JP6209136B2 - 導電性ポリマー用高分子化合物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、導電性ポリマー用高分子化合物及びその製造方法に関する。

燃料電池や導電性高分子のドーパントポリマーとしてスルホ基含有ポリマーが用いられている。燃料電池用としては登録商標ナフィオンに代表されるビニルパーフルオロアルキルエーテルスルホン酸、導電性高分子用のドーパントポリマーとしては、ビニルスルホン酸やスチレンスルホン酸の重合体が広く用いられている（特許文献１）。

ビニルパーフルオロアルキルエーテルスルホン酸は化学的には安定性が高く耐久性に優れるがガラス転移点が低く、これを用いた燃料電池が高温にさらされるとポリマーが熱フローを起こしてイオン伝導性が低下してしまう問題がある。イオン伝導性を高めるには、α位がフッ素化されたスルホ基を有する超強酸ポリマーが有効であるが、これに伴ってガラス転移点が高く化学的にも安定な材料は見いだされていない。

また、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール等の共役二重結合を有する導電性高分子は、これ自体は導電性を示さないがスルホン酸などの強酸をドーピングすることによって導電性が発現する。ドーパントとしてはポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）が最も良く用いられている。これは、ＰＳＳのドーピングによって導電率が最も高くなるためである。

ＰＳＳは水溶性樹脂であり、有機溶剤には殆ど溶解しない。従って、ＰＳＳをドーパントとしたポリチオフェンも水溶性である。
ＰＳＳをドーパントとしたポリチオフェンは高導電性かつ高透明であるためにＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）に換わる有機ＥＬ照明用の導電膜として期待されている。しかしながら有機ＥＬの発光体は、水分によって化学変化し発光しなくなる。つまり、水溶性樹脂の導電膜を有機ＥＬに用いると、樹脂が水を含むために有機ＥＬの発光寿命が短くなってしまうという問題がある。

特開２００８−１４６９１３号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、有機溶剤に可溶であり、燃料電池用や導電性材料用のドーパントとして好適に用いられる特定の超強酸のスルホ基を有する導電性ポリマー用高分子化合物を提供することを目的とする。また、このような導電性ポリマー用高分子化合物の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明では、下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを１種以上含む導電性ポリマー用高分子化合物であって、
スルホン酸残基のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、又は窒素化合物塩のイオン交換によって合成されたものであり、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲のものである導電性ポリマー用高分子化合物を提供する。

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は単結合、エステル基、あるいはエーテル基、エステル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかであり、Ｒ^３は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ^３中の水素原子のうち、１個又は２個がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｚはフェニレン基、ナフチレン基、エステル基のいずれかである。Ｚがフェニレン基の場合、Ｒ^２はエーテル基を含まない。ａは、０＜ａ≦１．０である。）

このような導電性ポリマー用高分子化合物であれば、有機溶剤に可溶であり、燃料電池用や導電性材料用のドーパントとして好適に用いられる特定の超強酸のスルホ基を有する導電性ポリマー用高分子化合物となる。

このとき、前記導電性ポリマー用高分子化合物が、さらに下記一般式（２）で示される繰り返し単位ｂを有するものであることが好ましい。

（式中、ｂは、０＜ｂ＜１．０である。）

前記繰り返し単位ａが、ポリスチレンスルホン酸の繰り返し単位ｂと共重合したものであれば、導電性が高いドーパントポリマーとして用いることが出来る。

またこのとき、前記一般式（１）で示される繰り返し単位ａが、下記一般式（３−１）〜（３−４）で示される繰り返し単位ａ１〜ａ４から選ばれる１種以上を含むものであることが好ましい。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３は前記と同様である。ａ１、ａ２、ａ３、及びａ４は、０≦ａ１≦１．０、０≦ａ２≦１．０、０≦ａ３≦１．０、０≦ａ４≦１．０、かつ０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４≦１．０である。）

