JPH10330642A - トリアジニルアミノスチルベン化合物 - Google Patents
トリアジニルアミノスチルベン化合物Info
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- JPH10330642A JPH10330642A JP10140324A JP14032498A JPH10330642A JP H10330642 A JPH10330642 A JP H10330642A JP 10140324 A JP10140324 A JP 10140324A JP 14032498 A JP14032498 A JP 14032498A JP H10330642 A JPH10330642 A JP H10330642A
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- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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- C07D251/54—Three nitrogen atoms
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
- C09B67/0025—Crystal modifications; Special X-ray patterns
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- D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
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- D06L4/60—Optical bleaching or brightening
- D06L4/614—Optical bleaching or brightening in aqueous solvents
- D06L4/621—Optical bleaching or brightening in aqueous solvents with anionic brighteners
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 貯蔵安定性があり、粘度を広範囲に選択で
き、３０％以上の高濃度で活性物質を含有できる蛍光増
白剤を提供する。 【解決手段】 下記式（１）で表される４，４’−ジト
リアジニルアミノ−２，２’−ジスルホスチルベン化合
物の水和物であって、 【化１４】 （式中、ＭおよびＭ1はそれぞれ独立的に水素、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属またはアン モニウムであ
り、ｘは１乃至３０の範囲内の数である） 該水和物の結晶形が、図１乃至１１に示されたものと本
質的に同じであるＸ線回折図形により特徴づけられる水
和物、または式（１）で表される４，４’−ジトリアジ
ニルアミノ−２，２’−ジスルホスチルベン化合物の上
記水和物の１種またはそれ以上を含む混合物。
き、３０％以上の高濃度で活性物質を含有できる蛍光増
白剤を提供する。 【解決手段】 下記式（１）で表される４，４’−ジト
リアジニルアミノ−２，２’−ジスルホスチルベン化合
物の水和物であって、 【化１４】 （式中、ＭおよびＭ1はそれぞれ独立的に水素、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属またはアン モニウムであ
り、ｘは１乃至３０の範囲内の数である） 該水和物の結晶形が、図１乃至１１に示されたものと本
質的に同じであるＸ線回折図形により特徴づけられる水
和物、または式（１）で表される４，４’−ジトリアジ
ニルアミノ−２，２’−ジスルホスチルベン化合物の上
記水和物の１種またはそれ以上を含む混合物。
Description
【０００１】本発明は、その水和水含量を特徴とする、
特定の４，４’−ジトリアジニルアミノ−２，２’−ジ
スルホスチルベン化合物の塩の新規な水和物；新規な水
和物に関連しそのＸ線回折図形により特徴づけられる結
晶形；該新規水和物の製造方法；および蛍光増白剤の濃
厚配合物を調製するための該水和物の使用に関するもの
である。近年、蛍光増白剤は通常水性溶液または懸濁液
の形状で市販されている。このため、例えば蛍光増白剤
の湿フィルターケークまたは乾燥粉末が水に懸濁され
る。この懸濁液の均質性、湿潤性を向上し、保存期間を
延長するため分散剤や増粘剤が添加される。これら助剤
とともに電解質が添加されることが多い。これら添加物
の存在の有無にかかわらず、蛍光増白剤懸濁液には濃度
限界があり、特に懸濁液は貯蔵安定性が悪いことが多
く、計量性も乏しい。この濃度限界は蛍光増白剤懸濁液
に施された前処理の方法によって影響をうけるため、再
現性に乏しいことが多い。とくに前処理の方法によっ
て、異なった結晶形を有する多様な蛍光増白剤水和物が
得られることがある。驚くべきことに、使用する蛍光増
白剤が、特定の結晶形を持つ蛍光増白剤水和物、または
数種の特定の結晶形を持つ蛍光増白剤水和物混合物とし
て存在するならば、貯蔵しても安定で、広範囲な粘度を
選択的に設定することが可能な、３０重量％以上の活性
物質濃度を持つ特定の蛍光増白剤の配合物を調製するこ
とができることが発見された。この新規配合物は少量の
助剤のみを含有し、繊維および紙を含む広範囲な基質を
蛍光増白するのに有用である。よって本発明は、下記式
（１）で表される４，４’−ジトリアジニルアミノ−
２，２’−ジスルホスチルベン化合物の水和物であっ
て、
特定の４，４’−ジトリアジニルアミノ−２，２’−ジ
スルホスチルベン化合物の塩の新規な水和物；新規な水
和物に関連しそのＸ線回折図形により特徴づけられる結
晶形；該新規水和物の製造方法；および蛍光増白剤の濃
厚配合物を調製するための該水和物の使用に関するもの
である。近年、蛍光増白剤は通常水性溶液または懸濁液
の形状で市販されている。このため、例えば蛍光増白剤
の湿フィルターケークまたは乾燥粉末が水に懸濁され
る。この懸濁液の均質性、湿潤性を向上し、保存期間を
延長するため分散剤や増粘剤が添加される。これら助剤
とともに電解質が添加されることが多い。これら添加物
の存在の有無にかかわらず、蛍光増白剤懸濁液には濃度
限界があり、特に懸濁液は貯蔵安定性が悪いことが多
く、計量性も乏しい。この濃度限界は蛍光増白剤懸濁液
に施された前処理の方法によって影響をうけるため、再
現性に乏しいことが多い。とくに前処理の方法によっ
て、異なった結晶形を有する多様な蛍光増白剤水和物が
得られることがある。驚くべきことに、使用する蛍光増
白剤が、特定の結晶形を持つ蛍光増白剤水和物、または
数種の特定の結晶形を持つ蛍光増白剤水和物混合物とし
て存在するならば、貯蔵しても安定で、広範囲な粘度を
選択的に設定することが可能な、３０重量％以上の活性
物質濃度を持つ特定の蛍光増白剤の配合物を調製するこ
とができることが発見された。この新規配合物は少量の
助剤のみを含有し、繊維および紙を含む広範囲な基質を
蛍光増白するのに有用である。よって本発明は、下記式
（１）で表される４，４’−ジトリアジニルアミノ−
２，２’−ジスルホスチルベン化合物の水和物であっ
て、
【化１３】 （式中、ＭおよびＭ1はそれぞれ独立的に水素、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属またはアン モニウムであ
り、ｘは１乃至３０の範囲内の数である） 該水和物（１）の結晶形は、図１乃至図１１に示すＸ線
回折図形と本質的に同じであるＸ線回折図形により特徴
づけられるものである水和物；または式（１）で表され
る４，４’−ジトリアジニルアミノ−２，２’−ジスル
ホスチルベン化合物の水和物を１種または１種以上含む
混合物を提供するものである。
リ金属、アルカリ土類金属またはアン モニウムであ
り、ｘは１乃至３０の範囲内の数である） 該水和物（１）の結晶形は、図１乃至図１１に示すＸ線
回折図形と本質的に同じであるＸ線回折図形により特徴
づけられるものである水和物；または式（１）で表され
る４，４’−ジトリアジニルアミノ−２，２’−ジスル
ホスチルベン化合物の水和物を１種または１種以上含む
混合物を提供するものである。
【０００２】好ましい式（１）の水和物は、ＭおよびＭ
1がともに水素またはナトリウムを表す化合物であり、
該水和物は添付する図１乃至図７に示されたものと本質
的に同じであるＸ線回折図形により特徴づけられ、また
は式（１）の４，４’−ジトリアジニルアミノ−２，
２’−ジスルホスチルベン化合物二ナトリウム塩の水和
物を１種または１種以上含む混合物である。
