DE69215185T2

DE69215185T2 - Metallisch aussehende, für Wärmebehandlung geeignete Beschichtungen

Info

Publication number: DE69215185T2
Application number: DE69215185T
Authority: DE
Inventors: Mehran Arbab; James Joseph Finley; Frank Howard Gillery; Thomas Joseph Waynar
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1991-09-30
Filing date: 1992-09-25
Publication date: 1997-06-12
Anticipated expiration: 2012-09-26
Also published as: DE69215185D1; EP0536607A3; ES2096690T5; JPH05195201A; EP0536607B2; KR930006179A; JP2888507B2; ES2096690T3; TW219953B; EP0536607A2; JPH11302845A; JP3515392B2; EP0536607B1; DE69215185T3; CN1033082C; CN1072158A; KR950002470B1

Description

Diese Erfindung bezieht sich allgemein auf die Technik der Vakuumbeschichtung und insbesondere auf die Technik zur Herstellung von Vakuumbeschichtungen, welche während Hochtemperaturverfahren wie Biegen, Laminieren und Tempern ein metallisches Aussehen und andere metallische Eigenschaften aufrechterhalten.
Die meisten Vakuumbeschichtungen auf Glas, welche ein erstrebenswertes metallisches Aussehen und andere metallische Eigenschaften haben, wenn sie ohne Nachbehandlung aufgetragen werden, verlieren ihr charakteristisches metallisches Aussehen und ihre metallischen Eigenschaften, wenn sie Hochtemperaturverfahren ausgesetzt werden. Vakuumbeschichtungen mit einem metallischen Aussehen und anderen metallischen Eigenschaften, wie Leitfähigkeit und Reflexionsvermögen im Infrarotbereich sind gewöhnlich Metalle, Metailnitride, Metallcarbide oder Metallboride, welche oxidieren, wenn sie an der Luft erhitzt werden, um Metalloxide zu bilden, die elektrisch isolierend, transparenter und weniger absorbierend sind. Während viele Metalle an der Luft bis zur Formgebungstemperatur von Glas (600 bis 700ºC) erhitzt werden können und eine schützende Oxidoberf lächenschicht bilden, verhindert die Dünne von transparenten metallischen Beschichtungen und ihre daraus resultierende nicht massive, sogar poröse Beschaffenheit die Bildung einer geeigneten Schutzschicht. Folglich können dünne, transparente, metallisch aussehende Filme im allgemeinen nicht auf Temperaturen erhitzt werden, bei denen Glas ohne Verminderung metallischer Eigenschaften gebogen werden kann.
U.S. Patent -A- 4,992,087, Holscher, offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer getemperten oder gebogenen Glasplatte mit einer Beschichtung, die die Transmission herabsetzt und in welche auf eine Seite der Glasplatte mindestens eine opake Metallbeschichtung, vorwiegend mindestens ein Metall oder eine Legierung der Elemente 22 bis 28, eine metallhaltige Schutzschicht einer Aluminiumlegierung und mindestens 10 Atomprozent Titan und/oder Zirkon aufgetragen wird und die Dicke so ausgewählt ist, daß es während des Tempern oder Biegen zu keiner für die Metallbeschichtung bedeutsamen Sauerstoffdiffusion kommt.
Eine Beschichtung aus Titannitrid besitzt metallische Eigenschaften, die sie für eine beständige fototrope Beschichtung geeignet macht. Durch Verändern der Beschichtungsdicke können der Transmissionsgrad und die Eigenschaften in Bezug auf Sonnenlicht verändert werden und durch Zugabe der angemessenen Verbindung von dielektrischen Schichten können Reflexionsvermögen und Farbe verändert werden, während chemische und mechanische Beständigkeit aufrechterhalten werden.
Derartig beschichtete Gegenstände haben besondere Anwendung bei monolythischen Kraftfahrzeugverglasungen. Wenn die Beschichtung auf ein dunkles Substrat wie Solargray - Glas aufgetragen wird, kann sie für Schutzerglasungen mit verbesserten Eigenschaften in Bezug auf Sonnenlicht und einer gewünschten Reflexion und Farbe benutzt werden. Auf klarem Glas kann die Schicht aus Titannitrid so abgestimmt werden, daß sie mehr als 70 Prozent Transmission des Illuminators A (LTA) mit niedrigem internen Reflexionsvermögen, neutralem Aussehen und verbesserten Eigenschaften in Bezug auf Sonnenlicht ermöglicht. Dennoch werden die meisten Fahrzeugverglasungen gebogen und getempert.
JP-A-63,242,948 offenbart ein sonnenlicht reflektierendes Glas, welches geringe Reflexion im sichtbaren Bereich des Lichtes auf der beschichteten Seite hat, während der Transmissionsgrad im sichtbaren Bereich des Lichtes willkürlich auf einen vorher festgelegten Wert abgestimmt werden kann. Das Glas umfasst eine Metallschicht (vorzugsweise Cr, Ti, Zr, Hf, Ta, Ni, Mo, Nb, W, Si, deren Legierungen oder nichtrostencen Stahl), eine Schicht aus Metallnitrid (Nitrid oder ein zusammengesetztes Nitrid aus Ti, Zr, Ta, Hf und Or) und eine Schicht aus Metalloxid (Oxid oder ein zusammengesetztes Oxid aus Ti, Cr, Zr, Si, Al, Hf, Ta und Nb). In JP-A-63,242,948 ist nicht das Problem angesprochen, daß die meisten vakuumbeschichtungen auf Glas, welche erstrebenswertes metallisches Aussehen und andere metallische Eigenschaften haben, wenn sie ohne Nachbehandlung aufgetragen werden, ihr charakteristisches metallisches Aussehen und metallischen Eigenschaften verlieren, wenn sie Hochtemperaturverfahren ausgesetzt werden.
EA-A-O 239 280 beschreibt eine transparente Glasplatte, umfassend eine Schicht aus TiN, VN, NbN, TaN, CrN oder Cr&sub3;N&sub4; auf derselben, welche als die wichtigste Sonnenschutzschicht zur Verringerung der Transmfrssion des Lichtes im nahen Infrarotbereich dient, und auf dieser eine Schicht aus Zinnoxid. Die Schicht aus Zinnoxid dient dazu, das Metallnitrid während Verarbeitungsverfahren bei Hochtemperaturen vor Oxidation zu schützen und die Scheuerfestigkeit zu erhöhen, und sie ist nützlich, um die Farbe und Reflexionseigenschalten im sichtbaren Bereich des Lichtes einiger Filme aus Metallnitrid zu verringern.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen neuen metallisch aussehenden beschichteten Gegenstand bereitzustellen, welcher metallisches Aussehen und andere metallische Eigenschaften während der Verarbeitung bei Hochtemperaturen wie Biegen, Laminieren und Tempern aufrechterhält
