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KR100876368B1 - 저전압구동형 전기 형광소자 및 이의 용도 - Google Patents

저전압구동형 전기 형광소자 및 이의 용도 Download PDF

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KR100876368B1
KR100876368B1 KR1020060092584A KR20060092584A KR100876368B1 KR 100876368 B1 KR100876368 B1 KR 100876368B1 KR 1020060092584 A KR1020060092584 A KR 1020060092584A KR 20060092584 A KR20060092584 A KR 20060092584A KR 100876368 B1 KR100876368 B1 KR 100876368B1
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김은경
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연세대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 형광 화합물 또는 이들로 이루어진 혼합물과 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 형광소자에 관한 것이다.
본 발명은 형광 화합물 또는 이들로 이루어진 혼합물과 전해질을 포함하는 전기 형광소자를 구성함으로써 3V이하에서 형광 스위칭이 가능하여 저 에너지 소모용 디스플레이 소자나 바이오 센서, 전자 스위칭 소자를 제조할 수 있다.
트리아진, 형광화합물, 전기소자, 디스플레이, 스위치, 전기형광스위칭

Description

저전압구동형 전기 형광소자 및 이의 용도{Electrochemical Fluorescent Device by Driven Low Voltage and Use Thereof}
도 1은 본 발명에 따른 형광 디스플레이의 구성을 나타내는 구성도,
도 2는 본 발명에 따른 형광층의 구성을 나타내는 구성도,
도 3은 본 발명에 따른 실시예 31에 따라 제조된 형광 디스플레이 소자의 각 전압에서의 형광사진을 나타내는 도,
도 4는 본 발명에 따른 실시예 31에 따라 제조된 형광 디스플레이 소자의 스위칭 반복횟수를 나타내는 도이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
2 : 투명전극 4 : 스페이서
6 : 형광층 8 : 형광물질
10 : 전해질
본 발명은 전기 형광소자 및 이의 용도에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 방향족 화합물 또는 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3으로 표시되는 트리아진계 화합물 또는 이들 중 적어도 하나 이상을 포함하는 형광 화합물과 전해질로 이루어진 전기 형광소자 및 이의 용도에 관한 것이다.
일반적인 디스플레이는 액정소자(LCD), 필드 에미션 디스플레이, 유기 발광(EL)소자 등이 있다.
평판 디스플레이의 대표적인 제품인 LCD는 빛을 발하는 광원 앞에 두 장의 유리기판을 구비하고, 상기 두 장의 유리기판 사이에 빛을 차단하거나 투과시키는 액정을 설치한 것으로서, 이 액정에 전압을 걸어주게 되면 액정의 분자배열이 변하면서 광변조가 발생하여 화상을 표시하는 동작원리로 작동된다. 그러나 상기 LCD를 이용한 디스플레이는 사용되는 구동전압이 높아 에너지 소비가 높은 문제점이 있다.
이에 전술한 문제점을 극복하기 위하여 저전압으로 구동하는 디스플레이 장치를 개발하였는바, 이러한 디스플레이로는 필드 에미션 디스플레이 장치(Field Emission Display: 이하, "FED"라 함), 진공 형광 디스플레이 장치(Vacuum Fluorescent Display: 이하, "VFD"라 함), 유기전기발광장치 등이 있다.
상기 FED는 필드 에미션(field emission) 현상에 의해 방출된 전자가 형광면에 충돌함으로써 빛을 발하는 장치이며, 상기 VFD는 필라멘트(filament)에서 방출되는 전자를 그리드(grid) 전극과 애노드(anode) 전극에서 제어하여 애노드 상의 형광물질에 충돌시킴으로써 빛을 발하는 장치이다.
저전압 VFD 구동 디스플레이 장치의 작동시의 형광 발광현상은 필라멘트에서 방출된 전자(electrons)가 형광물질에 충돌함으로써 이 형광물질을 구성하는 부활제(activator)의 전자를 여기시키고, 여기된 전자가 바닥상태로 되돌아가면서 빛을 방출한다. 이때, 캐소드로부터 방출되는 1차 전자가 충분한 에너지를 가지고 있다면 형광물질로부터 2차 전자가 쉽게 방출하지만, 인가전압이 1㎸ 이하인 FED 또는 VFD의 경우 1차 전자의 수에 대한 2차 전자의 수의 비가 1 이하이므로 형광물질 표면은 음전하로 대전된다.
이때, 상기 형광물질은 고저항의 절연체이므로 대전된 전하를 외부로 배출하지 못한다. 그러므로 상기 형광물질은 저전압의 필라멘트로부터 공급되는 전자를 받아들이기 곤란하여 발광되기 어렵다.
따라서 전술한 형광물질의 전자 저항을 감소시키고 이를 발광시키기 위해, 저전압 구동 디스플레이 장치용 형광물질을 In2O3, SnO2 또는 ZnO 등의 도전성 물질과 혼합하여 사용하기도 하고, 상기 형광물질에 In2O3, SnO2 또는 ZnO 등의 도전성 물질을 부착하여 사용하기도 한다. 즉, 형광물질에 도전성을 부여함으로써 전자에 대한 저항을 감소시켜서 형광의 발광 개시전압을 저하시키는 것이다. 그러므로 상기 형광물질은 낮은 전압에서도 발광할 수 있으므로 FED 및/또는 VFD 등의 저전압 구동 디스플레이 장치에서 사용하는 것이 가능하게 된다.
한편, 전술한 In2O3, SnO2 또는 ZnO 등의 도전성 물질이 혼합되거나 부착된 형광물질에서, 상기 도전성 물질의 양은 전체 형광물질 중량의 약 10 내지 15%에 해당한다. 이와 같이, 비발광 물질인 도전성 물질이 첨가되는 양만큼 발광에 참여하지 못하는 부분이 발생하므로 이러한 형광물질을 사용하여 형광막을 제조하면 형광막의 휘도 및 발광 효율이 저하된다.
또한, In2O3, SnO2 또는 ZnO 등의 도전성 물질은 형광물질과 비중 및 밀도의 차이가 크다. 그러므로 상기 도전성 물질을 혼합하거나 부착시킨 형광물질을 포함하는 형광막 제조용 슬러리 또는 페이스트는 초기에는 균일한 상태를 유지하지만, 시간이 흐를수록 도전성 물질과 형광물질이 분리되는 현상이 발생한다.
따라서 형광물질 슬러리 또는 페이스트를 사용하여 형광막을 형성할 경우, 형광막의 도전성 즉, 전자에 대한 저항값이 불안정해지고, 상기 형광막에 비발광 부분과 발광 부분이 발생하여 막에 얼룩이 발생하는 문제점이 있다.
이와 같은 문제를 극복하기 위해 대한민국특허 제0338024호에는 형광물질에 In2O3, SnO2 또는 ZnO 등의 도전성 물질을 혼합하거나 부착하는 대신 형광물질을 도전성 폴리머 용액과 혼합하여 도전성의 형광물질 분산액을 제조하는 방법이 개시되어 있으나, 이는 여전히 10V 이상의 높은 구동전압을 필요로 하는 문제점이 있다.
유기 EL 소자는 정공 수송성과 전자 수송성 유기 박막을 적층한 적층형 소자에 관한 기술[C.W. Tang and S.A. VanSlyke, Applied Physics Letters, 제51권, 1987년, p.913]이 소개된 이래, 자발광, 고속 응답 등의 특징을 갖는 표시 소자로서, 플랫 패널 디스플레이(flat panel display)의 적용이 기대되고 있고, 특히, 10V이하의 저전압에서 발광하는 대면적 발광 소자로서 관심을 모으고 있다[참고문 헌 C.W. Tang, S.A. VanSlyke, and C.H. Chen, Journal of Applied Physics, 제65권, 1989년, p.3610].
그러나 유기 EL 소자는 기본적으로 양극/정공 수송층/유기 발광층/전자 수송층/ 음극의 구성을 가지므로, 그 구조가 복잡하고, 공정이 까다롭다는 문제점이 있다. 특히, 구동전압이 10V에 가까워 유기 EL 층 소재들이 장시간 사용될 경우 분해 되고, 효율이 낮아지는 문제점이 있다.
이에, 저전압에서 구동가능하면서도 구조가 단순한 디스플레이를 제조하는 것이 요구되고 있는바, 본 발명자들은 전술한 목적을 달성하기 위하여 연구를 거듭하던 중 형광물질의 산화-환원 반응을 이용하여 형광 스위칭이 가능하다는 점을 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 전술한 문제점을 극복하기 위하여 도출된 것으로서, 3V 이하의 저 전압으로 작동되며, 전기/화학적 안정성이 우수하고, 형광 스위칭이 가능한 전기 형광소자를 제공하는 것에 기술적 과제가 있다.
본 발명은 형광 화합물 또는 이들로 이루어진 혼합물과 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 형광소자를 제공한다.
여기서, 상기 전기 형광소자는 전기적인 자극에 의해서 발광하는 현상을 갖 는 소자를 의미하는 것으로서, 본 발명에서 언급하는 소자는 당업계에서 통상적으로 사용되는 소자라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 광 기록장치, 스위치, 디스플레이, 바이오센서, 전기발광소자, 쇼트키(Schottky) 소자, 고분자계 헤테로접합소자, 조명기구, 플렉시블 램프, 기타 유기전자제품 등의 소자를 의미한다.
