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DE69905010T2 - Mit einem schichtstapel niedriger emissivität versehene verglasung - Google Patents

Mit einem schichtstapel niedriger emissivität versehene verglasung

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DE69905010T2
DE69905010T2 DE69905010T DE69905010T DE69905010T2 DE 69905010 T2 DE69905010 T2 DE 69905010T2 DE 69905010 T DE69905010 T DE 69905010T DE 69905010 T DE69905010 T DE 69905010T DE 69905010 T2 DE69905010 T2 DE 69905010T2
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DE
Germany
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layer
zno
sno2
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metal
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Wilfried Kaiser
Heinz Schicht
Herbert Schindler
Uwe Schmidt
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Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
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Description

  • Die Erfindung betrifft Schichtsysteme mit thermischen Eigenschaften, insbesondere für Solarreflexion, niederemittierend, die auf transparenten Substraten angeordnet sind, um daraus Scheiben für Gebäude oder Fahrzeuge herzustellen. Es handelt sich um organische Substrate des Typs Polyacrylat, Polymethylacrylat (PMMA), oder vorzugsweise um Glassubstrate. Die Erfindung bezieht sich im engeren Sinne auf Schichtsysteme, die thermisch hoch belastbar, d. h. unter hohen Temperaturen von z. B. 500 bis 550ºC behandelbar sind, die zum Behandeln des Glases zum Biegen oder Vorspannen erforderlich sind.
  • Die betreffenden Schichtsysteme benutzen Funktionssschichten auf Silberbasis, umgeben von Beschichtungen aus dielektrischem Material (insbesondere um die Reflexion des sichtbaren Lichtes zu vermindern), und ggf. mit metallischen sog. Blocker- oder Opferschichten zwischen der Funktionsschicht und der mindestens einen dielektrischen Beschichtung.
  • Glasscheiben mit einem Low-E-Schichtsystem dienen insbesondere zur Erhöhung der Wärmedämmung. Beispielsweise bei Isolierverglasungen kann durch Verwendung von Glasscheiben mit einer Emissivität von ε ≤ 0,1 auf der dem Gaszwischenraum zugewandten Seite der Strahlungsaustausch zwischen den Glasoberflächen nahezu unterbunden werden. Dadurch wird es möglich, Isolierglasscheiben mit einem k-Wert von 1,1 W/m²K herzustellen. Andererseits sollen Verglasungen mit optimalen Low-E-Schichtsystemen auch eine möglichst hohe Gesamtenergiedurchlässigkeit, das heißt einen möglichst hohen g-Wert aufweisen, um die Sonnenenergie für die Energiebilanz nutzen zu können. Schließlich sollen die Reflexionsfarbe der Verglasung zum Außenraum wie die des konventionellen Isolierglases farbneutral, und die Lichttransmission insgesamt möglichst hoch sein.
  • Schichtsysteme, die alle diese Bedingungen wenigstens teilweise erfüllen, sind schon in verschiedenen Ausführungen untersucht worden und haben grundsätzlich den eingangs genannten Aufbau.
  • Im gesamten folgenden Text wird stellvertretend für transparente Substrate auf Glas Bezug genommen, wobei diese Bezeichnung wohlgemerkt auch die Substrate aus organischen Polymeren umfasst. Es handelt sich nur dann um Glas im buchstäblichen Sinne, wenn eine thermische Behandlung erwähnt wird (Biegen, Vorspannen bei 550-650ºC), die nur Glas ertragen kann.
  • In zunehmendem Maße ist es erforderlich, Glasscheiben mit derartigen Low-E-Schichtsystemen bereitzustellen, die einer thermischen Vorspannbehandlung unterzogen werden können, um die Biegefestigkeit der Glasscheiben zu erhöhen und den Glasscheiben Sicherheitsglaseigenschaften zu verleihen. Zu diesem Zweck müssen die Glasscheiben auf eine Temperatur von mehr als 550 bis 650ºC, das heißt auf ihre Erweichungstemperatur erwärmt und anschließend schroff abgekühlt werden (wenn es sich um das Vorspannen handelt). Hierbei werden besonders hohe Anforderungen an den Schichtaufbau gestellt, die von den bekannten Low-E-Schichtsystemen nicht immer zerstörungsfrei erfüllt werden. Insbesondere kommt es bei der thermischen Belastung häufig zu Veränderungen der Schichten, die vornehmlich auf Oxidations- und Diffusionsvorgänge an den Berührungsflächen zwischen den verschiedenen Schichten zurückzuführen sind.