このような繰り返し単位であれば、燃料電池用や導電性材料用のドーパントとしてさらに好適なものとなる。

またこのとき、前記スルホン酸残基のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、又は窒素化合物塩は、下記一般式（４）で示される繰り返し単位からなるものであることが好ましい。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｚ、ａは前記と同様であり、Ｘはリチウム、ナトリウム、カリウム、又は下記一般式（５）で示される窒素化合物である。）

（式中、Ｒ^１０１ｄ、Ｒ^１０１ｅ、Ｒ^１０１ｆ、Ｒ^１０１ｇは、それぞれ水素原子、もしくは炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。Ｒ^１０１ｄとＲ^１０１ｅ、Ｒ^１０１ｄとＲ^１０１ｅとＲ^１０１ｆとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^１０１ｄとＲ^１０１ｅ及びＲ^１０１ｄとＲ^１０１ｅとＲ^１０１ｆは炭素数３〜１０のアルキレン基、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。）

このような繰り返し単位であれば、イオン交換によって容易に上記一般式（１）で示される繰り返し単位ａに変換される。

さらに、本発明では下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを含む導電性ポリマー用高分子化合物の製造方法であって、
スルホン酸残基とリチウム、ナトリウム、カリウム、又は窒素化合物からなる塩の構造を有するモノマーを用いて重合反応を行い、重合後、イオン交換によって、前記スルホン酸残基とリチウム、ナトリウム、カリウム、又は窒素化合物からなる塩の構造をスルホ基に変換する導電性ポリマー用高分子化合物の製造方法を提供する。

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は単結合、エステル基、あるいはエーテル基、エステル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかであり、Ｒ^３は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ^３中の水素原子のうち、１個又は２個がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｚはフェニレン基、ナフチレン基、エステル基のいずれかである。Ｚがフェニレン基の場合、Ｒ^２はエーテル基を含まない。ａは、０＜ａ≦１．０である。）

このような製造方法であれば、上記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを含む導電性ポリマー用高分子化合物を容易に製造することができる。

以上のように、本発明の導電性ポリマー用高分子化合物であれば、有機溶剤に可溶であり、燃料電池用や導電性材料用のドーパントとして好適に用いられる特定の超強酸のスルホ基を有する導電性ポリマー用高分子化合物となる。
この導電性ポリマー用高分子化合物を燃料電池に用いることによって、高誘電率な燃料電池用材料を形成することができる。また、共役二重結合ポリマー用のドーパントとして用いることによって、高透明、高導電性で耐久性の高い導電膜を形成することが可能になる。本発明の導電性ポリマー用高分子化合物は、α位がフッ素化された超強酸のスルホン酸を有しているため、強いイオン結合によってドーパントとしての能力が高く、また、イオンとしての安定性の高いものとなる。そのため、これを導電性材料として用いた場合に高い導電性と安定性を示す。さらに、有機溶剤への溶解性に優れるため、有機ＥＬ照明用の導電膜に用いることで、有機ＥＬ素子の劣化を防止することができる。
また、本発明の製造方法であれば、このような本発明の導電性ポリマー用高分子化合物を容易に製造することができる。

上述のように、有機溶剤に可溶であり、燃料電池用や導電性材料用のドーパントとして好適に用いられる特定の超強酸のスルホ基を有する導電性ポリマー用高分子化合物の開発が求められていた。

本発明者らは、有機ＥＬの素子の劣化を招く水を含有する水溶性の導電性ポリマーを、水分含有率が極めて少ない有機溶剤可溶型にして素子劣化を防止するために、水溶性で有機溶剤への溶解性に乏しいドーパントであるポリスチレンスルホン酸から、有機溶剤への溶解性が高いドーパント用のポリマーの開発を試みた。有機溶剤への溶解性を上げるには長鎖アルキル基やフッ素導入が効果的であることからフッ素の導入を検討し、特にα位がフッ素化されたスルホ基を有する繰り返し単位からなる高分子化合物であれば上述の課題を達成できることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを１種以上含む導電性ポリマー用高分子化合物であって、
スルホン酸残基のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、又は窒素化合物塩のイオン交換によって合成されたものであり、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲のものである導電性ポリマー用高分子化合物である。

