JP2888507B2 - 金属真空被覆物品とその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一般に真空被覆の技術
に関し、詳しくは、曲げ、積層、及び強化の如き高温処
理中に金属的外観及び他の金属的性質を維持する真空被
覆を形成する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ガラス
上に、希望の金属的外観及び他の金属的性質を有する被
覆として付着させた殆どの真空被覆（ｖａｃｕｕｍ ｃ
ｏａｔｉｎｇ）は、高温処理にかけると、それらに特徴
的な金属的外観及び性質を失う。伝導性及び赤外線反射
性の如き金属的外観及び他の金属的性質を有する真空被
覆は、一般に金属、金属窒化物、金属炭化物、又は金属
硼化物であり、それらは空気中で加熱すると、電気絶縁
性で一層透明な吸収性の低い金属酸化物を形成する。多
くの金属はガラスの成形温度（６００〜７００℃）まで
空気中で加熱して保護性酸化物表面層を形成させること
ができるが、薄い透明金属被覆及びそれに起因するそれ
らのむしろ多孔性で嵩のない性質は、適当な保護層の形
成を妨げる。従って、透明な金属的に見える膜は、一般
にガラスを金属的性質の劣化を起こすことなく曲げるこ
とができる温度まで加熱することができない。

【０００３】ホルシェル(Holscher)による米国特許第4,
992,087 号明細書には、透過率低下用被覆を有する強化
又は湾曲ガラス板の製造方法が記載されており、その場
合ガラス板の一方の側に、元素22〜28の少なくとも一種
類の金属又は合金から主になる少なくとも一種類の不透
明金属被覆、及び強化又は湾曲中に金属被覆に問題にな
る程の酸素拡散が起きないように選択された厚さを有す
る少なくとも10原子％のチタン及び（又は）ジルコニウ
ムとアルミニウムとの合金からなる金属含有保護被覆が
適用されている。

【０００４】窒化チタン被覆は、それを耐久性太陽エネ
ルギー調節被覆に適したものにする金属的性質を有す
る。被覆の厚さを変えることにより透過率及び太陽エネ
ルギー調節性が変化し、誘電体(dielectric)層の適当な
組合せを追加することにより、化学的及び機械的耐久性
を維持しながら、反射性及び着色を変化させることがで
きる。

