JPH10503745A - 保護用窒化ケイ素フィルムを有する透明物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 透明な非金属性基材と該基材上にスパッタ析出された透明なフィルムスタックとからなる透明物品。該フィルムスタックは少なくとも１つの赤外線反射金属フィルム、該金属フィルム上の誘電フィルム、および該誘電フィルム上の厚さ１０Åないし１５０Åの保護用窒化ケイ素フィルムを包含することを特徴とする。誘電フィルムは望ましくは窒化ケイ素と実質的に同じ屈折率を有し、そして窒化ケイ素フィルムと相接している。

Description

【発明の詳細な説明】 保護用窒化ケイ素フィルムを有する透明物品発明の分野 本発明は基材のための透明コーティングに関し、そして特に物理的および化学 的に耐性である透明コーティングに関するものである。発明の背景 ガラスおよび同様の透明基材はガラスの光学的性質を変えるために透明フィル ムでコーティングされ得る。高可視性の透過率で、低輻射率のコーティングは可 視光を透過する能力を特徴とする一方、その他の波長の光、特に赤外スペクトル の光の透過を最低限に抑えることを特徴とする。この特徴は可視性を損なわずに 輻射熱移動を最低限に抑えるために有用であり、そしてこのタイプのコーティン グはガラスまたは自動車用ウインドウにおいて用途を見出す。コーティングが「 無彩（中性）」色、すなわち無色を有するように、可視スペクトルを介して比較 的一定の反射率を維持することがしばしば望ましい。 一般的に言えば、高い透過率および低い輻射率が付与されるガラス上へのコー ティングは、通常金属酸化物フィルムである反射防止性誘電層の間に積層される 高い赤外線反射率および低い伝達性を有する１またはそれ以上の薄い金属フィル ムを有するフィルムの積み重ね（スタック）からなる。上記の金属酸化物の層は 透過率を高めるフィルムのスタックの可視性の反射を低下させる作用 を示し、そして通常１．９またはそれ以上のオーダーの比較的高い屈折率を特徴 とする。 銀、銅等の薄い透明な金属フィルムは、それらが湿気のある、または水気のあ る条件下で種々の汚染物質、例えば大気中の塩化物、硫化物、二酸化硫黄等と接 触される場合、腐蝕（例えば汚染）を受けやすい。このタイプのフィルムはマル チペインガラスユニット（多層窓ガラスユニット）の内面に通常使用され、その 結果、フィルムはペイン間の空間から水分を除去する乾燥剤等により乾燥状態に 保持される。汚染はガラスの被覆されたペインが後加工のために絶縁ガラスユニ ット中に保存される場合に生じ得る。 フィルムスタックは頻繁に周囲との接触から隔てられ、そして上記タイプのフ ィルムスタックはマルチペイン絶縁ガラスユニットの内面の一方に設置され得る 。しかしながら、コーティングスタックを有するガラスペインが移送されるか、 またはマルチペインユニット中に組み込まれる際に、それらはしばしばフィルム スタックの物理的な損傷を引き起こし得る比較的過酷な条件に晒される。 通常、フィルムスタックは、例えばチャピン（Chapin）の米国特許第４１６６ ０１８号に記載されるようなマグネトロンスパッタリング法の使用により市販の 製品ベース上のガラスシート上に供給される。 ギラリー（Gillery）等の米国特許第４７８６５６３号は保護層として二酸化 チタンの薄いオーバーコート（保 護被膜）の使用を示唆している。しかしながら、二酸化チタンのオーバーコート は特に輸送および洗浄操作の間に引掻傷や擦傷を生じ、ガラスペインが商品とし ての使用に不適当なものになる傾向がある。オシャウフネシー（O’Shaughnessy ）等の米国特許第５２９６３０２号は酸化物、例えば酸化亜鉛の保護用オーバー コートを供給することによりこの問題を解決しており、このオーバーコートはス タックにおけるその他のフィルムに比べ相対的に非常に薄く、そして１０−４０ Åの範囲内の厚さを有するこのタイプの保護用オーバーコートが開示されている 。 