CN102477227B - 一种二苯乙烯三嗪类液体荧光增白剂组合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种造纸专用化学助剂的生产工艺，具体涉及一种二苯乙烯三嗪类液体荧光增白剂组合物的制备方法。本发明主要解决单一组分液体荧光增白剂荧光强度较低、白度不高的问题。本发明二苯乙烯三嗪类液体荧光增白剂组合物的制备方法是以三聚氯氰、4,4＇-二氨基二苯乙烯-2,2＇-二磺酸（DSD酸）、苯胺、一乙醇胺和1-R1-2-R2-丙烯酰胺为原料，经四步反应合成。本发明生产的液体荧光增白剂产品使用方便，使用与自动化生产连续添加计量，有良好的耐酸性，在常温下，具有较好贮存稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种造纸专用化学助剂的生产工艺，具体涉及一种二苯乙烯三嗪类液体荧光增白剂组合物的制备方法。
背景技术
如今，荧光增白剂已经被人们所熟知，大量被应用于造纸、洗涤、印染、塑料、涂料和橡胶等许多领域，被添加后对织物或纸张等起到增白、增艳和增亮的作用。其中，造纸是增白剂最主要的应用领域之一，不断开发造纸专用的高白度荧光增白剂新配方和新工艺是近些年来的研究热点。
理论上，分子的荧光性指的是分子自身具有吸收紫外光、并在可见光区域发出蓝光的能力，这种类型的分子被称为荧光增白剂。当荧光增白剂被填加到纸张中后，它能吸收350nm-360nm的紫外光，并发出波长大约为440nm的可见蓝光，这种蓝颜色可以补偿纤维材料的浅黄色，从而增加纸张的表观白度。
双三嗪氨基二苯乙烯型荧光增白剂是一类研究和应用最早的荧光增白剂品种，目前造纸业用量最大的也是该类型荧光增白剂，目前虽然品种繁多，但都有其各自的缺点，比如水溶性差、泛黄点低、增白强度差和应用范围窄等。为克服上述缺点，人们相继开发了一系列的造纸用液体荧光增白剂。
专利号为CN1303424A的专利公开了一种荧光增白剂和季铵盐化合物的水溶配合物，基本不含有无机盐，其化合物是选用荧光增白剂磺化物与季铵盐进行配合反应，随后采用的纯化技术有溶剂萃取、相分离、高压超滤以及其他过滤方法，除去该反应过程中生成的几乎所有过量的盐，生成一种水溶性配合物。
专利号为CN1411452A的专利公开了一种水溶性两性荧光增白剂，其中包括一个增白剂特征的游离基X，X包含至少一个阴离子取代基，并在至少一个叔胺基Z上与至少一个不发色、基本上是脂肪族的聚季铵-羟游离基Y共价结合，Y包含一个以上的季铵基团，其中每个羟游离基任选被一个或多个其他杂原子断开或取代。
以上两篇专利公开的均为单一结构的二苯乙烯三嗪类荧光增白剂，然而单一结构的荧光增白剂在使用中存在着甘茨白度和色牢度较差、在酸性条件下容易沉淀等问题。因此人们又开发合成了一些混合型的荧光增白剂品种，试图通过复配的方法来提高增白剂单位用量的荧光强度和甘茨白度。
专利号为CN101429344A的专利公开了一种混合型液体荧光增白剂的制备方法，采用三聚氯氰、DSD酸、氨基苯磺酸和二乙醇胺三步缩合得到荧光增白剂。该发明首先用苯胺-2,4-二磺酸和苯胺-2,5-二磺酸的混合物与三聚氯氰进行反应，得到苯-2,4-（4,6-二氯三嗪-2-氨基）二磺酸和苯-2,5-（4,6-二氯三嗪-2-氨基）二磺酸的混合物，该混合物先与4,4＇-二氨基二苯乙烯-2,2＇-磺酸进行第二步缩合反应，得到的产物再与吗啉进行第三步缩合反应，最后得到一种含两个化合物的混合型液体荧光增白剂组合物。
专利号为CN101654894A的专利公开了一种二苯乙烯三嗪类液体荧光增白剂组合物的制备方法，它是以三聚氯氰、对氨基苯磺酸、4,4＇-二氨基二苯乙烯-2,2＇-二磺酸、吗啉和二乙醇胺为原料，经三步反应合成，并采用纳滤膜过滤方法脱盐过滤处理得到，该方法制得了一种含有对称和不对称的二苯乙烯三嗪类液体荧光增白剂组合物。