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は単結合、エステル基、あるいはエーテル基、エステル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかであり、Ｒ^３は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ^３中の水素原子のうち、１個又は２個がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｚはフェニレン基、ナフチレン基、エステル基のいずれかである。Ｚがフェニレン基の場合、Ｒ^２はエーテル基を含まない。ａは、０＜ａ≦１．０である。）

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明の導電性ポリマー用高分子化合物は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを１種以上含むポリマーである。本発明の導電性ポリマー用高分子化合物は、一般式（１）で示される繰り返し単位ａを含有することで、特に透明性が高いものとなる。

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は単結合、エステル基、あるいはエーテル基、エステル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかであり、Ｒ^３は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ^３中の水素原子のうち、１個又は２個がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｚはフェニレン基、ナフチレン基、エステル基のいずれかである。Ｚがフェニレン基の場合、Ｒ^２はエーテル基を含まない。ａは、０＜ａ≦１．０である。）

一般式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基である。
Ｒ^２は単結合、エステル基、あるいはエーテル基、エステル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかであり、炭化水素基としては、例えばアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基等が挙げられる。
Ｒ^３は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ^３中の水素原子のうち、１個又は２個がフッ素原子で置換されていてもよい。
Ｚはフェニレン基、ナフチレン基、エステル基のいずれかである。Ｚがフェニレン基の場合、Ｒ^２はエーテル基を含まない。
ａは、０＜ａ≦１．０である。

また、上記一般式（１）で示される繰り返し単位ａが、下記一般式（３−１）〜（３−４）で示される繰り返し単位ａ１〜ａ４から選ばれる１種以上を含むものであることが好ましい。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３は前記と同様である。ａ１、ａ２、ａ３、及びａ４は、０≦ａ１≦１．０、０≦ａ２≦１．０、０≦ａ３≦１．０、０≦ａ４≦１．０、かつ０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４≦１．０である。）

このような繰り返し単位であれば、燃料電池用や導電性材料用のドーパントとしてさらに好適なものとなる。

また、本発明の導電性ポリマー用高分子化合物は、さらに下記一般式（２）で示される繰り返し単位ｂを有するものであることが好ましい。前記繰り返し単位ａが、ポリスチレンスルホン酸の繰り返し単位ｂと共重合したものであれば、導電性が高いドーパントポリマーとして用いることが出来る。

（式中、ｂは、０＜ｂ＜１．０である。）

また、後述のように、本発明の導電性ポリマー用高分子化合物は、繰り返し単位ａ、繰り返し単位ｂ以外の繰り返し単位ｃを有していてもよい。

また、本発明の導電性ポリマー用高分子化合物はスルホン酸残基のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、又は窒素化合物塩のイオン交換によって合成されたものである。

このスルホン酸残基のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、又は窒素化合物塩は、下記一般式（４）で示される繰り返し単位からなるものであることが好ましい。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｚ、ａは前記と同様であり、Ｘはリチウム、ナトリウム、カリウム、又は下記一般式（５）で示される窒素化合物である。）

（式中、Ｒ^１０１ｄ、Ｒ^１０１ｅ、Ｒ^１０１ｆ、Ｒ^１０１ｇは、それぞれ水素原子、もしくは炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。Ｒ^１０１ｄとＲ^１０１ｅ、Ｒ^１０１ｄとＲ^１０１ｅとＲ^１０１ｆとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^１０１ｄとＲ^１０１ｅ及びＲ^１０１ｄとＲ^１０１ｅとＲ^１０１ｆは炭素数３〜１０のアルキレン基、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。）