  • Besondere Bedeutung kommt bei einer derartigen Wärmebehandlung den beiden der Silberschicht benachbarten Opfermetallschichten zu. Aus dem Dokument DE 196 32 788 A1 ist ein für gebogene und/oder vorgespannte Glasscheiben geeignetes Schichtsystem bekannt, bei dem die Opfermetallschichten oberhalb und unterhalb der Silberschicht jeweils aus einer AlMgMn-Legierung bestehen und eine Dicke von 5 bis 10 nm aufweisen. Wenigstens eine der dielektrischen Entspiegelungsschichten kann dabei aus mehreren unterschiedlichen Oxiden der Metalle Sn, Zn, Ti, Si oder Bi gebildet sein. Bei diesem bekannten Schichtsystem wird zwar die Silberschicht durch die beiden speziellen Blockerschichten bei den hohen Temperaturen der Wärmebehandlung vor Korrosion und Zerstörung geschützt, doch gelingt es nicht, gleichzeitig eine sehr hohe Transmission, eine sehr niedrige Emissivität und eine gewünschte Farbneutralität zu erreichen.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein biegbares und vorspannbares Schichtsystem bereitzustellen, das eine hohe. Gesamtlichtdurchlässigkeit, eine extrem niedrige Emissivität und eine neutrale Reflexionsfarbe aufweist, und das sogar nach einer bei einer mäßigen oder auch sehr hohen Wärmebehandlung, insbesondere nach einer Wärmebehandlung bei mehr als 550ºC zum Biegen/Vorspannen des Trägerglases des Schichtsystems.
  • Die Erfindung hat zum Gegenstand ein transparentes Substrat, insbesondere aus Glas, mit einem Schichtsystem mit thermischen Eigenschaften, insbesondere zur Solarreflexion oder niedrig emittierend, insbesondere geeignet für Wärmebehandlungen bei hohen Tem peraturen, wobei das Schichtsystem mindestens eine Funktionsschicht auf Silberbasis zwischen zwei dielektrischen Beschichtungen umfasst, wobei dünne metallische Schichten zwischen der Funktionsschicht und mindestens einer der dielektrischen Beschichtungen angeordnet sind.
  • Das erfindungsgemäße Schichtsystem kennzeichnet sich durch die folgende Schichtfolge:
  • D&sub1;/ZnO/Ag/AlM/D&sub2;/ZnM'O,
  • wobei
  • - AlM eine Legierung aus Aluminium mit mindestens einem der folgenden Elemente Mg, Mn, Cu, Zn, Ni, Si ist
  • - ZnM'O ein Mischoxid aus Zink und mindestens einem anderen Metall ist, vorzugsweise mit Spinell-Struktur,
  • - D&sub1; und D&sub2; eine Schicht oder ein Schichtstapel mit mindestens einer Schicht aus einem Metalloxid wie SnO&sub2;, Bi&sub2;O&sub3;, TiO&sub2;, ZnO oder aus Siliziumnitrid und Metallnitrid oder aus einem Silizium-Metall-Mischnitrid besteht wie Si&sub3;N&sub4;, AlN, SiAlN oder SiZrN besteht. Im Sinne der Erfindung bedingen die Formulierungen AlM, ZnM'O, SiAlN, SiZrN nicht die Stöchiometrie jedes der Elemente und werden nur der Einfachheit des Textes halber verwendet. Es versteht sich von selbst, dass man darunter AlzMy, ZnxM'yOz zu verstehen hat). Unter "dünnen" Schichten versteht man im wesentlichen in metallischer Form abgeschiedene Schichten mit einer signifikant geringeren Schichtdicke als die der Silberschicht, in der Größenordnung bspw. von 0,5 bis 5 nm, und die während ihrer Abscheidung oder bei einer späteren Wärmebehandlung teilweise oxidiert/modifiziert werden können.
  • In vorteilhafterweise sind D&sub1; und/oder D&sub2; einfache, doppelte oder dreifache Schichten. In einer bevorzugten Ausführungsform kann es sich um einen Schichtstapel aus drei Schichten handeln, wovon eine Schicht mit niederem Brechungsindex unterhalb von 1,75 und sogar von 1,65 (1,45-1,63) wie SiO&sub2; und/oder Al&sub2;O&sub3; zwischen zwei Schichten mit einem Brechungsindex von mehr als 1,9 (2-2,5) wie SnO&sub2;, Bi&sub2;O&sub3;, TiO&sub2;, ZnO, Si&sub3;N&sub4;, AlN, SiAlN oder SiZrN handeln.
  • In vorteilhafter Weise enthält die Aluminiumlegierung 45 bis 99 Gew.-% Al und 55 bis 1 Gew.-% eines oder mehrerer anderer Metalle oder ähnlicher Werkstoffe wie Silizium. Es kann sich insbesondere um eine Legierung mit mehr als 80% Al, insbesondere 90-98 Gew.-% Al, von 2 bis 8 Gew.-% Zn und zwischen 0 und 3 Gew.-% Mg aufweist, z. B. 94% Al, 5% Zn und 1% Mn handeln.