본 발명에 따른 형광 화합물 또는 이들로 이루어진 혼합물은 전기적인 자극에 의해서 발광하는 현상을 갖는 물질을 의미하는 것으로서, 방향족 화합물 또는 트리아진계 화합물 또는 이들 중 적어도 하나 이상을 포함하는 화합물, 바람직하게는 하기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는 이들 중 선택된 적어도 하나 이상의 혼합물이다.
Figure 112006068926315-pat00001
상기 화학식 1의 n은 1 이상의 정수이고; a 및 b는 0 내지 20의 정수이고; Ar은 다환계 방향족 환이고; Ra 및 Rb는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 비닐렌, 삼중결합(-C≡C-), -CH=CH-Ar1a-CH=CH-, 알킬렌옥시알킬렌, 알킬렌티오알킬렌, 시클릭 알킬렌을 나타낸다. 여기서, 상기 Ar1a는 플러렌, 카바졸, 피리딘,
Figure 112006068926315-pat00002
,
Figure 112006068926315-pat00003
,
Figure 112006068926315-pat00004
,
Figure 112006068926315-pat00005
,
Figure 112006068926315-pat00006
,
Figure 112006068926315-pat00007
등의 방향족 환을 나타낸다.
이때, 상기 방향족 환의 구조식에서 점선은 연결부위이고; R9 내지 R14는 수소, 페닐기, 탄소수 20 이하의 알킬기, 탄소수 20 이하의 알킬에스테르기 및 탄소수 20 이하의 알콕시기나 실릴기에서 선택된 하나 이상의 치환기를 나타내며; 상기 치환기는 방향족 환의 연결부위(점선) 이외의 부분에 치환된다. 또한, X 및 Y는 O, S, SO2, N-CH3을 나타낸다 .
또한, 상기 화학식 1의 Ar의 방향족 환은 트리아진계, 트리아진옥시페닐계, 트리아진티옥시 페닐렌계, 나프탈렌계, 안트라센계, 퍼릴렌계 또는 하기 화학식 2를 나타낸다.
Figure 112006068926315-pat00008
상기 화학식 2의 Z1 및 Z2는 시아노기, 말레익 안하이드라이드(Maleic anhydride), 말레이미드 디하이드로티오펜(Maleimide Dihydrothiophene), 티오펜(Thiophene) 또는 Z1 및 Z2가 서로 결합하여 불소로 치환 또는 비치환된 4 내지 6원자 고리이며; Ar1 및 Ar2는
Figure 112006068926315-pat00009
,
Figure 112006068926315-pat00010
,
Figure 112006068926315-pat00011
또는
Figure 112006068926315-pat00012
[여기서, 상기 X는 O, S, NH, N-CH3, 술폰(SO2) 또는 술폭사이드(SO)를 나타내고; R2 , R5, R7 및 R12는 C1 내지 C7 알킬기, 알킬 옥시, 벤젠환, 사이오펜 또는 비닐기를 나타내고; R3 및 R6은 수소원자, 불소원자, C1 내지 C3 알킬기를 나타내고; 상기 R1, R4, R8 내지 R11, R13 내지 R16은 -H, 할로겐원자, C1 내지 C7 알킬기, 알킬 옥시, 사이오펜, 비닐기, 삼중결합(-C≡C-), 벤젠환, -C(=O)CH3, 이속사졸기, -C(=O)-CH2-Ar3, -C(=O)-Ar4, 또는 -N(Ar5)2을 나타내며(이때, 상기 Ar3, Ar4 또는 Ar5는 벤젠환 또는 티오펜을 나타냄); 상기 R1, R6, R8 내지 R11 중 하나, R13 내지 R16 중 하나가 연결기를 나타낸다.
Figure 112006068926315-pat00013
여기서, 상기 R1과 R2는 서로 같거나 다른 치환기 또는 연결기로서, 치환기일 때는 R1 및 R2가 -B-(R4b)k-Ar1a-R5, -O-CH2CH2-O-(O=)C-C(CH3)=CH2, -S-(R4c)k-Ar3, -O-(R4d)k-Ar4[여기서, R4b, R4c, R4d는 서로 같거나 다른 연결기이거나, CnH2n, (CH2CH2O)n, (CH2)nCOOCmH2m, (CH2)nSO2CmH2m(n, m은 각각 1 내지 12의 정수임)이고, k은 0 또는 1의 정수를 나타내며, R5는 H, F, Cl, NO2, SO3H, CH3, CHO, CO2H, CH2Cl, OH, OCH2, OCH2CH3, NH2, CH=CH2, C6H5, C1 내지 C22의 알킬, C3 내지 C8의 시클로 펜칠, 시클로 헥실 등의 시클로 알킬을 나타내고, Ar3 및 Ar4는 페닐, 3,4-디메틸페닐 등의 치환된 페닐, 비페닐, 나프틸, 티오페닐 등을 나타냄)], R6NH-,
Figure 112006068926315-pat00014
, R8R8'N-(여기서, R6, R8, R8'는 서로 같거나 다른 C1 내지 C22의 알킬, C3 내지 C8의 시클로 펜칠, 시클로 헥실 등의 시클로 알킬, C6H5, 비페닐이고, R7은 C1 내지 C15의 알킬렌 또는
Figure 112006068926315-pat00015
자체가 방향족 환을 나타냄)이며; R3은 H, F, Cl, NO2, SO3H, CH3, CHO, CO2H, CH2Cl, OH, OCH2, OCH2CH3, NH2, CH=CH2, C6H5, C1 내지 C22의 알킬, C3 내지 C8의 시클로 펜칠, 시클로 헥실 등의 시클로 알킬이고; R4a는 서로 같거나 다른 연결기이거나, CnH2n, (CH2CH2O)n, (CH2nCOOCmH2m, (CH2)nSO2CmH2m(n, m은 각각 1 내지 12의 정수임)이고; 상기 R1 또는 R2 또는 R1 및 R2가 모두 연결기일 때는, R3이 연결기로서 -CH=CH-R4e-Ar1b- R4f-E(여기서, 상기 R4e 및 R4f는 서로 같거나 다른 연결기이거나, CnH2n, (CH2CH2O)n, (CH2nCOOCmH2m, (CH2)nSO2CmH2m(n, m은 각각 1 내지 12의 정수임)이고, R5는 H, F, Cl, NO2, SO3H, CH3, CHO, CO2H, CH2Cl, OH, OCH2, OCH2CH3, NH2, CH=CH2, C6H5, C1 내지 C22의 알킬, C3 내지 C8의 시클로 펜칠, 시클로 헥실 등의 시클로 알킬임)를 나타내며; A, B 및 E는 S, O 또는 NH이고; Ar1, Ar2, Ar1a, Ar1b는 서로 같거나 다른 페닐렌, 플러렌, 카바 졸, 피리딘,
Figure 112006068926315-pat00016
,
Figure 112006068926315-pat00017
,
Figure 112006068926315-pat00018
,
Figure 112006068926315-pat00019
,
Figure 112006068926315-pat00020
,
Figure 112006068926315-pat00021
등의 방향족 환을 나타낸다.
이때, 상기 방향족 환의 구조식에서 점선은 연결부위이고; R9 내지 R14는 수소, 페닐기, 탄소수 20 이하의 알킬기, 탄소수 20 이하의 알킬에스테르기 및 탄소수 20 이하의 알콕시기에서 선택된 하나 이상의 치환기를 나타내며; 상기 치환기는 방향족 환의 연결부위(점선) 이외의 부분에 치환된다. 또한, X 및 Y는 O, S, SO2, N-CH3을 나타낸다.
여기서, 상기 R3이 연결기일 경우의 일례를 다음 화학식 3a 및 3b로 나타냈다.
Figure 112006068926315-pat00022
상기 화학식 3a의 R1과 R2는 서로 같거나 다른 치환기 또는 연결기로서, 치환기일 때는 R1 및 R2가 -B-(R4b)k-Ar1a-R5, -O-CH2CH2-O-(O=)C-C(CH3)=CH2, -S-(R4c)k-Ar3, -O-(R4d)k-Ar4[여기서,R4b, R4c, R4d는 서로 같거나 다른 연결기이거나, CnH2n, (CH2CH2O)n, (CH2nCOOCmH2m, (CH2)nSO2CmH2m(n, m은 각각 1 내지 12의 정수임)이고, k는 0 또는 1의 정수를 나타내며, R5는 H, F, Cl, NO2, SO3H, CH3, CHO, CO2H, CH2Cl, OH, OCH2, OCH2CH3, NH2, CH=CH2, C6H5, C1 내지 C22의 알킬, C3 내지 C8의 시클로 펜칠, 시클로 헥실 등의 시클로 알킬을 나타내고, Ar3 및 Ar4는 페닐, 3,4-디메틸페닐 등 치환된 페닐, 비페닐, 나프틸, 티오페닐 등을 나타냄], R6NH-,
Figure 112006068926315-pat00023
, R8R8'N-(여기서, R6, R8, R8'는 서로 같거나 다른 C1 내지 C22의 알킬, C3 내지 C8의 시클로 펜칠, 시클로 헥실 등의 시클로 알킬, C6H5, 비페닐이고, R7은 C1 내지 C15의 알킬렌 또는
Figure 112006068926315-pat00024
자체가 방향족 환을 나타냄)이며; R4a는 서로 같거나 다른 연결기이거나, CnH2n, (CH2CH2O)n, (CH2nCOOCmH2m, (CH2)nSO2CmH2m(n, m은 각각 1 내 지 12의 정수임)이고; R4a, R4b, R4c는 서로 같거나 다른 연결기이거나, CnH2n, (CH2CH2O)n, (CH2nCOOCmH2m, (CH2)nSO2CmH2m(n, m은 각각 1 내지 12의 정수임)이며; A 및 B는 S, O 또는 NH이고; Ar1, Ar2, Ar1a는 서로 같거나 다른 페닐렌, 플러렌, 카바졸, 피리딘,
Figure 112006068926315-pat00025
,
Figure 112006068926315-pat00026
,
Figure 112006068926315-pat00027
,
Figure 112006068926315-pat00028
,
Figure 112006068926315-pat00029
,
Figure 112006068926315-pat00030
등의 방향족 환을 나타낸다.