米国特許第５２９６３０２号に記載されるタイプの高透過率の低輻射率フィル ムスタックは引掻傷に対して優れた耐性にもかかわらず、それでも通常銀である 反射金属層の曇りまたはその他の変色に関連した問題を起こしていた。さらに、 ある種のフィルム、例えば酸化チタンのスパッタ積層は酸化亜鉛に比べより遅い ので、例えば３０Åを越える厚さの酸化チタンフィルムの存在を回避するのが望 ましいであろう。 物理的損傷（例えば引掻き）に対するだけでなく、フィルムスタックに使用さ れる金属反射層の曇りや変色に対しても保護されたフィルムスタックを提供する ことが望ましい。発明の要約 我々は、フィルムスタックにおける保護フィルムとし てケイ素と窒素の化合物、例えば窒化ケイ素の薄いスパッタオンフィルムの適用 が下層の金属（例えば銀）フィルムに腐蝕に対する優れた耐性を与える一方、ス タックの光学的性質に実質的に全く影響を与えることなしに、下層のスタックに 物理的損傷に対する耐性を与えることを見出した。好ましくは、窒化ケイ素保護 フィルムのすぐ下のフィルムは窒化ケイ素と実質的に同じ屈折率、すなわち約２ ．０±０．１の屈折率を有する誘電フィルムである。窒化ケイ素フィルムのすぐ 下のフィルムは金属酸化物、例えば亜鉛もしくはスズの酸化物またはそれらの合 金からなるものであってよく、これらの酸化物は実質的に同じ屈折率を有する。 このようにして、当該フィルムスタックの光学的性質は相接して結合される酸化 亜鉛／窒化ケイ素フィルムの厚さを調整することにより調整され得る。望ましく は、窒化ケイ素フィルムは少なくとも１０Åの厚さであり、そして１５０Å未満 、好ましくは１００Å以下、そして最も好ましくは約５０Å以下で存在する。フ ィルムスタックはチタン化合物、例えば酸化チタンの薄い（通常約２０Å以下の ）犠牲的または遮蔽用フィルムを有してもよいが、該スタックは約３０Åを越え る厚さを有するチタン含有フィルムがないことが望ましい。 一つの態様において、本発明は透明支持体、例えばその上にスパッタ析出され た透明なフィルムスタックを有するガラスを有し、該フィルムスタックは反射金 属フィ ルム、該金属フィルム上の誘電フィルムおよび該誘電フィルム上の薄い（１０Å −１５０Å）保護用窒化ケイ素フィルムからなる。もう一つの態様において、本 発明は誘電フィルムにより分断された一対の反射金属フィルムを有し、フィルム スタックは外側誘電フィルムと該外側誘電フィルム上の窒化ケイ素の薄い保護フ ィルムとを包含する透明物品に関する。望ましくは、保護用窒化ケイ素フィルム の直下の誘電フィルムは窒化ケイ素のものと実質的に同じ屈折率を有する金属酸 化物フィルム、例えば酸化亜鉛または酸化スズであり、その結果、外側誘電フィ ルムおよび窒化ケイ素フィルムはスタックの光学的性質を調整するための単一フ ィルムとして処理され得る。図面の説明 図１は本発明の一態様に係る本発明のフィルムスタックで被覆された基材の模 式図である。 図２は本発明の別の態様に係るフィルムスタックで被覆された基材の模式図で ある。好ましい態様の詳細な説明 まず図１を参照すると、透明物品１０はフィルムスタック１４を持つガラスシ ート１２を含むものとして示されている。フィルムスタック１４は慣用の方法に より製造され得るが、米国特許第４１６６０１８号に記載されたタイプのマグネ トロンスパッタリング法（この方法は参照により本明細書に編入される）が好ま しい。この方法において、ガラスシート１２はフィルムスタック１４ を構成する種々のフィルムが順に適用される一連の低圧ゾーンを介して移送され る。金属性フィルムは金属供給源または「ターゲット」からスパッタされる（ス パッタリングが行われる）。