【０００５】そのような被覆物品は、一体的自動車嵌込
み窓ガラスとしての特別な用途を有する。その被覆をソ
ーラーグレイ(Solargray）（登録商標名）ガラスの如き
暗い基体上に付着させると、太陽エネルギー調節性が向
上し、希望の反射性及び着色を有する遮蔽性嵌込み窓ガ
ラス(privacy glazing）にそれを用いることができる。
透明なガラス上では窒化チタン層は低い内部反射性のく
すんだ灰色の外観、及び向上した太陽エネルギー調節性
と共に、照明Ａ（ＬＴＡ）に対し70％より大きな透過率
を与えるように調節することができる。しかし、殆どの
乗り物の透明ガラスは湾曲し、強化されている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記のような従来技術の
持つ課題を解決するための、本願の第一発明である、熱
処理可能で金属的外観を有する被覆物品は、 （ａ）透明ガラスの基体と、 （ｂ）金属的外観を有する金属含有層と、 （ｃ）前記金属含有層と異なる金属であって、加熱によ
る前記金属含有層の酸化を最小にする金属とからなる保
護層とからなる上記被覆物品としたものである。そし
て、前記金属含有層は、金属、窒化金属及び金属炭化物
からなる群から選ぶことができる。また、前記金属含有
層は、好ましくは、窒化クロム及び窒化チタンからなる
群から選ばれることができる。更に、前記保護層は、密
度の高い酸化物表面を形成する金属とすることができ
る。また、前記保護層は、好ましくは、クロム、チタン
及びケイ素からなる群から選ばれることができる。一層
好ましくは、前記金属含有層が窒化クロムであり、かつ
前記保護層がチタンである。更に好ましくは、前記金属
含有層と前記保護層の間に、無定形金属酸化物層が付着
したものとすることができる。また、前記金属含有層
は、亜鉛とスズとを含有するものとすることができる。
更に、前記金属含有層は窒化クロム及び窒化チタンから
なる群から選ばれ、前記保護層はチタン及びケイ素から
なる群から選ばれ、かつ前記無定形金属酸化物層の近似
組成がＺｎ_２ＳｎＯ_４であるものとすることができる。
本願の第二発明である、強化可能な金属被覆物品は、 （ａ）透明ガラスの基体と、 （ｂ）ケイ素、チタン、ジルコニウム、タンタル、クロ
ム、ニオブ、ケイ素合金、ニッケル・クロム合金及びア
ルミニウムからなる群から選ばれる安定化用層と、 （ｃ）金属特性を有する金属化合物膜と、 （ｄ）加熱による前記金属化合物膜の酸化を防ぐ保護層
とからなる上記金属被覆物品としたものである。そし
て、前記金属化合物膜は、金属ホウ物、窒化金属、金属
炭化物及び金属酸窒化物からなる群から選ばれてもよ
い。また、前記金属化合物膜は、好ましくは、窒化クロ
ム、窒化チタン、ホウ化チタン、炭化チタン、窒化ジル
コニウム、窒化ハフニウム、窒化タンタル、窒化ニオ
ブ、酸化窒化チタン、酸窒化ジルコニウム、酸窒化クロ
ム、酸窒化タンタル、酸窒化ニオブからなる群から選ん
でもよい。更に、前記保護層は、ケイ素及びケイ素・金
属合金の、窒化物、酸化物及び酸窒化物からなる群から
選んでもよい。また、前記保護層は、好ましくは、酸化
ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、ケイ素・ニッケル
の酸化物、ケイ素・ニッケルの窒化物、ケイ素・ニッケ
ルの酸窒化物、ケイ素・アルミニウムの酸化物、ケイ素
・アルミニウムの窒化物、ケイ素・アルミニウムの酸窒
化物、ケイ素・鉄の窒化物、ケイ素・鉄の酸窒化物、ケ
イ素・ニッケル・クロムの酸化物、ケイ素・ニッケル・
クロムの窒化物、ケイ素・ニッケル・クロムの酸窒化
物、ケイ素・ホウ素の酸化物、ケイ素・ホウ素の窒化
物、ケイ素・ホウ素の酸窒化物からなる群から選んでも
よい。更に、前記安定化用層はケイ素又はチタンからな
る群から選ばれる金属を含有し、前記金属化合物膜は窒
化チタンを含有し、かつ前記保護層はケイ素の、窒化
物、酸化物又は酸窒化物を含有してもよい。また、前記
安定化用層はケイ素・金属合金又はチタンであり、前記
金属化合物層は窒化チタンであり、かつ前記保護層はケ
イ素・金属合金の、窒化物、酸化物又は酸窒化物からな
る群から選んでもよい。更に、前記金属化合物膜と前記
保護層との付加的層が付着してもよい。また、前記付加
的層は、ケイ素、チタン、ケイ素・金属合金、並びにそ
れらの酸化物、窒化物及び酸窒化物、並びに窒化アルミ
ニウムからなる群から選ぶことができる。更に好ましく
は、前記安定化用層はケイ素又はチタンを含有し、前記
金属化合物膜は窒化チタンであり、前記付加的層は、ケ
イ素、チタン、ケイ素・金属合金及び窒化アルミニウム
からなる群から選ばれ、かつ前記保護層は酸化ケイ素、
窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、ケイ素・ニッケルの酸化
物、ケイ素・ニッケルの窒化物、ケイ素・ニッケルの酸
窒化物、ケイ素・アルミニウムの酸化物、ケイ素・アル
ミニウムの窒化物、ケイ素・鉄の酸化物、ケイ素・鉄の
窒化物、ケイ素・鉄の酸窒化物、ケイ素・クロムの酸化
物、ケイ素・クロムの窒化物、ケイ素・クロムの酸窒化
物、ケイ素・ニッケル・クロムの酸化物、ケイ素・ニッ
ケル・クロムの窒化物、ケイ素・ホウ素の酸化物、ケイ
素・ホウ素の窒化物、ケイ素・ホウ素の酸窒化物からな
る群から選ばれるものであってよい。本願の第三発明で
ある、金属的外観を有する熱処理した被覆物品の製造方
法は、 （ａ）ガラス基体の表面に、金属的外観を有する金属含
有層を付着させる工程と、 （ｂ）前記金属含有層と異なる金属を含有する保護層で
あって、加熱による前記金属含有層の酸化を防ぐ保護層
を付着させる工程と、 （ｃ）前記金属含有層と前記保護層とを付着させた前記
ガラス基体を十分な温度まで加熱して、前記ガラス基体
を曲げる工程とからなる上記製造方法としている。本願
の第四発明である、金属的外観を有する熱処理した被覆
物品の製造方法は、 （ａ）ガラス基体の表面に、金属的外観を有する金属含
有層を付着させる工程と、 （ｂ）前記金属含有層と異なる金属を含有する保護層で
あって、加熱による前記金属含有層の酸化を防ぐ保護層
を付着させる工程と、 （ｃ）前記金属含有層と前記保護層とが付着した前記ガ
ラス基体を十分な温度まで加熱して、前記ガラス基体を
曲げる工程と、 （ｄ）前記金属含有層と前記保護層との間に無定形金属
酸化物を付着させる工程とからなる上記製造方法として
いる。本願の第五発明である、金属的外観を有する熱処
理した被覆物品の製造方法は、 （ａ）ケイ素、チタン、ジルコニウム、タンタル、クロ
ム、ニオブ、ケイ素合金、ニッケル・クロム合金及び窒
化アルミニウムからなる群から選ばれる安定化用層を、
ガラス基体の表面に付着させる工程と、 （ｂ）前記安定化用層の上に金属特性を有する金属化合
物膜を付着させる工程と、 （ｃ）ケイ素又はケイ素合金の誘電体を含む保護層であ
って、その下層の金属化合物膜の加熱による酸化を防ぐ
保護層を付着させる工程と、 （ｄ）前記安定化用層と前記金属化合物膜と前記保護層
とを付着させる前記ガラス基体を、十分な温度まで加熱
し、前記ガラス基体を焼き入れする工程とからなる上記
製造方法としている。本願の第六発明である、金属的外
観を有する強化処理された被覆物品の製造方法は、 （ａ）ケイ素、チタン、ジルコニウム、タンタル、クロ
ム、ニオブ、ケイ素合金、ニッケル・クロム合金及び窒
化アルミニウムからなる群から選ばれる安定化用層を、
ガラス基体の表面に付着させる工程と、 （ｂ）前記安定化用層の上に金属特性を有する金属化合
物膜を付着させる工程と、 （ｃ）前記金属化合物膜の上に付加的層を付着させる工
程と、 （ｄ）ケイ素又はケイ素合金の誘電体を含む保護層（但
し、前記保護層によって加熱による下層の金属化合物膜
の酸化が防止される。）を付着させる工程と、 （ｅ）前記金属化合物膜及び前記保護層が付着している
前記ガラス基体を十分な温度まで加熱して、前記ガラス
基体を強化処理する工程とからなる上記製造方法として
いる。そして、前記付加的層は、ケイ素、チタン、ケイ
素・金属合金、並びにそれらの窒化物、酸化物及び酸窒
化物からなる群から選ぶことができる。

【発明の効果】付着された時金属的外観を有する真空被
覆は、緻密な酸化物を形成する異なった金属で覆うこと
により、曲げてもそれらの金属的外観を維持するように
することができる。異なった金属、特に無定形金属酸化
物の別の層によって形成された付加的界面を導入するこ
とにより、その金属膜の耐酸化性を一層改良することが
できる。

【０００７】窒化チタンの如き金属的性質を有する金属
化合物の真空被覆は、誘電体材料でその上を被覆すると
それらの金属的性質を維持し、その窒化チタンの下に展
性金属、合金又は半導体層を追加することにより強化処
理に対して安定化される。基体の熱膨張係数に等しいか
又はそれより小さい熱膨張係数を有するそのような下層
は、ガラス基体及び窒化チタン層に対し良好な接着性を
有し、曇り、まだら、窓枠跡及び表面汚染の問題を解消
し、強化のための操作温度範囲を著しく増大する。好ま
しい下層材料には、珪素、チタン、ジルコニウム、タン
タル、クロム、ニオブ、珪素合金、及びニッケル・クロ
ム合金が含まれる。

【０００８】

【本発明の好ましい具体例】本発明により、一層耐酸化
性の被覆、好ましくは窒化クロム及び窒化チタンのある
ものは、それにも拘わらず通常７００℃で極めて急速に
酸化されるが、別の耐酸化性金属によりそのような酸化
から保護することができる。保護層は、下の金属的層の
酸化を防ぐため緻密でなければならない。一般に金属酸
化物は真空中で付着させると充分な緻密性を持たないの
で、下層材料の酸化を防ぐ緻密な酸化物表面層を形成す
る金属として保護層を付着させる。保護層の金属は、酸
化が界面を通って進行しないように、金属的層の金属と
は異なっていなければならない。例えば、チタン保護層
は窒化クロム層の酸化を防ぐが、クロム層は防がない。
同様に、チタン保護層は窒化チタン層の酸化を防ぐこと
はできないが、珪素保護層は防ぐことができる。