  • Vorzugsweise ist eine metallische Schicht zwischen der ZnO-Schicht unter der Silberschicht und der besagten Silberschicht eingebracht. Sie besteht vorzugsweise aus Zn. Sie kann auch aus anderen Metallen wie Sn, Ti, NiCr bestehen.
  • Vorzugsweise wird das ZnO-haltige Mischoxid ZnM'O reaktiv durch Zerstäuben eines Targets aus einer Metallegierung der Zusammensetzung Zn, Sn und Al und/oder Sb erzeugt, insbesondere mit den Gewichtsproportionen
  • - 60-80%, vorzugsweise etwa 68% Zn,
  • - 20 bis 40%, vorzugsweise etwa 30% Sn, und
  • - 1 bis 5% Al oder Sb, vorzugsweise etwa 2%.
  • Im allgemeinen kann man annehmen, dass diese Proportionen praktisch in der so erzeugten Mischoxidschicht erhalten bleiben. Es ist vorzuziehen, den Anteil an Zn im Verhältnis zu den anderen Metallen auf mindestens 50% anzusetzen, und vorzugsweise auf mehr als 75 bis 80%, was die Erzeugung einer Spinellstruktur ermöglicht. Jedoch riskiert man mit einem zu hohen Zinkanteil die Bildung von ZnO-Körnern und eine Beeinträchtigung der chemischen Dauerhaftigkeit der Schicht; das dritte Element, Al oder Sb, erlaubte es jedoch, die ZnO-Körner zu "dotieren" und sie so widerstandsfähiger gegen Feuchtigkeit machen. Tatsächlich ist die erfindungsgemäße Schicht besonders hart und dient so als harte Deckschicht zum Schutz des restlichen Schichtsystems.
  • Die Erfindung schlägt drei Ausführungsbeispiele für Schichtsysteme auf Glas, mit nicht einschränkendem Charakter, vor:
  • 1) SnO&sub2;/ZnO/Zn/Ag/AlZnMg/SnO&sub2;/ZnSnAlO oder ZnSnSbO.
  • 2) SnO&sub2;/ZnO/Zn/Ag/AlZnMg/SnO&sub2;/SiO&sub2;/SnO&sub2;/ZnSnAlO oder ZnSnSbO.
  • 3) SnO&sub2;/ZnO/Zn/Ag/AlZnMg/SnO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;/SnO&sub2;/ZnSnAlO oder ZnSnSbO.
  • wobei die Formulierungen AlM, ZnM'O, SiAlN, SiZrN nicht die relativen Anteile zwischen den Elementen jedes der beiden Typen der Schichten bedingen. Notabene kann man in der Zink-Mischoxidschicht Al durch Sb ersetzen.
  • Die Erfindung hat ebenfalls zum Gegenstand die monolithische (ein einziges starres Substrat), Verbund- oder Mehrfachscheibe mit einem Schichtsystem nach einem der vorstehenden Ansprüche.
  • Die Erfindung betriff also ein Schichtsystem mit folgender Schichtstruktur: Glas-MeO- ZnO-Zn-Ag-AlMe-MeO-ZnMeO, wobei MeO ein Metalloxid wie SnO&sub2;, Bi&sub2;O&sub3;, TiO&sub2;, ZnO ist, AlMe eine Aluminiumlegierung mit einem oder mehreren der Elemente Mg, Mn, Cu, Zn und Si als Legierungsbestandteil ist, und ZnMeO ein Mischoxid des Spinelltyps mit ZnO ist.
  • Erst durch das Zusammenwirken der verschiedenen Schichten, nämlich der metallischen Zn-Schicht (optional) als unterer Opfermetallschicht, der Al-Legierung als oberer Opfermetallschicht und einer oberen Entspiegelungsschicht mit einer Teilschicht aus einem ZnO-haltigen Mischoxid mit Spinellstruktur wird ein Schichtsystem für Biege- und Vorspannbehandlungen geschaffen, das alle Anforderungen hinsichtlich einer extrem niedrigen Emissivität, einer hohen Transparenz und einer hohen Farbneutralität in der Reflexion erfüllt, und das außerdem in industriellen Beschichtungsanlagen ohne technologische Probleme und in kostengünstiger Weise herstellbar ist.