このような繰り返し単位であれば、イオン交換によって容易に上記一般式（１）で示される繰り返し単位ａに変換されるため、好ましい。

また、本発明の導電性ポリマー用高分子化合物は、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜２００，０００の範囲のものである。重量平均分子量が１，０００未満では、耐熱性に劣るものとなる。一方、重量平均分子量が５００，０００を超えると、粘度が上昇し、作業性が悪化し、有機溶剤や水への溶解性が低下する。

なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶剤として水、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。

上述のような本発明の導電性ポリマー用高分子化合物であれば、有機溶剤に可溶であり、燃料電池用や導電性材料用のドーパントとして好適に用いられる特定の超強酸のスルホ基を有する導電性ポリマー用高分子化合物となる。

また、本発明ではこのような本発明の導電性ポリマー用高分子化合物を製造する方法を提供する。
即ち、本発明の製造方法は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを含む導電性ポリマー用高分子化合物の製造方法であって、
スルホン酸残基とリチウム、ナトリウム、カリウム、又は窒素化合物からなる塩の構造を有するモノマーを用いて重合反応を行い、重合後、イオン交換によって、前記スルホン酸残基とリチウム、ナトリウム、カリウム、又は窒素化合物からなる塩の構造をスルホ基に変換する導電性ポリマー用高分子化合物の製造方法である。

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は単結合、エステル基、あるいはエーテル基、エステル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかであり、Ｒ^３は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ^３中の水素原子のうち、１個又は２個がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｚはフェニレン基、ナフチレン基、エステル基のいずれかである。Ｚがフェニレン基の場合、Ｒ^２はエーテル基を含まない。ａは、０＜ａ≦１．０である。）

本発明の製造方法に用いられるスルホン酸残基とリチウム、ナトリウム、カリウム、又は窒素化合物からなる塩の構造を有し、繰り返し単位ａを得るためのモノマーとしては、具体的には下記のものを例示することができる。

（式中、Ｒ^１は前記と同様であり、Ｘはリチウム、ナトリウム、カリウム、又は窒素化合物である。）

また、上述のように一般式（１）で示される繰り返し単位ａとしては、上述の一般式（３−１）〜（３−４）で示される繰り返し単位ａ１〜ａ４から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。即ち、上記例示したモノマーのうち、繰り返し単位ａ１〜ａ４を得るためのモノマーが特に好ましい。

また、上述のように、本発明の導電性ポリマー用高分子化合物としては、一般式（２）で示される繰り返し単位ｂを有するものが好ましく、このような繰り返し単位ｂを得るためのモノマーとしては、具体的には下記のものを例示することが出来る。

（式中Ｘ_２は水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウム、窒素化合物、又はスルホニウム化合物である。）

前記Ｘ、Ｘ_２が窒素化合物の場合としては、下記一般式（５）で示される化合物を挙げることができる。

（式中、Ｒ^１０１ｄ、Ｒ^１０１ｅ、Ｒ^１０１ｆ、Ｒ^１０１ｇは、それぞれ水素原子、もしくは炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。Ｒ^１０１ｄとＲ^１０１ｅ、Ｒ^１０１ｄとＲ^１０１ｅとＲ^１０１ｆとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^１０１ｄとＲ^１０１ｅ及びＲ^１０１ｄとＲ^１０１ｅとＲ^１０１ｆは炭素数３〜１０のアルキレン基、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。）

また、上述のように、本発明の導電性ポリマー用高分子化合物は、繰り返し単位ａ、繰り返し単位ｂ以外の繰り返し単位ｃを有していてもよく、この繰り返し単位ｃとしては、スチレン系、ビニルナフタレン系、ビニルシラン系、アセナフチレン、インデン、ビニルカルバゾールなどを挙げることが出来る。

繰り返し単位ｃを得るためのモノマーとしては、具体的には下記のものを例示することが出来る。

本発明の導電性ポリマー用高分子化合物を合成する方法としては、例えば上述のモノマーのうち所望のモノマーを、溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合を行うことで、共重合体の高分子化合物を得る方法が挙げられる。