以上两篇专利公开的这两种混合型的荧光增白剂，在增白效果上确实比单一种类的荧光增白剂有了很大的提高，但这些产品在应用于造纸时，还是出现了白度不高、颜色发暗等缺点。随着市场对高档纸品的需求的增加，合成一种高白度、高活性的多组分造纸专用液体荧光增白剂具有十分重要的意义。
发明内容
本发明主要针对单一组分液体荧光增白剂荧光强度较低、白度不高的缺点，提供一种二苯乙烯三嗪类液体荧光增白剂组合物的制备方法。
本发明所述二苯乙烯三嗪类液体荧光增白剂组合物的制备方法是以三聚氯氰、4,4＇-二氨基二苯乙烯-2,2＇-二磺酸（DSD酸）、苯胺、一乙醇胺和1-R1-2-R2-丙烯酰胺为原料，经四步反应合成制备，具体制备方法如下：
1）将三聚氯氰分散在冰水溶液中，按照1:0.43～0.5的摩尔比加入4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸钠溶液，用缚酸剂调节反应体系的pH值为4.0～7.0，于0～15℃下进行反应，至反应体系中氨基消失时停止反应，制得化合物Ⅰ，即4,4＇-二（4,6-二氯三嗪-2-氨基）二苯乙烯-2,2＇-二磺酸钠，其结构式如下：
2）按照苯胺：化合物Ⅰ的摩尔比为1:0.45～0.55的比例向步骤（1）的反应液中加入苯胺，用缚酸剂调节反应体系的pH值为7.0～8.0，升温至25~50℃进行反应，至反应体系中氨基消失时停止反应，制得化合物Ⅱ，其结构式如下：
3）将1-R1-2-R2-丙烯酰胺和一乙醇胺进行加成反应，制得化合物Ⅲ和化合物Ⅳ的混合物，即中间体，化合物Ⅲ和化合物Ⅳ的结构式如下：
其中R1、R2为H或C1~C2的饱和脂肪族取代基；
4）按照化合物Ⅱ：中间体的摩尔比为1:1.2～1.5的比例在步骤（2）的反应液中加入中间体，用缚酸剂调节体系的pH值为8.5～12.0，升温至60～110℃，反应至体系的pH值不变化时停止反应，过滤反应液，制得化合物V、化合物Ⅵ和化合物Ⅶ，即二苯乙烯三嗪类液体荧光增白剂组合物，其中化合物V、化合物Ⅵ和化合物Ⅶ的结构如下：
其中优选的缚酸剂是质量分数为10～30％的氢氧化钠或碳酸钠的水溶液。
优选的1-R1-2-R2-丙烯酰胺和一乙醇胺的摩尔比为1:0.98～1.02。
优选的过滤为采用纳滤膜，在压力为0.2～2.0Mpa条件下,对反应液进行反复渗透脱盐过滤处理。
优选的纳滤膜为NFM系列膜芯。
本发明按照GB/T23979.2-2009中《荧光增白剂增白强度和色光的测定—纸张染色法》的有关规定，测试本发明制备的增白剂的增白效果，具体如下：
抽取7个本发明样品，纸张采用φ7cm快速定性滤纸，用浸染法染色，染色深度0.5%(owf)，浴比：1:150，染色时间15min，染色完毕干燥后测定各纸张样品的白度值，再取目前在造纸行业广泛使用的液体荧光增白剂CI.220的代表性样品两份，同样按照以上方法测试其增白性能，其测试数据如下：
| 实例 | 测试白度 |
| 样品1 | 98.4 |
| 样品2 | 99.0 |
| 样品3 | 98.7 |
| 样品4 | 98.0 |
| 样品5 | 98.7 |
| 样品6 | 98.2 |
| 样品7 | 97.8 |
| 荧光增白剂220样品1 | 97.6 |
| 荧光增白剂220样品2 | 97.2 |
从以上数据可以看出，本发明所制备的液体荧光增白剂对纸张的增白效果优于目前在造纸行业广泛使用的液体荧光增白剂CI.220的增白效果。
本发明在四步反应的过程中严格控制反应条件，第一步缩合反应中，控制pH值4.0~7.0，温度0~15℃，反应终点以氨基消失为准；第二步缩合反应，控制pH值7.0~8.0，温度25~50℃，反应终点以氨基消失为准；第三步缩合反应，控制pH值在8.5~12.0，温度60~110℃，反应终点以pH不变化为准，最大限度的保证了主产物的含量，降低了副产物的生成，确保了最终目标产物的生成。