  • Es ist zwar beispielsweise aus der DE 196 07 611 C1 bekannt, daß Schichtsysteme, bei denen die dielektrischen Entspiegelungsschichten aus ZnO bestehen, thermisch hoch belastbar sind und sich für das Vorspannen eignen. Jedoch ist der Sputtervorgang von ZnO im praktischen Betrieb häufig mit dem Problem behaftet, daß sich in der Sputterkammer mehr als bei anderen Metalloxiden Ablagerungen bilden, die den Sputtervorgang beeinträchtigen und zu fehlerhaften Schichten führen. Dieser Nachteil wird bei dem erfindungsgemäßen Schichtsystem dadurch minimiert, daß zur Bildung der Entspiegelungsschichten ZnO nur in verringertem Maße zur Bildung von Teilschichten verwendet wird, während die übrigen Teilschichten aus anderen Oxiden wie beispielsweise SnO&sub2; gebildet werden, die ein wesentlich besseres Verhalten beim Sputtervorgang aufweisen (der Ausdruck "Teilschicht" wird hier benutzt, um klarzustellen, dass das ZnO nicht die gesamte Dicke der dielektrischen Schichten beiderseits der Silberschicht bildet).
  • Vorzugsweise werden für die die obere Opfermetallschicht bildende Aluminiumlegierung Legierungen mit einem Al-Gehalt von 45 bis 99 Gew.-% verwendet.
  • Eine bevorzugte Zusammensetzung der erfindungsgemäßen ZnO-haltigen Mischoxidschicht vom Spinelltyp enthält 35 bis 70 Gew.-% Zn, 29 bis 64,5 Gew.-% Sn und 0,5 bis 6,5 Gew.-% eines oder mehrerer der Elemente Al, Ga, In, B, Y, La, Ge, Si, P, As, Sb, Bi, Ce, Ti, Zr, Nb, Ta.
  • Weitere vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche und der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen ohne einschränkenden Charakter.
  • Vergleichs- und Ausführungsbeispiel
  • Es sollen mit einem nach dem Verfahren der magnetfeldunterstützten reaktiven Katodenzerstäubung aufgebrachten Schichtsystem versehene Glasscheiben thermisch vorgespannt werden, wobei die beschichteten Glasscheiben nach dem Vorspannen die gleichen optischen Eigenschaften aufweisen sollen, die das Schichtsystem (Vergleichsbeispiel)
  • Glas-25 nm SnO&sub2;-8 nm ZnO-13,3 nm Ag-2 nm CrNi-44 nm SnO&sub2; aufweist, wenn es keiner anschließenden Wärmebehandlung unterworfen wird. Die vorgespannten beschichteten Glasscheiben sollen nämlich neben nicht vorgespannten, mit dem genannten Schichtsystem beschichteten Glasscheiben in Fassaden zum Einsatz kommen, wobei sich Emissivität und die optischen Eigenschaften in Durchsicht und Reflexion nicht voneinander unterscheiden dürfen.
  • Zur Bestimmung der Eigenschaften werden an mit dem oben genannten Vergleichsschichtsystem versehenen 6 mm dicken Floatglasscheiben folgende Messungen durchgeführt:
  • Messung
  • - der Transmission T bei 550 nm;
  • - der Farbeigenschaften in der Reflexion im L, a*, b*-System;
  • - des elektrischen Flächenwiderstandes und
  • - der Emissivität.
  • Man scheidet auf eine 6 mm dicke nicht vorgespannte Floatglasscheibe das vorgenannte Schichtsystem ab und führt an drei über die Scheibenfläche verteilten Stellen die genannten Messungen durch. Es ergeben sich folgende Mittelwerte:
  • T&sub5;&sub5;&sub0; = 81,49%
  • a* = -0,32
  • b* = -7,81
  • R = 4,44 Ω/
  • ε = 4,9%
  • Durch Erhöhung der Dicke der CrNi-Opfermetallschicht von 2 nm auf etwa 5 nm läßt sich der genannte Schichtaufbau so weit verändern, daß das Schichtsystem ohne Zerstörung der Silberschicht eine Erwärmung auf etwa 680ºC und eine anschließende Vorspannbehandlung übersteht. Vor der Wärmebehandlung beträgt die Transmission wegen der dickeren Opfermetallschicht nur etwa T = 69%.
  • Nach der Wärme- und Vorspannbehandlung werden die genannten Eigenschaften erneut gemessen und ergeben im Mittel folgende Werte:
  • T&sub5;&sub5;&sub0; = 80,2%
  • a* = +2,1
  • b* = -4,98
  • R = 3,4 Ω/
  • ε = 3,95%
  • Die Transmission und die Farbwerte, insbesondere der a*-Wert, liegen außerhalb der zulässigen Grenzwerte. Außerdem zeigen die Glasscheiben in der Reflexion im streifenden Licht einen verhältnismäßig starken Rotschleier.