1がともに水素またはナトリウムを表す化合物であり、
該水和物は添付する図１乃至図７に示されたものと本質
的に同じであるＸ線回折図形により特徴づけられ、また
は式（１）の４，４’−ジトリアジニルアミノ−２，
２’−ジスルホスチルベン化合物二ナトリウム塩の水和
物を１種または１種以上含む混合物である。
【０００３】さらに好ましい式（１）の４，４’−ジト
リアジニルアミノ−２，２’−ジスルホスチルベン化合
物（１）の水和物は、ＭおよびＭ1がともにカリウムを
表し、該水和物が図８に示されたものと本質的に同じで
あるＸ線回折図形により特徴づけられ、かつｘが９乃至
１７である水和物； ＭおよびＭ1がともにリチウムを
表し、水和物が図９乃至図１１に示されたものと本質的
に同じであるＸ線回折図形により特徴づけられる水和
物； またはＭおよびＭ1がリチウムを表し、ｘが９乃
至３０である式（１）を有する４，４’− ジトリアジ
ニルアミノ−２，２’−ジスルホスチルベン化合物の水
和物を１種または１種以上含む混合物である。
リアジニルアミノ−２，２’−ジスルホスチルベン化合
物（１）の水和物は、ＭおよびＭ1がともにカリウムを
表し、該水和物が図８に示されたものと本質的に同じで
あるＸ線回折図形により特徴づけられ、かつｘが９乃至
１７である水和物； ＭおよびＭ1がともにリチウムを
表し、水和物が図９乃至図１１に示されたものと本質的
に同じであるＸ線回折図形により特徴づけられる水和
物； またはＭおよびＭ1がリチウムを表し、ｘが９乃
至３０である式（１）を有する４，４’− ジトリアジ
ニルアミノ−２，２’−ジスルホスチルベン化合物の水
和物を１種または１種以上含む混合物である。
【０００４】さらに興味ある水和物は、ＭおよびＭ1が
ともにカルシウムまたはマグネシウムを表すか、Ｍおよ
びＭ1がともにアンモニウムである式（１）の４，４’
−ジトリアジニ ルアミノ−２，２’−ジスルホスチル
ベン化合物の水和物である。ＭおよびＭ1がともにアン
モニウムである式（１）の化合物においては、 アンモ
ニウムとしては−Ｎ(Ｒ)4で表すことができる。ここで
Ｒは水素または Ｃ1−Ｃ4アルキルで、全てのＲ基が同
一である必要はなく、またはＣ2−Ｃ4アルカノールアン
モニウムを表す。
ともにカルシウムまたはマグネシウムを表すか、Ｍおよ
びＭ1がともにアンモニウムである式（１）の４，４’
−ジトリアジニ ルアミノ−２，２’−ジスルホスチル
ベン化合物の水和物である。ＭおよびＭ1がともにアン
モニウムである式（１）の化合物においては、 アンモ
ニウムとしては−Ｎ(Ｒ)4で表すことができる。ここで
Ｒは水素または Ｃ1−Ｃ4アルキルで、全てのＲ基が同
一である必要はなく、またはＣ2−Ｃ4アルカノールアン
モニウムを表す。
【０００５】Ｘ線回折図形である図１乃至図１１は、そ
れぞれ反射ジオメトリーとＣｕ放射にＸ’Ｐert粉末回
折計（Ｐhillips，Ａlmelo）を用いて得たもので あ
る。結晶形Ｂ（図１）と結晶形Ｃ（図２）の参照図形は
相対湿度を制御せずに大気環境中に浮遊させて測定し
た。結晶形Ｄ（図３）、Ｅ（図４）、Ｆ（図６）および
Ｇ（図７）を示す図形と二カリウム塩を示す図形（図
８）、および二リチウム塩の３種の結晶形の図形（図９
〜１１）は、相対湿度を８０乃至９０％に保ちながら窒
素下で浮遊させて測定し、一方結晶形Ａ（図５）は固体
で測定した。添付の図１乃至図１１は、いずれも１°と
３０°の間の２θ領域で測定したものの一部を示したも
のである。
れぞれ反射ジオメトリーとＣｕ放射にＸ’Ｐert粉末回
折計（Ｐhillips，Ａlmelo）を用いて得たもので あ
る。結晶形Ｂ（図１）と結晶形Ｃ（図２）の参照図形は
相対湿度を制御せずに大気環境中に浮遊させて測定し
た。結晶形Ｄ（図３）、Ｅ（図４）、Ｆ（図６）および
Ｇ（図７）を示す図形と二カリウム塩を示す図形（図
８）、および二リチウム塩の３種の結晶形の図形（図９
〜１１）は、相対湿度を８０乃至９０％に保ちながら窒
素下で浮遊させて測定し、一方結晶形Ａ（図５）は固体
で測定した。添付の図１乃至図１１は、いずれも１°と
３０°の間の２θ領域で測定したものの一部を示したも
のである。
【０００６】式（１）の新規な水和物はそれぞれ特有の
Ｘ線回折図形を持っている。結晶形Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、
Ｅ、Ｆ、Ｇ、および二カリウム塩とリチウム塩の結晶形
は、ｘが１乃至３０の数である式（１）の１種またはそ
れ以上の水和物の大部分をしめる。水和物の水の量は、
融点が０℃である非結合水部分が測定される示差熱分析
または動的示差熱量計、またはそれに続くカールフィッ
シャー滴定、熱重量分析または昇温時の乾燥減量のよう
な方法により分析される。
Ｘ線回折図形を持っている。結晶形Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、
Ｅ、Ｆ、Ｇ、および二カリウム塩とリチウム塩の結晶形
は、ｘが１乃至３０の数である式（１）の１種またはそ
れ以上の水和物の大部分をしめる。水和物の水の量は、
融点が０℃である非結合水部分が測定される示差熱分析
または動的示差熱量計、またはそれに続くカールフィッ
シャー滴定、熱重量分析または昇温時の乾燥減量のよう
な方法により分析される。
【０００７】水和物がＡ形である４，４’−ジトリアジ
ニルアミノ−２，２’−ジスルホスチルベンの二ナトリ
ウム塩は、塩化シアヌルと４，４’−ジアミノスチルベ
ン・ジスルホン酸の二ナトリウム塩、アニリンおよびジ
エタノールアミンとを、反応混合物のｐＨを濃水酸化ナ
トリウム溶液により９．０乃至９．５に調節しながら連
続的に反応させ、反応混合物を蒸発乾固させて製造でき
る。もし水酸化ナトリウムにより処理する前に遊離酸の
形で単離すると、結晶形Ｆを持つ水和物が得られる。
ニルアミノ−２，２’−ジスルホスチルベンの二ナトリ
ウム塩は、塩化シアヌルと４，４’−ジアミノスチルベ
ン・ジスルホン酸の二ナトリウム塩、アニリンおよびジ
エタノールアミンとを、反応混合物のｐＨを濃水酸化ナ
トリウム溶液により９．０乃至９．５に調節しながら連
続的に反応させ、反応混合物を蒸発乾固させて製造でき
る。もし水酸化ナトリウムにより処理する前に遊離酸の
形で単離すると、結晶形Ｆを持つ水和物が得られる。
【０００８】水和物がＡ形である４，４’−ジトリアジ
ニルアミノ−２，２’−ジスルホスチルベンを希水酸化
ナトリウム溶液により中和し、均質化し、室温に放置す
ると、水和物結晶形がＣ形であるものが得られ、水和物
がＡ形である４，４’−ジトリアジニルアミノ−２，
２’−ジスルホスチルベンのナトリウム塩を、水性塩化
ナトリウム溶液で処理し、安定化させ、均質化すると水
和物結晶形がＤ形であるものが得られ、水和物がＡ形で
ある４，４’−ジトリアジニルアミノ−２，２’−ジス
ルホスチルベンの遊離酸を濃水酸化ナトリウム溶液で処
理し、均質化すると水和物結晶形がＥ形であるものが得
られる。水和物結晶がＧ形であるものは、水和物結晶形
がＥ形であるものを密閉容器内で昇温時に平衡化させて
得られる。
ニルアミノ−２，２’−ジスルホスチルベンを希水酸化
ナトリウム溶液により中和し、均質化し、室温に放置す
ると、水和物結晶形がＣ形であるものが得られ、水和物
がＡ形である４，４’−ジトリアジニルアミノ−２，
２’−ジスルホスチルベンのナトリウム塩を、水性塩化
ナトリウム溶液で処理し、安定化させ、均質化すると水
和物結晶形がＤ形であるものが得られ、水和物がＡ形で
ある４，４’−ジトリアジニルアミノ−２，２’−ジス
ルホスチルベンの遊離酸を濃水酸化ナトリウム溶液で処
理し、均質化すると水和物結晶形がＥ形であるものが得
られる。水和物結晶がＧ形であるものは、水和物結晶形
がＥ形であるものを密閉容器内で昇温時に平衡化させて
得られる。
【０００９】水和物Ｃ形はさらに、相当する遊離酸の水
性懸濁液をＣ形の種晶を用いて種晶添加することにより
調製することができる。この方法は、３０重量％以上、
好ましくは３０乃至５０重量％の活性物質濃度が使用で
き、得られた懸濁液は所要の濃度にすることができ、濃
縮する必要がないという利点がある。
性懸濁液をＣ形の種晶を用いて種晶添加することにより
調製することができる。この方法は、３０重量％以上、
好ましくは３０乃至５０重量％の活性物質濃度が使用で
き、得られた懸濁液は所要の濃度にすることができ、濃
縮する必要がないという利点がある。
【００１０】図３に相当する水和物結晶Ｄ形、またはＥ
形と名付けられ図４に示されたものと本質的に同じであ
るＸ線回折図形により特徴づけられる結晶形の水和物
は、Ｃ形水和物の製造に関して記載された種晶添加法に
よっても調製することができる。
形と名付けられ図４に示されたものと本質的に同じであ
るＸ線回折図形により特徴づけられる結晶形の水和物
は、Ｃ形水和物の製造に関して記載された種晶添加法に