Figure 112006068926315-pat00031
여기서, 상기 화학식 3b의 R4a, R4b, R4c, R4d, R4e, R4f는 서로 같거나 다른 연결기이거나, CnH2n, (CH2CH2O)n, (CH2nCOOCmH2m, (CH2)nSO2CmH2m(n, m은 각각 1 내지 12 의 정수임)이고; A, E 및 G는 S, O 또는 NH이고; Ar1, Ar2, Ar1a, Ar1b, Ar1c, Ar1d, Ar2a는 서로 같거나 다른 페닐렌, 플러렌, 카바졸, 피리딘,
Figure 112006068926315-pat00032
,
Figure 112006068926315-pat00033
,
Figure 112006068926315-pat00034
,
Figure 112006068926315-pat00035
,
Figure 112006068926315-pat00036
,
Figure 112006068926315-pat00037
등의 방향족 환을 나타낸다.
이때, 상기 방향족 환의 구조식에서 점선은 연결부위이고; R9 내지 R14는 수소, 페닐기, 탄소수 20 이하의 알킬기, 탄소수 20 이하의 알킬에스테르기 및 탄소수 20 이하의 알콕시기에서 선택된 하나 이상의 치환기를 나타내며; 상기 치환기는 방향족 환의 연결부위(점선) 이외의 부분에 치환된다. 또한, X 및 Y는 O, S, SO2, N-CH3을 나타낸다.
여기서, 본 발명에 따른 방향족 화합물은 다환계 방향족 환으로서, 안트라센(anthracene), 비페닐에테르, 비페닐알킬렌, 비페닐설피드, 나프탈렌, 파이랜, 페릴렌(perylene), 펜타센(Pentacene), 테트라진 및 그 유도체; 사이아닌(cyanine)유도체; 테트라티아플바린(Tetrathiafulvalene) 및 그 유도체; 티오펜 및 티오펜 유도체; 비페닐, 티에닐렌비닐렌(thienylenevinylene), 페로센유도체, 올리고티오 페넨(oligothiophenes), 올리고비페닐(oligobiphenyl) 환 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명에 따른 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물은 전기적 산화-환원 안정성이 우수하면서, 유기 용매에 대한 용해성이 뛰어나 박막으로 가공이 용이하며, 박막 상태에서도 형광특성이 유지되는 것으로서, 특정적으로 형광 화합물 또는 그 중합체로 지칭할 수 있는바, 바람직하게는 형광 화합물인 경우 300 내지 10,000Da 범위의 분자량을 갖고, 그 중합체는 상기 형광 화합물을 반복단위로 하여 1,000 내지 1,000,000Da 범위의 중량평균 분자량을 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 전해질은 리튬 퍼클로레이트, 테트라 부틸암모늄 아이오다이드(TBAI), 테트라 부틸암모늄 퍼클로레이크(TBAP) 등의 전해질 염 중에서 선택된 한 가지 이상의 염; 벤조퀴논, 페로센, 하이드로벤조퀴논, 나프토퀴논, 페로센 등의 전기 활성화합물; 클로르포름, 테트라클로로에텐, 아세토니트릴, 프로필렌카보네이트, 스티렌, 알파메틸스티렌, 자일렌 등의 유기용매; 또는 아크릴로일기. 에폭시기, 비닐기, 메타크릴로일기를 갖는 유기물 등에서 선택된 한 가지 이상의 화합물이다.
한편, 본 발명에 따른 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물 및/또는 방향족 화합물을 포함하는 형광 화합물은 형광박막으로 제조되어 사용될 수 있는바, 상기 형광박막을 제조하기 위한 형광박막 조성물은 화학식 1 및/또는 화학식 2 및/또는 화학식 3으로 표시되는 화합물 및/또는 방향족 화합물 전체 중량대비 상기 화학식 4, 화학식 5로 표시되는 화합물 및/또는 전해질 1 내지 99중량%를 포함한다.
-[Ar1-(Ra)a]m-[Ar2-(Rb)b]n-
상기 화학식 4의 m은 중합체의 단량체 단위로서, 3 이상의 정수를 나타내고; n은 0이상의 정수로서 호모폴리머의 경우 0을 나타내고 공중합체 또는 곁가지형(branched) 고분자의 경우 2 이상을 나타내고; Ar1 및 Ar2는 적어도 하나 이상의 수소기가 있는 방향족 또는 다환계 방향족 환이고; 상기 Ra 및 Rb는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 알킬렌옥시알킬렌, 알킬렌티오알킬렌, 시클릭 알킬렌, 비닐렌티오페닐렌, 비닐렌페닐렌, 알킬렌티오페닐렌이고; 상기 a 및 b는 0 내지 20의 정수를 나타낸다.
Figure 112006068926315-pat00038
상기 화학식 5의 M은 C 또는 Si 원자이며; Rc 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알킬렌옥시, 알킬렌티오, 시클릭 알킬, 알킬렌옥시알킬, 알킬렌티오알킬이며; m은 중 합체의 단량체 단위로서, 3 이상의 정수를 나타내고; n은 0 이상의 정수로서 호모폴리머의 경우 0을 나타내고 공중합체 또는 곁가지형 고분자의 경우 2 이상을 나타내고; Ar1 및 Ar2는 적어도 하나 이상의 수소기가 있는 방향족 또는 다환계 방향족 환이고; 상기 Ra 및 Rb는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 알킬렌옥시알킬렌, 알킬렌티오알킬렌, 시클릭 알킬렌, 비닐렌티오페닐렌, 비닐렌페닐렌, 알킬렌티오페닐렌이고; 상기 a 및 b는 0 내지 20의 정수를 나타낸다.
여기서, 상기 형광박막 조성물을 구성하는 형광 화합물은 방향족 화합물, 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는 이들 중 적어도 하나 이상을 포함하고 있는바, 상기 형광 화합물을 구성하는 각 조성비는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 상기 방향족 화합물 및 화학식 1의 형광 화합물로 이루어진 혼합물로 구성할 경우의 조성비는 중량기준으로 0.01 내지 1: 1 내지 0.001이 좋고; 방향족 화합물 및 화학식 2의 형광 화합물로 이루어진 혼합물로 구성할 경우의 조성비는 0.02 내지 2:2 내지 0.02가 좋고;, 방향족 화합물 및 화학식 3의 형광 화합물로 이루어진 혼합물로 구성할 경우의 조성비는 0.001 내지 1:1 내지 0.001이 좋고; 방향족 화합물, 화학식 1 및 화학식 2의 형광 화합물로 이루어진 혼합물로 구성할 경우의 조성비는 0.02 내지 2:1 내지 0.001:2 내지 0.02가 좋고; 방향족 화합물, 화학식 1 및 화학식 3의 형광 화합물로 이루어진 혼합물로 구성할 경우의 조성비는 0.001 내지 1:1 내지 0.001:2 내지 0.02가 좋고; 방향족 화합물, 화학식 2 및 화학식 3의 형광 화합물로 이루어진 혼합물로 구성할 경우의 조성비는 0.001 내지 1:1 내지 0.001:0.02 내지 2가 좋고; 방향족 화합물, 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3의 형광 화합물로 이루어진 혼합물로 구성할 경우의 조성비는 0.001 내지 1:1 내지 0.02 :0.02 내지 1:2 내지 0.001이 좋고, 화학식 1 및 화학식 2의 형광 화합물로 이루어진 혼합물로 구성할 경우의 조성비는 0.02 내지 1:1 내지 0.02가 좋고, 화학식 1 및 화학식 3의 형광 화합물로 이루어진 혼합물로 구성할 경우의 조성비는 0.001 내지 1:1 내지 0.001 가 좋고; 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3의 형광 화합물로 이루어진 혼합물로 구성할 경우의 조성비는 0.001 내지 1:2 내지 0.02:0.01 내지 2가 좋고; 화학식 2 및 화학식 3의 형광 화합물로 이루어진 혼합물로 구성할 경우의 조성비는 0.001 내지 1:1 내지 0.001이 좋다.
또한, 상기 전해질은 형광박막을 제조하기 위해 당업계에서 통상적으로 사용되는 전해질이라면 어떠한 것을 사용하여도 무방하지만, 바람직하게는 리튬 퍼클로레이트, 테트라 부틸암모늄 아이오다이드(TBAI), 테트라 부틸암모늄 퍼클로레이크(TBAP) 등의 전해질 염 중에서 선택된 한 가지 이상의 염; 클로르포름, 테트라클로로에텐, 아세토니트릴, 프로필렌카보네이트, 스티렌, 알파메틸스티렌, 자일렌 등의 유기용매; 및 폴리알킬렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜 디알킬에테르, 히드록시 에틸메타아크릴레이트, 우레탄 (메타)아크릴레이트, 폴리실란 등에서 선택된 한 가지 이상의 화합물이 혼합된 혼합물을 사용하는 것이 좋다.