  • Ausführungsbeispiel 1
  • Bei diesem erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel wird eine 6 mm dicke Floatglasscheibe mit folgendem Schichtsystem versehen:
  • Glas-25 nm SnO&sub2;-8 nm ZnO-4 nm Zn-13,5 nm Ag-3 nm AlZnMg-40 nm SnO&sub2;-4 nm ZnxSnyAlzOn
  • Das Target, aus dem die die obere Opfermetallschicht bildende AlZnMg-Schicht gesputtert wird, besteht aus einer Aluminiumlegierung mit 94 Gew.-% Al, 5 Gew.-% Zn und 1 Gew.-% Mg, so daß die Opfermetallschicht selbst eine entsprechende Zusammensetzung aufweist. Zum Aufsputtern der obersten Deckschicht aus dem ZnO-haltigen Mischoxid vom Spinelltyp wird ein metallisches Target der Zusammensetzung 68 Gew.-% Zn, 30 Gew.-% Sn und 2 Gew.-% Al verwendet.
  • Die vor einer Wärmebehandlung an drei verschiedenen Stellen der Schicht durchgeführten Messungen ergeben folgende Mittelwerte:
  • T&sub5;&sub5;&sub0; = 83,1%
  • a* = -0,4
  • b* = -7,2
  • R = 4,2 Ω/
  • ε = 4,69%
  • Die gemessenen Werte liegen innerhalb der vorgegebenen Grenzwerte, so daß Glasscheiben mit diesem Schichtaufbau ohne voraufgehende Wärmebehandlung neben Glasscheiben mit dem Vergleichsschichtsystem eingebaut werden können, ohne daß sie optisch von diesen unterschieden werden können.
  • Wenn Glasscheiben mit diesem Schichtsystem einer thermischen Vorspannung unterzogen werden müssen, ist die Dicke der Opfermetallschicht aus AlZnMg so weit zu erhöhen, daß die Transmission des Schichtsystems auf 70% verringert wird; sie beträgt dann etwa 7 nm. Im übrigen bleibt der Schichtaufbau unverändert. Durch die dickere Opfermetallschicht verändern sich die Farbwerte, gemessen an drei verschiedenen Stellen, im Mittel wie folgt:
  • a* = 0,31
  • b* = -12,37
  • Die mit der dickeren Opfermetallschicht versehenen Glasscheiben werden derselben Wärme- und Vorspannbehandlung unterzogen wie bei dem Vergleichs-Schichtsystem. Anschließend werden wiederum an verschiedenen Proben die genannten Eigenschaften gemessen. Im Mittel zeigen die Messungen folgende Werte:
  • T&sub5;&sub5;&sub0; = 83,5%
  • a* = -0,4
  • b* = -7,0
  • R = 2,9 Ω/
  • ε = 3,36%
  • Nach dem Vorspannen liegen die optischen Werte innerhalb der vorgegebenen Grenzwerte. Die Schicht zeigt keinerlei Fehler. Im streifenden Licht ist auch unter verschärften Bedingungen kein Rotschleier sichtbar. Der elektrische Flächenwiderstand und die Emissivität sind extrem niedrig.
  • Ausführungsbeispiel 2
  • Eine 6 mm dicke Floatglasscheibe, die für eine spätere Vorspannbehandlung vorgesehen ist, wird mit folgendem Schichtsystem versehen:
  • Glas-20 nm SnO&sub2;-16 nm ZnO-4 nm Zn-13,5 nm Ag-7 nm AlZnMg-25 nm SnO&sub2;-15 nm SiO&sub2;-8 nm SnO&sub2;-4 nm ZnSnAlO.
  • Für die Herstellung der AlZnMg-Schicht und der ZnxSnyAlaOn-Schicht werden die gleichen Targets wie beim Ausführungsbeispiel 1 verwendet. Das für die Herstellung der SiOa-Teilschicht verwendete Si-Target kann vorzugsweise geringe Mengen Al oder Ni enthalten. Beispielsweise haben sich Si-Targets mit 6 bis 10 Gew.-% Al und solche mit etwa 6 bis 9 Gew.-% Ni besonders bewährt. Diese Zusätze begünstigen den Sputtervorgang, der im übrigen vorzugsweise mit Rotationskatoden durchgeführt wird.