【０００９】保護されていない被覆は加熱により酸化
し、図１及び図２に示すように、本発明に従って保護さ
れた金属的被覆よりも大きな透過性及び低い反射性をも
たらし、それと共に曇り及び半透明の外観をもたらす。
対照的に、本発明に従ってチタン又は珪素の如き異なっ
た耐酸化性層により夫々保護された、例えば窒化クロム
又は窒化チタンの金属的外観を持つ真空被覆は、図１及
び図２に示したように、ガラス湾曲温度へ加熱してもそ
の特徴的金属的反射性、透過性、及び吸収性を維持す
る。加熱した被覆の反射性がわずかに低く、透過性がわ
ずかに高くなるのは、保護層の表面が酸化した結果であ
る。

【００１０】更に別の異なった種類の材料により形成さ
れた付加的界面を導入することにより、耐酸化性を更に
改良することができる。この材料は、亜鉛・錫酸化物、
好ましくは大略の組成Ｚn₂Ｓn Ｏ₄ を有するものの如き
ガラス状のもの、例えば無定形金属酸化物であるのが好
ましい。

【００１１】後で強化される平らなガラス基体上に窒化
チタンを用いるために、それは、保護性外側被覆(overc
oat)層によって酸化から保護するのみならず、例えば、
強化に必要な高温で起きるガラス基体・窒化チタン層相
互作用又は応力誘起「破壊」に対し安定化されなければ
ならないことが今度発見された。例えば、窒化珪素外側
被覆が窒化チタンの酸化を防ぐ場合、マグネトロンスパ
ッタリング法により形成された窒化チタン／窒化珪素の
被覆は、800 Åまでの厚さの窒化珪素層では強化処理に
耐えることができないことが判明している。そのような
被覆は強化後、曇り、まだら、亀裂を生じたものにな
り、窓枠効果（ガラス板の縁の周りの被覆破壊）を発生
する。更に、その被覆は、荷造りベルト跡、筋状の形の
座金汚染、又は加熱後の被覆中の斑点の如きガラス表面
汚染を受け易い。

【００１２】本発明に従い、耐酸化性金属化合物の金属
的被覆、特に窒化チタンは、それでも通常700 ℃で容易
に酸化するが、誘電体酸化物又は窒化物により、もし安
定化用層が窒化チタン層の下に同様に付着されているな
らば、そのような酸化から保護することができる。これ
らの安定化用層は隣接する層に対し良好な接着性を持つ
べきであり、幾らか展性をもち、ガラスに等しいか又は
それより小さな熱膨張係数を有すべきである。好ましい
安定化用層は珪素及び珪素合金、チタン、ジルコニウ
ム、タンタル、クロム、ニオブ、ニッケル・クロム合
金、及びニッケル・クロム含有合金である。窒化アルミ
ニウムも安定化用層として用いることができ、特に大き
な透過率を維持するために用いることができる。安定化
用層としての珪素・アルミニウムは、照明Ａ（ＬＴＡ）
での同じ光透過率で、珪素・ニッケル及び窒化アルミニ
ウムよりも大きな全太陽エネルギー透過率（ＴＳＥＴ）
値を与える結果になる。

【００１３】安定化用層はガラス基体を金属的金属化合
物の膜から分離し、その金属的膜のための均一な制御表
面を与える。熱処理中、それは、例えば窒化チタン層が
ガラス表面と反応するのを防ぎ、ガラス基体と窒化チタ
ン層との間に機械的転移層を与える。安定化用層はガラ
ス表面と反応して酸化物を形成し、それによって透過率
を増大が、依然として金属的金属化合物膜に対する結合
を維持する。安定化用層はガラスから金属的金属化合物
膜を分離するのに充分な厚さをもち、然も、酸化して最
大の透過率を与えるのに充分な薄さを持つべきである。
なぜなら、この層は太陽エネルギー調節性を余り向上さ
せないからである。安定化用層の厚さは５〜100 Åの範
囲にあるのが好ましい。好ましい安定化用層は珪素であ
り、20〜50Åの厚さ範囲にあるのが好ましい。チタンは
別の好ましい安定化用層であり、特に15〜40Åの厚さ範
囲にある。

【００１４】珪素合金誘電体は本発明による外側被覆と
して好ましい。外側被覆として用いられる珪素合金誘電
体は、加熱中の被覆破壊を防ぐのに必須である。珪素は
多くの異なった元素と合金化されていてもよく、或はそ
れら元素がドープされていてもよい。各元素は、スパッ
タリング付着のためのターゲット材料の形で、或はスパ
ッターされた被覆の形で珪素に或る独特の性質を付加す
る。更に、鋳造又はプラズマスプレーによるターゲット
の製造は、合金化によって促進される。本発明に従い、
珪素と合金化されるか又は珪素にドープされる元素に
は、アルミニウム、ニッケル、クロム、鉄、ニッケル・
クロム合金、硼素、チタン、及びジルコニウムが含まれ
る。珪素と合金化される他の金属の量は、金属によって
変化し、ターゲット及び被覆の希望の性質によってのみ
限定される。珪素中、典型的には、50重量％までの付加
的金属を用いることができ、好ましくは５〜25％の合金
用金属及び（又は）２％までのドープ剤を用いることが
できる。

【００１５】酸素・アルゴンガス混合物中で珪素・アル
ミニウムの平らなターゲットをスパッタリングするよ
も、珪素・ニッケルの平らなターゲットをスパッタリン
グする方が安定であり、例えば40％大きなスパッタリン
グ速度で安定であり、20重量％のニッケルが酸化物被覆
の吸収率及び屈折率に与える影響は、ここで述べる用途
にとっては大したものではない。しかし、珪素・ニッケ
ルは、窒化物としてスパッタリングすると吸収性にな
り、その程度はニッケルの量に依存するが、珪素・アル
ミニウム窒化物ではそうならない。屈折率の変動又は吸
収性が望ましい場合には、例えば遮蔽型被覆では、合金
含有量を変化させることができる。これによって付加的
層の可撓性が増し、光学的性質を変化し、特に透過率を
減少する。クロム及びクロム・ニッケル合金はニッケル
と同様に挙動し、化学的耐久性を増大し、特に窒化物被
覆に対してそうである。一方珪素・アルミニウム窒化物
はそれ程化学的に耐久性ではない。