Das Ziel wird von einem bei Hitze verarbeitbaren metallisch aussehenden beschichteten Gegenstand erfüllt, umfassend: (a) ein transparentes Glassubstrat, (b) einen Film aus einer Metallverbindung mit metallischen Eigenschaften, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallboriden, Metallcarbiden, Metalloxynitriden, Chromnitrid, Titannitrid, Zirkonnitrid, Hafniumnitrid, Tantalnitrid, Niobnitrid und (c) eine Schutzschicht, die ein zu dem Metall der Metallverbindung des Films unterschiedliches Metall enthält und die Oxidation des Films aus der Metallverbindung minimiert und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Chrom, Titan, Silicium, Silicium- Metall-Legierungen und Nitriden und Oxynitriden von Silicium und Silicium-Metall-Legierungen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung eines bei Hitze verarbeiteten metallisch aussehenden Gegenstands, umfassend die Schritte: (a) Auftragung eines Films aus einer Metallverbindung mit metallischen Eigenschaften, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallboriden, Metallcarbiden, Metalloxynitriden, Chromnitrid, Titannitrid, Zirkonnitrid, Hafniumnitrid, Tantalnitrid und Niobnitrid, auf der Oberfläche eines Glassubstrats und (b) Auftragung einer Schutzschicht, die ein zum Metall des Films aus einer Metallverbindung unterschiedliches Metall enthält, welches die Oxidation des Films aus einer Metallverbindung minimiert und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Chrom, Titan, Silicium und Nitriden und Oxynitriden von Silicium und Silicium-Metall-Legierungen und (c) Erhitzen des Glassubstrats, auf welchem der besagte Film aus einer Metallverbindung und die Schutzschicht aufgetragen sind, auf eine Temperatur, die ausreicht, um das Glas zu biegen.
Vakuumbeschichtungen mit einem metallischen Aussehen, wenn sie ohne Nachbehandlung aufgetragen werden, können so hergestellt werden, daß sie ihr metallisches Aussehen unter Biegen beibehalten, indem sie mit einem unterschiedlichen Metall, welches ein dichtes Oxid bildet, überzogen werden. Weitere Verbesserung in Bezug auf die Oxidationsbeständigkeit des metallischen Films kann erreicht werden, indem zusätzliche Grenzflächen eingeführt werden, die durch eine andere Schicht aus einem unterschiedlichen Material entstehen, insbesondere einem amorphen Metalloxid.
Vakuumbeschichtungen aus Metallverbindungen, welche metallische Eigenschaften besitzen, wie beispielsweise Titannitrid, und ihre metallischen Eigenschaften beibehalten, wenn sie mit einem dielektrischen Material überzogen werden, werden durch Zugabe eines verformbaren Metalls, einer Legierung oder von Halbleiterschichten unter das Titannitrid für das Tempern stabilisiert. Eine solche Zwischenschicht, welche einen Wärmeausdehnungskoeffizient hat, der dem des Substrats gleicht oder geringer ist als jener, besitzt gute Haftung auf dem Glassubstrat und der Schicht aus Titannitrid, beseitigt die Probleme von Trübung, Farbschwankungen, Rahmeneffekt und Oberflächenverschmutzung und erhöht in grossem Maß die Betriebstemperaturspanne für das Tempern. Bevorzugte Materialien für diese Zwischenschichten enthalten Silicium, Titan, Zirkon, Tantal, Chrom, Niob, Siliciumlegierungen und Nickel-Chrom Legierungen.
Abbildung 1 vergleicht die Reflexion einer erhitzten, dennoch nicht oxidierten metallischen Schicht in übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung (A) mit der Reflexion einer oxidierten Metallschicht (B) und der Reflexion einer nicht erhitzten metallischen Schicht (0) Abbildung 2 vergleicht die Transmission einer erhitzten, dennoch nicht oxidierten metallischen Schicht in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung (A) mit der Transmission einer erhitzten oxidierten metallischen Schicht (B) und der Transmission einer nicht erhitzten metallischen Schicht (C).
Abbildung 3 illustriert einen mit Substrat 10 beschichteten Gegenstand der vorliegenden Erfindung, der mit einer ersten verformbaren metallhaltigen Schicht 20 beschichtet wurde, welche eine zweite Schicht 30 aus einer Metallverbindung mit metallischen Eigenschaften stabilisiert, die ihrerseits von einer auf Silicium basierenden dielektrischen Schicht 40 vor Oxidation geschützt wird.
Abbildung 4 illustriert die Transmission als eine wellenlängenfunktion für eine Beschichtung der vorliegenden Erfindung vor und nach dem Erhitzten bei 704º C (1300º F) während 3,5 Minuten.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung können einige der am meisten oxidationsbeständigen Beschichtungen, vorzugsweise Chromnitrid und Titannitrid, die dennoch gewöhnlich recht schnell bei 700º C oxidieren, durch ein anderes oxidationsbeständiges Metall vor einer solchen Oxidation geschützt werden. Die schützende Schicht muss dicht sein, um die Oxidation der darunterliegenden metallischen Schicht zu verhindern. Da Metalloxide im allgemeinen nicht ausreichend dicht sind, wenn sie in Vakuum abgeschieden werden, wird die Schutzschicht als ein Metall abgeschieden, das eine dichte Oberflächenoxidschicht bildet und die Oxidation des darunterliegenden Materials verhindert. Das Metall der Schutzschicht muss ein zu dem Metall der Metallschicht unterschiedliches Metall sein, sodass verhindert wird, dass Oxidation durch die Grenzfläche fortschreitet. Auf diese Weise verhindert beispielsweise eine Schutzschicht aus Titan die Oxidation einer Schicht aus Chromnitrid, während eine Chromschicht dies nicht tut. In ähnlicherweise schützt eine Schutzschicht aus Titan nicht eine Schicht aus Titannitrid vor Oxidation, wohingegen eine Schutzschicht aus Silicium dies tut.