本发明采用1-R1-2-R2-丙烯酰胺和一乙醇胺加成产物代替单一的脂肪胺进行反应，产生不同结构的化合物参与后续反应，既保证产品水溶性，又使生成的三种不同结构的荧光增白剂起到协同效应，白度更高，从而进一步提高产品的稳定性，提升产品品质。
本发明制备方法中选用缚酸剂时选用质量分数为10～30％的氢氧化钠或碳酸钠的水溶液，通过调整反应速度，防止了水解反应，与用烧碱做缚酸剂的工艺相比，产品的品质更好，成本更低。
由于荧光增白剂是液体产品，产品的稳定性十分重要，采用酸析工艺不能保证产品的稳定性。经过研究发现，影响产品稳定性的主要因素在于反应产生的盐（NaCl），盐含量越低，液体荧光增白剂的稳定性越好。本发明应用纳滤膜过滤方式法代替步骤多、原材料浪费严重的盐析法，该方法不但可以提高荧光增白剂的质量，而且可以节省大量原材料消耗，增加产品收率，降低后处理的难度，减轻对环境的污染。
浓缩和透析过程的主要目的是对于给定的透析水量尽可能多的将混杂在荧光增白剂中的盐分等杂质进入滤液中，也就是膜对无机盐的截留率越小越好，即脱盐率越高越好。本发明中选用NFM型的纳滤膜芯，透析液终的盐含量可降至0.2%以下，色谱主含量可达到95%以上。
本发明制备方法得到对称和不对称的三组分二磺酸类液体荧光增白剂，呈琥珀色液体，易溶于水，无气味，性能稳定，其最大吸收波长为348nm，最大荧光发射波长为434nm，具有强荧光，具有复配增效的作用，解决了单一组分稳定性差的问题和提高了泛黄点；解决了生产过程中酸气产生的问题，采用新工艺纳滤进行处理，收率达到85%以上；液体荧光增白剂产品使用方便，使用与自动化生产连续添加计量，有良好的耐酸性，在常温下，具有较好贮存稳定性。
具体实施方式
实施例1
一种二苯乙烯三嗪类液体荧光增白剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
1）在500毫升水的烧杯中加入100克碎冰，用质量分数为30％的盐酸调节pH值到2.0，搅拌降温至0±2℃，加入20.0克三聚氯氰，开启搅拌，打浆1小时，缓慢加入用19克4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸配成的4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸钠水溶液，加入20分钟后，用质量分数为10％的氢氧化钠溶液调节体系pH值为4，并保持此pH值反应1.5小时，再调节pH为6，保持此pH值，反应到用氨基试剂检测体系中氨基消失，停止反应，制得化合物Ⅰ，即4,4＇-二（4,6-二氯三嗪-2-氨基）二苯乙烯-2,2＇-二磺酸钠，其结构式如下：
2）将10.3克苯胺迅速加入到上述反应液中，用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调节反应液的pH为7.0，保持体系温度在25℃，搅拌反应到用氨基试剂检测体系中氨基消失，停止反应，制得化合物Ⅱ，其结构式如下：
3）将14.2克的丙烯酰胺缓慢加入到12.2克的一乙醇胺中，加入时间控制在2小时左右，反应温度50℃，加料完毕，继续保温反应4~5小时，制得化合物Ⅲ-1和化合物Ⅳ-1的混合物，即中间体，化合物Ⅲ-1和化合物Ⅳ-1的结构式如下：