【００１６】一般に、珪素合金酸化物、窒化物、及び酸
窒化物被覆は、全て耐久性のある外側被覆を与え、それ
らは強化工程中、下にある金属的金属化合物膜の酸化を
防ぐのに役立つ。珪素・鉄は、その金属的金属化合物の
上に付加的層があった時に最も効果的である。更に、強
化中の加熱方法により、更にこれらの層の化学的及び機
械的耐久性が増大する。例えば、珪素・アルミニウム又
は珪素・ニッケルの窒化物、酸化物、又は酸窒化物の外
側被覆は特に効果的である。珪素・鉄窒化物は、窒化チ
タン層と珪素・鉄窒化物層との間に中間的珪素・アルミ
ニウム窒化物、窒化アルミニウム、珪素又は珪素合金層
があると最も効果的である。珪素合金酸化物の保護性外
側被覆は、400 〜1100Åの範囲で特に有効であり、500
〜1000Åの厚さが好ましいが、珪素合金窒化物の保護性
外側被覆は125 〜1000、好ましくは200 〜800 Åの厚さ
範囲で特に効果的である。

【００１７】一般に、自動車の太陽エネルギー調節嵌込
み窓ガラスとしては、被覆積層体は典型的には窒化チタ
ンを誘電体層の間に挟んだものからなり、干渉被覆積層
体を形成し、保護性外側被覆を与える。本発明に従い、
安定化用金属層はガラス基体と、金属的性質を有する金
属化合物の層との間に挿入される。好ましい金属化合物
は窒化チタンであり、典型的には、20〜1000Åの厚さ、
好ましくは30〜500 Åの厚さである。金属化合物膜は誘
電体材料、好ましくは珪素系誘電体材料の外側被覆によ
り酸化から保護される。それにより、被覆は湾曲又は強
化工程で安定である。これらの層と熱的処理との組合せ
により被覆の性質が向上する。安定化用金属層、窒化チ
タン、及び珪素合金誘電体材料を有するこの強化又は湾
曲した被覆ガラスの太陽エネルギー調節性は安定化用層
を持たない同等の非加熱被覆よりも常に優れている。好
ましい珪素系誘電体材料は、例えば、アルミニウム、ニ
ッケル及び（又は）クロムを含有する珪素及び珪素合金
の酸化物、窒化物、及び酸窒化物である。

【００１８】光透過率（ＬＴＡ）条件が70％より大き
く、耐久性、くすんだ灰色の外観、非反射性、太陽エネ
ルギー調節性が向上した嵌込み窓ガラスが必要になる場
合の乗り物の視界領域に対し、珪素合金酸化物外側被覆
層は特別な用途を有する。大きな光透過率（ＬＴＡ）の
要件、例えば欧州の75％の要件は、窒化チタンの層厚さ
を減少させることにより満たすことができ、それは本発
明に従い着色ガラス基体を被覆した時、低くなった透過
率を補償するように行うこともできる。

【００１９】酸化物、窒化物、及び酸窒化物層の組合せ
を外側被覆として用いることもできるが、しかし、70％
より大きなＬＴＡ要件を持たない領域についてである。
外側被覆層としての窒化珪素、又は酸化物、窒化物又は
酸窒化物の組合せは、色及び反射性の選択の融通性が増
大した耐久性被覆を与える。これらの外側被覆は向上し
た太陽エネルギー調節性を有する遮蔽用嵌込み窓ガラス
としての特別の用途を有する。

【００２０】本発明の好ましい被覆物品は構成 ガラス／Ｍ１／Ｍ３／珪素（Ｍ２）誘電体（式中、Ｍ１
は半導体又は金属合金又はその組合せであり、Ｍ２は珪
素合金ターゲット内の珪素と結合した元素であり、Ｍ３
は酸化から保護され、強化の如き高温処理中安定化され
る金属的金属化合物である）を有する。任意的中間層
は、金属化合物と珪素系誘電体材料との間に付着させて
もよい。

【００２１】図３に関し、ガラス基体10を、先ず安定化
用層20をスパッタリングして被覆するが、その機能は高
温処理中被覆が破壊されるのを防ぐことにある。その次
に金属的性質を有する金属的金属化合物膜30を形成し、
その機能は第一に太陽熱入射量を減少させることにあ
り、第二に美的要件を満たすことにある。この層には任
意的中間層（図示されていない）が続いていてもよく、
その機能は、もし必要ならば、保護性外側被覆の性能を
向上させ、任意に被覆美観及び透過性の融通性を増大す
ることにある。この層に続き誘電体保護性外側被覆層40
が存在し、その機能は高温処理中金属化合物膜の酸化を
防ぎ、耐久性外側被覆を与えることにある。

【００２２】安定化用層は、珪素、チタン、ジルコニウ
ム、タンタル、クロム、ニオブ、珪素合金、ニッケル・
クロム合金、及び窒化アルミニウムからなる群から選択
されるのが好ましい。第一に太陽熱入射量を減少させ、
第二に美的要件を満足する機能を有する金属的性質の金
属化合物膜30は、金属硼化物、金属窒化物、金属炭化
物、及び金属酸窒化物からなる群から選択される。任意
的中間層は、珪素、チタン、珪素金属合金、及びそれら
の酸化物、窒化物、及び酸窒化物からなる群から選択さ
れるのが好ましい。最後に、高温処理中の被覆の破壊を
防ぎ、耐久性外側被覆を与える機能を果たす誘電体保護
性外側被覆層40は、珪素及び珪素金属合金の窒化物、酸
化物、及び酸窒化物からなる群から選択される。

【００２３】更に、太陽エネルギー調節性の要件を満足
させると共に、色、反射性、及び透過性の融通性を与え
るため、任意的層をスパッターすることができる。例え
ば、窒化珪素層を安定化用層20と金属的金属化合物膜30
との間に挿入してもよい。他の任意的層の順序は、安定
化用層のために選択した群からのものと金属的金属化合
物膜とを交互に重ね、そして保護性外側被覆層40の上に
金属層を加えることである。それらの層は繰り返しても
よく、例えば、保護性外側被覆層40の上に付加的金属的
金属化合物膜を、次に保護性外側被覆層をスパッターし
てもよい。