Eine ungeschützte Beschichtung oxidiert beim Erhitzen, was zu höherer Transmission und niedrigerem Reflexionsvermögen als bei einer metallischen, in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung geschützten Beschichtung, wie Abbildungen 1 und 2 veranschaulichen, sowie ebenso zu einem trüben und lichtdurchlässigen Aussehen führt. Im Gegensatz hierzu behält eine metallisch aussehende Vakuumbeschichtung aus beispielsweise Chromnitrid oder Titannitrid, die durch eine unterschiedliche oxidationsbeständige Schicht wie Titan beziehungsweise Silicium in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung geschützt wird, ihre charakteristischen Reflexions-, Transmissions- und Absorptionseigenschaften bei, wenn sie, wie in Abbildungen 1 und 2 veranschaulicht wird, auf Temperaturen erhitzt wird, wie sie zum Biegen von Glas erfordert werden. Das geringfügig niedrigere Reflexionsvermögen und höhere Transmission der erhitzten Beschichtung sind Folge der Oberflächenoxidation der Schutzschicht.
Eine weitere Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit kann erreicht werden, indem zusätzliche Grenzflächen eingeführt werden, wobei diese aus einem wiederum anderen, unterschiedlichen Materialtyp gebildet werden. Dieses Material ist vorzugsweise glasartig, zum Beispiel ein amorphes Metalloxid, wie Zink-Zinn-Oxid, vorzugsweise mit der ungefähren Zusammensetzung Zn&sub2;SnO&sub4;.
Um Titannitrid auf einem flachen Glassubstrat zu verwenden, welches nachfolgend getempert wird, ist jetzt entdeckt worden, dass es nicht nur durch eine schützende Überzugsschicht vor Oxidation geschützt werden sollte, sondern vorzugsweise auch stabilisiert werden sollte, zum Beispiel gegen eine Wechselwirkung zwischen dem Glassubstrat und der Schicht aus Titannitrid oder gegen spannungsinduzierten "Durchschlag", welcher sich bei hohen Temperaturen ereignet, die zum Tempern benötigt werden. Zum Beispiel hat sich bei einer Beschichtung aus Titannitrid/Siliciumnitrid ergeben, welche durch ein Magnetron-Vakuumzerstäubungsverfahren hergestellt wird, wobei der Überzug aus Siliciumnitrid das Titannitrid vor Oxidation schützt, dass sie dem Tempern von Siliciumnitrid- Schichtdichten bis zu 800 Ångstrom nicht standzuhalten vermag. Eine derartige Beschichtung wird trüb, fleckig, rissig und entwickelt einen Rahmeneffekt (Beschichtungsbruch rund um das Ende der Glasplatte) nach dem Tempern. Ausserdem ist die Beschichtung anfällig für Verschmutzungen an der Glasoberfläche, wie Markierungen von Packnemen und Waschverschmutzung in Form von Streifen oder Flecken auf der Beschichtung nach dem Erhitzen.
In Übereinstimmung mit einer bevorzugten Ausführung der vorliegenden Erfindung können oxidationsbeständige metallische Beschichtungen aus einer Metallverbindung, insbesondere Titannitrid, welche dennoch normalerweise schnell bei 700º C oxidieren, durch dielektrische Oxide oder Nitride vor einer solchen Oxidation geschützt werden, wenn auch eine stabilisierende Schicht unter die Schicht aus Titannitrid abgeschieden wird. Diese stabilisierenden Schichten sollten gut an den benachbarten Schichten haften, einigermassen verformbar sein und geringere oder gleiche Wärmeausdehnungskoeffiziente wie Glas haben. Bevorzugte stabilisierende Schichten sind Silicium und Siliciumlegierungen, Titan, Zirkon, Tantal, Chrom, Niob, Nickel-Chrom und Legierungen, die Nickel-Chrom enthalten. Aluminiumnitride kommen auch für eine stabilisierende Schicht in Frage und können besonders verwendet werden, um hohe Transmission zu erhalten. Eine stabilisierende Schicht aus Siliciumaluminium erreicht höhere Gesamtwerte der Transmission von Sonnenenergie (TSET) als Siliciumnickel und Aluminiumnitrid für den gleichen Wert der Lichttransmission des Illuminators A (LTA).
Die stabilisierende Schicht isoliert das Glassubstrat vor der metallischen Schicht einer Metallverbindung und stellt eine gleichmässig kontrollierte Oberfläche für diese bereit. Während des Wärmeprozesses verhindert sie beispielsweise eine Reaktion der Schicht aus Titannitrid mit der Glasoberfläche und verschafft eine mechanische Übergangsschicht zwischen dem Glassubstrat und der Schicht aus Titannitrid. Die stabilisierende Schicht reagiert mit der Glasoberfläche, indem sie ein Oxid bildet und dadurch die Transmission verbessert und weiterhin die Bindung zu der metallischen Metallverbindung aufrechterhält. Die stabilisierende Schicht sollte dick genug sein, um die metallische Schicht einer Metallverbindung vor dem Glas zu isolieren und dennoch dünn genug sein, um zu oxidieren und maximale Transmission zu gewähren, zumal diese Schicht die Eigenschaften in Bezug auf Sonnenlicht nicht beträchtlich verbessert. Die Dicke der stabilisierenden Schicht liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 100 Ångström. Eine bevorzugte stabilisierende Schicht ist Silicium, möglichst mit einer Dicke im Bereich von 20 bis 50 Ångström. Titan ist eine andere bevorzugte stabilisierende Schicht, besonders mit einer Dicke im Bereich von 15 bis 40 Ångström.
Für Überzuge in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung werden Dielektrika aus Silicium-Legierungen bevorzugt. Das Dielektrikum einer Silicium-Legierung, das für den Überzug verwendet wird, ist wichtig zur Vorbeugung von Beschichtungsbrüchen beim Erhitzen. Silicium kann mit vielen verschiedenen Elementen legiert oder dotiert werden. Jedes Element versetzt das Silicium mit einer einmaligen Eigenschaft, entweder in Form eines Targetmaterials zur Abscheidung durch Vakuumzerstäubung oder in Form einer im Vakuum zerstäubten Beschichtung. Ausserdem wird die Targetherstellung durch Legieren erleichtert, entweder durch Giessen oder Plasmaspritzen. In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung beinhalten diese Elemente, die mit Silicium legiert oder dotiert sind, Aluminium, Nickel, Chrom, Eisen, Nickel-Chrom-Legierungen, Bor, Titan und Zirkon. Die Menge von anderen mit Silicium legierten Metallen verändert sich je nach Metall und wird nur aufgrund der gewünschten Eigenschaften des Targets und der Beschichtung begrenzt. Typischerweise wird bis zu 50 Gewichtsprozent zusätzlichen Metalls im Silicium verwendet, vorzugsweise 5 bis 25 Prozent Legierungsmetall und/oder bis zu 2 Prozent Dotierungsstoff.