よっても調製することができる。
【００１１】好ましい実施態様においては、式（１）の
新規水和物の１種または１種以上の混合物は、無機塩電
解質の水性溶液、好ましくはアルカリ金属のハロゲン化
物または硫酸塩、とくに塩化ナトリウムまたは硫酸ナト
リウムと、式（１）の活性物質を調整混合することによ
り調製できる。この方法は、先ず電解質の水性溶液を調
製し、ついでこの電解質の水性溶液に予め調製した式
（１）の活性物質の試料に種晶として添加するとよい。
種晶添加した電解質溶液のｐＨを７．５乃至９．０、好
ましくは８．０乃至８．５の範囲に保ちながら、種晶添
加した電解質溶液に、遊離酸の形にした式（１）の活性
物質を、アルカリ好ましくは水酸化ナトリウムおよび水
とともに、同時かつ少量づつ添加するのが好ましい。水
と活性物質の遊離酸を、ａ）合成混合物中の活性物質含
有量が５乃至４０重量％、好ましくは１０乃至３０重量
％、とくに１５乃至２５重量％の範囲内となり、ｂ）合
成混合物中の電解質含有量が０．５乃至２．５重量％、
好ましくは１乃至は２重量％、とくに約１．５重量％と
なる迄添加する。
新規水和物の１種または１種以上の混合物は、無機塩電
解質の水性溶液、好ましくはアルカリ金属のハロゲン化
物または硫酸塩、とくに塩化ナトリウムまたは硫酸ナト
リウムと、式（１）の活性物質を調整混合することによ
り調製できる。この方法は、先ず電解質の水性溶液を調
製し、ついでこの電解質の水性溶液に予め調製した式
（１）の活性物質の試料に種晶として添加するとよい。
種晶添加した電解質溶液のｐＨを７．５乃至９．０、好
ましくは８．０乃至８．５の範囲に保ちながら、種晶添
加した電解質溶液に、遊離酸の形にした式（１）の活性
物質を、アルカリ好ましくは水酸化ナトリウムおよび水
とともに、同時かつ少量づつ添加するのが好ましい。水
と活性物質の遊離酸を、ａ）合成混合物中の活性物質含
有量が５乃至４０重量％、好ましくは１０乃至３０重量
％、とくに１５乃至２５重量％の範囲内となり、ｂ）合
成混合物中の電解質含有量が０．５乃至２．５重量％、
好ましくは１乃至は２重量％、とくに約１．５重量％と
なる迄添加する。
【００１２】種晶としては、平均粒度が１０ミクロンを
著しく超えない小さい結晶形を使用する必要がある。こ
うすると種晶含有量を実質的に減少することができ、全
体の活性物質含有量に対して、例えば０．１乃至５重量
％以下になるようにできる。種晶添加は攪拌をせずに行
なうのが好ましい。
著しく超えない小さい結晶形を使用する必要がある。こ
うすると種晶含有量を実質的に減少することができ、全
体の活性物質含有量に対して、例えば０．１乃至５重量
％以下になるようにできる。種晶添加は攪拌をせずに行
なうのが好ましい。
【００１３】種晶含有量は、全体の活性物質含有量に対
して一般に１乃至６０重量％、好ましくは１乃至５０重
量％、とくに好ましくは１乃至３０重量％である。最終
化合物の一部分のみが新しい出発材料で置換される場合
は全て、転換は半連続または連続法として実施すること
ができる。
して一般に１乃至６０重量％、好ましくは１乃至５０重
量％、とくに好ましくは１乃至３０重量％である。最終
化合物の一部分のみが新しい出発材料で置換される場合
は全て、転換は半連続または連続法として実施すること
ができる。
【００１４】本発明の式（１）の水和物の混合物を調製
する反応温度は、好ましくは１０乃至９５℃の範囲内、
より好ましくは３５乃至５５℃の範囲内である。
する反応温度は、好ましくは１０乃至９５℃の範囲内、
より好ましくは３５乃至５５℃の範囲内である。
【００１５】４，４’−ジトリアジニルアミノ−２，
２’−ジスルホスチルベン（１）の二カリウムおよびリ
チウム塩は、４，４’−ジトリアジニルアミノ−２，
２’−ジスルホスチルベンの遊離酸形を、水酸化カリウ
ムまたは水酸化リチウムによりそれぞれ中和して得られ
る。二リチウム塩の場合、昇温時の中和で直接得られた
塩のスラリーを平衡化することにより、さらに水和物の
２種類の結晶形が得られる。
２’−ジスルホスチルベン（１）の二カリウムおよびリ
チウム塩は、４，４’−ジトリアジニルアミノ−２，
２’−ジスルホスチルベンの遊離酸形を、水酸化カリウ
ムまたは水酸化リチウムによりそれぞれ中和して得られ
る。二リチウム塩の場合、昇温時の中和で直接得られた
塩のスラリーを平衡化することにより、さらに水和物の
２種類の結晶形が得られる。
【００１６】また本発明は、式（１）の新規水和物形の
１種以上の活性物質を３０乃至５０重量％含有する水性
配合物を提供する。この配合物は流動性を保ち、かつ良
好な計量性を有し、沈降物を形成することなく何カ月も
安定で、長期間５乃至４０℃の温度に放置した後でさえ
も安定である。
１種以上の活性物質を３０乃至５０重量％含有する水性
配合物を提供する。この配合物は流動性を保ち、かつ良
好な計量性を有し、沈降物を形成することなく何カ月も
安定で、長期間５乃至４０℃の温度に放置した後でさえ
も安定である。
【００１７】式（１）の新規な水和物結晶形Ａ形、Ｂ
形、Ｃ形、Ｄ形、Ｅ形およびＧ形の１種または１種以上
の形をとる活性物質を、３０乃至５０重量％含有する水
性配合物は、配合助剤を添加しない場合は高粘度であ
り、はけ塗りペーストの製造またはそのペーストに混ぜ
るのに適している。
形、Ｃ形、Ｄ形、Ｅ形およびＧ形の１種または１種以上
の形をとる活性物質を、３０乃至５０重量％含有する水
性配合物は、配合助剤を添加しない場合は高粘度であ
り、はけ塗りペーストの製造またはそのペーストに混ぜ
るのに適している。
【００１８】かくして異なった結晶形を有する式（１）
の新規水和物形の１種またはそれ以上の形で存在する活
性物質を組合せることにより、さらに助剤を存在させる
ことなく、希望する粘度の水性配合物を選択的に確立す
ることができる。水性配合物には、これに含まれている
水和物を安定させるために、電解質、例えばＮａＣｌま
たはＮａ2ＳＯ4もしくはそれらの混合物を混合すること
ができる。
の新規水和物形の１種またはそれ以上の形で存在する活
性物質を組合せることにより、さらに助剤を存在させる
ことなく、希望する粘度の水性配合物を選択的に確立す
ることができる。水性配合物には、これに含まれている
水和物を安定させるために、電解質、例えばＮａＣｌま
たはＮａ2ＳＯ4もしくはそれらの混合物を混合すること
ができる。
【００１９】異なった結晶形を持つ本発明の水和物の特
別の利点としては、環境上有害な配合助剤を添加するこ
となく、広範囲の粘度を持ちすぐ使用できて安定な配合
物が製造できることである。
別の利点としては、環境上有害な配合助剤を添加するこ
となく、広範囲の粘度を持ちすぐ使用できて安定な配合
物が製造できることである。
【００２０】しかし必要ならば、本発明により得られた
配合物には、分散剤、ビルダー、保護コロイド、安定
剤、防腐剤、香料および金属封鎖剤のような注文配合用
助剤を含有させることができる。
配合物には、分散剤、ビルダー、保護コロイド、安定
剤、防腐剤、香料および金属封鎖剤のような注文配合用
助剤を含有させることができる。
【００２１】分散剤としては、ジトリルエーテルスルホ
ン酸のような芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの
縮合物、ナフタリンスルホン酸塩、リグニンスルホン酸
塩のようなアニオン分散剤が好ましい。
ン酸のような芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの
縮合物、ナフタリンスルホン酸塩、リグニンスルホン酸
塩のようなアニオン分散剤が好ましい。
【００２２】適当なビルダーまたは保護コロイドの例と
しては、キサンタン、カルボキシメチルセルロースのよ
うなセルロースもしくはヘテロ多糖から誘導された変性
多糖、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピ
ロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥ
Ｇ）ならびにケイ酸アルミニウムまたはケイ酸マグネシ
ウムが挙げられる。これらは通常配合物の全重量に対し
て０．０１乃至２重量％、好ましくは０．０５乃至０．
５重量％の濃度範囲で使用される。
しては、キサンタン、カルボキシメチルセルロースのよ
うなセルロースもしくはヘテロ多糖から誘導された変性
多糖、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピ
ロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥ
Ｇ）ならびにケイ酸アルミニウムまたはケイ酸マグネシ
ウムが挙げられる。これらは通常配合物の全重量に対し
て０．０１乃至２重量％、好ましくは０．０５乃至０．
５重量％の濃度範囲で使用される。