重合時に使用する溶剤としては水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、ジメチルスルホアミド、ジメチルアセトアミド、アセトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等を例示できる。

ラジカル重合開始剤としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジラウリルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ラウロイルパーオキシド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、又は４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩等を例示できる。

反応温度は、好ましくは５０〜８０℃であり、反応時間は好ましくは２〜１００時間、より好ましくは５〜２０時間である。

本発明の導電性ポリマー用高分子化合物において、一般式（１）で示される繰り返し単位ａとなるモノマーは１種類でも２種類以上の組み合わせでもよいが、重合性を高めるにはメタクリルタイプとスチレンタイプのモノマーを組み合わせることが好ましい。
また、繰り返し単位ａを形成する２種類以上のモノマーがランダムに共重合されていても、それぞれがブロックで共重合されていてもよい。ブロック共重合ポリマー（ブロックコポリマー）を導電膜とした場合は、２種類以上の繰り返し単位ａからなる繰り返し単位部分同士が凝集して海島構造を形成することによって導電性が向上するメリットが期待される。

また、繰り返し単位ａ〜ｃを得るためのモノマーがランダムに共重合されていても、それぞれがブロックで共重合されていてもよい。この場合も、上述の繰り返し単位ａの場合と同様、ブロックコポリマーとすることで導電率が向上するメリットが期待される。

ラジカル重合でランダム共重合を行う場合は、共重合を行うモノマーやラジカル重合開始剤を混合して加熱によって重合を行う方法が一般的である。第１のモノマーとラジカル重合開始剤存在下で重合を開始し、後に第２のモノマーを添加した場合は、ポリマー分子の片側が第１のモノマーが重合した構造で、もう一方が第２のモノマーが重合した構造となる。しかしながらこの場合、中間部分には第１と第２のモノマーの繰り返し単位が混在しており、ブロックコポリマーとは形態が異なる。ラジカル重合でブロックコポリマーを形成するには、リビングラジカル重合が好ましく用いられる。

ＲＡＦＴ重合（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）と呼ばれるリビングラジカルの重合方法は、ポリマー末端のラジカルが常に生きているので、第１のモノマーで重合を開始し、これらが消費された段階で第２のモノマーを添加することによって第１と第２の繰り返し単位によるブロックコポリマーを形成することが可能である。また、第１のモノマーで重合を開始し、これが消費された時点で第２のモノマーを添加し、次いで第３のモノマーを添加した場合はトリブロックコポリマーを形成することもできる。

ＲＡＦＴ重合を行った場合は分子量分布（分散度）が狭い狭分散ポリマーが形成される特徴があり、特にモノマーを一度に添加してＲＡＦＴ重合を行った場合は、より分子量分布が狭いポリマーを形成することができる。

なお、本発明の導電性ポリマー用高分子化合物においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜２．０であることが好ましく、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。狭分散であれば、高分子化合物を用いて合成した導電性ポリマーの導電率が不均一になるのを防ぐことができる。

ＲＡＦＴ重合を行うには連鎖移動剤が必要であり、具体的には２−シアノ−２−プロピルベンゾチオエート、４−シアノ−４−フェニルカルボノチオイルチオペンタン酸、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカルボネート、４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸、２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロパン酸、シアノメチルドデシルチオカルボネート、シアノメチルメチル（フェニル）カルバモチオエート、ビス（チオベンゾイル）ジスルフィド、ビス（ドデシルスルファニルチオカルボニル）ジスルフィドを挙げることができる。これらの中では、特に２−シアノ−２−プロピルベンゾチオエートが好ましい。

ここで、繰り返し単位ａ〜ｃの割合は、０＜ａ≦１．０、０≦ｂ＜１．０、０≦ｃ＜１．０であり、好ましくは０．１≦ａ≦０．９、０．１≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．８であり、より好ましくは０．２≦ａ≦０．８、０．２≦ｂ≦０．８、０≦ｃ≦０．５である。
なお、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であることが好ましい。