Das Vakuumzerstäuben eines planaren Targets aus Siliciumnickel ist beispielsweise mit einer 40 % höheren Zerstäubungsrate stabiler als das Vakuumzerstäuben eines planaren Targets aus Siliciumaluminium in einer Sauerstoff- Argon Gasmischung, und die Auswirkung von 20 Gewichtsprozent Nickel auf Absorption und Brechungsindex einer Oxidbeschichtung ist für die hier beschriebenen Anwendungen ohne Bedeutung. Wird Siliciumnickel jedoch als ein Nitrid vakuumzerstäubt, ist es absorbierend - der Absorptionsgrad hängt dabei von der Nickelmenge ab -, während dies für Siliciumaluminium nicht zutrifft. Werden Änderungen des Index oder Absorption gewünscht, zum Beispiel einer Beschichtung des Schutztypes, kann der Inhalt der Legierung verändert werden. Durch diese vermehrte Flexibilität einer zusätzlichen Schicht wird es möglich, optische Eigenschaften zu verändern und insbesondere die Transmission herabzusetzen. Legierungen aus Chrom und Chromnickel verhalten sich in ähnlicher Form gegenüber Nickel, mit vermehrter chemischer Beständigkeit, was insbesonders für die Beschichtung aus Nitrid gilt. Siliciumaluminiumnitrid ist andererseits chemisch nicht genauso beständig.
Im allgemeinen gewähren alle Beschichtungen aus Nitrid und Oxynitrid von Siliciumlegierungen beständige Überzüge, welche dazu verhelfen, dass Oxidation des darunterliegenden metallischen Filmes aus einer Metallverbindung während eines Temperverfahrens vermieden wird. Siliciumeisen ist am wirksamsten mit einem zusätzlichen Film über der metallischen Metallverbindung. Darüberhinaus verbessert der Wärmeprozess während des Tempern weiter die chemische und mechanische Beständigkeit dieser Schichten. Ein Überzug aus Siliciumaluminium- oder Siliciumnickelnitrid bzw. -oxynitrid ist beispielsweise besonders wirksam. Ein Siliciumeisennitrid mit einer Zwischenschicht aus Siliciumaluminiumnitrid, Aluminiumnitrid, Silicium oder Siliciumlegierung zwischen den Schichten aus Titannitrid und Siliciumeisennitrid ist am wirksamsten. Schutzschichten aus Siliciumaluminiumnitrid sind besonders wirksam mit einer Dicke im Bereich von 125 bis 1000 Ångström, vorzugsweise von 200 bis 800 Ångström.
Im allgemeinen bestehen übereinander gestapelte Beschichtungen für Sonnenschutzverglasungen bei Fahrzeugen typischerweise aus Titannitrid, das zwischen dielektrische Schichten als Zwischenschicht eingelegt wird, um einen Interferenzbeschichtungsstapel zu bilden und eine schützenden Überzug bereitzustellen. In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird eine stabilisierende Metalischicht zwischen das Glassubstrat und eine Schicht aus einer Metallverbindung mit metallischen Eigenschaften gelegt. Eine bevorzugte Metallverbindung ist Titannitrid, typischerweise mit einer Dicke von 20 bis 100 Ångström, wobei eine Dicke von 30 bis 500 Ångström bevorzugt wird. Die Schicht aus einer Metallverbindung wird durch einen Überzug aus einem dielektrischen Material vor Oxidation geschützt, vorzugsweise einem auf Silicium basierenden dielektrischen Material. Danach ist die Beschichtung ist bei einem Biegeoder Temperverfahren stabil. Die Verbindung dieser Schichten und die Wärmeverarbeitung verbessern die Eigenschaften dieser Beschichtung. Die Eigenschaften in Bezug auf Sonnenlicht dieses getemperten oder gebogenen Glases, welches mit der stabilisierenden Metallschicht, Titannitrid und einem dielektrischen Material aus einer Silicium- Legierung beschichtet ist, sind verglichem mit einer äquivalenten, nicht erwärmten Beschichtung ohne stabilisierende Schicht stets besser. Bevorzugte auf Silicium basierende dielektrische Materialien sind die Nitride und Oxynitride von Silicium und Siliciumlegierungen, in denen zum Beispiel Aluminium, Nickel und/oder Ohrom enthalten sind.
Kombinierte Schichten aus Nitrid und Oxynitrid können gegebenenfalls auch als Überzüge verwendet werden, allerdings für Anwendungsgebiete, deren Anforderungen in Bezug auf Lichttransmission (LTA) nicht höher als 70 Prozent sind. Siliciumnitrid oder Verbindungen von Nitrid oder Oxynitrid als Überzugsschichten bieten beständige Beschichtungen mit verbesserter Flexibilität bei der Auswahl der Farbe und Reflexion. Diese Überzüge finden besondere Anwendung für Schutzverglasungen mit verbesserten Eigenschaften in Bezug auf Sonnenlicht.
Die bevorzugten beschichteten Gegenstände der vorliegenden Erfindung haben die allgemeine Zusammensetzung
Glas/M1/M3 /Silicium (M2) Dielektrikum,
wobei M1 ein Halbleiter, eine Metallegierung oder eine Verbindung aus diesen ist, M2 ein Element ist, das mit Silicium in dem Target aus einer Siliciumlegierung verbunden ist und M3 die metallische Metallverbindung ist, die vor Oxidation geschützt und während Hochtemperaturverfahren wie Tempern stabilisiert werden soll. Nach Bedarf kann wahlweise eine Zwischenschicht zwischen die Metallverbindung und das auf Silicium basierende dielektrische Material abgeschieden werden.