한편, 상기 형광박막 조성물을 박막화하기 위한 방법은 형광박막 조성물을 박막화하는 당업계의 통상적인 방법이라면 어떠한 방법을 사용하여도 무방하지만, 바람직하게는 형광박막 조성물 그 자체로 증착시키거나, 용매, 바람직하게는 당업계에서 통상적으로 사용되는 용매에 용해시킨 용액을 이용하여 스핀코팅, 바코팅, 스프레이 코팅 등의 용액 코팅방법으로 박막화하여 형광박막을 제조한다. 이때, 상기 용매는 특정적으로 유기용매를 사용하는 것이 좋고, 그 사용량은 전체 형광박막 조성물 중량대비 20 내지 100중량%를 포함한다.
이때, 상기 형광박막 조성물을 용매에 용해시켜 사용할 경우, 필요에 따라 고분자 젤, 테트라 부틸암모늄 아이오다이드(TBAI), 테트라 부틸암모늄 퍼클로레이크 (TBAP)등의 전해질 염, 페로센, 요오드 등의 전도성화합물, 폴리알킬렌글리콜 아크릴계, 고분자, 가교제, 개시제 또는 색소 등으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 물질을 더 추가하여 사용할 수 있는바, 그 사용량은 전체 형광박막 조성물 중량대비 1 내지 99중량%가 좋다.
필요에 따라, 상기 형광박막 조성물은 제조되는 형광박막의 가공성 또는 물성을 향상시키기 위하여 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리부티랄, 폴리올레핀 또는 이들의 혼합물로 이루어진 중합체 수지를 더 첨가할 수 있으며, 그 사용량은 전체 형광박막 조성물 중량대비 1 내지 99중량%를 포함한다.
여기서, 추가로 첨가할 수 있는 화합물로 사용 가능한 구체적인 물질, 특정적으로 폴리메틸메타아크릴레이트 대신 또는 폴리메틸메타아크릴레이트에 추가로 폴리비닐 클로라이드 수지(polyvinyl chloride resins), 폴리비닐 아세테이트 수지(polyvinyl acetate resins), 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체(vinyl chloride-vinyl acetate copolymers), 폴리스타이렌 수지(polystyrene resins), 스 타이렌 공중합제(styrene copolymers), 페녹시 수지(phenoxy resins), 폴리에스터 수지(polyester resins), 방향족 폴리에스터 수지(aromatic polyester resins), 폴리우레탄 수지(polyurethane resins), 폴리카보네이트 수지(polycarbonate resins), 폴리아크릴레이트 수지(polyacrylate resins), 폴리메타크릴레이트 수지(polymethacrylate resins), 아크릴 공중합체(acrylic copolymers), 말레산무수물 공중합체(maleic anhydride copolymers), 폴리비닐알코올 수지(polyvinyl alcohol resins), 변성 폴리비닐알코올 수지(modified polyvinyl alcohol resins), 하이드로에틸 셀룰로오스 수지(hydroxyethyl cellulose resins), 카르복시메틸 셀룰로오스 수지(carboxymethyl cellulose resins), 전분(starches) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 상기 유기용매로 사용되는 클로로포름 및 테트라클로로에탄 대신 또는 클로로포름 및 테트라클로로에탄에 추가로 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 메틸이소카르비놀(methylisocarbinol), 아세톤, 2-부탄논(butanone), 에틸 아밀 케톤(ethyl amyl ketone), 디아세톤 알코올(diacetone alcohols), 이소포론(isophorone), 싸이클로헥사논(cyclohexanone), N.N-디메틸폼아미드(N,N-dimethylformamide), N,N-디메틸아세토아미드(N,N-dimethylacetoamide), 디에틸 에테르(diethyl ether), 디이소프로필 에테르(diisopropyl ether), 테트라하이드로프란(tetrahydrofuran), 1,4-다이옥산(1,4-dioxane), 3, 4-디하이드로-2H-피란(3,4-dihydro-2H-pyran), 2-메톡시 에탄올(2-methoxy ethanol), 2-에톡시 에탄올(2-ethoxy ethanol), 2-부톡시 에탄올(2-butoxy ethanol), 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(ethylene glycol dimethyl ether), 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 이소부틸 아세테이트(isobutyl acetate), 아밀 아세테이트(amyl acetate), 에틸 락테이트(ethyl lactate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate); 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 헥산, 펩탄, 이소-옥탄, 싸이클로헥산 등의 방향족 탄화수소, 메틸렌 클로라이드, 1, 2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane), 디클로로프로판(dichloropropane), 클로로벤젠(chlorobenzene), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone), 테트라클로로에탄(tetrachloroethane), N-옥틸-2-프롤리돈(N-octyl-2-pyrrolidone) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
필요에 따라, 본 발명에 따른 형광박막 조성물은 형광박막의 가공성 또는 물성을 향상시키기 위하여 당업계에서 통상적으로 사용되는 증점제, 산화방지제, 왁스, 대전제 또는 이들의 혼합물을 전체 박막 조성물 중량대비 0.01 내지 50중량%를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 형광박막 조성물은 코팅하고자 하는 대상물체, 예를 들면 실리콘웨이퍼, 유리기판 등의 기재에 코팅하여 상온에서 건조, 바람직하게는 약 130℃로 건조하여 박막을 제조할 수 있으며, 필요에 따라 성형체를 제조하기 위한 몰드에 채운뒤 건조, 바람직하게는 약 130℃로 건조하여 최종적인 성형체를 제조할 수도 있다. 여기서, 상기 박막 조성물을 기재에 코팅하는 방법은 당업계에서 통상적으로 사용되는 코팅방법이라면 어떠한 것을 사용하여도 무방하지만, 바람직하게는 통상적인 용액코팅방법, 예를 들면 스핀코팅, 플로우코팅 또는 스프레이코팅방법 등을 사용하는 것이 좋다.
여기서, 코팅된 형광박막 조성물을 박화화하기 위하여 건조하는 방법은 상온 또는 약 130℃에서 건조하는 방법 대신 UV를 사용하여 경화하는 방법을 이용할 수도 있다.
본 발명에 따른 형광박막의 특정 양태로서, 본 발명에 따른 화학식 3의 유도체 중 하나인 화학식 3a로 표시되는 물질, 즉 화학식 3a로 표시되는 중합체를 이용하여 형광박막을 제조할 수 있는바, 이는 화학식 3a인 (디페닐아미노 트리아진옥시페닐)-co-(p-페닐렌비닐렌) 중합체 약 0.1g을 0.9g의 CHCl3에 용해시킨 후 상온에서 약 30분 동안 교반한 뒤 이를 스핀코팅기를 이용하여 1000rpm으로 회전시키며 ITO 글라스에 도포한 후 건조시켜 두께 0.17㎛의 형광박막, 즉 전기 형광박막을 제조한다.
이때, 상기 제조된 형광박막에 광을 조사하면 형광특성이 발현되며, 전압에 따라 형광세기가 변화한다. 이러한 형광세기의 변화는 광을 이용한 장치, 예를 들면 광기록 장치, 스위치, 디스플레이 및 바이오센서 등의 전기 형광 소자로서 사용 가능하다.
이와 같은 형광박막은 그 응용분야로서 다양하게 사용될 수 있는바, 구체적으로 디스플레이 또는 스위칭 소자에 사용되는 경우를 도 1 및 도 2와 함께 설명하면 다음과 같다. 도 1은 본 발명에 따른 형광 디스플레이의 구성을 나타내는 구성도, 도 2는 본 발명에 따른 형광층의 구성을 나타내는 구성도이다.
도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 형광 디스플레이는 판상을 갖는 투명전극(2) 두 개를 한 쌍으로 하여, 각각의 투명전극(2)을 일정간격 이격시키고, 각 투명전극(2)의 사이에 투명전극(2)의 수평면에 수직으로 다수의 스페이서(4)를 일정간격 이격시켜 구비시킴으로써 한 쌍의 투명전극(2)과 스페이서(4)에 의해 형성되는 공간을 마련하고, 상기 공간에 형광층(6)을 구비시킨다.
이때, 상기 형광층(6)은 형광물질로 사용되는 화학식 1, 화학식 2 및/또는 화학식 3으로 표시되는 화합물 및/또는 방향족 화합물을 포함하는 것으로서, 바람직하게는 상기 화학식 1, 화학식 2 및/또는 화학식 3으로 표시되는 화합물 및/또는 방향족 화합물을 포함하는 형광박막으로 구성되며, 그 두께는 10nm 내지 1,000㎛, 보다 바람직하게는 100nm 내지 100㎛인 것이 좋다.
특정적으로 본 발명에 따른 형광층(6)은 도 2에 도시된 (a) 내지 (d)의 구조로 구성될 수 있는바, 도 2의 (a)는화학식 1, 화학식 2 및/또는 화학식 3으로 표시되는 화합물 및/또는 방향족 화합물을 포함하는 형광 화합물, 즉 형광물질과 전해질이 하나의 층에 이루어진 것이고(8), 도 2의 (b)는 상기 형광물질(8)로 하나의 층을 형성시킨 후 그 상단에 전해질(10)로 이루어진 층을 형성시킨 것이고, 도 2의 (c)는 형광물질(8)로 이루어진 층 및 전해질(10)로 이루어진 층을 순차적으로 적층시킨 것이고, 도 2의 (d)는 형광물질(8)로 이루어진 층을 상부로 돌출된 다수의 요철을 갖도록 형성시킨 후 그 요철을 포함하는 층의 상단에 전해질(10)로 이루어진 층을 형성시킨 것이다. 이때, 상기 전해질(10)로 이루어진 층은 전해질막으로 이해할 수 있다.