また、繰り返し単位ａが上述のように繰り返し単位ａ１〜ａ４から選ばれる１種以上を含むものである場合、０≦ａ１≦１．０、０≦ａ２≦１．０、０≦ａ３≦１．０、０≦ａ４≦１．０、かつ０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４≦１．０であることが好ましく、より好ましくは０≦ａ１≦０．９、０≦ａ２≦０．９、０≦ａ３≦０．９、０≦ａ４≦０．９、かつ０．１≦ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４≦０．９であり、さらに好ましくは０≦ａ１≦０．８、０≦ａ２≦０．８、０≦ａ３≦０．８、０≦ａ４≦０．８、かつ０．２≦ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４≦０．８である。

本発明の導電性ポリマー用高分子化合物の製造方法では、上述のようにしてモノマーを重合させた後、イオン交換によって、スルホン酸残基とリチウム、ナトリウム、カリウム、又は窒素化合物からなる塩の構造をスルホ基に変換する。
このとき、イオン交換は、例えばイオン交換樹脂を用いて行えばよい。

上述のような方法で、上記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを含む導電性ポリマー用高分子化合物を容易に製造することができる。

以上のように、本発明の導電性ポリマー用高分子化合物であれば、有機溶剤に可溶であり、燃料電池用や導電性材料用のドーパントとして好適に用いられる特定の超強酸のスルホ基を有する導電性ポリマー用高分子化合物となる。
この導電性ポリマー用高分子化合物を燃料電池に用いることによって、高誘電率な燃料電池用材料を形成することができる。また、共役二重結合ポリマー用のドーパントとして用いることによって、高透明、高導電性で耐久性の高い導電膜を形成することが可能になる。さらに、有機溶剤への溶解性に優れるため、有機ＥＬ照明用の導電膜に用いることで、有機ＥＬ素子の劣化を防止することができる。
また、本発明の製造方法であれば、このような本発明の導電性ポリマー用高分子化合物を容易に製造することができる。

以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

以下に実施例の合成で用いたモノマーを示す。

モノマー１：ナトリウム １，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エチル−１−スルホネート
モノマー２：リチウム １，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エチル−１−スルホネート
モノマー３：ベンジルトリメチルアンモニウム １，１−ジフルオロ−２−（アクリロイルオキシ）エチル−１−スルホネート
モノマー４：リチウム １，１，２，２−テトラフルオロ−４−（メタクリロイルオキシ）ブチル−１−スルホネート
モノマー５：リチウム １，１，２−トリフルオロ−４−（メタクリロイルオキシ）ブチル−１−スルホネート
モノマー６：ベンジルトリメチルアンモニウム １，１−ジフルオロ−２−（３−アクリロイルオキシ−アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−エチル−１−スルホネート
モノマー７：ベンジルトリメチルアンモニウム １，１−ジフルオロ−２−（４−メタクリロイルオキシ−ベンゼン−１−カルボニルオキシ）−エチル−１−スルホネート
モノマー８：ピリジニウム ２−（４−ビニルベンゾイルオキシ）−１，１−ジフルオロエチル−１−スルホネート

［実施例１］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール３７．５ｇに、モノマー１の２５．１ｇと２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル５．１３ｇをメタノール１１２．５ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体２０．２ｇを得た。
得られた白色重合体を純水９１２ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてナトリウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を^１９Ｆ，^１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４３，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９
この高分子化合物を（ポリマー１）とする。

［実施例２］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール３７．５ｇに、モノマー２の１１．８ｇとスチレンスルホン酸リチウム９．５ｇと２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル５．１３ｇをメタノール１１２．５ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体１９．３ｇを得た。
得られた白色重合体を純水９１２ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてリチウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を^１９Ｆ，^１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比） モノマー２：スチレンスルホン酸＝１：１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５７，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８４
この高分子化合物を（ポリマー２）とする。