【００２３】安定剤として使用できる助剤の例として
は、配合物の全重量に対して０．２乃至５重量％、好ま
しくは０．３乃至２重量％の量で使用するエチレングリ
コール、プロピレングリコールまたは分散剤が挙げられ
る。
は、配合物の全重量に対して０．２乃至５重量％、好ま
しくは０．３乃至２重量％の量で使用するエチレングリ
コール、プロピレングリコールまたは分散剤が挙げられ
る。
【００２４】安定剤として使用できる化合物としては、
配合物の全重量に対して０．１乃至１重量％、好ましく
は０．１乃至０．５重量％の量で使用する１，２−ベン
ゾイソチアゾリン−３−オン、ホルムアルデヒドまたは
クロロアセトアミドが挙げられる。
配合物の全重量に対して０．１乃至１重量％、好ましく
は０．１乃至０．５重量％の量で使用する１，２−ベン
ゾイソチアゾリン−３−オン、ホルムアルデヒドまたは
クロロアセトアミドが挙げられる。
【００２５】こうして調製された濃厚配合物は、紙また
は繊維材料の蛍光増白用として、例えば洗剤中で使用す
ることができる。このため濃厚配合物は、実際の使用に
当たっては、一般にさらに助剤または水を添加して最適
の濃度迄希釈される。
は繊維材料の蛍光増白用として、例えば洗剤中で使用す
ることができる。このため濃厚配合物は、実際の使用に
当たっては、一般にさらに助剤または水を添加して最適
の濃度迄希釈される。
【００２６】以下の実施例により本発明をさらに説明す
る。本明細書における部および％は特記しない限り重量
部および重量％を表す。
る。本明細書における部および％は特記しない限り重量
部および重量％を表す。
【００２７】実施例１ 反応容器内で氷４００ｇ、塩化シアヌル１２０ｇおよび
メチルエチルケトン７８５ｇを混合し、よく攪拌しなが
ら外部から冷却しつつ、水８００ｇ中に１２０ｇの４，
４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸二
ナトリウム塩を溶かした液と１７％炭酸ナトリウム溶液
１６４．５ｇとで５〜１０℃で２０分間処理する。この
際同時に１７％炭酸ナトリウム溶液３９．４ｇを添加し
てｐＨを４．５に保つ。添加後、アニリン５５．４ｇと
ジエタノールアミン８．７ｇを添加するが、３６％水酸
化ナトリウム溶液７２．２ｇを同時に添加してｐＨを
９．５に保つ。６０℃に加熱後、ジエタノールアミン７
８．８ｇを添加するがこのとき３６％水酸化ナトリウム
溶液７２．２ｇを同時に添加してｐＨを８．２に保つ。
反応混合物を還流するまで加熱し、水１０００ｇで漸次
置き換えながらメチルエチルケトンを蒸発除去する。温
度９５℃で、反応混合物に１６％塩酸溶液１７０ｇを添
加してｐＨを４．５まで酸性化し、水を加えて容量を
２．７リットルに調節する。７０℃に冷却後反応混合物
を濾過し、フィルターケークを水１．８リットルで洗浄
して遊離酸を得る。この遊離酸の３０％懸濁液を９５℃
に加熱し、３６％水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨ
を９．０〜９．５に調節する。ついで得られた溶液を蒸
発乾固して二ナトリウム塩である式（１）の化合物を得
る。この化合物は、水１モルを含むＡ結晶形を有し、こ
れは添付の図５に示すＸ線回折図形に相当する。
メチルエチルケトン７８５ｇを混合し、よく攪拌しなが
ら外部から冷却しつつ、水８００ｇ中に１２０ｇの４，
４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸二
ナトリウム塩を溶かした液と１７％炭酸ナトリウム溶液
１６４．５ｇとで５〜１０℃で２０分間処理する。この
際同時に１７％炭酸ナトリウム溶液３９．４ｇを添加し
てｐＨを４．５に保つ。添加後、アニリン５５．４ｇと
ジエタノールアミン８．７ｇを添加するが、３６％水酸
化ナトリウム溶液７２．２ｇを同時に添加してｐＨを
９．５に保つ。６０℃に加熱後、ジエタノールアミン７
８．８ｇを添加するがこのとき３６％水酸化ナトリウム
溶液７２．２ｇを同時に添加してｐＨを８．２に保つ。
反応混合物を還流するまで加熱し、水１０００ｇで漸次
置き換えながらメチルエチルケトンを蒸発除去する。温
度９５℃で、反応混合物に１６％塩酸溶液１７０ｇを添
加してｐＨを４．５まで酸性化し、水を加えて容量を
２．７リットルに調節する。７０℃に冷却後反応混合物
を濾過し、フィルターケークを水１．８リットルで洗浄
して遊離酸を得る。この遊離酸の３０％懸濁液を９５℃
に加熱し、３６％水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨ
を９．０〜９．５に調節する。ついで得られた溶液を蒸
発乾固して二ナトリウム塩である式（１）の化合物を得
る。この化合物は、水１モルを含むＡ結晶形を有し、こ
れは添付の図５に示すＸ線回折図形に相当する。
【００２８】実施例２ 式（１）の二ナトリウム塩を遊離酸形にしたもの７５．
０ｇ（活性物質として４０重量％）を２５℃で脱イオン
水２４．７ｇに分散させる。かくして得られた分散液に
キサンタンガム０．２gとＰｒｏｘｅｌ ＧＸＬ（１，２
−ベンズイソチアゾリン−３−オン）０．１ｇを添加し
て安定させ、混合物を均質にする。均質にした懸濁液を
２Ｎ水酸化ナトリウム３２．８mlで中和する。均質化し
中和した懸濁液は図１に示されたＸ線回折図形に相当す
るＢ結晶形を有している。これを２５℃に２日間放置す
ると、容易に注ぐことができ、かつ図２に示すＸ線回折
図形に相当する水１７モルを含むＣ結晶形を有する懸濁
液が得られる。出発材料として式（１）の二ナトリウム
塩のＡ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、ＦまたはＧ形の純粋水和物、また
はこれらの混合物を使用しそれ以外は同じ手順を用いて
も、容易に注ぐことができ水１７モルを含むＣ結晶形を
有する懸濁液が得られるが、これは添付の図２に示すＸ
線回折図形に相当する。
０ｇ（活性物質として４０重量％）を２５℃で脱イオン
水２４．７ｇに分散させる。かくして得られた分散液に
キサンタンガム０．２gとＰｒｏｘｅｌ ＧＸＬ（１，２
−ベンズイソチアゾリン−３−オン）０．１ｇを添加し
て安定させ、混合物を均質にする。均質にした懸濁液を
２Ｎ水酸化ナトリウム３２．８mlで中和する。均質化し
中和した懸濁液は図１に示されたＸ線回折図形に相当す
るＢ結晶形を有している。これを２５℃に２日間放置す
ると、容易に注ぐことができ、かつ図２に示すＸ線回折
図形に相当する水１７モルを含むＣ結晶形を有する懸濁
液が得られる。出発材料として式（１）の二ナトリウム
塩のＡ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、ＦまたはＧ形の純粋水和物、また
はこれらの混合物を使用しそれ以外は同じ手順を用いて
も、容易に注ぐことができ水１７モルを含むＣ結晶形を
有する懸濁液が得られるが、これは添付の図２に示すＸ
線回折図形に相当する。
【００２９】実施例３ 実施例１で得られた湿フィルターケーク７００ｇ（≡遊
離酸２６５ｇ）を４０〜４５℃で、水３１４ｇに漸次添
加する。ついで４２℃で、実施例２で得たＣ結晶形水和
物の種晶２０ｇを添加する。このとき３６％水酸化ナト
リウム溶液を同時に添加してｐＨを８．７〜９．１に保
持する。５時間後懸濁液を２５〜３０℃に冷却し、プロ
ピレングリコール５．５ｇに予備分散した５０％グルタ
ルアルデヒド２．２ｇとキサンタンガム（多糖）２．２
ｇを添加して安定させる。容易に注ぐことができ、水１
７モルを含むＣ結晶形を持つ懸濁液が得られるが、これ
は図２に示すＸ線回折図形に相当する。
離酸２６５ｇ）を４０〜４５℃で、水３１４ｇに漸次添
加する。ついで４２℃で、実施例２で得たＣ結晶形水和
物の種晶２０ｇを添加する。このとき３６％水酸化ナト
リウム溶液を同時に添加してｐＨを８．７〜９．１に保
持する。５時間後懸濁液を２５〜３０℃に冷却し、プロ
ピレングリコール５．５ｇに予備分散した５０％グルタ
ルアルデヒド２．２ｇとキサンタンガム（多糖）２．２
ｇを添加して安定させる。容易に注ぐことができ、水１
７モルを含むＣ結晶形を持つ懸濁液が得られるが、これ
は図２に示すＸ線回折図形に相当する。
【００３０】実施例４ 反応フラスコ中で６％塩化ナトリウム水溶液４００ｇを
６０℃に加熱する。この溶液に式（１）の二ナトリウム
塩（活性物質９０重量％で１０％塩化ナトリウムを含
む）１２０ｇを加え、この混合物を９０℃に加熱する。
６％塩化ナトリウム水溶液１８０ｇを添加し、この混合
物を攪拌しながら２５℃に冷却する。得られた懸濁液を
１，２−プロピレングリコール６．１ｇに予備分散した
キサンタンガム２．４５ｇを添加して安定化させ、混合
物を９０℃に２時間加熱する。得られた混合物を攪拌し
ながら２５℃に冷却し、Ｐｒｏｘｅｌ ＧＸＬ（１，２
−ベン ズイソチアゾリン−３−オン）３．２２ｇを安