  • Die vor der Wärmebehandlung an drei verschiedenen Stellen der Schicht durchgeführten Messungen ergeben folgende Mittelwerte der Transmission und der Farbwerte a* und b*:
  • T&sub5;&sub5;&sub0; = 70%
  • a* = +2,64
  • b* = -0,11
  • Die mit diesem Schichtsystem versehenen Glasscheiben werden auf Vorspanntemperatur erwärmt und auf dieselbe Weise thermisch vorgespannt wie die mit dem Vergleichsschichtsystem versehenen Glasscheiben. Anschließend werden wiederum an verschiedenen Proben die genannten optischen Eigenschaften gemessen. Im Mittel zeigen die Messungen folgende Werte:
  • T&sub5;&sub5;&sub0; = 84,5%
  • a* = -0,86
  • b* = -2,9
  • Die Werte für den elektrischen Flächenwiderstand und für die Emissivität sind praktisch dieselben wie beim ersten Ausführungsbeispiel. Die gemessenen Farbwerte zeigen, daß der Farbeindruck in der Reflexion noch weiter zum Neutralen hin verschoben ist.
  • Allgemein kann man es als vorteilhaft ansehen, die Dicke der Opferschicht unter dem Silber zwischen 1 und 6 nm, insbesondere zwischen 3 und 5 nm einzuregeln.
  • In gleicher Weise ist es vorteilhaft, als Dicke der Opferschicht über dem Silber auf Basis einer AI-Legierung mindestens 1 oder 2 nm, insbesondere mindestens 3 bis 10 nm zu wählen.
  • Hinsichtlich der Mischoxid-Deckschicht kann eine zufriedenstellende Dickenbandbreite mit mindestens 2 nm, insbesondere von 3 bis 8 nm, z. B. 3 bis 6 nm angegeben werden.

Claims (10)

1. Transparentes Substrat, insbesondere aus Glas, mit einem Schichtsystem mit thermischen Eigenschaften, insbesondere zur Solarreflexion oder niedrig emittierend, insbesondere geeignet für Wärmebehandlungen bei hohen Temperaturen, wobei das Schichtsystem mindestens eine Funktionsschicht auf Silberbasis zwischen zwei dielektrischen Beschichtungen umfasst, wobei dünne metallische Schichten zwischen der Funktionsschicht und mindestens einer der dielektrischen Beschichtungen angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, dass das Schichtsystem die Folge
D&sub1;/ZnO/Ag/AlM/D&sub2;/ZnM'O
umfasst, wobei
- AlM eine Legierung aus Aluminium mit mindestens einem der folgenden Elemente Mg, Mn, Cu, Zn, Ni, Si ist
- ZnM'O ein Mischoxid aus Zink und mindestens einem anderen Metall ist, vorzugsweise mit Spinell-Struktur,
- D&sub1; und D&sub2; eine Schicht oder ein Schichtstapel mit mindestens einer Schicht aus einem Metalloxid wie SnO&sub2;, Bi&sub2;O&sub3;, TiO&sub2;, ZnO oder aus Siliziumnitrid und Metallnitrid oder aus einem Silizium-Metall-Mischnitrid besteht wie Si&sub3;N&sub4;, AlN, SiAlN oder SiZrN besteht.
2. Substrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass D&sub1; und/oder D&sub2; ein Schichtstapel aus drei Schichten ist, wovon eine Schicht mit niederem Brechungsindex unterhalb von 1,75 wie SiO&sub2; und/oder Al&sub2;O&sub3; zwischen zwei Schichten mit einem Brechungsindex von mehr als 1,9 wie SnO&sub2;, Bi&sub2;O&sub3;, TiO&sub2;, ZnO, Si&sub3;N&sub4;, AlN, SiAlN oder SiZrN ist.
3. Substrat nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminiumlegierung 45 bis 99 Gew.-% Al und 55 bis 1 Gew.-% eines oder mehrerer anderer Metalle enthält.
4. Schichtsystem nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die AlM-Legierung mehr als 80% Al, insbesondere 90-98 Gew.-% Al, von 2 bis 8 Gew.-% Zn und zwischen 0 und 3 Gew.-% Mg aufweist, z. B. 94% Al, 5% Zn und 1% Mn.
5. Substrat nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine metallische Schicht, insbesondere aus Zn, zwischen der ZnO-Schicht unter der Silberschicht und der besagten Silberschicht eingebracht ist.
6. Substrat nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das ZnO-haltige Mischoxid ZnM'O reaktiv durch Zerstäuben eines Targets aus einer Metallegierung der Zusammensetzung Zn, Sn und Al und/oder Sb, insbesondere mit den Gewichtsproportionen 60-80%, vorzugsweise etwa 68% Zn, 20 bis 40%, vorzugsweise etwa 30% Sn, und 1 bis 5% Al oder Sb, vorzugsweise etwa 2%, erzeugt wird.
7. Schichtsystem nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Schichtsystem folgende Schichtenfolge hat:
SnO&sub2;/ZnO/Zn/Ag/AlZnMg/SnO&sub2;/ZnSnAlO oder ZnSnSbO.
8. Substrat nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Schichtsystem folgende Schichtenfolge hat:
SnO&sub2;/ZnO/Zn/Ag/AlZnMg/SnO&sub2;/SiO&sub2;/SnO&sub2;/ZnSnAlO oder ZnSnSbO.