【００２４】本発明の好ましい態様として、ガラスを2.
54×3.66m (100×144in)まで被覆することができる大規
模マグネトロンスパッタリング装置で被覆を形成した。
次の実施例で、例えば、クロム又はチタンの12.7×43.2
cm（５×17in）の金属ターゲットを有する平面状マグネ
トロン陰極、又は珪素又は珪素合金の7.6cm(３in）直径
の回転陰極を用いて、小規模に被覆を付着させた。各実
施例で６mmの厚さのガラス基体を、3.05m(120in)／分の
速度でコンベアーロール上でターゲットを通過させた。
基本的圧力は10^-6トールの範囲にあった。

【００２５】被覆は、先ずスパッタリングガスを４ミリ
トールの圧力まで導入し、次に陰極を一定の電力に設定
することにより行なった。各実施例で、別に指示しない
限り、６mmの厚さのガラス基体を、別に特定化しない限
り、3.05m(120in)／分の速度でコンベアーロール上でタ
ーゲットの下を通過させた。この方法を構成の各層につ
いて繰り返した。

【００２６】被覆した6.0 mmの透明ガラスの5.1 ×30.5
cm（２×12in）の帯を挟みで吊し、705 ℃に加熱した1.
2 ×0.76×0.3m（48×30×12in）の垂直「ロフト(lof
t)」炉中にそれらを入れることにより熱的安定性につい
て試験した。帯は強化に類似させて、別に指示しない限
り、3.5 分間加熱した。強化工程中の空気急冷は、何等
被覆の劣化を起こさなかった。製造方法との両立性を決
定するため、0.3m（12in）平方の被覆ガラス板を縁取り
し、洗浄し、ブラックバンドフリット(black banfrit)
で遮蔽し、垂直及び水平炉で強化した。透過率、反射
率、色、及び全太陽エネルギー透過率及び全太陽赤外線
透過率（ＴＳＥＴ及びＴＳＩＲ）の太陽エネルギー調節
性について被覆の性質を調べた。テーバー(Taber）摩耗
試験を行い、曇り％を記録した。

【００２７】

【実施例】本発明は、次の特定の例についての記述から
更に理解できるであろう。

【００２８】例１ 光透過率が９％になるまで、４ミリトールの圧力の純粋
窒素ガス中で587 Ｖ、7.5 ｋＷでクロム金属ターゲット
をスパッタリング（２回通過）することにより、約380
Å厚の窒化クロムの被覆を作った。次に被覆したガラス
を570 ℃で10分間加熱した。被覆を加熱により酸化し、
その透過率曲線は図２のＢと同様であった。

【００２９】例２ 例１と比較するため、光透過率が10％になるまで、純粋
窒素ガス中で586 Ｖ、7.5 ｋＷでクロム金属ターゲット
をスパッタリング（２回通過）することにより、約380
Å厚の窒化クロムの被覆を作った。次に約40Å厚のチタ
ン金属の層を、試料の透過率が8.9 ％に低下するまで、
346 Ｖ、0.5 ｋＷでチタンターゲットをスパッタリング
（１回通過）することにより、付着させた。試料を570
℃で10分間加熱し、その被覆は透過率が僅かに増大して
いたが、依然として金属的外観を有し、第１図及び第２
図の（Ａ）と同様な分光光度計曲線を示していた。625
℃で10分間加熱すると、被覆は酸化した。

【００３０】例３ 上記例のように、9.6 ％の透過率まで適用した約380 Å
厚の窒化クロムの膜を、50体積％の酸素と50体積％のア
ルゴンとの混合物中で346 Ｖ、1.8 ｋＷでＺｎ−２Ｓｎ
の亜鉛・錫合金ターゲットをスパッタリングすることに
より形成した大略の組成Ｚn₂ＳｎＯ₄ を持つ亜鉛／錫酸
化物の約60Å厚の層で外側被覆した。透過率は10.2％で
あった。最後に例２の場合と同様に、透過率が8.7 ％に
なるまで、約40Å厚のチタン金属の層を適用した。570
℃で10分間、625 ℃で10分間加熱した後、被覆は金属的
外観を持ったままであった。

【００３１】例４ 例３と比較するため、例３の場合と同じ窒化クロム及び
チタン層を有するが、他の二つの層の間に約40Å厚のチ
タン酸化物層を有する被覆を、４ミリトールの圧力の50
％アルゴン・酸素混合物中で532 Ｖ、８ｋＷでチタンタ
ーゲットをスパッタリング（２回通過）することにより
作った。透過率は9.5 ％〜10.4％へ上昇した。被覆は、
625 ℃で10分間加熱することにより酸化された。

【００３２】例５ 例３の場合と同じ窒化クロム及びチタン層を有するが、
他の二つの層の間に約40Å厚の窒化チタン層を有する被
覆を、４ミリトールの圧力の純粋窒素雰囲気中で598
Ｖ、６ｋＷでチタンターゲットをスパッタリング（１回
通過）することにより作った。被覆は、625 ℃で10分間
加熱することにより完全に酸化された。

【００３３】例６ 約450 Å厚の窒化チタン層を、４ミリトールの圧力の純
粋窒素雰囲気中でチタン金属ターゲットをスパッタリン
グすることにより付着させた。電圧は764 Ｖで、電力は
８ｋＷであった。４回通過させた後、透過率は23.5％で
あった。色は青みを帯びた金属色であった。570 ℃で10
分間空気中で加熱することにより被覆は完全に酸化され
た。

【００３４】例７ 例６と比較するため、例６の場合と同様に、約500 Å厚
の窒化チタンを付着させた。透過率は20.2％であった。
約200 Å厚の珪素の層を、583 Ｖ、１ｋＷで珪素ターゲ
ット材料を有するエアコ・コーテングズ・テクノロジー
(Airco Coatings Technology）Ｃ−Ｍag回転陰極をスパ
ッタリング（２回通過）することにより付着させた。透
過率は10.8％であった。625 ℃で10分間加熱した後、被
覆は依然として青みがかった金属的外観をもっていた。

【００３５】例８ 例６の場合のように、約470 Å厚の窒化チタン層を適用
した。透過率は22.8％であった。例７の場合と同様に、
Ｃ−Ｍag陰極から、４ミリトールの純粋窒素ガス中で41
6 Ｖ、３ｋＷで珪素ターゲットをスパッタリングするこ
とにより約100Å厚の窒化珪素層を適用した。１回通過
後、透過率は25％に上昇した。625 ℃で10分間加熱して
も試料の外観は未変化であった。