［実施例３］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール３７．５ｇに、モノマー３の３６．５ｇと２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル５．１３ｇをメタノール１１２．５ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体２９．５ｇを得た。
得られた白色重合体を純水９１２ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてベンジルトリメチルアンモニウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を^１９Ｆ，^１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝３６，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６５
この高分子化合物を（ポリマー３）とする。

［実施例４］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール３７．５ｇに、モノマー４の１５．０ｇとスチレンスルホン酸リチウム９．５ｇと２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル２．８２ｇをメタノール１１２．５ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体２１．５ｇを得た。
得られた白色重合体をメタノール４２１ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてリチウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を^１９Ｆ，^１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比） モノマー４：スチレンスルホン酸＝１：１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５３，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８１
この高分子化合物を（ポリマー４）とする。

［実施例５］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール３７．５ｇに、モノマー５の１４．１ｇとスチレンスルホン酸リチウム９．５ｇと２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル２．８２ｇをメタノール１１２．５ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体２１．５ｇを得た。
得られた白色重合体をメタノール４２１ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてリチウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を^１９Ｆ，^１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比） モノマー５：スチレンスルホン酸＝１：１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５１，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この高分子化合物を（ポリマー５）とする。

［実施例６］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール３７．５ｇに、モノマー６の１６．３ｇとスチレンスルホン酸リチウム１３．３ｇと２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル４．１９ｇをメタノール１１２．５ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体２６．０ｇを得た。
得られた白色重合体をメタノール３９６ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてベンジルトリメチルアンモニウム塩とリチウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を^１９Ｆ，^１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比） モノマー６：スチレンスルホン酸＝３：７
重量平均分子量（Ｍｗ）＝３９，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９１
この高分子化合物を（ポリマー６）とする。

［実施例７］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール３７．５ｇに、モノマー７の１５．０ｇとスチレンスルホン酸リチウム１３．３ｇと２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル４．１９ｇをメタノール１１２．５ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体２４．９ｇを得た。
得られた白色重合体をメタノール３９６ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてベンジルトリメチルアンモニウム塩とリチウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を^１９Ｆ，^１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比） モノマー７：スチレンスルホン酸＝３：７
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４１，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９８
この高分子化合物を（ポリマー７）とする。

［実施例８］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール３７．５ｇに、モノマー８の３７．１ｇと２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル４．１９ｇをメタノール１１２．５ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体３３．１ｇを得た。
得られた白色重合体をメタノール３９６ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてピリジニウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を^１９Ｆ，^１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝３６，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
この高分子化合物を（ポリマー８）とする。

［実施例９］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール３７．５ｇに、モノマー８の２６．０ｇとスチレンスルホン酸リチウム５．７ｇと２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル４．１９ｇをメタノール１１２．５ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体２６．９ｇを得た。
得られた白色重合体をメタノール３９６ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてピリジニウム塩とリチウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を^１９Ｆ，^１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比） モノマー８：スチレンスルホン酸＝７：３
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４１，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６７
この高分子化合物を（ポリマー９）とする。

［実施例１０］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール３７．５ｇに、モノマー３の１８．３ｇとモノマー８の９．３ｇと４−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール）スチレン１２．３ｇと２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル４．１９ｇをメタノール１１２．５ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体３１．７ｇを得た。
得られた白色重合体をメタノール３９６ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてベンジルトリメチルアンモニウム塩とピリジニウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を^１９Ｆ，^１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比） モノマー３：モノマー８：４−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール）スチレン＝２：１：１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝３９，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
この高分子化合物を（ポリマー１０）とする。