定剤として添加し、混合物をさらに１２時間攪拌し、最
後に高速攪拌機を使用して均質化する。水１４モルを含
むＤ結晶形を持つ懸濁液が得られる。これは添付の図３
に示すＸ線回折図形に相当する。
６０℃に加熱する。この溶液に式（１）の二ナトリウム
塩（活性物質９０重量％で１０％塩化ナトリウムを含
む）１２０ｇを加え、この混合物を９０℃に加熱する。
６％塩化ナトリウム水溶液１８０ｇを添加し、この混合
物を攪拌しながら２５℃に冷却する。得られた懸濁液を
１，２−プロピレングリコール６．１ｇに予備分散した
キサンタンガム２．４５ｇを添加して安定化させ、混合
物を９０℃に２時間加熱する。得られた混合物を攪拌し
ながら２５℃に冷却し、Ｐｒｏｘｅｌ ＧＸＬ（１，２
−ベン ズイソチアゾリン−３−オン）３．２２ｇを安
定剤として添加し、混合物をさらに１２時間攪拌し、最
後に高速攪拌機を使用して均質化する。水１４モルを含
むＤ結晶形を持つ懸濁液が得られる。これは添付の図３
に示すＸ線回折図形に相当する。
【００３１】実施例５ 反応フラスコ中で脱イオン水４００mlを４０℃に予備加
熱する。この水に式（１）の二ナトリウム塩の遊離酸形
（活性物質として４０重量％を含む）８００ｇを少しづ
つ添加し、同時に３７％（５０重量／容量％）水酸化ナ
トリウム水溶液を少量づつ添加して混合物のｐＨを８．
２に一定に保つ。添加終了後、全体の混合物を脱イオン
水４００mlで希釈し、１時間攪拌しついで均質化する。
水１４モルを含むＥ結晶形を持つ懸濁液が得られ、これ
は添付の図４に示すＸ線回折図形に相当する。
熱する。この水に式（１）の二ナトリウム塩の遊離酸形
（活性物質として４０重量％を含む）８００ｇを少しづ
つ添加し、同時に３７％（５０重量／容量％）水酸化ナ
トリウム水溶液を少量づつ添加して混合物のｐＨを８．
２に一定に保つ。添加終了後、全体の混合物を脱イオン
水４００mlで希釈し、１時間攪拌しついで均質化する。
水１４モルを含むＥ結晶形を持つ懸濁液が得られ、これ
は添付の図４に示すＸ線回折図形に相当する。
【００３２】実施例６ 実施例１で得られた湿フィルターケーク６２０ｇ（≡遊
離酸２７９ｇ）を水３０４ｇに分散させ、プロピレング
リコール３．３ｇに予備分散させたＰｒｏｘｅｌ ＧＸ
Ｌ １．７ｇとキサンタンガム（多糖）３．３ｇにより
安定化させる。水７モルを含むＦ結晶形を持つ懸濁液が
得られ、これは添付の図６に示すＸ線回折図形に相当す
る。
離酸２７９ｇ）を水３０４ｇに分散させ、プロピレング
リコール３．３ｇに予備分散させたＰｒｏｘｅｌ ＧＸ
Ｌ １．７ｇとキサンタンガム（多糖）３．３ｇにより
安定化させる。水７モルを含むＦ結晶形を持つ懸濁液が
得られ、これは添付の図６に示すＸ線回折図形に相当す
る。
【００３３】実施例７ 実施例５で得られたＥ結晶形水和物の２０％スラリー
を、密封容器内において６０℃で攪拌し、この温度で少
なくとも２０時間保持する。室温に冷却した後に水７モ
ルを含むＧ結晶形を持つ懸濁液が得られ、これは添付の
図７に示すＸ線回折図形に相当する。
を、密封容器内において６０℃で攪拌し、この温度で少
なくとも２０時間保持する。室温に冷却した後に水７モ
ルを含むＧ結晶形を持つ懸濁液が得られ、これは添付の
図７に示すＸ線回折図形に相当する。
【００３４】実施例８ ６重量％の塩化ナトリウム水溶液４００mlを調製する。
ついでこの溶液に予め調製した式（１）の二ナトリウム
塩の水性スラリーを種晶として添加する。種晶添加した
溶液の温度を４５℃に調節し、同時にこの種晶添加した
溶液に、得られた混合物のｐＨを一定の８．２に保持し
ながら、ａ）式（１）の二ナトリウム塩の遊離酸形（活
性物質含有量が４０重量％）である湿フィルターケーク
（湿った水性圧縮ケーク）、ｂ）水酸化ナトリウム水溶
液およびｃ）水を添加する。反応混合物中の遊離酸形の
活性物質含有量が１５乃至２５重量％範囲になり、反応
混合物中の塩化ナトリウム含有量が１．５重量％になる
迄、水と遊離酸の湿フィルターケークを添加する。反射
ジオメトリーとＣｕ放射にＸ’Ｐert粉末回折計（ Ｐhi
llips，Ａlmelo）を用いて、こうして得られた水性生成
物を調べる。この装置は、ガスによりパージができるよ
う密閉試料室（Ａnton Ｐarr）が装着されている。水性
生成物はそのまま試料キャリヤー中に層厚０．８mmで充
填され、相対湿度を８０乃至９０％に保ちながら窒素下
で粉末ダイアグラムの測定が行なわれる。このようにし
て得られた水性生成物は、結晶形Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、
ＦまたはＧの純粋水和物、もしくはこれらの混合物から
なっていることがわかる。
ついでこの溶液に予め調製した式（１）の二ナトリウム
塩の水性スラリーを種晶として添加する。種晶添加した
溶液の温度を４５℃に調節し、同時にこの種晶添加した
溶液に、得られた混合物のｐＨを一定の８．２に保持し
ながら、ａ）式（１）の二ナトリウム塩の遊離酸形（活
性物質含有量が４０重量％）である湿フィルターケーク
（湿った水性圧縮ケーク）、ｂ）水酸化ナトリウム水溶
液およびｃ）水を添加する。反応混合物中の遊離酸形の
活性物質含有量が１５乃至２５重量％範囲になり、反応
混合物中の塩化ナトリウム含有量が１．５重量％になる
迄、水と遊離酸の湿フィルターケークを添加する。反射
ジオメトリーとＣｕ放射にＸ’Ｐert粉末回折計（ Ｐhi
llips，Ａlmelo）を用いて、こうして得られた水性生成
物を調べる。この装置は、ガスによりパージができるよ
う密閉試料室（Ａnton Ｐarr）が装着されている。水性
生成物はそのまま試料キャリヤー中に層厚０．８mmで充
填され、相対湿度を８０乃至９０％に保ちながら窒素下
で粉末ダイアグラムの測定が行なわれる。このようにし
て得られた水性生成物は、結晶形Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、
ＦまたはＧの純粋水和物、もしくはこれらの混合物から
なっていることがわかる。
【００３５】実施例９ 実施例８の出発材料である塩化ナトリウムの水溶液の代
わりに硫酸ナトリウム水溶液を用いると同じ結果が得ら
れる。
わりに硫酸ナトリウム水溶液を用いると同じ結果が得ら
れる。
【００３６】実施例１０ ３重量％の塩化ナトリウム水溶液４００mlを調製する。
ついでこの溶液に予め調製した式（１）の二ナトリウム
塩の水性スラリーを種晶として添加する。種晶添加した
溶液の温度を４５℃に調節し、混合物のｐＨを一定の
８．２に保持しながら、ａ）式（１）の二ナトリウム塩
の遊離酸形（活性物質含有量が４０重量％）である湿フ
ィルターケーク、ｂ）水酸化ナトリウム水溶液および
ｃ）水を添加する。反応混合物中の遊離酸形の活性物質
含有量が１５乃至２５重量％範囲になり、反応混合物中
の塩化ナトリウム含有量が０．７５重量％になる迄、水
と湿フィルターケーク（遊離酸）を添加する。反射ジオ
メトリーとＣｕ放射にＸ’Ｐert粉末回折計（ Ｐhillip
s，Ａlmelo）を用いて、得られた水性生成物を調べる。
このようにして得られた水性生成物は、結晶形Ａ、Ｂ、
Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＦまたはＧの純粋水和物、もしくはこれら
の混合物からなっていることがわかる。
ついでこの溶液に予め調製した式（１）の二ナトリウム
塩の水性スラリーを種晶として添加する。種晶添加した
溶液の温度を４５℃に調節し、混合物のｐＨを一定の
８．２に保持しながら、ａ）式（１）の二ナトリウム塩
の遊離酸形（活性物質含有量が４０重量％）である湿フ
ィルターケーク、ｂ）水酸化ナトリウム水溶液および
ｃ）水を添加する。反応混合物中の遊離酸形の活性物質
含有量が１５乃至２５重量％範囲になり、反応混合物中
の塩化ナトリウム含有量が０．７５重量％になる迄、水
と湿フィルターケーク（遊離酸）を添加する。反射ジオ
メトリーとＣｕ放射にＸ’Ｐert粉末回折計（ Ｐhillip
s，Ａlmelo）を用いて、得られた水性生成物を調べる。
このようにして得られた水性生成物は、結晶形Ａ、Ｂ、
Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＦまたはＧの純粋水和物、もしくはこれら
の混合物からなっていることがわかる。
【００３７】実施例１１ 実施例１０の出発材料である塩化ナトリウムの水溶液の
代わりに硫酸ナトリウム水溶液を用いると同じ結果が得
られる。
代わりに硫酸ナトリウム水溶液を用いると同じ結果が得
られる。
【００３８】実施例１２ １．５重量％の水性塩化ナトリウム溶液４００mlを調製
する。ついでこの溶液に予め調製した式（１）の二ナト
リウム塩の水性スラリーを種晶として添加する。種晶添
加した溶液の温度を４５℃に調節し、混合物のｐＨを一
定の８．２に保持しながら、ａ）式（１）の二ナトリウ
