリビニルアルコール/ポリビニレンブロックコ ポリマーとホウ砂との耐湿性付与複合体をさらに有する、請求項１に記載の偏光 子。 ４．前記分子の前記配向および前記吸収により決定される濃度が、セグメント特 有の波長での前記分光二色性比R_Dが少なくとも以下の表に示される対応する値で あるようなものである、請求項１に記載の偏光子： ５．前記ポリビニルアルコール/ポリビニレンブロックコポリマー材料のシート が、延伸および伸長されたシートである、請求項１に記載の偏光子。 ６．前記ポリビニルアルコール/ポリビニレンブロックコポリマー材料のシート が、延伸、ホウ素化、および伸長されたシートである、請求項１に記載の偏光子 。 ７．所定の初期長さを有し、そしてヒドロキシル化された直鎖状高分子量ポリマ ーを含むポリマー性シートから偏光子を製造する方法であって、以下の工程を包 含する、方法： （ａ）該ポリマー性シートを、初期長さの約2.0倍〜約5.0倍に一方向に延伸する 工程； （ｂ）該延伸されたシートを発煙酸蒸気に曝す工程； （ｃ）該煙に曝された配向シートを、該煙に曝されたシートの脱水を行うに適切 な温度で加熱し、それにより、光吸収性ビニレンブロックセグメントを形成する 工程；および （ｄ）全体の延伸度が、該所定の初期長さの少なくとも4.8倍になるように、該 脱水され煙に曝された配向シートを一方向にさらに10〜160％伸長する工程。 ８．前記ヒドロキシル化された直鎖状高分子量ポリマーがポリビニルアルコール である、請求項７に記載の方法。 ９．前記脱水され煙に曝された配向シートが、ホウ素イオン含有溶液中で一方向 に伸長される、請求項８に記載の方法。 １０．前記酸の煙に曝されそして加熱されたポリマー性シートがキャリアウェブ 上で支持され、該キャリアウェブによる支持が前記一方向伸長の前に中断され、 そして該一方向伸長の後に継続される、請求項９に記載の方法。