【００３６】例９ 62％の透過率になるまで、332 Ｖ、0.6 ｋＷでアルゴン
中で平面状チタン陰極をスパッタリング（１回通過）
し、次に18.5％の透過率になるまで、536 Ｖ、4.0 ｋＷ
で純粋窒素中で平面状チタン陰極を用いて９回通過さ
せ、次に23％の透過率になるまで、473 Ｖ、2.8 ｋＷで
純粋窒素中で珪素・５％アルミニウムの回転陰極を用い
て５回通過させることによりチタン層を付着させた。個
々の層についての被覆厚さ（Å）は、25Åのチタン、40
0 Åの窒化チタン、及び270 Åの珪素・５％アルミニウ
ム窒化物であった。加熱する前及び加熱した後の透明ガ
ラスについての性質は次の通りであった。

【００３７】 Ｃ．Ｉ．Ｅ．色度座標 〔1931 ２度 オブザーバー(observer)〕 屈折率 未加熱 加熱 （照明Ｄ65） 膜側 Ｙ 13.59％ 10.31％ ｘ .357 .3264 ｙ .3767 .3411 ガラス側 Ｙ 29.25％ 19.11％ ｘ .3042 .2945 ｙ .3366 .3234 透過率 （照明Ａ） Ｙ 24.11％ 34.7 ％ ｘ .4479 .4387 ｙ .4156 .4165 ＴＳＥＴ 17.9 ％ 21.7 ％ ＴＳＩＲ 10.7 ％ 10.3 ％

【００３８】透過した全太陽赤外線（ＴＳＩＲ）は、窒
化チタンが加熱後も劣化せず、その代わり僅かに増加し
たことを示していた。このことは、ＴＳＩＲが未加熱試
料よりも１％まで低い、900 nmより大きな波長範囲で明
白である。加熱後の摩耗抵抗は、ガラスに要求される２
％の曇り限界より充分低い。加熱前の引掻き抵抗は、引
掻き傷或は被覆の劣化を起こすことなく、全製造強化工
程（切断、縁取り、洗浄、遮蔽、及び強化）に耐えるの
に充分以上であった。

【００３９】自動車のサイドライト及びバックライトの
遮蔽用嵌込み窓ガラスのための4.0mmソーダーグレイガ
ラスに適用したこの被覆は、光透過率を約20％まで低下
し、全太陽光透過率を13％まで低下した。

【００４０】例10 81.4％の透過率になるまで、500 Ｖ、0.4 ｋＷでアルゴ
ン中で平面状珪素・7.5 ％ニッケル陰極をスパッタリン
グ（１回通過）し、次に53.7％の透過率になるまで、59
6 Ｖ、6.0 ｋＷで純粋窒素中で平面状チタン陰極を用い
て2.3m（90in）／分で１回通過させ、次に63.2％の透過
率になるまで、348 Ｖ、3.0 ｋＷで50％アルゴン・50％
酸素ガス混合物中で珪素・7.5 ％ニッケルの平面状陰極
を用いて12回通過させることにより第一層を付着させ
た。個々の層についての被覆厚さは、23Åの珪素・7.5
％ニッケル、100 Åの窒化チタン、及び790 Åの珪素・
7.5％ニッケル酸化物であった。加熱する前（未加熱）
及び704 ℃（1300°Ｆ）で3.5 分加熱した後（加熱）の
6.0 mmの透明フロート法ガラスについての性質は、図４
に例示したように、次の通りであった。

【００４１】 Ｃ．Ｉ．Ｅ．色度座標 （1931 ２度 オブザーバー） 屈折率 （照明Ｄ65） 未加熱 加熱 膜側 Ｙ 3.28 3.02 ｘ .3350 .3068 ｙ .3187 .3443 ガラス側 Ｙ 13.25 9.51 ｘ .3102 .3037 ｙ .3388 .3323 透過率 （照明Ａ） Ｙ 63.21 70.88 ｘ .4511 .4431 ｙ .4140 .4120 ＴＳＥＴ 52.56 55.26 ＴＳＩＲ 43.84 40.38

【００４２】図４は加熱前及び加熱後の両方の太陽スペ
クトル範囲の波長（nm）の関数として透過率％を示して
いる。これらのデーターは、加熱後の可視光の透過率が
増大したが、赤外線では低下し、従って被覆の全太陽エ
ネルギー調節性能が向上したことを示している。

【００４３】この被覆をソレックス(Solex）（登録商標
名）ガラスの如き熱吸収性ガラスに付着させた場合、窒
化チタン層は45Åに減少させると、4.0 mmソレックスガ
ラスは70％（照明Ａ）の透過率要件を満足する。1300°
Ｆで1.75分加熱した後の4.0mmのソレックスガラス上の
この被覆の太陽エネルギー調節性は、照明Ａ透過率71.0
3 ％で、ＴＳＥＴ＝47.78 ％及びＴＳＩＲ＝27.67 ％で
あった。

【００４４】得られた被覆は膜側からは反射防止性で、
透過光及び反射光の両方でくすんだ灰色の外観を示して
いた。100 Åに等しいか又はそれより小さい窒化チタン
厚さで、790 Å（12回通過）〜925 Å（14回通過）の範
囲の厚さの珪素・7.5 ％ニッケル酸化物に対し透過率
（照明Ａ）は最大で、ＴＳＥＴは最小であった。

【００４５】この例に記載した珪素・7.5 ％ニッケル層
（0.4 ｋＷ）は、強化後安定な被覆のために最低の厚さ
である。前に記述したように、被覆の破壊は薄い層程容
易に起きる。被覆破壊の開始は、下地層が減少して透過
率が低下した時に見ることができる。一方、被覆は、下
地層が0.7 ｋＷ（40Å）より大きくスパッターされる
と、70％以上の必要な光透過率（照明Ａ）を満足しなく
なる。一般にこの層が525 Ｖ、0.6 ｋＷでスパッターさ
れると、１回通過後（34Å）6.0 mmの透明ガラスに73％
の透過率を与える結果になり、その被覆は70％より大き
な透過率（照明Ａ）を持って安定である。

【００４６】例11 例10の場合と同様に製造されたが、構成 ガラス／Ｓｉ・５％Ａｌ／Ｔｉ窒化物／Ｓｉ・５％Ａｌ
窒化物を有する被覆物品は、125 Åに等しいか又はそれ
より大きなＳｉ・５％Ａｌ窒化物層のための25Åに等し
いか又はそれより大きな厚さのＳｉ・５％Ａｌを有し、
強化処理に対して安定である。