ム塩の遊離酸形（活性物質含有量が４０重量％）である
湿フィルターケーク、ｂ）水酸化ナトリウム水溶液およ
びｃ）水を添加する。反応混合物中の遊離酸形の活性物
質含有量が１５乃至２５重量％範囲内になり、反応混合
物中の塩化ナトリウム含有量が０．２５重量％になる
迄、水と湿フィルターケーク（遊離酸）を添加する。反
射ジオメトリーとＣｕ放射にＸ’Ｐert粉末回折計（ Ｐ
hillips，Ａlmelo）を用いて、得られた水性生成物を調
べる。このようにして得られた水性生成物は、結晶形
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＦまたはＧの純粋水和物、もしく
はこれらの混合物からなっていることがわかる。
する。ついでこの溶液に予め調製した式（１）の二ナト
リウム塩の水性スラリーを種晶として添加する。種晶添
加した溶液の温度を４５℃に調節し、混合物のｐＨを一
定の８．２に保持しながら、ａ）式（１）の二ナトリウ
ム塩の遊離酸形（活性物質含有量が４０重量％）である
湿フィルターケーク、ｂ）水酸化ナトリウム水溶液およ
びｃ）水を添加する。反応混合物中の遊離酸形の活性物
質含有量が１５乃至２５重量％範囲内になり、反応混合
物中の塩化ナトリウム含有量が０．２５重量％になる
迄、水と湿フィルターケーク（遊離酸）を添加する。反
射ジオメトリーとＣｕ放射にＸ’Ｐert粉末回折計（ Ｐ
hillips，Ａlmelo）を用いて、得られた水性生成物を調
べる。このようにして得られた水性生成物は、結晶形
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＦまたはＧの純粋水和物、もしく
はこれらの混合物からなっていることがわかる。
【００３９】実施例１３ 実施例１２の出発材料である塩化ナトリウム水溶液の代
わりに硫酸ナトリウム水溶液を用いると同じ結果が得ら
れる。
わりに硫酸ナトリウム水溶液を用いると同じ結果が得ら
れる。
【００４０】実施例１４ １．５重量％の水性塩化ナトリウム溶液４００mlを調製
する。ついでこの溶液に予め調製した式（１）の二ナト
リウム塩の水性スラリーを種晶として添加する。種晶添
加した溶液の温度を４５℃に調節し、同時にこの種晶添
加した溶液に、混合物のｐＨを一定の８．２に保持しな
がら、ａ）式（１）の二ナトリウム塩（活性物質含有量
が４０重量％）の湿フィルターケーク、ｂ）水酸化ナト
リウム水溶液およびｃ）水を添加する。反応混合物中の
遊離酸形の活性物質含有量が１５乃至２５重量％範囲内
になり、反応混合物中の塩化ナトリウム含有量が０．２
５重量％になる迄、水と湿フィルターケーク（遊離酸）
を添加する。反射ジオメトリーとＣｕ放射にＸ’Ｐert
粉末回折計（ Ｐhillips，Ａlmelo）を用いて、得られ
た水性生成物を調べる。このようにして得られた水性生
成物は、結晶形Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＦまたはＧの純粋
水和物、もしくはこれらの混合物からなっていることが
わかる。
する。ついでこの溶液に予め調製した式（１）の二ナト
リウム塩の水性スラリーを種晶として添加する。種晶添
加した溶液の温度を４５℃に調節し、同時にこの種晶添
加した溶液に、混合物のｐＨを一定の８．２に保持しな
がら、ａ）式（１）の二ナトリウム塩（活性物質含有量
が４０重量％）の湿フィルターケーク、ｂ）水酸化ナト
リウム水溶液およびｃ）水を添加する。反応混合物中の
遊離酸形の活性物質含有量が１５乃至２５重量％範囲内
になり、反応混合物中の塩化ナトリウム含有量が０．２
５重量％になる迄、水と湿フィルターケーク（遊離酸）
を添加する。反射ジオメトリーとＣｕ放射にＸ’Ｐert
粉末回折計（ Ｐhillips，Ａlmelo）を用いて、得られ
た水性生成物を調べる。このようにして得られた水性生
成物は、結晶形Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＦまたはＧの純粋
水和物、もしくはこれらの混合物からなっていることが
わかる。
【００４１】実施例１５ １．５重量％の塩化ナトリウム水溶液４００mlを調製す
る。ついでこの溶液に予め調製した式（１）の二ナトリ
ウム塩を種晶として添加する。予め調製した式（１）の
二ナトリウム塩は、遊離酸形の活性物質を含む有機相中
で調製し、最終工程で９０乃至１００℃にして得られ
る。種晶添加した溶液の温度を４５℃に調節し、同時に
この種晶添加した溶液にａ）遊離酸形の活性物質を含む
前記有機相とｂ）水とを添加する。反応混合物中の遊離
酸形の活性物質含有量が１５乃至２５重量％範囲にな
り、反応混合物中の塩化ナトリウム含有量が０．２５重
量％になる迄、水と遊離酸形の活性物質を含む前記有機
相を添加する。反射ジオメトリーとＣｕ放射にＸ’Ｐer
t粉末回折計（ Ｐhillips，Ａlmelo）を用いて、得られ
た水性生成物を調べる。このようにして得られた水性生
成物は、結晶形Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＦまたはＧの純粋
水和物、もしくはこれらの混合物からなっていることが
分かる。
る。ついでこの溶液に予め調製した式（１）の二ナトリ
ウム塩を種晶として添加する。予め調製した式（１）の
二ナトリウム塩は、遊離酸形の活性物質を含む有機相中
で調製し、最終工程で９０乃至１００℃にして得られ
る。種晶添加した溶液の温度を４５℃に調節し、同時に
この種晶添加した溶液にａ）遊離酸形の活性物質を含む
前記有機相とｂ）水とを添加する。反応混合物中の遊離
酸形の活性物質含有量が１５乃至２５重量％範囲にな
り、反応混合物中の塩化ナトリウム含有量が０．２５重
量％になる迄、水と遊離酸形の活性物質を含む前記有機
相を添加する。反射ジオメトリーとＣｕ放射にＸ’Ｐer
t粉末回折計（ Ｐhillips，Ａlmelo）を用いて、得られ
た水性生成物を調べる。このようにして得られた水性生
成物は、結晶形Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＦまたはＧの純粋
水和物、もしくはこれらの混合物からなっていることが
分かる。
【００４２】実施例１６ 実施例１５の出発材料である塩化ナトリウム水溶液の代
わりに硫酸ナトリウム水溶液を用いると同じ結果が得ら
れる。
わりに硫酸ナトリウム水溶液を用いると同じ結果が得ら
れる。
【００４３】実施例１７ Ａ水和物形を有する４，４’−ジトリアジニルアミノ−
２，２’−ジスルホスチルベンの遊離酸（活性物質含有
量４０％）７５．０ｇを、脱イオン水２４．７ｇ中に分
散させ、多糖（キサンタンガム型）０．２ｇおよびＰｒ
ｏｘｅｌ ＧＸＬ０．１ｇを添加して、得られた混合物
を均質にする。これを４０℃または６０℃で２４時間貯
蔵した後、混合物を２Ｎ水酸化カリウム３２．８mlを用
いて中和する。室温に貯蔵した後で、水を１３モル含
み、図８に示されたＸ線回折図形により特徴づけらる、
容易に注げる二カリウム塩の懸濁物が得られる。
２，２’−ジスルホスチルベンの遊離酸（活性物質含有
量４０％）７５．０ｇを、脱イオン水２４．７ｇ中に分
散させ、多糖（キサンタンガム型）０．２ｇおよびＰｒ
ｏｘｅｌ ＧＸＬ０．１ｇを添加して、得られた混合物
を均質にする。これを４０℃または６０℃で２４時間貯
蔵した後、混合物を２Ｎ水酸化カリウム３２．８mlを用
いて中和する。室温に貯蔵した後で、水を１３モル含
み、図８に示されたＸ線回折図形により特徴づけらる、
容易に注げる二カリウム塩の懸濁物が得られる。
【００４４】実施例１８ Ａ水和物形を有する４，４’−ジトリアジニルアミノ−
２，２’−ジスルホスチルベンの遊離酸（活性物質含有
量４０％）７５．０ｇを、脱イオン水２４．７ｇ中に分
散させ、多糖（キサンタンガム型）０．２ｇおよびＰｒ
ｏｘｅｌ ＧＸＬ０．１ｇを添加し、得られた混合物を
均質にする。これを４０℃で２４時間貯蔵した後、混合
物を２Ｎ水酸化リチウム３２．８mlを用いて中和する。
室温に貯蔵した後、水を２９モル含み、図９に示すＸ線
回折図形により特徴づけられる、容易に注げる二リチウ
ム塩の懸濁物が得られる。
２，２’−ジスルホスチルベンの遊離酸（活性物質含有
量４０％）７５．０ｇを、脱イオン水２４．７ｇ中に分
散させ、多糖（キサンタンガム型）０．２ｇおよびＰｒ
ｏｘｅｌ ＧＸＬ０．１ｇを添加し、得られた混合物を
均質にする。これを４０℃で２４時間貯蔵した後、混合
物を２Ｎ水酸化リチウム３２．８mlを用いて中和する。
室温に貯蔵した後、水を２９モル含み、図９に示すＸ線
回折図形により特徴づけられる、容易に注げる二リチウ
ム塩の懸濁物が得られる。
【００４５】実施例１９ 実施例１８と同様にして得られた二リチウム塩１０ｇ
を、密閉容器内で６０℃で攪拌する。１５分後に透明な
液が得られ、これを長時間攪拌すると沈殿し始める。同