Abbildung 3 bezieht sich auf ein Glassubstrat (10), das zuerst durch Vakuumzerstäubung mit einer stabilisierenden Schicht (20) beschichtet wird, deren Funktion darin besteht, Beschichtungsbrüche während Hochtemperaturverfahren zu vermeiden. Im Anschluss an diese folgt eine metallische Schicht aus einer Metallverbindung (30) mit metallischen Eigenschaften, dessen Funktion in erster Linie darin besteht, Belastung durch Sonnenwärme zu verringern und zweitens ästhetische Anforderungen zu erfüllen. Auf diese Schicht kann bei Bedarf wahlweise eine Zwischenschicht (nicht gezeigt) folgen, wobei jene die Funktion hat, erforderlichenfalls die Wirkung des schützenden Überzuges zu verbessern und wahlweise verbesserte Flexibilität in Bezug auf Ästhetik und Transmission der Beschichtung zu verschaffen. Im Anschluss an diese Schicht folgt die dielektrische Schutzschicht (40), deren Funktion darin besteht, die Schicht aus einer Metallverbindung während Hochtemperaturverfahren vor Oxidation zu schützen und einen beständigen Überzug bereitzustellen.
Diese stabilisierende Schicht ist vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Titan, Zirkon, Tantal, Chrom, Niob, Siliciumlegierungen, Nickel-Chrom-Legierungen und Aluminiumnitrid ausgewählt. Die Schicht aus einer Metallverbindung (30) mit metallischen Eigenschaften, deren Funktion in erster Linie darin besteht, Belastung durch Sonnenwärme zu verringern und zweitens ästhetische Anforderungen zu erfüllen, ist aus der Gruppe bestehend aus Metallboriden, Metallnitriden, Metallcarbiden und Metalloxynitriden ausgewählt. Die zur Wahl stehende Zwischenschicht ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Titan, Silicium-Metall-Legierungen und Oxiden, Nitriden und Oxynitriden derselben. Zuletzt ist die dielektrische Schutzschicht (40), die die Funktion hat, während Hochtemperaturverfahren vor Beschichtungsbruch zu schützen und einen beständigen Überzug bereitzustellen, vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Nitriden und Oxynitriden von Silicium und Silicium-Metall-Legierungen ausgewählt.
Ausserdem können wahlweise Schichten vakuumzerstäubt werden, um bei der Kontrolle der Farbe, Reflexion und Transmission Flexibilität zu gewähren und gleichzeitig die Anforderungen an die Eigenschaften in Bezug auf Sonnenlicht zu erfüllen. Zum Beispiel kann eine Schicht aus Siliciumnitrid zwischen die stabilisierende Schicht (20) und die metallische Schicht aus einer Metallverbindung (30) gelegt werden. Andere zur Wahl stehende Schichtfolgen stapeln abwechselnd die metallischen Schichten aus einer Metallverbindung mit der für die stabilisierende Schicht ausgewählten Gruppe und fügen eine Metallschicht über der schützenden Überzugsschicht (40) ein. Es ist auch möglich, Schichten zu wiederholen, zum Beispiel können zusätzliche metallische Schichten einer Metallverbindung, die von schützenden Überzugsschichten gefolgt werden, auf der schützenden Überzugsschicht (40) vakuumzerstäubt werden. Bei bevorzugten Ausführungen der vorliegenden Erfindung werden die Beschichtungen in einer Magnetron- Vakuumzerstäubungs-vorrichtung grossen Masstabes hergestellt, die in der Lage ist, Glas bis zu 2,54 x 3,66 Meter (100 x 144 Inch) zu beschichten. In den folgenden Beispielen sind die Beschichtungen auf kleinerem Masstab aufgetragen, wobei planare Magnetron-Kathoden benutzt werden, die 12,7 cm x 43,2 cm (5 x 17 Inch) grosse Metalltargets aus beispielsweise Chrom oder Titan haben oder eine rotierende Kathode von 7,6 cm (3 Inch) Durchmesser aus Silicium oder Siliciumlegierung. Bei jedem Beispiel durchlaufen 6 Millimeter dicke Glassubstrate die Targets auf einer Förderrolle mit einer Geschwindigkeit von 3,05 Metern (120 Inch) pro Minute. Der Unterdruck liegt in dem Bereich von 1,33 x 10&supmin;&sup4; Pa (10&supmin;&sup6; Torr)
Die Herstellung der Beschichtungen erfolgt dadurch, dass zuerst das Zerstäubungsgas bei einem Druck von 0,53 Pa (4 Millitorr) angenommen wird und dann die Kathode auf eine konstante Leistung gesetzt wird. In allen Beispielen, mit Ausnahme jener, für die etwas anderes angegeben ist, laufen 6 Millimeter dicke Glassubstrate auf einer Förderrolle unter den Targets mit einer Geschwindigkeit von 3,05 Metern (120 Inch) pro Minute durch, falls nicht anders spezifiziert. Diese Methode wird für jede Schicht der Zusammensetzung wiederholt.
Die Beschichtungen werden auf thermische Stabilität getestet, indem 5,1 x 30,5 cm (2 x 12 Inch) grosse Streifen von beschichtetem 6,00 mm klaren Glas auf Zangen gehängt werden und diese in einen 1,2 x 0,76 x 0,3 Meter (48 x 30 x 12 Inch) auf 705º C erhitzten vertikalen "Schiebe"-Ofen gehoben werden. Die Streifen werden zur Beschleunigung des Tempern für 3,5 Minuten erhitzt, es sei denn etwas anderes ist angegeben. Luftabschreckung während des Temperverfahrens verursacht keine Beeinträchtigung der Beschichtung. Um die Kompatibilität mit einem Herstellungsverfahren zu bestimmen, wurden beschichtete Glasplatten von 0,3 Quadratmeter (12 Quadratinch) bekantet, gereinigt, mit einer schwarzen Bandfritte geschützt und in vertikalen und horizontalen Schmelzöfen getempert. Die Beschichtungseigenschaften wurden auf Transmission, Reflexion, Farbe und Eigenschaften in Bezug auf die gesamte Transmission der Sonnenenergie und die gesamte Transmission des Sonnenlichts im Infrarotbereich (TSET und TSIR) getestet. Es wurden Scheuerprüfungen nach Traber durchgeführt und prozentuale Trübung registriert.
Die Erfindung versteht sich desweiteren aus den Beschreibungen der nachfolgenden spezifischen Beispiele.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Es wird eine Beschichtung aus Chromnitrid mit einer Dicke von ungefähr 380 Ångström hergestellt, wobei ein Target aus Chrommetall (2 Durchgänge) bei 7,5 Kilowatt, 587 Volt, in reinem Stickstoffgas bei einem Druck von 0.53 Pa (4 Millitorr) vakummzerstäubt wird, bis die Lichttransmission 9 % beträgt. Das beschichtete Glas wird anschliessend 10 Minuten bei 570º C erhitzt. Die Beschichtung ist durch die Hitze oxidiert und ihre Transmissionskurve ähnelt der von B in Abbildung 2.