한편, 상기 형광층(6)에 포함되는 전해질이나 전해질(10)로 이루어진 층, 즉 전해질막은 전체 전해질막 조성물 중량 기준으로 0 내지 70중량%의 전해질 염, 예를 들면 다음의 양이온과 음이온으로 구성되는 염: Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Ba, 테트라메틸암모늄, 테트라 에틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 트리아릴술포늄 이온 등의 양이온과 염소 이온, 브롬 이온, 요 오드 이온, 과염소산 이온, 티오시안산 이온, 테트라플루오로붕소산 이온, 헥사플루오로인산 이온, 트리플루오로메탄술포나이드이미드산 이온, 스테아릴술폰산 이온, 옥틸술폰산 이온, 도데실벤젠술폰산 이온, 나프탈렌술폰산 이온, 도데실나프탈렌술폰산 이온, 7,7,8,8-테트라시아노-p-퀴노디메탄 이온, 저급 지방족 카르복실산 이온으로부터 선택된 음이온으로 구성된 전해질 염; 0 내지 70중량%의 I2, KI3, 벤조퀴논, 페로센, 하이드로벤조퀴논, 나프토퀴논, 페로센 등의 전기 활성화합물에서 선택된 첨가제; 0내지 95 중량%의 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 메타크릴로일기를 갖는 유기물; 0 내지 90중량%의 유기용매 및 고분자 바인더; 및 0 내지 30중량%의 개시제 혼합물로 이루어진 전해질막 조성물을 박막화함으로써 제조된다.
이때, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 에폭시기를 갖는 유기물이나 상기 유기용매 및 고분자 바인더의 혼합물의 혼합비는 중량기준으로 1:0.001 내지 0.001:1인 것이 좋으며 개시제로서는 t-부틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 시클로헥사논퍼옥시드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)옥탄, n-부틸-4,4-비스(t-부틸 퍼옥시)발레레이트, t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트 등의 유기 과산화물이나, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴),2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴, 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-디메틸-발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-N-페닐프로피온아미딘) 이염산염, 2,2'-아조비스[N-(4-클로로페닐)-2-메틸프로피온아미딘] 이염산염, 2,2'-아조비스[N-히드록시페닐]-2-메틸프로피온아미딘] 이염산염, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(페닐메틸)프로피온아미딘] 이염산염, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-프로페닐)프로피온아미딘] 이염산염, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 이염산염, 2,2'-아조비스[N-(2-히드록시에틸)-2-메틸프로피온아미딘] 이염산염, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판] 이염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 이염산염, 2,2'-아조비스[2-(4,5,6,7-테트라히드로- 1H-1,3-디아제핀-2-일)프로판] 이염산염, 2,2'-아조비스[2-(3,4,5,6-테트라히드로피리미딘-2-일)프로판] 이염산염,2,2'-아조비스[2-(5-히드록시-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘-2-일)프로판] 이염산염, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판} 이염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미 드}, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미드)디히드레이트, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) , 2,2'-아조비스[2-(히드록시메틸)프로피오니트릴] 등의 아조 화합물, 이가큐어, 다로큐어, 디아릴 아이오도늄 염, 트리아릴술포늄 아릴술피네이트 [디아릴 아이오도늄 및 트리아릴술포늄 염의 적합한 음이온은 AsF6-, SbF6-, BF4-, PF6-, CF3SO3-, HC(SO2CF3)2-, C(SO2CF3)3-, N(S02CF3)2-, 테트라페닐보레이트, 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 및 테트라(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, p-톨루엔술포네이트 등을 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나 하기 실시예는 오로지 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
먼저 본 발명의 실시예를 설명하기에 앞서, 본 발명의 실시예에 의하여 제조되는 박막의 물성, 예컨대 작동전압, 형광특성, 스위칭 등은 다음이 시험방법에 의하여 측정하였다.
또한 하기 실시예에서 사용되는 시약은 특별히 언급하지 않는 한 알드리치사[미국], TCI[일본], 머크[독일]사, 시바 가이기(Ciba Geigy)사 등에서 구매하여 사용하거나 공지의 방법에 의해 합성하여 사용하였다. 반응에 이용된 용매는 알드리치사(미국)나 한국의 덕산 화학에서 구매하여 사용하였다.
<시험방법>
(1) 작동전압 : 형광박막을 순환전위계 (CHI사) 를 이용하여 2전극 시스템에서 측정함.
(2) 형광특성 : 형광박막을 발광 스펙트로미터[luminescence spectrometer-Model LS55, PerkinElmer, 미국]로 측정함.
(3) 스위칭 : 형광박막에 4초간 임의의 전압, 예를 들면 -2V 및 +2V를 교대로 걸어주면서 형광 세기를 측정함. 90% 이상 형광세기를 유지할 때까지의 반복수를 스위칭 반복으로 정의함.
또한, 하기 실시예에서 형광박막을 제조하기 위해 사용된 형광 물질, 즉 형광 화합물은 다음과 같다.
Figure 112006068926315-pat00039
------------------ (화학식 1-a)
Figure 112006068926315-pat00040
---------- (화학식 1-b)
Figure 112006068926315-pat00041
----- (화학식 1-c)
Figure 112006068926315-pat00042
----- (화학식 1-d)
Figure 112006068926315-pat00043
------- (화학식 1-e)
Figure 112006068926315-pat00044
----- (화학식 1-f)
Figure 112006068926315-pat00045
----- (화학식 2-a)
Figure 112006068926315-pat00046
----- (화학식 2-b)
Figure 112006068926315-pat00047
----- (화학식 2-c)
Figure 112006068926315-pat00048
---------- (화학식 2-d)
Figure 112006068926315-pat00049
------ (화학식 2-e)
Figure 112006068926315-pat00050
------ (화학식 2-f)
Figure 112006068926315-pat00051
------ (화학식 2-g)
Figure 112006068926315-pat00052
------ (화학식 2-h)
Figure 112006068926315-pat00053
------ (화학식 3-a)
Figure 112006068926315-pat00054
Figure 112006068926315-pat00055
------ (화학식 3-c)
Figure 112006068926315-pat00056
Figure 112006068926315-pat00057
Figure 112006068926315-pat00058
TET-ANT: a Triad with Tetrathiafulvalene and Anthracene [Org. Lett., 6 (8), 1209-1212, 2004]
Figure 112006068926315-pat00059
여기서, 상기 화합물 중 화학식 1-a 내지 1-f 는 대한민국특허출원 출원번호 : 10-2006-0062937호에 개시된 방법에 따라 제조되었고, 화학식 2-a 내지 2-h는 대한민국특허출원 제10-2002-0023450호에 개시된 방법에 따라 제조되었으며, 화학식 3-a 내지 3-f는 대한민국특허출원 제10-2006-0088542호에 개시된 방법에 따라 제조되었다.
<실시예 1>
화학식 1-a 0.1g 을 0.9g의 CHCl3에 녹인 후 상온에서 30분 동안 교반하여 형광박막 조성물을 제조하였다. 그 다음, 상기 형광박막 조성물을 ITO 글라스(glass)[저항 ~ 10옴(Ω), SHOTT Korea, 대한민국]에 스핀코팅기를 이용하여 1000rpm으로 회전하면서 도포하였다. 그 다음, 상기 형광박막 조성물이 도포된 ITO 글라스를 40℃ 오븐[OV-11, 제이오텍, 대한민국]에서 3시간 동안 건조시켜 형광박막을 제조하였다.
그 결과, 두께 0.15㎛의 형광막, 즉 전기 형광막이 제조되었다. 제조된 박막에 350nm 광을 조사하면 밝은 푸른색의 형광이 발현되었고, 최대 파장은 490nm였 다.
<실시예 2>
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 화학식 1-a 0.1g 대시 화학식 3-a 0.2g을 사용하였으며, 0.9g의 CHCl3 대신 5g의 폴리에틸렌 글리콜 디메틸에테르(평균 분자량 350)을 사용하였고, 제조된 형광박막 조성물에 첨가물로서 I2 0.07g, 테트라 부틸암모늄 아이오다이드 0.98g을 더 추가하여 1시간 동안 교반하여 최종적인 형광박막 조성물을 제조하였다. 또한, 사용된 스핀코팅기의 회전수는 1200rpm이었다.
그 결과, 제조된 형광박막에 청색 레이저를 이용하여 400nm의 빛을 조사하면 밝은 연청색의 형광이 발현되었으며, 최대 파장은 480nm였다.
<실시예 3>
화학식 2-a 1g과 지지체로서 폴리메틸메타아크릴레이트 9g을 클로로포름 및 테트라클로로에탄(1:1) 30ml에 용해시켜 형광박막 조성물을 제조하였다. 그 다음, 상기 형광박막 조성물을 석영유리기판[헬마사, 독일]에 스핀코팅기를 이용하여 1000rpm으로 회전하면서 도포하였다. 그 다음, 상기 석영유리기판을 80℃로 유지되는 진공오븐[OV-11, 제이오텍, 대한민국]에서 4시간 동안 용매를 건조시켜 두께 0.7㎛의 투명한 박막을 제조하였다.
그 결과, 제조된 형광박막에 20mW 세기의 자외선[UV100, PowerArc사, 미국]을 조사하면 붉은색으로 변화하였으며, 상기 자외선을 차단하고 암실에서 보관하면 색이 유지되었다.