金属酸化物または金属窒化物フィルムは反応性酸素 または窒素雰囲気中で金属をスパッタするか、または金属を基材上にスパッタし てフィルムを形成し、次に金属フィルムを酸素または窒素の反応性雰囲気に晒す ことにより形成され得る。望ましいならば、異なる金属酸化物の２またはそれ以 上の相接するフィルムが単一の金属酸化物フィルムの代わりに使用されてもよい 。マグネトロンスパッタリング法はこの分野で十分に公知であり、そしてここで は詳細に説明する必要はない。 図１を参照すると、ガラスペイン１２の表面１３上には、第１の反射防止フィ ルム１６が、次の金属フィルム１８とガラス基材１２との間の界面から生じ得る あらゆる反射を減らすかまたは解消するために十分な厚さにスパッタ析出されて いる。フィルム１６に使用される適当な金属酸化物は酸化亜鉛、酸化スズ、酸化 インジウム、酸化ビスマス、酸化チタン、酸化ハフニウムおよび酸化ジルコニウ ム、ならびにそれらの組合せを包含するが、特に好ましい態様において、内部金 属酸化物フィルム１６は１２０−７００Åの範囲、好ましくは３００−７００Å の範囲の厚さの酸化亜鉛から構成される。 金属酸化物フィルム１６のスパッタ析出に続いて、反 射金属フィルム１８、例えば銀、金、銅またはアルミニウムがスパッタ析出され 、金属は好ましくは約７０Åないし約１５０Åの範囲の厚さに析出された銀であ り、約１１０Åの厚さが最も好ましい。保護されないならば、得られる金属性銀 フィルムは酸素等の反応性の気体と反応するであろう。従って、金属フィルム１ ８上に直接、薄い犠牲金属フィルム（本明細書では「遮蔽」フィルムと記載する ）、例えばチタンがスパッタ析出され、その金属フィルム２０は、この例では次 の金属酸化物フィルム２２のスパッタ析出の間に下層の銀フィルム１８を遮蔽お よび保護し、そして銀フィルムが酸化されるのを防止する。このようにして得ら れるフィルム２０は反射銀フィルム１８に直接チタン金属の薄いフィルムの適用 、そしてそれに続いてチタンフィルムの酸化により直接形成される。オーバーレ イ金属酸化物フィルム２２が金属を反応性酸素雰囲気中にスパッタすることによ り適用される場合、チタン金属フィルムは酸化して酸化チタンを形成し、そのよ うにして下層の銀フィルムを遮蔽するように作用する。約２０Åの遮蔽チタンフ ィルムは十分に機能し、そして記載したように、酸化チタンフィルム２０の形成 を導く。 図１に示された態様において、適用されるべき次のフィルムは金属酸化物であ ることが望ましく、そして最も望ましくは窒化ケイ素と実質的に同じ屈折率を有 する誘電反射防止フィルムである。例えば、窒化ケイ素および 酸化亜鉛または酸化スズの屈折率は実質的に同じである。誘電反射防止フィルム ２２は１５０−３５０Åの範囲内の厚さを有してもよい。 最後に、反射防止誘電フィルム２２の上には、窒化ケイ素の薄いフィルム２４ がスパッタ析出され、該フィルム２４は望ましくは窒素雰囲気中のケイ素ターゲ ット（適当にはドープされてそれを導電性にする）からスパッタ析出される。薄 い窒化ケイ素フィルムはシートの光学的性質を過度に妨げないあらゆる厚さで存 在し得、そして約１０Åないし約１５０Åの範囲内の窒化ケイ素の厚さが適当で ある。窒化ケイ素フィルムは約５０Åより厚くないことが一般に望ましい。 窒化ケイ素フィルム２４および下層の誘電層２２が実質的に同じ屈折率を有し 、そして相接しているならば、これらの２つのフィルムはフィルムスタック１４ の光学的性質を決定および調整するための単一フィルム２６として処理され得る 。すなわち、この例におけるフィルム２２および２４の相対的な厚さはフィルム スタックの光学的性質にはたとえあるとしてもほとんど影響を与えず、むしろ、 それは所望の光学的性質を与えるように調整され得るこれらのフィルムの合計の 厚さである。