Beispiel 2

Zum Vergleich mit Beispiel 1 wird eine Beschichtung aus Chromnitrid, die ungefähr 380 Ängström dick ist, hergestellt, wobei ein Target aus Chrommetall (2 Durchgänge) bei 7,5 Kilowatt, 586 Volt in reinem Stickstoffgas vakuumzerstäubt wird, bis die Lichttransmission 10 % beträgt. Anschliessend wird eine Schicht aus Titanmetall, die ungefähr 40 Ångström dick ist, abgeschieden, wobei ein Target aus Titan (1 Durhgang) bei 0,5 Kilowatt, 346 Volt, vakuumzerstäubt wird, bis die Transmission der Probe auf 8,9 % absinkt. Die Probe wird 10 Minuten bei 570º C erhitzt und obgleich die Transmission der Beschichtung leicht zurückgeht, hat sie weiterhin ein metallisches Aussehen und zeigt spektrofotometrische Kurven, die denen von (A) in den Abbildungen 1 und 2 ähneln. Bei einer Erhitzung von 10 Minuten bei 625ºC oxidiert die Beschichtung.

Beispiel 3

Ein Film aus Chromnitrid, der ungefähr 380 Ångström dick ist, und wie in den oben aufgeführten Beispielen bis zu einer Transmission von 9,6 % verwendet wird, wird mit einer etwa 60 Ångström dicken Schicht aus Zink-Zinnoxid mit der ungefähren Zusammensetzung Zn&sub2;SnO&sub4; überzogen, die hergestellt wird, indem ein Target aus einer Zink-Zinn-Legierung mit der Zusammensetzung Zn-2Sn bei 1,8 Kilowatt, 346 Volt, in einer volumengleichen Mischung aus 50 % Sauerstoff und 50 % Argon vakuumzerstäubt wird. Die Transmission liegt bei 10,2 %. Abschliessend wird eine Schicht aus Titanmetall, die ungefähr 40 Ångström dick ist, wie in Beispiel 2 verwendet, bis die Transmission 8,7 % beträgt. Nachdem sie während 10 Minuten bei 570º C und 10 Minuten bei 625º C erhitzt wird, bleibt die Beschichtung in ihrem Aussehen weiterhin metallisch.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Eine Schicht aus Titannitrid, die ungefähr 450 Ångström dick ist, wird abgeschieden, wobei ein Target aus Titanmetall in reinem Stickstoffgas bei einem Druck von 4 Millitorr in reinem Stickstoffgas vakuumzerstäubt wird. Die elektrische Spannung beträgt 764 Volt und die Leistung 8 Kilowatt. Nach 4 Durchgängen liegt die Transmission bei 23,5 %. Die Farbe ist metallblau. Nachdem sie während 10 Minuten bei 570º C an der Luft erhitzt wird, ist die Beschichtung völlig oxidiert.

Beispiel 5

Zum Vergleich mit Beispiel 4 wird eine Schicht aus Titannitrid, die ungefähr 500 Ångström dick ist, wie in Beispiel 4 abgeschieden. Die Transmission beträgt 20,2 %. Eine Schicht aus Silicium mit einer Dicke von etwa 200 Ångström wird abgeschieden, wobei eine Airco Coatings Techonology C-Mag Rotationskatode, welche Silicium als Targetmaterial hat, bei 1 Kilowatt, 583 Volt, vakuumzerstäubt wird (2 Durchgänge). Die Transmission beträgt 10,8 %. Nachdem sie während 10 Minuten bei 625º C erhitzt wird, ist die Beschichtung in ihrem Aussehen immer noch metallblau.

Beispiel 6

Eine Schicht aus Titannitrid mit einer Dicke von ungefähr 470 Ångström wird wie in Beispiel 4 verwendet. Die Transmission beträgt 22,8 %. Eine Schicht aus Siliciumnitrid mit einer Dicke von ungefähr 100 Angström wird von einer C- Mag Kathode wie in Beispiel 5 aufgetragen, wobei ein Target aus Silicium bei 3 Kilowatt, 416 Volt, in reinem Stickstoffgas bei 4 Millitorr vakuumzerstäubt wird. Die Transmission steigt nach einem einzigen Durchgang auf 25 %. Das Aussehen der Probe ist unverändert, nachdem sie während 10 Minuten bei 625º C erhitzt wurde.

Beispiel 7

Eine Schicht aus Titan wird abgeschieden, wobei eine planare Kathode aus Titan bei 0,6 Kilowatt, 332 Volt, in Argon bis zu einer Transmission von 62 Prozent (1 Durchgang) vakuumzerstäubt wird, auf die 9 Durchgänge folgen, bei denen eine planare Kathode aus Titan in reinem Stickstoff bei 4,0 Kilowatt, 536 Volt, bis zu einer Transmission von 18,5 Prozent benutzt wird und 5 Durchgänge folgen, bei denen eine Rotationskathode mit Silicium-5% Aluminium in reinem Stickstoff bei 2,8 Kilowatt, 473 Volt bis zu einer Transmission von 23 Prozent benutzt wird. Die Beschichtungsdicken für jede einzelne Schicht, in Ångström ausgedrückt, betragen 25 Ångström für Titan, 400 Ångström für Titannitrid und 270 Ångström für Silicim-5% Aluminiumnitrid. Die Eigenschaften vor und nach dem Erhitzen auf klarem Glas sind folgende: CIE - FARBKOORDINATENSYSTEM (der Internationalen Beleuchtungskommission 1931 mit 2 Grad Beobachter)
Die gesamte Transmission des Sonnenlichtes im Infrarotbereich (TSIR) zeigt, dass sich das Titannitrid nach dem Erhitzen nicht verschlechtert, sondern hingegen leicht verbessert wurde. Dies wird auch im Bereich der mehr als 900nm grossen Wellenlängen deutlich, in dem TSIR bis zu 1 Prozent geringer ist als die nicht erhitzte Probe. Die Scheuerfestigkeit nach dem Erhitzen liegt klar unter der für Glas erforderlichen Trübungsgrenze von 2 Prozent. Die Kratzfestigkeit vor dem Erhitzen ist mehr als ausreichend, um dem komplette Herstellungsverfahren des Tempern (Schneiden, Bekanten, Reinigen, Überziehen eines Schutzfilmes und Tempern) standzuhalten, ohne dass eine Beeinträchtigung der Kratz- oder Beschichtungsbeständigkeit eintritt.
Wird diese Beschichtung für 4,0 mm dickes Solargray - Glas für Schutzverglasungen bei Begrenzungsleuchten und Rückleuchten an Fahrzeugen verwendet, setzt sie die Lichttransmission auf annähernd 20 Prozent und die gesamte Transmission des Sonnenlichtes auf 13 Prozent herab.

Beispiel 8

Ein beschichteter Gegenstand, der die Zusammensetzung Glas/Si-5%Al/Ti Nitrid/Si-5%Al Nitrid hat, wird wie folgt vorbereitet:
Die erste Schicht wird abgeschieden, indem eine planare Kathode aus Silicium-5%Al in Argon bei 0,4 Kilowatt, 500 Volt, bis zu einer Transmission von 81,4% (1 Durchgang) vakuumzerstäubt wird, auf die 1 Durchgang mit 2,3 Metern (90 Inch) pro Minute folgt, wobei eine planare Kathode aus Titan in reinem Stickstoff bei 6,0 Kilowatt, 596 Volt, bis zu einer Transmission von 53,7 Prozent benutzt wird und auf diesen 12 Durchgänge folgen, wobei eine planare Kathode mit Silicium-5%Al in reinem Stickstoff bei 3,0 Kilowatt, 348 Volt, bis zu einer Transmission von 63,2 Prozent benutzt wird.
Der beschichtete Gegenstand ist beim Tempern stabil mit einer Dicke von Si-5%Al, die grösser oder gleich 25 Ångström ist, für eine Schicht aus Nitrid aus Si-5%Al, die grösser oder gleich 125 Ångstrom ist.