じ温度で１２時間攪拌した後、混合物を冷却し、沈殿し
た固形分を濾取する。水を１４モル含み、図１０に示す
Ｘ線回折図形により特徴づけられる二リチウム塩を得
る。
を、密閉容器内で６０℃で攪拌する。１５分後に透明な
液が得られ、これを長時間攪拌すると沈殿し始める。同
じ温度で１２時間攪拌した後、混合物を冷却し、沈殿し
た固形分を濾取する。水を１４モル含み、図１０に示す
Ｘ線回折図形により特徴づけられる二リチウム塩を得
る。
【００４６】実施例２０ 温度５５℃で平衡化を行なうこと以外は実施例１９の手
順を繰り返す。水を１３モル含み、図１１に示すＸ線回
折図形により特徴づけられる二リチウム塩を得る。
順を繰り返す。水を１３モル含み、図１１に示すＸ線回
折図形により特徴づけられる二リチウム塩を得る。
【００４７】実施例２１ ブナ／トウヒ（５０：５０）の亜硫酸パルプ懸濁液を、
填料として炭酸カルシウム２０重量％が存在している水
（２５ppmのＣａＯを含む）中で攪拌する。実施例１乃
至２０の各生成物０．４重量％を、別々のパルプ懸濁液
試料に添加し、各試験スラリーを１５分間攪拌する。各
試験パルプ懸濁液から坪量８０ｇ／m2の平判紙が形成さ
れ、それぞれの平判紙を乾燥する。各乾燥平判紙の白色
度（ＳＣＡＮ−６６：９３により測定されたＣＩＥ白色
度）を測定すると１４０〜１４２であることがわかる。
同じようにして作った紙で、本発明による蛍光増白剤配
合物を加えない紙のＣＩＥ−白色度は、僅か７５であ
る。
填料として炭酸カルシウム２０重量％が存在している水
（２５ppmのＣａＯを含む）中で攪拌する。実施例１乃
至２０の各生成物０．４重量％を、別々のパルプ懸濁液
試料に添加し、各試験スラリーを１５分間攪拌する。各
試験パルプ懸濁液から坪量８０ｇ／m2の平判紙が形成さ
れ、それぞれの平判紙を乾燥する。各乾燥平判紙の白色
度（ＳＣＡＮ−６６：９３により測定されたＣＩＥ白色
度）を測定すると１４０〜１４２であることがわかる。
同じようにして作った紙で、本発明による蛍光増白剤配
合物を加えない紙のＣＩＥ−白色度は、僅か７５であ
る。
【図１】実施例２のＸ線回折図形である。
【図２】実施例３のＸ線回折図形である。
【図３】実施例４のＸ線回折図形である。
【図４】実施例５のＸ線回折図形である。
【図５】実施例１のＸ線回折図形である。
【図６】実施例６のＸ線回折図形である。
【図７】実施例７のＸ線回折図形である。
【図８】実施例１７のＸ線回折図形である。
【図９】実施例１８のＸ線回折図形である。
【図１０】実施例１９のＸ線回折図形である。
【図１１】実施例２０のＸ線回折図形である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンドレ ジオフィロイ フランス国，68440 ハブスヘイム，リュ サン マルタン 23 (72)発明者 アンドレアス バークハード スイス国，4055 バーゼル，ブロッツェイ マーシュトラーセ 29 (72)発明者 アーウィン マルティ スイス国，4054 バーゼル，イム ランゲ ン ロー 181 (72)発明者 ヴェルナー シュライバー スイス国，4058 バーゼル，リーヘンシュ トラーセ 264 (72)発明者 ヨセフ ツェルガー スイス国，4125 リーヘン，パラディース シュトラーセ １
Claims (48)
- 【請求項１】 下記式で表される４，４’−ジトリアジ
ニルアミノ−２，２’−ジスルホスチルベン化合物の水
和物であって、 【化１】 （式中、ＭおよびＭ1はそれぞれ独立的に水素、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属またはアン モニウムであ
り、ｘは１乃至３０の範囲内の数である） 該水和物（１）の結晶形は、下記Ｘ線回折図形１乃至１
１に示されたものと本質的に同じであるＸ線回折図形に
より特徴づけられるものである水和物； 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】 【化９】 【化１０】 【化１１】 【化１２】 または式（１）で表される４，４’−ジトリアジニルア
ミノ−２，２’−ジスルホスチルベン化合物の上記水和
物を１種または１種以上含む混合物。 - 【請求項２】 ＭおよびＭ1はともにナトリウムであ
り、水和物がＸ線回折図形１乃至５に示されたものと本
質的に同じであるＸ線回折図形により特徴づけられる請
求項１記載の４，４’−ジトリアジニルアミノ−２，
２’−ジスルホスチルベン化合物の水和物、 またはＭおよびＭ1がナトリウムである式（１）で表さ
れる４，４’−ジトリアジニルアミノ−２，２’−ジス
ルホスチルベン化合物の上記水和物を１種または１種以
上含む混合物。 - 【請求項３】 ＭおよびＭ1は水素またはナトリウムで
あり、水和物がＸ線回折図形６乃至７に示されたものと
本質的に同じであるＸ線回折図形により特徴づけられる
請求項１に記載する４，４’−ジトリアジニルアミノ−
２，２’−ジスルホスチルベン化合物の水和物；または
ＭおよびＭ1がナトリウムである式（１）で表される
４，４’−ジトリアジニルアミノ−２，２’−ジスルホ
スチルベン化合物の上記水和物を１種または１種以上含
む混合物。 - 【請求項４】 ＭおよびＭ1はともにカリウムであり、
水和物がＸ線回折図形８に示されたものと本質的に同じ
であるＸ線回折図形により特徴づけられており、ｘが９
乃至１７である請求項１に記載する４，４’−ジトリア
ジニルアミノ−２，２’−ジスルホスチルベン化合物の
水和物。 - 【請求項５】 ＭおよびＭ1はともにリチウムであり、
水和物がＸ線回折図形９乃至１１に示されたものと本質
的に同じであるＸ線回折図形により特徴づけられている
請求項１に記載する４，４’−ジトリアジニルアミノ−
２，２’−ジスルホスチルベン化合物の水和物；または
ＭおよびＭ1がリチウムであり、ｘが９乃至３０である
式（１）で 表される４，４’−ジトリアジニルアミノ
−２，２’−ジスルホスチルベン化合物の水和物を１種
または１種以上含む混合物。 - 【請求項６】 ＭおよびＭ1がともにカルシウムもしく
はマグネシウムである請求項１に記載する４，４’−ジ
トリアジニルアミノ−２，２’−ジスルホスチルベン化
合物の水和物。 - 【請求項７】 ＭおよびＭ1がともにアンモニウムであ
る請求項１に記載する４，４’−ジトリアジニルアミノ
−２，２’−ジスルホスチルベン化合物の水和物。 - 【請求項８】 水和物がＢ形と名付けられる結晶形であ
り、かつＸ線回折図形１と本質的に同じであるＸ線回折
図形により特徴づけられる請求項２に記載する水和物ま
たはその混合物。 - 【請求項９】 水和物がＣ形と名付けられる結晶形であ
り、かつＸ線回折図形２と本質的に同じであるＸ線回折
図形により特徴づけられ、ｘが１４乃至２０である請求
項２に記載する水和物またはその混合物。 - 【請求項１０】 水和物がＤ形と名付けられる結晶形で
あり、かつＸ線回折図形３と本質的に同じであるＸ線回
折図形により特徴づけられ、ｘが１０乃至１４である請
求項２に記載する水和物またはその混合物。 - 【請求項１１】 水和物がＥ形と名付けられる結晶形で
あり、かつＸ線回折図形４と本質的に同じであるＸ線回
折図形により特徴づけられ、ｘが１６乃至２６である、
請求項２に記載する水和物またはその混合物。 - 【請求項１２】 水和物がＡ形と名付けられる結晶形で
あり、かつＸ線回折図形５と本質的に同じであるＸ線回
折図形により特徴づけられ、ｘが１乃至６である請求項
２に記載する水和物またはそれの混合物。 - 【請求項１３】 水和物がＦ形と名付けられる結晶形で
あり、かつＸ線回折図形６と本質的に同じであるＸ線回
折図形により特徴づけられ、ｘが４乃至１０である、請
求項２に記載する水和物またはその混合物。 - 【請求項１４】 水和物がＧ形と名付けられる結晶形で
あり、かつＸ線回折図形７と本質的に同じであるＸ線回
折図形により特徴づけられ、ｘが４乃至１０である、請
求項２に記載する水和物またはその混合物。 - 【請求項１５】 塩化シアヌルを４，４’−ジアミノス
チルベンジスルホン酸二ナトリウム塩、アニリンおよび
ジエタノールアミンと濃水酸化ナトリウム溶液によりこ
れらの反応混合物のｐＨを９．０乃至９．５に調節しな
がら連続的に反応させ、該反応混合物を蒸発乾固させる
ことからなる、水和物結晶Ａ形を有する４，４’−ジト
リアジニルアミノ−２，２’−ジスルホルベンの二ナト
リウム塩を製造する方法。 - 【請求項１６】 水和物結晶Ａ形を有する４，４’−ジ
トリアジニルアミノ−２，２’−ジスルホスチルベンの
遊離酸を希水酸化ナトリウム溶液により中和し、均質化
し、室温に放置することからなる、水和物結晶Ｃ形を製
造する方法；水和物結晶Ａ形を有する４，４’−ジトリ
アジニルアミノ−２，２’−ジスルホスチルベンの二ナ
トリウム塩を塩化ナトリウム水溶液により処理し、安定
化および均質化することからなる水和物結晶Ｄ形を製造