또한, 상기 변색된 형광박막에 532nm 레이저(Cobolt Samba™ 532 nm DPSSL, single-longitudinal mode (SLM) 25 mW CW)로 가시광선을 조사하면 무색으로 돌아가며 형광세기가 증가하였다.
또한, 상기 박막에 자외선과 가시광선을 반복적으로 조사할 때 상분리 현상은 발생되지 않았으며, 광변색현상과 형광 스위칭 현상이 발생하였다.
<실시예 4>
화학식 3-b 0.25g을 5g의 폴리에틸렌 글리콜디메틸에테르(PEGDME, 평균분자량 550)에 용해시킨 후 용해된 혼합물에 테트라 부틸암모늄 아이오다이드(TBAI) 0.296g 및 l2 0.063g을 더 추가하고, 추가된 혼합물에 메톡시 폴리(에딜렌 글리콜) 1000 모노메타크릴레이트(MPEGM, 분자량 1000) 0.75g, PEGDMe 1.5g, 트리알릴-1,3,5-트리아진-(1H,3H,5H)-트리온(TATT) 0.18g, 리튬트리플루오로메탄설페이트(LiTFS) 0.15g, 다로큐어 1176(Darocure 1176) 0.15g, 아이가큐어 784(Irgacure 784) 0.0075g을 더 혼합하여 혼합용액을 제조한 후 이를 약 1시간 동안 교반하여 형광박막 조성물을 제조하였다. 그 다음, 제조된 형광박막 조성물을 스핀코팅기를 이용하여 1200rpm으로 회전시키며 ITO 글라스에 도포한 후 UV를 약 5분간 조사하여 건조시킴으로써 두께 0.2㎛의 형광박막, 즉 전기 형광박막을 제조할 수 있다.
<실시예 5-20>
실시예 2와 동일한 방법으로 실시하되, 사용되는 반응물, 용매, 반응조건 및 결과 등을 하기 표 1로 나타냈다.
Figure 112006068926315-pat00060
Figure 112006068926315-pat00061
Figure 112006068926315-pat00062
여기서, 상기 표 1의 클로로메톡시테트라진(Chloromethoxytetrazine)은 문헌[ P. Audebert, F. Miomandre, G. Clavier, M.C. Vernieres,S. Badre, R. Meallet-Renault, Chem. Eur. J. 2005, 11, 5667.]에 의하여 제조하였다. 또한 PPETE(Poly[(p-phenylene ethynylene)-alt-(2,5-thienylene ethynylene)]s) 와 PTE(Poly(2,5-thienylene ethynylene)s)는 문헌[Li, J.; Pang, Y. Macromolecules; 1998; 31(17); 5740-5745.]에 의하여 제조하였다.
<실시예 31>
실시예 2에 따라 제조된 형광박막의 상하에 ITO 글라스를 적층하고, 상기 ITO 글라스 사이에 구비된 형광박막 주변을 에폭시로 봉하여 도 1에 따른 디스플레
이를 제조하였다.
그 다음, 각각의 ITO 글라스 중 하나를 작업전극으로하고, 다른 하나를 대전극으로하여 전원을 연결하였다.
그 다음, 상기 형광박막을 포함하는 ITO 글라스에 백라이트[ENF-280C, Spectronics Company, 미국]로 UV를 조사하면서 전압 2V와 -2V를 가하면서 형광세기를 측정하였다.
그 결과, 측정된 형광세기를 도 3으로 나타냈으며, 각 전압에서 4초씩 두고 전원을 교대로 스위칭한 형광 스위치 결과는 도 4로 나타냈다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 형광 스위칭 반복 횟수는 3,000회 이상 되어도 안정하게 나타났다.
<실시예 32>
메톡시 폴리(에틸렌 글리콜) 1000 모노메타크릴레이트(MPEGM. 분자량 1000) 0.75g, PEGDMe 1.5g, 트리알릴-1,3,5-트리아진-(1H,3H,5H)-트리온 0.18g, 리튬트리풀로로메탄설페이트(LiTFS) 0.15g, 다로큐어 1176 0.15g, 아이가큐어 784 0.0075g를 혼합하여 섞은 용액을 1시간 동안 교반한 뒤 이를 ITO 필름[토레이사, 일본]위에 스핀코팅기를 이용하여 1200rpm으로 회전하면서 도포한 후 UV를 약 5분간 조사하여 두께 50㎛의 전해질막을 제조하였다.
그 다음, 제조된 전해질막 위에 실시예 2에 따라 제조된 형광박막을 적층하여 도 2의 (b) 구성을 갖는 형광층을 제조하였다.
그 다음, 상기 형광박막을 포함하는 형광층을 구성하는 ITO 필름의 배면에 ITO 필름을 적층하고, 상기 ITO 필름들 사이에 구비된 형광박막 주변을 에폭시로 봉하여 도 1에 따른 디스플레이를 제조하였다.
그 다음, ITO 필름들 중 하나를 작업전극으로 하고, 다른 하나를 대전극으로하여 전원을 연결하였다.
그 다음, 상기 형광박막을 포함하는 디스플레이에 LED 형 백 라이트[Sensor Electronic Technology, Inc., 미국]를 붙여 플렉시블 디스플레이를 완성하였다. LED에 전원을 인가한 상태에서 전압 1V와 -1V를 가하면서 형광세기를 측정하였다.
그 결과, 인가 전압에 따라 형광세기가 변화하였으며, 각 전압에서 4초씩 두고 전원을 교대로 스위칭한 형광 스위치 결과, 형광 스위칭 반복 횟수가 5,000회 이상 되어도 안정하게 나타났다.
<실시예 33>
메톡시 폴리(에틸렌 글리콜) 1000 모노메타크릴레이트(MPEGM. 분자량 550) 1g, PEGDMe(분자량 250) 2.1g, 트리알릴-1,3,5-트리아진-(1H,3H,5H)-트리온 0.18g, 리튬트리풀로로메탄설페이트(LiTFS) 0.15g, 다로큐어 1176 0.15g, 아이가큐어 784 0.0075g를 혼합하여 섞은 용액을 1시간 동안 교반한 뒤 이를 ITO 필름 [토레이사, 일본]위에 스핀코팅기를 이용하여 2500rpm으로 회전하면서 도포한 후 UV를 약 5분간 조사하여 두께 5㎛의 전해질막을 제조하였다.
그 다음, 제조된 전해질 막 위에 실시예 8에 따라 제조된 형광박막 조성물을 스핀코팅기를 이용하여 800rpm으로 회전하면서 도포한 후 UV를 약 2분간 조사하여 경화시킴으로써 전해질막의 일측에 형광박막을 형성시켰다.
그 다음, 상기 제조된 형광박막 위에 전해질막을 제조하기 위해 제조한 용액을 스핀코팅기를 이용하여 2500rpm으로 회전하면서 도포한 후 UV를 약 5분간 조사하여 두께 5㎛의 전해질막을 형성시켰다.
그 다음, 상기 전해질막과 형광박막의 형성과정을 순차적으로 5회 반복한 뒤 최종적으로 형광박막이 형성시켜 도 1의 (c) 구성을 갖는 형광층을 제조하였다.
그 다음, 상기 형광박막을 포함하는 형광층을 구성하는 ITO 필름의 배면에 ITO 글라스를 적층하고, 상기 ITO 필름 및 ITO 글라스 사이에 구비된 형광박막을 포함하는 형광층의 주변을 에폭시로 봉하여 도 1에 따른 디스플레이를 제조하였다.
그 다음, ITO 필름 또는 ITO 글라스 중 하나를 작업전극으로하고, 다른 하나를 대전극으로하여 전원을 연결하였다.
그 다음, 상기 형광박막을 포함하는 디스플레이에 LED 형 백 라이트[Sensor Electronic Technology, Inc., 미국]를 조사하면서 전압 1.5V와 -1.8V를 가하면서 형광세기를 측정하였다.
그 결과, 인가 전압에 따라 형광세기가 변화하였으며, 각 전압에서 4초씩 두고 전원을 교대로 스위칭한 형광 스위치 결과, 형광 스위칭 반복 횟수가 3,000회 이상 되어도 안정하게 나타났다.
<실시예 34>
메톡시 폴리(에틸렌 글리콜) 1000 모노메타크릴레이트(MPEGM. 분자량 550Da) 1g, PEGDMe(분자량 250Da) 1.1g, 트리알릴-1,3,5-트리아진-(1H,3H,5H)-트리온 0.18g, 리튬트리풀로로메탄설페이트(LiTFS) 0.15g, 다로큐어 1176 0.15g, 아이가큐어 784 0.0075g를 혼합하여 섞은 용액을 1시간 동안 교반한 뒤 이를 ITO 필름[토레이사, 일본]위에 스핀코팅기를 이용하여 1500rpm으로 회전하면서 도포한 후 UV를 약 2분간 조사한 다음 간격 0.5㎛, 높이 2㎛의 폴리디메틸실록산 몰드로 압착한 후 몰드를 제거하여 간격 0.5㎛[도 2의 (d)에 a], 높이 2㎛[도 2의 (d)에 b], 두께 10㎛[도 2의 (d)에 b]의 전해질막을 제조하였다.
그 다음, 제조된 전해질막 위에 실시예 8에 따라 제조된 형광박막 조성물을 스핀코팅기를 이용하여 500rpm으로 회전하면서 도포하여 도 2의 (d) 구성을 갖는 형광층을 제조하였다.