9. Substrat nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Schichtsystem folgende Schichtenfolge hat:
SnO&sub2;/ZnO/Zn/Ag/AlZnMg/SnO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;/SnO&sub2;/ZnSnAlO oder ZnSnSbO.
10. Monolithische, Verbund- oder Mehrfachscheibe mit einem Schichtsystem nach einem der vorstehenden Ansprüche.
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Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19848751C1 (de) * 1998-10-22 1999-12-16 Ver Glaswerke Gmbh Schichtsystem für transparente Substrate
DE19852358C1 (de) 1998-11-13 2000-05-25 Ver Glaswerke Gmbh Thermisch hoch belastbares Low-E-Schichtsystem
US7267879B2 (en) 2001-02-28 2007-09-11 Guardian Industries Corp. Coated article with silicon oxynitride adjacent glass
US7462397B2 (en) 2000-07-10 2008-12-09 Guardian Industries Corp. Coated article with silicon nitride inclusive layer adjacent glass
US6887575B2 (en) * 2001-10-17 2005-05-03 Guardian Industries Corp. Heat treatable coated article with zinc oxide inclusive contact layer(s)
US6761985B2 (en) * 2000-10-05 2004-07-13 Battelle Memorial Institute Magnetic transparent conducting oxide film and method of making
DE10105199C1 (de) * 2001-02-06 2002-06-20 Saint Gobain Vorspannbares Low-E-Schichtsystem für Fensterscheiben sowie mit dem Low-E-Schichtsystem beschichtete transparente Scheibe
DE10152211C1 (de) * 2001-10-23 2003-05-15 Saint Gobain Schichtsystem für transparente Substrate
WO2004043871A1 (fr) * 2002-11-07 2004-05-27 Saint-Gobain Glass France Systeme de couches pour substrats transparents et substrat revêtu
US7157024B2 (en) * 2003-05-26 2007-01-02 Nissan Chemical Industries, Ltd. Metal oxide particle and process for producing same
FR2856678B1 (fr) * 2003-06-26 2005-08-26 Saint Gobain Vitrage muni d'un empilement de couches minces reflechissant les infrarouges et/ou le rayonnement solaire
FR2856627B1 (fr) * 2003-06-26 2006-08-11 Saint Gobain Substrat transparent muni d'un revetement avec proprietes de resistance mecanique
US7153579B2 (en) * 2003-08-22 2006-12-26 Centre Luxembourgeois de Recherches pour le Verre et la Ceramique S.A, (C.R.V.C.) Heat treatable coated article with tin oxide inclusive layer between titanium oxide and silicon nitride
US7087309B2 (en) * 2003-08-22 2006-08-08 Centre Luxembourgeois De Recherches Pour Le Verre Et La Ceramique S.A. (C.R.V.C.) Coated article with tin oxide, silicon nitride and/or zinc oxide under IR reflecting layer and corresponding method
DE10351616A1 (de) * 2003-11-05 2005-06-16 Arcon Ii Flachglasveredelung Gmbh & Co Kg Thermisch hoch belastbares Low-E Schichtsystem, Verfahren zur Herstellung und Verwendung der mit dem Schichtsystems beschichteten Substrate
FR2881757B1 (fr) * 2005-02-08 2007-03-30 Saint Gobain Procede d'elaboration par projection thermique d'une cible a base de silicium et de zirconium
US7342716B2 (en) 2005-10-11 2008-03-11 Cardinal Cg Company Multiple cavity low-emissivity coatings
US7339728B2 (en) * 2005-10-11 2008-03-04 Cardinal Cg Company Low-emissivity coatings having high visible transmission and low solar heat gain coefficient
US7572511B2 (en) * 2005-10-11 2009-08-11 Cardinal Cg Company High infrared reflection coatings
DE102006014796B4 (de) * 2006-03-29 2009-04-09 Saint-Gobain Glass Deutschland Gmbh Thermisch hoch belastbares Low-E-Schichtsystem für transparente Substrate
FR2911130B1 (fr) 2007-01-05 2009-11-27 Saint Gobain Procede de depot de couche mince et produit obtenu
DE202008018513U1 (de) 2008-01-04 2014-10-31 Saint-Gobain Glass France Dispositif
US8988756B2 (en) * 2008-01-31 2015-03-24 Ajjer, Llc Conductive busbars and sealants for chromogenic devices