する方法；および水和物結晶Ａ形を有する４，４’−ジ
トリアジニルアミノ−２，２’−ジスルホスチルベンの
遊離酸を濃水酸化ナトリウム溶液により処理し、均質化
することからなる水和物結晶Ｅ形を製造する方法。 - 【請求項１７】 無機塩電解質水溶液と請求項２記載の
式（１）の活性物質を混合することからなる、請求項２
記載の式（１）の新規水和物を２種または２種以上含む
混合物の製造方法。 - 【請求項１８】 無機塩電解質がアルカリ金属のハロゲ
ン化物または硫酸塩である請求項１７記載の方法。 - 【請求項１９】 アルカリ金属のハロゲン化物または硫
酸塩が塩化ナトリウムまたは硫酸ナトリウム、もしくは
これらの混合物である請求項１８記載の方法。 - 【請求項２０】 ａ）先ず電解質水性溶液を調製し、
ｂ）この電解質溶液に予め調製した請求項１７記載の方
法で得た式（１）の活性物質試料を種晶として添加し、
種晶添加した電解質溶液のｐＨを７．５乃至９．０に保
持しながら、ｃ）種晶添加した電解質溶液に、遊離酸形
の式（１）の活性物質、アルカリおよび水を同時にかつ
少しづつ添加することからなる、請求項１７乃至１９の
いずれかに記載する方法。 - 【請求項２１】 工程ｂ）の種晶添加した電解質溶液の
ｐＨを８．０乃至８．５の範囲内に保持する請求項２０
に記載の方法。 - 【請求項２２】 工程ｃ）のアルカリが水酸化ナトリウ
ムである請求項２０に記載の方法。 - 【請求項２３】 水と活性物質の遊離酸を、ａ）合成混
合物中の活性物質含有量が５乃至４０重量％の範囲内と
なり、ｂ）合成混合物中の電解質含有量が０．５乃至
２．５重量％の範囲内となる迄混合していく、請求項１
７乃至２２のいずれかに記載の方法。 - 【請求項２４】 水と活性物質の遊離酸を、ａ）合成混
合物中の活性物質含有量が１０乃至３０重量％の範囲内
となり、ｂ）合成混合物中の電解質含有量が１乃至２重
量％の範囲となるまで混合していく、請求項２３に記載
の方法。 - 【請求項２５】 水と活性物質の遊離酸を、ａ）合成混
合物中の活性物質含有量が１５乃至２０重量％の範囲内
となり、ｂ）合成混合物中の電解質含有量が約１．５重
量％の範囲内となる迄混合していく、請求項２３に記載
する方法。 - 【請求項２６】 平均粒度が１０ミクロンを著しく超え
ない小結晶である種晶を使用する請求項１５乃至２５の
いずれかに記載の方法。 - 【請求項２７】 添加する種晶量が全活性物質含有量に
対して０．１乃至６０重量％である請求項１５乃至２６
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項２８】 添加する種晶量が全活性物質含有量に
対して１乃至５０重量％である請求項２７に記載の方
法。 - 【請求項２９】 添加する種晶量が全活性物質含有量に
対して１乃至３０重量％である請求項２８に記載の方
法。 - 【請求項３０】 式（１）で表される水和物の混合物を
調製する反応温度が１０乃至９５℃の範囲内である請求
項１５乃至２９のいずれかに記載の方法。 - 【請求項３１】 式（１）で表される水和物の混合物を
調製する反応温度が３５乃至５５℃の範囲内である請求
項３０に記載の方法。 - 【請求項３２】 ４，４’−ジトリアジニルアミノ−
２，２’−ジスルホスチルベンのナトリウム塩を塩酸に
より酸性化し、沈殿した生成物を濾過することによって
請求項１５に記載の結晶形Ｆ形を遊離酸形として製造す
る方法。 - 【請求項３３】 ４，４’−ジトリアジニルアミノ−
２，２’−ジスルホスチルベンの遊離酸形をそれぞれ水
酸化カリウムまたは水酸化リチウムで中和することより
なる請求項４および５に記載する化合物の製造方法。 - 【請求項３４】 請求項１に定義する式（１）の新規水
和物の１種以上の形をとる、またはそれらの混合物の形
をとる活性物質を、３０乃至５０重量％含有する水性配
合物。 - 【請求項３５】 請求項２に定義する式（１）の新規水
和物Ａ形、Ｂ形、Ｃ形、Ｄ形およびＥ形の１種以上の形
をとる、またはそれらの混合物の形をとる活性物質を、
３０乃至５０重量％含有する水性配合物。 - 【請求項３６】 電解質も存在している請求項３４およ
び３５のいずれかに記載の水性配合物。 - 【請求項３７】 電解質がＮａＣｌまたはＮａ2ＳＯ4、
またはそれらの混合物である請求項３６に記載の水性配
合液。 - 【請求項３８】 分散剤、ビルダー、保護コロイド、安
定剤、香料および金属封鎖剤から選ばれた１種または１
種以上の配合助剤も存在する請求項３４乃至３７のいず
れかに記載の水性配合物。 - 【請求項３９】 分散剤がアニオン分散剤である請求項
３８に記載の水性配合物。 - 【請求項４０】 アニオン分散剤が芳香族スルホン酸と
ホルムアルデヒドとの縮合物、ナフタリンスルホン酸塩
またはリグニンスルホン酸塩である請求項３９に記載の
水性配合物。 - 【請求項４１】 芳香族スルホン酸とホルムアルデヒド
との縮合物がジトリルエーテルスルホン酸とホルムアル
デヒドとの縮合物である請求項４０に記載の水性配合
物。 - 【請求項４２】 ビルダーまたは保護コロイドがセルロ
ースまたはヘテロ多糖から誘導された変性多糖、ポリビ
ニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（Ｐ
ＶＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）もしくはケ
イ酸アルミニウムまたはケイ酸マグネシウムであり、こ
れらを配合物の全重量に対して０．０１乃至２重量％の
濃度範囲で使用する請求項３８に記載の水性配合物。 - 【請求項４３】 セルロースまたはヘテロ多糖から誘導
された変性多糖がキサンタンまたはカルボキシメチルセ
ルロースである請求項４２に記載の水性配合物。 - 【請求項４４】 安定剤がエチレングリコールまたはプ
ロピレングリコールであり、これを配合物の全重量に対
して０．２乃至５重量％使用する請求項３８に記載の水
性配合物。 - 【請求項４５】 安定剤が１，２−ベンゾイソチアゾリ
ン−３−オン、ホルムアルデヒドまたはクロロアセトア
ミドであり、これを配合物の全重量に対して０．１乃至
１重量％使用する請求項３８に記載の水性配合物。 - 【請求項４６】 紙または繊維材料と請求項３４乃至４
５のいずれかに記載の水性配合物とを接触させることを
含む紙または繊維材料の蛍光増白法。 - 【請求項４７】 繊維材料が増白され、水性配合物が洗
剤である請求項４６に記載の方法。 - 【請求項４８】 実際に適用するために、水性配合物に
助剤または水をさらに添加して希釈または最適濃度にす
る請求項４６または４７に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| GBGB9710569.6A GB9710569D0 (en) | 1997-05-23 | 1997-05-23 | Compounds |
| GB9710569 | 1997-05-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10330642A true JPH10330642A (ja) | 1998-12-15 |
| JP4426657B2 JP4426657B2 (ja) | 2010-03-03 |
Family
ID=10812880
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14032498A Expired - Lifetime JP4426657B2 (ja) | 1997-05-23 | 1998-05-22 | トリアジニルアミノスチルベン化合物 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| CZ (1) | CZ292657B6 (ja) |
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| ES (1) | ES2181153T5 (ja) |
| GB (2) | GB9710569D0 (ja) |
| HU (1) | HU226083B1 (ja) |
| ID (1) | ID20323A (ja) |
| IL (1) | IL124480A (ja) |
| NZ (1) | NZ330497A (ja) |
| PL (1) | PL190110B1 (ja) |
| RU (1) | RU2205828C2 (ja) |
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| TW (1) | TW460475B (ja) |
| ZA (1) | ZA984352B (ja) |
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