【００４７】例12 例11の場合と同様に製造されたが、構成 ガラス／Ｓｉ・８％Ｆｅ・0.25％Ｂ／Ｔｉ窒化物／Ａｌ
窒化物／Ｓｉ・８％Ｆｅ・0.25％Ｂ窒化物を有する被覆
物品は、25Åの厚さのＳｉ・８％Ｆｅ・0.25％Ｂ、80Å
の厚さの窒化アルミニウム、及び200 Åの厚さのＳｉ・
８％Ｆｅ・0.25％Ｂ窒化物を有し、強化処理に対して安
定である。上記構成を持つ被覆について、窒化アルミニ
ウムは水に溶解するが、未加熱被覆は沸騰水中で30分間
耐え、強化処理に対して安定である。加熱した被覆も30
分間沸騰に耐えた。例えば、遮蔽用嵌込み窓ガラスのよ
うに、被覆に吸収性が望まれる場合、Ｓｉ・８％Ｆｅ・
0.25％Ｂを用いる。

【００４８】例13 前の例の場合と同様であるが、構成 ガラス／Ｓｉ・８％Ｆｅ・0.25％Ｂ／Ｔｉ窒化物／Ｓｉ
・８％Ｆｅ・0.25％Ｂ／Ｓｉ・８％Ｆｅ・0.25％Ｂ窒化
物を有する被覆物品を製造した。この被覆は、25Åの厚
さのＳｉ・８％Ｆｅ・0.25％Ｂ及び350 Åの厚さのＳｉ
・８％Ｆｅ・0.25％Ｂ窒化物を有し、安定である。付加
的層は、熱的安定性の外に、色、透過率及び反射率を変
化させるのに大きな融通性を与える。

【００４９】例14 前の例と同様にして、構成 ガラス／Ｔｉ／Ｔｉ窒化物／Ｓｉ・13％Ａｌ窒化物又は
酸窒化物を有する被覆を製造した。これらの被覆はＳｉ
−Ｍ２窒化物と、酸窒化物外側被覆との間の差を例示し
ている。これらの被覆は両方共強化処理に対し安定であ
る。両方の被覆の最初の三つの層は、例１に記載したよ
うに６mmの透明なガラス上にそれらの層をスパッタリン
グすることにより作ったが、９回通過の窒化チタン層は
543 Ｖ、4.4 ｋＷでスパッターし、16.5％の透過率にし
た。窒化チタン層の厚さは440 Åであった。次に両方の
外側層を、220 Åの物理的厚さまでスパッターした。Ｓ
ｉ・13％Ａｌ窒化物外側被覆層は、19.7％の最終透過率
まで456 Ｖ、3.0 ｋＷで純粋窒素中平面状陰極によりス
パッターし、５回通過させることにより作った。Ｓｉ・
13％Ａｌ酸窒化物層は、18.9％の最終透過率まで450
Ｖ、2.6ｋＷで６％酸素・窒素混合物中で同じ平面状陰
極によりスパッターし、５回通過させることにより作っ
た。次に加熱した後の被覆について膜側とガラス側の両
方共についてＣＩＥ色度座標を比較した。

【００５０】 反射率 窒化物 酸窒化物 膜側 Ｙ（Ｄ65） 12.08％ 15.42％ ｘ .3292 .3341 ｙ .3311 .3288 ガラス側 Ｙ（Ｄ65） 20.2 ％ 17.94％ ｘ .2973 .2977 ｙ .3219 .3114

【００５１】上記結果から、一定の物理的厚さを有する
外側被覆が窒化物から酸窒化物になると、被覆屈折率の
変化により、色が移行し、反射率が変化することが分か
る。

【００５２】例15 前の例の場合と同様に製造したが、構成 ガラス／Ｓｉ・7.5 ％Ｎｉ／Ｔｉ窒化物／Ｓｉ・10％Ｃ
ｒ窒化物を有する被覆物品は、例えば、100 Åの厚さの
窒化チタン層及び34Åの厚さのＳｉ・7.5 ％Ｎｉ層のた
めの290 Å〜1050Åの範囲の厚さのＳｉ・10％Ｃｒ窒化
物層を有し、強化処理に対し安定である。

【００５３】この被覆の最初の二つの層は、例４に記載
したように6.0 mmの透明ガラスにスパッタリングするこ
とにより作った。第三の層は、53.1％の最終透過率まで
510Ｖ、3.0 ｋＷで純粋窒素中で平面状Ｓｉ・10％Ｃｒ
陰極によりスパッターし、４回通過させることにより作
った。この層の厚さは290 Åであった。

【００５４】上記例は本発明を例示するためにのみ与え
られている。他の金属、金属窒化物、及び金属炭化物の
金属的に見える膜は、上で記述したように、緻密な酸化
物表面を形成する金属層により酸化から保護することが
できる。他の金属窒化物、金属炭化物、及び金属硼化物
の金属的膜及び組成範囲を、保護性外側被覆及び他の安
定化用金属層として用いられる他の酸化物、酸窒化物、
及び窒化物層と共に、金属的金属化合物膜として用いる
ことができる。付着条件は、装置及び付着材料に従って
変化する。被覆の厚さは希望の反射率及び透過率特性を
生ずるように変えることができる。本発明の範囲は特許
請求の範囲によって限定される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による加熱されているが酸化されていな
い金属的膜の反射率（Ａ）と、酸化された金属的層の反
射率（Ｂ）と、加熱されていない金属的膜の反射率
（Ｃ）とを比較できるように示したグラフである。

【図２】本発明による加熱されているが酸化されていな
い金属的膜の透過率（Ａ）と、加熱され、酸化された金
属的膜の透過率（Ｂ）と、加熱されていない金属的膜の
透過率（Ｃ）とを比較できるように示したグラフであ
る。

【図３】基体10に第一展性金属含有層20と、それによっ
て安定化される金属的性質を有する第二金属化合物膜30
と、それを酸化から保護する珪素系誘電体層40を被覆し
たものからなる本発明の被覆物品の概略図である。

【図４】704 ℃（1300°Ｆ）で3.5 分間加熱する前及び
加熱した後の本発明の被覆の透過率を波長の関数として
例示したグラフである。

【符号の説明】

10 ガラス基体 20 安定化用層 30 金属的金属化合物膜 40 外側被覆層

フロントページの続き (72)発明者 トーマス ジョセフ ウェイナー アメリカ合衆国ペンシルバニア州ニュー ケンシントン，バーノン ストリート 364 (72)発明者 ジェームズ ジョセフ フィンリィ アメリカ合衆国ペンシルバニア州ピッツ バーグ，コーンウオール ドライブ 111 (72)発明者 メラン アーバブ アメリカ合衆国ペンシルバニア州ピッツ バーグ，ワース ストリート 605 (56)参考文献 特開 平３−187955（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−141647（ＪＰ，Ａ)