フィルム２２および２４の合計の厚さは約２５０ないし約４００Å の範囲内であることが望ましい。単一の反射金属フィルムのみを有するフィルム スタック、例えば図１に示されるスタックの場合、フィルム２２および２４の合 計の 厚さは３００−３５０Åが好ましく、これに対し、２またはそれ以上の金属反射 層を用いるフィルムスタック、例えば図２に示されるスタックの場合、フィルム ２２’および２４’の合計の厚さは２７５−３２５Åが好ましい。 次に図２を参照すると、同じ厚さである必要はない一連のフィルム１８，２０ および２２が反復されていることを除いて、図１のものと同様の態様が示されて いる。図１に示されているものと同じ要素にはプライム（’）が付された同じ数 字が与えられている。 図２において、透明支持材１２’、例えばガラスは第１の誘電反射防止フィル ム１６’と共に与えられ、次に赤外線反射金属フィルム１８’、例えば銀が与え られる。銀フィルムの上には、引続き酸化チタンに酸化される薄いチタン金属遮 蔽フィルムがスパッタ析出され、次いで次の反射防止誘電フィルム２８が例えば 酸化亜鉛の形態で適用される。その後、フィルム１８’と同様である金属フィル ム３０が適用され、次に酸化チタンに続いて酸化され、そして３２で表示される チタン遮蔽フィルムが適用され、次いで誘電反射防止フィルム、例えば酸化亜鉛 フィルム２２’が適用される。誘電フィルム２２’上には、２４’で表示される 薄い窒化ケイ素保護フィルムが積層されている。 窒化ケイ素フィルム２４，２４’はフィルムスタックの最外層またはオーバー コート（保護被膜）フィルムで あることが望ましいけれども、場合によっては、次の引掻き耐性が非常に高い薄 いフィルム３４、例えばその教示は参照により本明細書に編入される米国特許第 ５２９６３０２号に報告されたような酸化亜鉛のフィルムを加えることが望まし い。後者のフィルム３４は望ましくは約１０ないし約４０Åの範囲内の厚さで適 用されるのが望ましく、そしてスタックの残りの光学的特性には顕著に影響を与 えない。オーバーコート３４は酸化亜鉛からなることが望ましいけれども、スズ 、インジウム、ビスマスおよびそれらの合金からなる群から選択される金属の酸 化物から形成されてもよい。 図１および２に示されたタイプのフィルムスタックはスパッタ析出されて下の 表１および２にまとめられているタイプおよび厚さの一連のフィルムを形成され 得る。酸化亜鉛は酸素含有雰囲気中の亜鉛ターゲットからスパッタ析出され、そ して窒化ケイ素は窒素含有雰囲気中のドープされたケイ素ターゲットからスパッ タ析出される。もちろん、追加のフィルム、例えば窒化チタン、チタン、ステン レス鋼およびその他の金属および金属の酸化物が所望通りに使用され得るが、表 １および２に列挙されたフィルムは互いに相接していることが望ましい。 約１０Åないし約１５０Åの範囲の厚さを有する窒化ケイ素保護用オーバーコ ートを利用する記載されたタイ プのフィルムスタックは、米国特許第５２９６３０２号に示されたタイプのフィ ルムスタックに比べ、金属フィルムの変色に対する耐性に関し、優れた結果が得 られることが示されている。試験の一つの系において、表１および２に示される ようなほぼ同一の構成のフィルムスタックを有するガラスシートは厳しい耐候性 試験に暴露された：小さいポリスチレンビーズにより分断された被覆ガラスシー トのラックが密閉された空間内に設置され、そして高湿度および高温（各期間は ９０°Ｆおよび６０％の相対湿度で１６時間である）と比較的低温および低湿度 （６５−７０°Ｆ，３０％の相対湿度）のサイクルに暴露する。２１日（２１サ イクル）後、窒化ケイ素オーバーコートを有するフィルムスタックは目に見える 変化はなかったが、その他のフィルムスタックは銀層に対する損傷と関連する商 品として不適切な斑点を生じた。 これまで本発明の好ましい態様が記載されてきたが、本発明の精神および添付 の請求の範囲の範囲から逸脱することなしに、種々の変更、付加および変形が上 記態様になされ得ることは理解されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ホフマン，ウエイン アメリカ合衆国 ウイスコンシン 53588 スプリング グリーン ローリング リ ッジ イー 4980