Beispiel 9

Ein beschichteter Gegenstand, der wie in Beispiel 8 vorbereitet wird, jedoch die Zusammensetzung Glas/Si-8%Fe-.25%B/Ti Nitrid/Al Nitrid/Si-8%Fe-.25%B Nitrid hat, ist beim Tempern stabil mit einer Dicke von Si-8% Fe.25%B von 25 Ångström, einer Dicke von Aluminiumnitrid von 80 Ångström und einer Dicke von Si-8%Fe-.25%B Nitrid von 200 Ångström. Obgleich sich Aluminiumnitrid für eine Beschichtung mit der obengenannten Zusammensetzung in Wasser löst, hält die nicht erhitzte Beschichtung dem Sieden in Wasser während 30 Minuten stand und ist beim Tempern stabil.
Die erhitzte Beschichtung hält ebenfalls dem Sieden während Minuten stand. Si-8%Fe-.25%B wird verwendet, wenn Absorption in der Beschichtung gewünscht wird, zum Beispiel, bei Schutzverglasungen.

Beispiel 10

Ein beschichteter Gegenstand wird wie in den vorherigen Beispielen vorbereitet, wobei er die Zusammensetzung Glas/Si-8%Fe-.25%B/Ti Nitrid/Si-8%Fe-.25%B/Si-8%Fe-.25%B Nitrid hat. Die Beschichtung ist beim Tempern für Dicken von Si- 8%Fe-.25%B von 25 Ångström und einer Dicke von Si-8%Fe-.25%B Nitrid von 350 Ångström stabil. Die zusätzliche Schicht gibt neben thermischer Stabilität überdies verbesserte Flexibilität beim Verändern von Farbe, Transmission und Reflexion.

Beispiel 11

Es werden Beschichtungen wie in den vorherigen Beispielen vorbereitet, die die Zusammensetzung Glas/Ti/Ti Nitrid/Si-13%Al Nitrid oder Oxynitrid haben. Diese Beschichtungen veranschaulichen die Unterschiede zwischen den Überzügen aus Si-M2 Nitrid und Oxynitrid. Beide dieser Beschichtungen sind beim Tempern stabil. Die ersten drei Schichten beider Beschichtungen wurden auf 6 Millimeter klarem Glas hergestellt, indem die Schichten wie in Beispiel 1 beschrieben vakuumzerstäubt werden, mit Ausnahme der 9 Durchgänge der Schicht aus Titannitrid, welche bei 4,4 Kilowatt, 543 Volt, bis zu einer Transmission von 16,5 Prozent vakuumzerstäubt wurden. Die Dicke der Schicht aus Titannitrid betrug 440 Ångström. Beide Überzugsschichten wurden anschliessend bis zu der gleichen physikalischen Dicke von 220 Ångström vakuumzerstäubt. Die Überzugsschicht aus Si-13%Al Nitrid wurde hergestellt, indem Durchgänge von einer planaren Kathode in reinem Stickstoff bei 3,0 Kilowatt, 456 Volt, bis zu einer Endtransmission von 19,7 Prozent vakuumzerstäubt wurden. Die Schicht aus Si-13%Al Oxynitrid wurde hergestellt, indem 5 Durchgänge von derselben planaren Kathode in einer 6 prozentigen Sauerstoffmischung in Stickstoff bei 2,6 Kilowatt, 450 Volt, bis zu einer Endtransmission von 18,9 Prozent vakuumzerstäubt wurden. Die CIE-Farbkoordinaten für die Beschichtung wurden anschliessend verglichen, nachdem sowohl auf der Filmseite als auch auf der Glasseite erhitzt wurde.
Aus oben angeführten Ergebnissen kann ersehen werden, dass in dem Moment, in dem der Überzug mit konstanter physikalischer Dicke von Nitrid zu Oxynitrid übergeht, eine Farbverschiebung und eine Veränderung im Reflexionsvermögen aufgrund der Veränderung im Beschichtungsindex stattfindet.

Beispiel 12

Ein beschichteter Gegenstand wird wie in den vorherigen Beispielen hergestellt, wobei er die Zusammensetzung Glas/Si-7,5%Ni/Ti Nitrid/Si-10%Cr Nitrid aufweist und nach dem Tempern stabil ist, zum Beispiel, mit der Schicht aus Si-10%Cr Nitrid in dem Dickenbereich von 290 bis 1050 Ångström für eine Schichtdicke aus Titannitrid von 100 Ångström und eine Schichtdicke aus Si-7,5%Ni von 34 Ångström.
Die ersten beiden Schichten dieser Beschichtung werden durch vakuumzerstäubung auf 6,0 Millimeter klares Glas hergestellt, wie in Beispiel 6 beschrieben wird. Die dritte Schicht wird durch Vakuumzerstäuben in 4 Durchgängen von einer planaren Kathode aus Si-10%Cr in reinem Stickstoff bei 3,0 Kilowatt, 510 Volt, bis zu einer Endtransmission von 53,1 Prozent hergestellt. Die Dicke dieser Schicht beträgt 290 Ångström.
Die obigen Beispiele werden lediglich geboten, um die vorliegende Erfindung zu veranschaulichen. Andere metallisch aussehende Filme aus Metall, Metallnitrid und Metallcarbid können gegebenenfalls durch Metallschichten, die wie oben beschrieben dichte Oxidoberflächen bilden, vor Oxidation geschützt werden. Andere metallische Filme aus Metallnitrid, Metallcarbid und Metallbond und aus anderen Bereichen ähnlicher chemischer Zusammensetzung können als die metallische Schicht aus einer Metallverbindung mit anderen Schichten aus Oxid, Oxynitrid und Nitrid, welche als Schutzüberzug benutzt wird, und anderen stabilisierenden Metallschichten verwendet werden. Die Bedingungen für das Abscheiden variieren je nach Ausstattung und abgeschiedenem Material. Die Beschichtungsdicken können verändert werden, um die gewünschten Eigenschaften in Bezug auf Reflexion und Transmission zu erzeugen.

Claims

1. Heiß bearbeitbarer metallisch aussehender beschichteter Gegenstand, umfassend:

(a) ein transparentes Glassubstrat,

(b) einen Film aus einer Metallverbindung mit metallischen Eigenschaften, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallboriden, Metallcarbiden, Metalloxynitriden, Chromnitrid, Titannitrid, Zirkonnitrid, Hafniumnitrid, Tantalnitrid, Niobnitrid und

(c) eine Schutzschicht, die ein zu dem Metall der Metallverbindung des Films unterschiedliches Metall enthält und die Oxidation des Films aus der Metallverbindung minimiert und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Chrom, Titan, Silicium, Silicium-Metall-Legierungen, und Nitride und Oxynitride von Silicium und Silicium-Metall-Legierungen.