4）搅拌条件下10分钟内在步骤（2）的反应液中匀速加入17.4克中间体，开始升温并用质量分数为10%的氢氧化钠溶液，调节反应液的pH值为8.5，控制体系温度在80℃之间，保温反应2小时，继续升温至105℃回流，继续保温回流3小时，用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调节体系pH值为8.5，停止反应，当反应体系降温至65℃以下，用布氏漏斗真空抽滤，除去水不溶物，所得滤液经NP系列陶瓷纳滤膜在60℃、0.2Mpa的压力下进行纳滤脱盐浓缩，到电导率1820～1880S/m之间时结束，制得化合物V-1、化合物Ⅵ-2和化合物Ⅶ-3，即二苯乙烯三嗪类液体荧光增白剂组合物，其中化合物V-1、化合物Ⅵ-2和化合物Ⅶ-3的结构如下：
采用高效液相色谱对组合物的各组分比例进行测定，图谱显示确有3个主要色谱峰，以归一法定量，三组分的质量比例为（Ⅴ）：（Ⅵ）：（Ⅶ）=3：10：7。
实施例2
一种二苯乙烯三嗪类液体荧光增白剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
1）在500毫升水的烧杯中加入100克碎冰，用质量分数为30%的盐酸调节pH值到2.0，搅拌降温至0±2℃，加入20.0克三聚氯氰，开启搅拌，打浆1小时，缓慢加入用19.6克4，4’-二氨基二苯乙烯-2,2′-二磺酸配成的4，4’-二氨基二苯乙烯-2,2′-二磺酸钠水溶液，加入20分钟后，用质量分数为20%的碳酸钠溶液调节体系pH值为5，并保持此pH值反应1.5小时，再调节pH为6，保持此pH值，反应到用氨基试剂检测体系中氨基消失，停止反应，制得化合物Ⅰ，即4,4＇-二（4,6-二氯三嗪-2-氨基）二苯乙烯-2,2＇-二磺酸钠，其结构式如下：
2）将10.3克苯胺迅速加入到上述反应液中，用质量分数为20%的碳酸钠溶液调节反应液的pH为7.5，保持体系温度在40℃，搅拌反应到用氨基试剂检测体系中氨基消失，停止反应，制得化合物Ⅱ，其结构式如下：
3）将14.2克的丙烯酰胺缓慢加入到12.5克的一乙醇胺中，加入时间控制在2小时左右，反应温度50℃，加料完毕，继续保温反应4~5小时，制得化合物Ⅲ-1和化合物Ⅳ-1的混合物，即中间体，化合物Ⅲ-1和化合物Ⅳ-1的结构式如下：
4）搅拌条件下10分钟内在步骤（2）的反应液中匀速加入19.6克中间体，开始升温并用质量分数为20%的碳酸钠溶液调节反应液的pH值为10，控制体系温度在80℃之间，保温反应2小时，继续升温至105℃回流，继续保温回流3小时，用质量分数为20%的碳酸钠溶液调节体系pH值为10，停止反应，当反应体系降温至65℃以下，用布氏漏斗真空抽滤，除去水不溶物，所得滤液经NP系列陶瓷纳滤膜在60℃、1.0Mpa的压力下进行纳滤脱盐浓缩，到电导率1820～1880S/m之间时结束，制得化合物V-1、化合物Ⅵ-1和化合物Ⅶ-1
采用高效液相色谱测定各组分的比例，三组分的质量比例为（Ⅴ）：（Ⅵ）：（Ⅶ）=3：10：5.6。
实施例3
一种二苯乙烯三嗪类液体荧光增白剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
1）在500毫升水的烧杯中加入100克碎冰，用质量分数为30%的盐酸调节pH值到2.0，搅拌降温至0±2℃，加入20.0克三聚氯氰，开启搅拌，打浆1小时，缓慢加入用19.6克4，4’-二氨基二苯乙烯-2，2’-二磺酸配成的4，4’-二氨基二苯乙烯-2,2′-二磺酸钠水溶液，加入20分钟后，用质量分数为30%的碳酸钠溶液调节体系pH值为6，并保持此pH值反应1.5小时，反应到用氨基试剂检测体系中氨基消失，停止反应，制得化合物Ⅰ，即4,4＇-二（4,6二氯三嗪-2-氨基）二苯乙烯-2,2＇-二磺酸钠，其结构式如下：
2）将10.3克苯胺迅速加入到上述反应液中，用质量分数为30%的碳酸钠溶液调节反应液的pH为8，保持体系温度在40℃，搅拌反应到用氨基试剂检测体系中氨基消失，停止反应，制得化合物Ⅱ，其结构式如下：