KR20110033769A (ko) * 2009-09-25 2011-03-31 (주)엘지하우시스 저방사 유리 및 이의 제조방법
KR101381531B1 (ko) * 2011-08-18 2014-04-07 (주)엘지하우시스 열처리가 가능한 저방사 유리 및 이의 제조방법
US8559100B2 (en) 2011-10-12 2013-10-15 Guardian Industries Corp. Coated article with low-E coating having absorbing layer over functional layer designed to increase outside reflectance
KR101676233B1 (ko) 2012-03-05 2016-11-14 쌩-고벵 글래스 프랑스 열 복사선을 반사하는 코팅을 갖는 시트
US8900729B2 (en) 2012-11-19 2014-12-02 Guardian Industries Corp. Coated article with low-E coating including zinc oxide inclusive layer(s) with additional metal(s)
US9365450B2 (en) * 2012-12-27 2016-06-14 Intermolecular, Inc. Base-layer consisting of two materials layer with extreme high/low index in low-e coating to improve the neutral color and transmittance performance
US9499899B2 (en) 2013-03-13 2016-11-22 Intermolecular, Inc. Systems, methods, and apparatus for production coatings of low-emissivity glass including a ternary alloy
US9469566B2 (en) 2015-03-20 2016-10-18 Cardinal Cg Company Nickel-aluminum blocker film low-emissivity coatings
US9745792B2 (en) 2015-03-20 2017-08-29 Cardinal Cg Company Nickel-aluminum blocker film multiple cavity controlled transmission coating
US9752377B2 (en) 2015-03-20 2017-09-05 Cardinal Cg Company Nickel-aluminum blocker film controlled transmission coating
WO2016184732A1 (de) 2015-05-15 2016-11-24 Saint-Gobain Glass France Scheibe mit wärmestrahlung reflektierender beschichtung und darauf angebrachtem befestigungs- oder dichtelement
WO2017029252A1 (de) 2015-08-18 2017-02-23 Saint-Gobain Glass France Glasbiegevorrichtung und -verfahren unter verwendung eines ventilators
CN106795032B (zh) 2015-09-08 2021-06-25 法国圣戈班玻璃厂 过压辅助的重力弯曲方法和适合用于该方法的装置
RU2689097C1 (ru) 2015-11-25 2019-05-23 Сэн-Гобэн Гласс Франс Способ моллирования стекла при избыточном давлении и устройство для его осуществления
KR101756581B1 (ko) * 2016-01-11 2017-07-12 주식회사 케이씨씨 저방사 유리
CN107614446A (zh) 2016-01-28 2018-01-19 法国圣戈班玻璃厂 过压辅助的玻璃弯曲方法和适用于此的装置
DE102016106479A1 (de) 2016-04-08 2017-10-12 Phoenix Contact Gmbh & Co. Kg Rangierwabe
US10233532B2 (en) * 2017-03-01 2019-03-19 Guardian Glass, LLC Coated article with low-E coating having reflecting system with silver and zinc based barrier layer(s)
CN110506091B (zh) * 2017-04-14 2021-10-22 3M创新有限公司 耐久的低辐射率窗膜构造
CN107873702A (zh) * 2017-11-02 2018-04-06 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 载银抗菌粉体的制备方法及其产品和应用
US11028012B2 (en) 2018-10-31 2021-06-08 Cardinal Cg Company Low solar heat gain coatings, laminated glass assemblies, and methods of producing same
JP2021006490A (ja) * 2019-06-27 2021-01-21 日東電工株式会社 Low−Eガラス板の保護方法、ガラスユニットの製造方法、積層体およびLow−Eガラス板用保護シート
GB201916515D0 (en) * 2019-11-13 2019-12-25 Pilkington Group Ltd Coated glass substrate

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2179853C (en) * 1995-06-26 2007-05-22 Susumu Suzuki Laminate
DE19607611C1 (de) * 1996-02-29 1997-10-02 Sekurit Saint Gobain Deutsch Thermisch hoch belastbares Schichtsystem für Glasscheiben und Verwendung einer mit dem Schichtsystem beschichteten Glasscheibe
DE19632788A1 (de) * 1996-08-15 1998-02-19 Fraunhofer Ges Forschung Schichtsystem für gebogene und/oder gehärtete Glasscheiben
JP3392000B2 (ja) * 1996-12-25 2003-03-31 セントラル硝子株式会社 断熱ガラス
DE19719542C1 (de) * 1997-05-09 1998-11-19 Ver Glaswerke Gmbh Low-E-Schichtsystem für transparente Substrate
DE19732978C1 (de) * 1997-07-31 1998-11-19 Ver Glaswerke Gmbh Low-E-Schichtsystem auf Glasscheiben mit hoher chemischer und mechanischer Widerstandsfähigkeit
DE19852358C1 (de) 1998-11-13 2000-05-25 Ver Glaswerke Gmbh Thermisch hoch belastbares Low-E-Schichtsystem

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