그 다음, 상기 형광박막을 포함하는 형광층을 구성하는 ITO 필름의 배면에 ITO 글라스를 적층하고, 상기 ITO 필름 및 ITO 글라스 사이에 구비된 형광층 주변을 에폭시로 봉하여 도 1에 따른 디스플레이를 제조하였다.
그 다음, ITO 필름 또는 ITO 글라스 중 하나를 작업전극으로하고, 다른 하나를 대전극으로 하여 전원을 연결하였다.
그 다음, 상기 형광박막을 포함하는 디스플레이에 백라이트[ENF-280C, Spectronics Company, 미국]를 조사하면서 전압 1.5V와 -1.5V를 가하면서 형광세기를 측정하였다.
그 결과, 인가 전압에 따라 형광세기가 변화하였으며, 각 전압에서 4초씩 두고 전원을 교대로 스위칭한 형광 스위치 결과, 형광 스위칭 반복 횟수가 5,000회 이상 되어도 안정하게 나타났다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 일실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명에 따른 형광 화합물과 전해질을 포함하는 전기 형광소자를 구성함으로써 3V이하에서 형광 스위칭이 가능하여 저 에너지 소모용 디스플레이 소자나 바이오 센서, 전자 스위칭 소자를 제조할 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 따른 전기 형광소자를 구성하는 형광 화합물은 전기적 산화-환원 안정성이 우수하면서, 유기 용매에 대한 용해성이 뛰어나 박막으로 가공이 용이하고, 박막 상태에서도 형광특성이 유지되는 효과가 있다.

Claims (14)

  1. 형광 화합물 또는 이들로 이루어진 혼합물과 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 형광소자.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 형광 화합물 또는 이들로 이루어진 혼합물이 방향족 화합물 및 하기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는 이들 중 선택된 적어도 하나 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 형광소자:
    Figure 112008034466252-pat00105
    상기 화학식 1의 n은 1 이상의 정수이고; a 및 b는 0 내지 20의 정수이고; Ar은 다환계 방향족 환이고; Ra 및 Rb는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 비닐렌, 삼중결합(-C≡C-), -CH=CH-Ar1a-CH=CH-, 알킬렌옥시알킬렌, 알킬렌티오알킬렌, 시클릭 알킬렌을 나타낸다. 여기서, 상기 Ar1a는 플러렌, 카바졸, 피리딘,
    Figure 112008034466252-pat00106
    ,
    Figure 112008034466252-pat00107
    ,
    Figure 112008034466252-pat00108
    ,
    Figure 112008034466252-pat00109
    ,
    Figure 112008034466252-pat00110
    ,
    Figure 112008034466252-pat00111
    의 방향족 환을 나타낸다.
    이때, 상기 방향족 환의 구조식에서 점선은 연결부위이고; R9 내지 R14는 수소, 페닐기, 탄소수 20 이하의 알킬기, 탄소수 20 이하의 알킬에스테르기 및 탄소수 20 이하의 알콕시기나 실릴기에서 선택된 하나 이상의 치환기를 나타내며; 상기 치환기는 방향족 환의 연결부위(점선) 이외의 부분에 치환된다. 또한, X 및 Y는 O, S, SO2, N-CH3을 나타낸다.
    또한, 상기 화학식 1의 Ar의 방향족 환은 트리아진계, 트리아진옥시페닐계, 트리아진티옥시 페닐렌계, 나프탈렌계, 안트라센계, 퍼릴렌계 또는 하기 화학식 2를 나타낸다.
    Figure 112008034466252-pat00112
    --------------------- (화학식 2)
    상기 화학식 2의 Z1 및 Z2는 시아노기, 말레익 안하이드라이드(Maleic anhydride), 말레이미드 디하이드로티오펜(Maleimide Dihydrothiophene), 티오펜(Thiophene) 또는 Z1 및 Z2가 서로 결합하여 불소로 치환 또는 비치환된 4 내지 6원자 고리이며; Ar1 및 Ar2는
    Figure 112008034466252-pat00138
    ,
    Figure 112008034466252-pat00139
    ,
    Figure 112008034466252-pat00140
    또는 [여기서, 상기 X는 O, S, NH, N-CH3, 술폰(SO2) 또는 술폭사이드(SO)임)를 나타내고; R2, R5, R7 및 R12는 C1 내지 C7 알킬기, 알킬 옥시, 벤젠환, 티오펜 또는 비닐기를 나타내고; R3 및 R6은 수소원자, 불소원자, C1 내지 C3 알킬기를 나타내고; 상기 R1, R4, R8 내지 R11, R13 내지 R16은 -H, 할로겐원자, C1 내지 C7 알킬기, 알킬 옥시, 사이오펜, 비닐기, 삼중결합(-C≡C-), 벤젠환, -C(=O)CH3, 이속사졸기, -C(=O)-CH2-Ar3, -C(=O)-Ar4, 또는 -N(Ar5)2을 나타내며(이때, 상기 Ar3, Ar4 또는 Ar5는 벤젠환 또는 티오펜을 나타냄); 상기 R1, R6, R8 내지 R11 중 하나, R13 내지 R16 중 하나가 연결기를 나타낸다.
    Figure 112008034466252-pat00113
    ------ (화학식 3)
    상기 R1과 R2는 서로 같거나 다른 치환기 또는 연결기로서, 치환기일 때는 R1 및 R2가 -B-(R4b)k-Ar1a-R5, -O-CH2CH2-O-(O=)C-C(CH3)=CH2, -S-(R4c)k-Ar3, -O-(R4d)k-Ar4[여기서, R4b, R4c, R4d는 서로 같거나 다른 연결기이거나, CnH2n, (CH2CH2O)n, (CH2)nCOOCmH2m, (CH2)nSO2CmH2m(n, m은 각각 1 내지 12의 정수임)이고, k은 0 또는 1의 정수를 나타내며, R5는 H, F, Cl, NO2, SO3H, CH3, CHO, CO2H, CH2Cl, OH, OCH2, OCH2CH3, NH2, CH=CH2, C6H5, C1 내지 C22의 알킬, C3 내지 C8의 시클로 펜칠, 시클로 헥실의 시클로 알킬을 나타내고, Ar3 및 Ar4는 페닐, 3,4-디메틸페닐의 치환된 페닐, 비페닐, 나프틸, 티오페닐을 나타냄)], R6NH-,
    Figure 112008034466252-pat00114
    , R8R8'N-(여기서, R6, R8, R8'는 서로 같거나 다른 C1 내지 C22의 알킬, C3 내지 C8의 시클로 펜칠, 시클로 헥실의 시클로 알킬, C6H5, 비페닐이고, R7은 C1 내지 C15의 알킬렌 또는
    Figure 112008034466252-pat00115
    자체가 방향족 환을 나타냄)이며; R3은 H, F, Cl, NO2, SO3H, CH3, CHO, CO2H, CH2Cl, OH, OCH2, OCH2CH3, NH2, CH=CH2, C6H5, C1 내지 C22의 알킬, C3 내지 C8의 시클로 펜칠, 시클로 헥실의 시클로 알킬이고; R4a는 서로 같거나 다른 연결기이거나, CnH2n, (CH2CH2O)n, (CH2)nCOOCmH2m, (CH2)nSO2CmH2m(n, m은 각각 1 내지 12의 정수임)이고; 상기 R1 또는 R2 또는 R1 및 R2가 모두 연결기일 때는, R3이 연결기로서 -CH=CH-R4e-Ar1b- R4f-E(여기서, 상기 R4e 및 R4f는 R서로 같거나 다른 연결기이거나, CnH2n, (CH2CH2O)n, (CH2)nCOOCmH2m, (CH2)nSO2CmH2m(n, m은 각각 1 내지 12의 정수임)이고, R5는 H, F, Cl, NO2, SO3H, CH3, CHO, CO2H, CH2Cl, OH, OCH2, OCH2CH3, NH2, CH=CH2, C6H5, C1 내지 C22의 알킬, C3 내지 C8의 시클로 펜칠, 시클로 헥실의 시클로 알킬임)를 나타내며; A, B 및 E는 S, O 또는 NH이고; Ar1, Ar2, Ar1a, Ar1b는 서로 같거나 다른 페닐렌, 플러렌, 카바졸, 피리딘,
    Figure 112008034466252-pat00116
    ,
    Figure 112008034466252-pat00117
    ,
    Figure 112008034466252-pat00118
    ,
    Figure 112008034466252-pat00119
    ,
    Figure 112008034466252-pat00120
    ,
    Figure 112008034466252-pat00121
    의 방향족 환을 나타낸다.