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．透明な非金属性基材と該基材上にスパッタ析出された透明なフィルムスタッ クとからなり、該フィルムスタックは順に金属フィルム、誘電フィルムおよび窒 化ケイ素の保護フィルムからなる透明物品。 ２．誘電フィルムが窒化ケイ素の屈折率と実質的に同じ屈折率を有する請求項１ 記載の透明物品。 ３．前記誘電フィルムと窒化ケイ素オーバーコートとの合計の厚さが２５０ない し４００Åの範囲である請求項２記載の透明物品。 ４．前記誘電フィルムと窒化ケイ素フィルムが相接している請求項２記載の透明 物品。 ５．前記誘電フィルムが酸化亜鉛である請求項１ないし４のいずれか１項に記載 の透明物品。 ６．金属フィルムが銀である請求項１記載の透明物品。 ７．透明な非金属性基材と該基材上にスパッタ析出された透明なフィルムスタッ クとからなり、該フィルムスタックは順に透明基材に相接している誘電フィルム 、金属フィルム、該金属フィルムに相接している遮蔽フィルム、金属酸化物フィ ルムおよび該金属酸化物フィルムに相接している窒化ケイ素からなる１０Åない し１５０Åの保護フィルムからなる透明物品。 ８．金属フィルムが銀である請求項７記載の透明物品。 ９．金属酸化物フィルムの屈折率が窒化ケイ素と実質的に同一である請求項７記 載の透明物品。 １０．遮蔽フィルムと金属酸化物フィルムとが相接している請求項７記載の透明 物品。 １１．金属酸化物フィルムが酸化亜鉛である請求項１０記載の透明物品。 １２．透明な非金属性基材と該基材上にスパッタ析出された透明なフィルムスタ ックとからなり、該フィルムスタックは順に金属フィルム、該金属フィルムに相 接している第１の遮蔽フィルム、金属酸化物フィルムおよび該金属酸化物フィル ムに接触し、そして１０Åないし１５０Åの厚さを有する窒化ケイ素の保護用オ ーバーコートからなり、そして上記金属酸化物フィルムとオーバーコートフィル ムの屈折率は実質的に同一である透明物品。 １３．第２の金属酸化物フィルムと窒化ケイ素オーバーコートとの合計の厚さが ３００ないし３５０Åの範囲である請求項１２記載の透明物品。 １４．第３の金属酸化物フィルムと窒化ケイ素オーバーコートとの合計の厚さが ２７５ないし３２５Åの範囲である請求項１２記載の透明物品。 １５．金属酸化物フィルムが亜鉛の酸化物もしくは酸化スズまたはそれらの合金 である請求項１４記載の透明物品。 １６．透明な非金属性基材と該基材上にスパッタ析出された透明なフィルムスタ ックとからなり、該フィルムスタックは順に、透明基材上に析出された誘電ベー スフィルム、金属フィルム、中間誘電フィルム、第２の金属フ ィルム、外側誘電フィルムおよび１０Åないし１５０Åの厚さを有する窒化ケイ 素の保護用オーバーコートからなる透明物品。 １７．外側誘電フィルムが窒化ケイ素と実質的に同じ屈折率を有する請求項１６ 記載の透明物品。 １８．外側誘電フィルムが酸化亜鉛である請求項１７記載の透明物品。 １９．外側誘電フィルムと窒化ケイ素オーバーコートの合計の厚さが２５０ない し４００Åの範囲である請求項１７記載の透明物品。 ２０．フィルムスタックが約３０Åを越える厚さを有するチタン含有フィルムを 持たない請求項１２および１６のいずれかに記載の透明物品。