2. Beschichteter Gegenstand nach Anspruch 1, in dem der Film aus der Metallverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Chromnitrid und Titannitrid.

3. Beschichteter Gegenstand nach Anspruch 1, in dem die Schutzschicht ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Chrom, Titan und Silicium.

4. Beschichteter Gegenstand nach Anspruch 1, in dem der Film aus einer Metaliverbindung Chromnitrid und die Schutzschicht Titan ist.

5. Beschichteter Gegenstand nach Anspruch 1, in dem der Film aus einer Metallverbindung Titannitrid und die Schutzschicht Silicium ist.

6. Beschichteter Gegenstand nach einem der Ansprüche 1-5, wobei eine Schicht aus einem amorphen Metalloxid zwischen dem Film aus einer Metallverbindung und der Schutzschicht abgeschieden ist.

7. Beschichteter Gegenstand nach Anspruch 6, in dem diese Schicht aus einem amorphen Metalloxid Zink und Zinn enthält.

8. Beschichteter Gegenstand nach Anspruch 7, in dem der Film aus einer Metallverbindung ausgewählt ist der Gruppe bestehend aus Chromnitrid und Titannitrid, die Schutzschicht ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Titan und Silicium und die Schicht aus einem amorphen Metalloxid die ungefähre Zusammensetzung Zn&sub2;SnO&sub4; hat.

9. Beschichteter Gegenstand nach Anspruch 1, wobei eine sta bilisierende Schicht, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Titan, Zirkon, Tantal, Chrom, Niob, Siliciumlegierungen, Nickel-Chrom-Legierungen und Aluminiumnitrid, zwischen dem Glassubstrat und dem Film einer Metallverbindung abgeschieden ist.

10. Beschichteter Gegenstand nach Anspruch 9, in dem die Schutzschicht ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Nitriden und Oxynitriden von Silicium und Silicium-Metall- Legierungen.

11. Beschichteter Gegenstand nach Anspruch 9 oder 10, in dem der Film aus einer Metallverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Chromnitrid, Titannitrid, Titanbond, Titancarbid, Zirkonnitrid, Hafniumnitrid, Tantalnitrid, Niobnitrid, Titanoxynitrid, Zirkonoxynitrid, Chromoxynitrid, Tantaloxynitrid und Nioboxynitrid.

12. Beschichteter Gegenstand nach Anspruch 10, in dem die Schutzschicht ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Siliciumnitrid, Siliciumoxynitrid, Siliciumnickelnitrid, Siliciumnickeloxynitrid, Siliciumaluminiumnitrid, Siliciumaluminiumoxynitrid, Siliciumeisennitrid, Siliciumeisenoxynitrid, Siliciumchromnitrid, Siliciumchromoxynitrid, Siliciumnickelchromnitrid, Siliciumnickelchromoxynitrid, Siliciumbornitrid und Siliciumboroxynitrid.

13. Beschichteter Gegenstand nach Anspruch 9, in dem die stabilisierende Schicht ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silicium und Titan, enthält, der Film aus einer Metallverbindung Titannitrid enthält und die Schutzschicht Siliciumnitrid oder -oxynitrid enthält.

14. Beschichteter Gegenstand nach Anspruch 9, in dem die stabilisierende Schicht eine Silicium-Metall-Legierung oder Titan ist, der Film aus einer Metallverbindung Titannitrid ist und die Schutzschicht ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Nitriden von Silicium-Metall-Legierungen und Oxynitriden von Silicium-Metall-Legierungen.

15. Beschichteter Gegenstand nach einem der Ansprüche 9-14, wobei eine zusätzliche Schicht zwischen dem Film aus einer Metallverbindung und der Schutzschicht abgelagert ist.

16. Beschichteter Gegenstand nach Anspruch 15, in dem diese zusätzliche Schicht ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Titan, Silicium-Metall-Legierungen und Oxiden, Nitriden und Oxynitriden derselben.

17. Beschichteter Gegenstand nach Anspruch 15, in dem die Schutzschicht Silicium oder Titan enthält, der Film einer Metallverbindung Titannitrid ist, die zusätzliche Schicht ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Titan, Silicium-Metall-Legierungen und Aluminiumnitrid und die Schutzschicht ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Siliciumnitrid, Siliciumoxynitrid, Siliciumnickelnitrid, Siliciumnickeloxynitrid, Siliciumaluminiumnitrid, Siliciumaluminiumoxynitrid, Siliciumeisennitrid, Siliciumeisenoxynitrid, Siliciumchromnitrid, Siliciumchromoxynitrid, Siliciumnickelchromnitrid, Siliciumnickelchromoxynitrid, Siliciumbornitrid und Siliciumboroxynitrid.

18. Verfahren zur Herstellung eines heiß bearbeiteten metallisch aussehenden Gegenstands, umfassend die Schritte:

(a) Ablagerung eines Films aus einer Metallverbindung mit metallischen Eigenschaften, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallboriden, Metallcarbiden, Metalloxynitriden, Chromnitrid, Titannitrid, Zirkonnitrid, Hafniumnitrid, Tantalnitrid und Niobnitrid, auf der Oberfläche eines Glassubstrats,

(c) Ablagerung einer Schutzschicht, die ein zum Metall des Films einer Metallverbindung unterschiedliches Metall enthält, welches die Oxidation des Films aus einer Metallverbindung minimiert und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Chrom, Titan, Silicium, Silicium-Metall- Legierungen und Nitriden und Oxynitride von Silicium und Silicium-Metall-Legierungen, und

(c) Erhitzen des Glassubstrats, auf welchem dieser Film aus einer Metallverbindung und die Schutzschicht abgelagert sind, auf eine Temperatur, die ausreicht, um das Glas zu biegen.

19. Verfahren nach Anspruch 18, welches weiterhin den Schritt der Ablagerung eines amorphen Metalloxids zwischen diesem Film aus einer Metallverbindung und diese Schutzschicht umfaßt.

20. Verfahren nach Anspruch 18, welches weiterhin den Schritt der Ablagerung einer stabilisierenden Schicht zwischen diesem Glassubstrat und diesem Film aus einer Metallverbindung umfaßt, wobei die stabilisierende Schicht ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Titan, Zirkon, Tantal, Chrom, Niob, Siliciumlegierungen, Nickel-Chrom-Legierungen und Aluminiumnitrid.

21. Verfahren nach Anspruch 20, welches weiterhin den Schritt der Ablagerung einer zusätzlichen Schicht zwischen dem Film aus einer Metallverbindung und der Schutzschicht umfaßt.

22. Verfahren nach Anspruch 21, in dem diese zusätzliche Schicht ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Titan, Silicium-Metall-Legierungen und Nitriden, Oxiden und Oxynitriden dergleichen.