3）将17.0g的丁烯酰胺缓慢加入到12.2g克的一乙醇胺中，加入时间控制在2小时左右，反应温度50℃，加料完毕，继续保温反应4~5小时，制得化合物Ⅲ和化合物Ⅳ的混合物，即中间体，化合物Ⅲ-2和化合物Ⅳ-2的结构式如下：
4）搅拌条件下10分钟内在步骤（2）的反应液中匀速加入21.7克中间体，开始升温并用质量分数为30%的碳酸钠溶液调节反应液的pH值为12，控制体系温度在80℃之间，保温反应2小时，继续升温至105℃回流，继续保温回流3小时，用质量分数为30%的碳酸钠溶液调节体系pH值为12，停止反应，当反应体系降温至65℃以下，用布氏漏斗真空抽滤，除去水不溶物，所得滤液经NP系列陶瓷纳滤膜在60℃、2.0Mpa的压力下进行纳滤脱盐浓缩，到电导率1820～1880S/m之间时结束，制得化合物V-2、化合物Ⅵ-2和化合物Ⅶ-2，即二苯乙烯三嗪类液体荧光增白剂组合物，其中化合物V-2、化合物Ⅵ-2和化合物Ⅶ-3的结构如下：
采用高效液相色谱测定各组分的比例，三组分的质量比例为（Ⅴ）：（Ⅵ）：（Ⅶ）=3：10：6。
实施例4
以20%的氢氧化钠溶液作为缚酸剂调节各步骤的pH值，在步骤（4）中加入20.5g中间体，其他操作过程同实施例3。采用高效液相色谱测定各组分的比例，三组分的质量比例为（Ⅴ）：（Ⅵ）：（Ⅶ）=4：5：5.6。
实施例5
以30%的氢氧化钠溶液作为缚酸剂调节各步骤的pH值，在步骤（4）中加入19.6g中间体，其他操作过程同实施例3。采用高效液相色谱测定各组分的比例，三组分的质量比例为（Ⅴ）：（Ⅵ）：(VII）=3：65：76。
Claims (4)
1.一种二苯乙烯三嗪类液体荧光增白剂组合物的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将三聚氯氰分散在冰水溶液中，按照1:0.43～0.5的摩尔比加入4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸溶液，用缚酸剂调节反应体系的pH值为4.0～7.0，于0～15℃下进行反应，至反应体系中氨基消失时停止反应，制得化合物Ⅰ，即4,4＇-二（4,6-二氯三嗪-2-氨基）二苯乙烯-2,2＇-二磺酸钠，其结构式如下：
（2）按照苯胺：化合物Ⅰ的摩尔比为1:0.45～0.55的比例向步骤（1）的反应液中加入苯胺，用缚酸剂调节反应体系的pH值为7.0～8.0，升温至25～50℃进行反应，至反应体系中氨基消失时停止反应，制得化合物Ⅱ，其结构式如下：
（3）将1-R1-2-R2-丙烯酰胺和一乙醇胺进行加成反应，制得化合物Ⅲ和化合物Ⅳ的混合物，即中间体，化合物Ⅲ和化合物Ⅳ的结构式如下：
其中R1、R2为H或C1～C2的饱和脂肪族取代基；
（4）按照化合物Ⅱ：中间体的摩尔比为1:1.2～1.5的比例在步骤（2）的反应液中加入中间体，用缚酸剂调节体系的pH值为8.5～12.0，升温至60～110℃，反应至体系的pH值不变化时停止反应，过滤反应液，制得化合物V、化合物Ⅵ和化合物Ⅶ，即二苯乙烯三嗪类液体荧光增白剂组合物，其中化合物V、化合物Ⅵ和化合物Ⅶ的结构如下：
其中所述的缚酸剂是质量分数为10～30%的氢氧化钠或碳酸钠的水溶液。
2.根据权利要求1所述的一种二苯乙烯三嗪类液体荧光增白剂组合物的制备方法，其特征是所述1-R1-2-R2-丙烯酰胺和一乙醇胺的摩尔比为1:0.98～1.02。
3.根据权利要求1所述的一种二苯乙烯三嗪类液体荧光增白剂组合物的制备方法，其特征是所述的过滤为采用纳滤膜，在压力为0.2～2.0MPa条件下对反应液进行反复渗透脱盐过滤处理。
4.根据权利要求3所述的一种二苯乙烯三嗪类液体荧光增白剂组合物的制备方法，其特征是所述的纳滤膜为NFM系列膜芯。
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