Claims (13)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）透明ガラスの基体と、 （ｂ）珪素、チタン、ジルコニウム、タンタル、クロ
   ム、ニオブ、珪素合金、ニッケル・クロム合金及び窒化
   アルミニウムからなる群から選ばれる安定化用層と、 （ｃ）金属特性を有する金属化合物膜と、 （ｄ）加熱により該金属化合物膜が酸化されるのを防ぐ
   保護層とから成る、強化可能な金属被覆物品。
2. 【請求項２】 金属化合物膜が、金属ホウ化物、金属窒
   化物、金属炭化物及び金属酸窒化物から成る群から選ば
   れる、請求項１記載の被覆物品。
3. 【請求項３】 金属化合物膜が、窒化クロム、窒化チタ
   ン、ホウ化チタン、炭化チタン、窒化ジルコニウム、窒
   化ハフニウム、窒化タンタル、窒化ニオブ、酸窒化チタ
   ン、酸窒化ジルコニウム、酸窒化クロム、酸窒化タンタ
   ル、酸窒化ニオブから成る群から選ばれる、請求項２記
   載の被覆物品。
4. 【請求項４】 保護層が、珪素及び珪素・金属合金の、
   窒化物、酸化物並びに酸窒化物からなる群から選ばれ
   る、請求項１記載の被覆物品。
5. 【請求項５】 保護層が、酸化珪素、窒化珪素、酸窒化
   珪素、珪素・ニッケルの酸化物、珪素・ニッケルの窒化
   物、珪素・ニッケルの酸窒化物、珪素・アルミニウムの
   酸化物、珪素・アルミニウムの窒化物、珪素・アルミニ
   ウムの酸窒化物、珪素・鉄の酸化物、珪素・鉄の窒化
   物、珪素・鉄の酸窒化物、珪素・クロムの窒化物、珪素
   ・クロムの酸窒化物、珪素・ニッケル・クロムの酸化
   物、珪素・ニッケル・クロムの窒化物、珪素・ニッケル
   ・クロムの酸窒化物、珪素・ホウ素の酸化物、珪素・ホ
   ウ素の窒化物、珪素・ホウ素の酸窒化物からなる群から
   選ばれる、請求項４記載の被覆物品。
6. 【請求項６】 安定化用層が珪素及びチタンから成る群
   から選ばれる金属を含有し、金属化合物膜が窒化チタン
   を含有し、かつ保護層が窒化珪素、酸化珪素又は酸窒化
   珪素を含有する、請求項１記載の被覆物品。
7. 【請求項７】 安定化用層が珪素・金属合金又はチタン
   であり、金属化合物膜が窒化チタンであり、かつ保護層
   が珪素・金属合金の、窒化物、酸化物及び酸窒化物から
   なる群から選ばれる、請求項１記載の被覆物品。
8. 【請求項８】 金属化合物膜と保護層との間に付加的層
   が付着している、請求項１記載の被覆物品。
9. 【請求項９】 付加的層が、珪素、チタン、及び珪素・
   金属合金、並びにそれらの酸化物、窒化物及び酸窒化
   物、並びに窒化アルミニウムから成る群から選ばれる、
   請求項８記載の被覆物品。
10. 【請求項１０】 安定化用層が珪素又はチタンを含有
    し；金属化合物膜が窒化チタンであり；付加的層が珪
    素、チタン、珪素・金属合金及び窒化アルミニウムから
    成る群から選ばれ；且つ保護層が酸化珪素、窒化珪素、
    酸窒化珪素、珪素・ニッケルの酸化物、珪素・ニッケル
    の窒化物、珪素・ニッケルの酸窒化物、珪素・アルミニ
    ウムの酸化物、珪素・アルミニウムの窒化物、珪素・ア
    ルミニウムの酸窒化物、珪素・鉄の酸化物、珪素・鉄の
    窒化物、珪素・鉄の酸窒化物、珪素・クロムの窒化物、
    珪素・クロムの酸窒化物、珪素・ニッケル・クロムの酸
    化物、珪素・ニッケル・クロムの窒化物、珪素・ニッケ
    ル・クロムの酸窒化物、珪素・ホウ素の酸化物、珪素・
    ホウ素の窒化物、及び珪素・ホウ素の酸窒化物から成る
    群から選ばれる、請求項９記載の被覆物品。
11. 【請求項１１】 強化処理した金属的外観を有する被覆
    物品を製造する方法において、 （ａ）珪素、チタン、ジルコニウム、タンタル、クロ
    ム、ニオブ、珪素合金、ニッケル・クロム合金及び窒化
    アルミニウムからなる群からなる選ばれる安定化用層
    を、ガラス基体の表面に付着させる工程と、 （ｂ）前記安定化用層の上に金属特性を有する金属化合
    物膜を付着させる工程と、 （ｃ）珪素の誘電体又は珪素合金の誘電体を含む保護層
    であって、加熱によりその下層の金属化合物膜が酸化さ
    れるのを防ぐ上記保護層を付着させる工程と、 （ｄ）前記安定化用層と前記金属化合物膜と前記保護層
    とが付着した前記ガラス基体を、該ガラス基体が強化処
    理されるのに十分な温度まで加熱する工程とから成る、
    上記製造方法。
12. 【請求項１２】 強化処理された金属的外観を有する被
    覆物品の製造方法において、 （ａ）珪素、チタン、ジルコニウム、タンタル、クロ
    ム、ニオブ、珪素合金、ニッケル・クロム合金及び窒化
    アルミニウムからなる群から選ばれる安定化用層を、ガ
    ラス基体の表面に付着させる工程と、 （ｂ）前記安定化用層の上に金属特性を有する金属化合
    物膜を付着させる工程と、 （ｃ）前記金属化合物膜の上に付加的層を付着させる工
    程と、 （ｄ）珪素の誘電体又は珪素合金の誘電体を含む保護層
    であって、加熱により下層の金属化合物膜が酸化される
    のを防止する保護層を付着させる工程と、 （ｅ）前記安定化用層、前記金属化合物膜、前記付加的
    層及び前記保護層が付着している前記ガラス基体を、該
    ガラス基体が強化処理されるのに十分な温度まで加熱す
    る工程とからなる、上記製造方法、
13. 【請求項１３】 付加的層を、珪素、チタン、及び珪素
    ・金属合金、並びにそれらの窒化物、酸化物及び酸窒化
    物から成る群から選ぶ、請求項１２記載の製造方法。