    이때, 상기 방향족 환의 구조식에서 점선은 연결부위이고; R9 내지 R14는 수소, 페닐기, 탄소수 20 이하의 알킬기, 탄소수 20 이하의 알킬에스테르기 및 탄소수 20 이하의 알콕시기에서 선택된 하나 이상의 치환기를 나타내며; 상기 치환기는 방향족 환의 연결부위(점선) 이외의 부분에 치환된다. 또한, X 및 Y는 O, S, SO2, N-CH3을 나타낸다.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 화학식 3의 R1 또는 R2 또는 R1 및 R2가 모두 연결기일 때의 화학식이 하기 화학식 3a 또는 3b인 것을 특징으로 하는 전기 형광소자:
    Figure 112007085093220-pat00122
    -- (화학식 3a)
    여기서, 상기 화학식 3a의 R1과 R2는 서로 같거나 다른 치환기 또는 연결기로서, 치환기일 때는 R1 및 R2가 -B-(R4b)k-Ar1a-R5, -O-CH2CH2-O-(O=)C-C(CH3)=CH2, -S-(R4c)k-Ar3, -O-(R4d)k-Ar4[여기서,R4b, R4c, R4d는 서로 같거나 다른 연결기이거나, CnH2n, (CH2CH2O)n, (CH2)nCOOCmH2m, (CH2)nSO2CmH2m(n, m은 각각 1 내지 12의 정수임)이고, k는 0 또는 1의 정수를 나타내며, R5는 H, F, Cl, NO2, SO3H, CH3, CHO, CO2H, CH2Cl, OH, OCH2, OCH2CH3, NH2, CH=CH2, C6H5, C1 내지 C22의 알킬, C3 내지 C8의 시클로 펜칠, 시클로 헥실의 시클로 알킬을 나타내고, Ar3 및 Ar4는 페닐, 3,4-디메틸페닐 의 치환된 페닐, 비페닐, 나프틸, 티오페닐을 나타냄], R6NH-,
    Figure 112007085093220-pat00123
    , R8R8'N-(여기서, R6, R8, R8'는 서로 같거나 다른 C1 내지 C22의 알킬, C3 내지 C8의 시클로 펜칠, 시클로 헥실의 시클로 알킬, C6H5, 비페닐이고, R7은 C1 내지 C15의 알킬렌 또는
    Figure 112007085093220-pat00124
    자체가 방향족 환을 나타냄)이며;
    R4a는 서로 같거나 다른 연결기이거나, CnH2n, (CH2CH2O)n, (CH2)nCOOCmH2m, (CH2)nSO2CmH2m(n, m은 각각 1 내지 12의 정수임)이고;
    R4a, R4b, R4c는 서로 같거나 다른 연결기이거나, CnH2n, (CH2CH2O)n, (CH2)nCOOCmH2m, (CH2)nSO2CmH2m(n, m은 각각 1 내지 12의 정수임)이며;
    A 및 B는 S, O 또는 NH이고;
    Ar1, Ar2, Ar1a는 서로 같거나 다른 페닐렌, 플러렌, 카바졸, 피리딘,
    Figure 112007085093220-pat00125
    ,
    Figure 112007085093220-pat00126
    ,
    Figure 112007085093220-pat00127
    ,
    Figure 112007085093220-pat00128
    ,
    Figure 112007085093220-pat00129
    ,
    Figure 112007085093220-pat00130
    의 방향족 환을 나타낸다.
    Figure 112007085093220-pat00131
    --- (화학식 3b)
    여기서, 상기 화학식 3b의 R4a, R4b, R4c, R4d, R4e, R4f는 서로 같거나 다른 연결기이거나, CnH2n, (CH2CH2O)n, (CH2)nCOOCmH2m, (CH2)nSO2CmH2m(n, m은 각각 1 내지 12의 정수임)이고;
    A, E 및 G는 S, O 또는 NH이고;
    Ar1, Ar2, Ar1a, Ar1b, Ar1c, Ar1d, Ar2a는 서로 같거나 다른 페닐렌, 플러렌, 카바졸, 피리딘,
    Figure 112007085093220-pat00132
    ,
    Figure 112007085093220-pat00133
    ,
    Figure 112007085093220-pat00134
    ,
    Figure 112007085093220-pat00135
    ,
    Figure 112007085093220-pat00136
    ,
    Figure 112007085093220-pat00137
    의 방향족 환을 나타낸다.
    이때, 상기 방향족 환의 구조식에서 점선은 연결부위이고; R9 내지 R14는 수소, 페닐기, 탄소수 20 이하의 알킬기, 탄소수 20 이하의 알킬에스테르기 및 탄소수 20 이하의 알콕시기에서 선택된 하나 이상의 치환기를 나타내며; 상기 치환기는 방향족 환의 연결부위(점선) 이외의 부분에 치환된다. 또한, X 및 Y는 O, S, SO2, N-CH3을 나타낸다.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 방향족 화합물이 다환계 방향족 환으로서, 안트라센, 비페닐에테르, 비페닐알킬렌, 비페닐설피드, 나프탈렌, 파이랜, 페릴렌, 펜타센(Pentacene), 테트라진 및 그 유도체; 사이아닌유도체; 테트라티아플바린 및 그 유도체; 티오펜 및 티오펜 유도체; 비페닐, 티에닐렌비닐렌, 페로센유도체, 올리고티오페넨, 올리고비페닐 환 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기 형광소자.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 전해질이 리튬 퍼클로레이트, 테트라 부틸암모늄 아이오다이드(TBAI), 테트라 부틸암모늄 퍼클로레이크(TBAP)의 전해질 염 중에서 선택된 한 가지 이상의 염; 벤조퀴논, 페로센, 하이드로벤조퀴논, 나프토퀴논, 페로센의 전기 활성화합물; 클로르포름, 테트라클로로에텐, 아세토니트릴, 프로필렌카보네이트, 스티렌, 알파메틸스티렌, 자일렌의 유기용매; 또는 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 메타크릴로일기를 갖는 유기물에서 선택된 한 가지 이상의 화합물인 것을 특징으로 전기 형광소자.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 형광 화합물 또는 이들로 이루어진 혼합물이 박막 형태인 것을 특징으로 하는 전기 형광소자.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 박막이 형광 화합물 또는 이들로 이루어진 혼합물, 상기 형광 화합물 또는 이들로 이루어진 혼합물 전체 중량대비 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물 또는 전해질 또는 이들의 혼합물 1 내지 99중량%를 포함하는 형광박막 조성물로부터 제조된 것을 특징으로 하는 전기 형광소자:
    -[Ar1-(Ra)a]m-[Ar2-(Rb)b]n- -------- (화학식 4)
    상기 화학식 4의 m은 중합체의 단량체 단위로서, 3 이상의 정수를 나타내고; n은 0이상의 정수로서 호모폴리머의 경우 0을 나타내고 공중합체 또는 곁가지형(branched) 고분자의 경우 2 이상을 나타내고; Ar1 및 Ar2는 적어도 하나 이상의 수소기가 있는 방향족 또는 다환계 방향족 환이고; 상기 Ra 및 Rb는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 알킬렌옥시알킬렌, 알킬렌티오알킬렌, 시클릭 알킬렌, 비닐렌티오페닐렌, 비닐렌페닐렌, 알킬렌티오페닐렌이고; 상기 a 및 b는 0 내지 20의 정수를 나타낸다.
    Figure 112006068926315-pat00100
    -------- (화학식 5)
    상기 화학식 5의 M은 C 또는 Si 원자이며; Rc 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알킬렌옥시, 알킬렌티오, 시클릭 알킬, 알킬렌옥시알킬, 알킬렌티오알킬이며; m은 중합체의 단량체 단위로서, 3 이상의 정수를 나타내고; n은 0 이상의 정수로서 호모폴리머의 경우 0을 나타내고 공중합체 또는 곁가지형 고분자의 경우 2 이상을 나타내고; Ar1 및 Ar2는 적어도 하나 이상의 수소기가 있는 방향족 또는 다환계 방향족 환이고; 상기 Ra 및 Rb는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 알킬렌옥시알킬렌, 알킬렌티오알킬렌, 시클릭 알킬렌, 비닐렌티오페닐렌, 비닐렌페닐렌, 알킬렌티오페닐렌이고; 상기 a 및 b는 0 내지 20의 정수를 나타낸다.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 전해질이 리튬 퍼클로레이트, 테트라 부틸암모늄 아이오다이드(TBAI), 테트라 부틸암모늄 퍼클로레이크(TBAP)의 전해질 염 중에서 선택된 한 가지 이상의 염; 벤조퀴논, 페로센, 하이드로벤조퀴논, 나프토퀴논, 페로센의 전기 활성화합물; 클로르포름, 테트라클로로에텐, 아세토니트릴, 프로필렌카보네이트, 스티렌, 알파메틸스티렌, 자일렌의 유기용매; 또는 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 메타크릴로일기를 갖는 유기물에서 선택된 한 가지 이상의 화합물인 것을 특징으로 전기 형광소자.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 형광박막 조성물에 전체 형광박막 조성물 중량대비 20 내지 100중량%의 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 형광소자.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 형광박막 조성물에 전체 형광박막 조성물 중량대비 1 내지 99중량%의 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리부티랄, 폴리올레핀 또는 이들의 혼합물로 이루어진 중합체 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 형광소자.
  11. 제 7항에 있어서,
    상기 박막이 3V 이하의 전압에서 산화-환원 반응에 의해 형광을 구현하는 것을 포함하는 전기 형광소자.
  12. 제 1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기 형광소자가 디스플레이인 것을 특징으로 하는 전기 형광소자.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 디스플레이가 전해질막을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 형광소자.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 전해질막이 리륨 퍼클로레이트 또는 테트라부틸암모늄염으로부터 선택되는 염; I2, KI3, 벤조퀴논, 페로센, 하이드로벤조퀴논, 나프토퀴논, 페로센의 전기 활성화합물; 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 메타크릴로일기를 갖는 유기물; 유기용매 및 고분자 바인더로 이루어진 전해질막 조성물에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 전기 형광소자.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5076968A (en) 1989-02-28 1991-12-31 Ciba-Geigy Corporation Aqueous storage-stable whitener formulation with an anionic polysaccharide stabilizer
US5518657A (en) 1991-11-07 1996-05-21 Ciba-Geigy Corporation Storage-stable formulation of fluorescent whitening mixtures
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