［実施例１１］
下記ＲＡＦＴ重合によってジブロックコポリマーを合成した。
窒素雰囲気下、２−シアノ−２−プロピルベンゾジチオエート０．４２ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１０ｇをメタノール３７．５ｇに溶解させ、その溶液を窒素雰囲気下６４℃で３時間撹拌した。その溶液にモノマー８の１８．６ｇをメタノール６４．３ｇに溶解させた溶液を２時間で滴下した。続いてその溶液にモノマー３の１８．３ｇをメタノール４８．２ｇに溶解させた溶液を２時間で滴下した。滴下終了後、６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、赤色重合体３３．８ｇを得た。
得られた赤色重合体をメタノール３０６ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてピリジニウム塩とベンジルトリメチルアンモニウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を^１９Ｆ，^１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比） モノマー８：モノマー３＝１：１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２９，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．３３
この高分子化合物を（ポリマー１１）とする。

［実施例１２］
下記ＲＡＦＴ重合によってトリブロックコポリマーを合成した。
窒素雰囲気下、２−シアノ−２−プロピルベンゾジチオエート０．４２ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１０ｇをメタノール３７．５ｇに溶解させ、その溶液を窒素雰囲気下６４℃で３時間撹拌した。その溶液にモノマー８の９．３ｇをメタノール３２．２ｇに溶解させた溶液を２時間で滴下した。続いてその溶液にモノマー３の１８．３ｇをメタノール４８．２ｇに溶解させた溶液を２時間で滴下した。続いてその溶液にモノマー８の９．３ｇをメタノール３２．２ｇに溶解させた溶液を２時間で滴下した。滴下終了後、６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、赤色重合体３０．９ｇを得た。
得られた赤色重合体をメタノール３０６ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてピリジニウム塩とベンジルトリメチルアンモニウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を^１９Ｆ，^１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比） モノマー８：モノマー３＝１：１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２６，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．３９
この高分子化合物を（ポリマー１２）とする。

上述のようにして合成したポリマー１〜１２は、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドに可溶であった。

このように本発明の製造方法であれば、有機溶剤に可溶であり、特定の超強酸のスルホ基を有する本発明の導電性ポリマー用高分子化合物を容易に製造することができる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (3)

1. 下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを１種以上含む導電性ポリマー用高分子化合物であって、
   重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲のものであり、
   前記一般式（１）で示される繰り返し単位ａが、下記一般式（３−１）で示される繰り返し単位ａ１と、下記一般式（３−２）〜（３−４）で示される繰り返し単位ａ２〜ａ４から選ばれる１種以上とを含むものであることを特徴とする導電性ポリマー用高分子化合物。
   

   

   （式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は単結合、エステル基、あるいはエーテル基、エステル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかであり、Ｒ^３は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ^３中の水素原子のうち、１個又は２個がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｚはフェニレン基、ナフチレン基、エステル基のいずれかである。Ｚがフェニレン基の場合、Ｒ^２はエーテル基を含まない。ａは、０＜ａ≦１．０である。）
   

   

   （式中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^３ は前記と同様である。ａ１、ａ２、ａ３、及びａ４は、０＜ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０≦ａ３＜１．０、０≦ａ４＜１．０、かつ０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４≦１．０である。）
2. 前記導電性ポリマー用高分子化合物が、さらに下記一般式（２）で示される繰り返し単位ｂを有するものであることを特徴とする請求項１に記載の導電性ポリマー用高分子化合物。
   

   

   （式中、ｂは、０＜ｂ＜１．０である。）
3. 下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを含む導電性ポリマー用高分子化合物の製造方法であって、
   スルホン酸残基とリチウム、ナトリウム、カリウム、又は窒素化合物からなる塩の構造を有するモノマーを用いて重合反応を行い、重合後、イオン交換によって、前記スルホン酸残基とリチウム、ナトリウム、カリウム、又は窒素化合物からなる塩の構造をスルホ基に変換し、
   前記一般式（１）で示される繰り返し単位ａが、下記一般式（３−１）〜（３−４）で示される繰り返し単位ａ１〜ａ４から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする導電性ポリマー用高分子化合物の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は単結合、エステル基、あるいはエーテル基、エステル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかであり、Ｒ^３は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ^３中の水素原子のうち、１個又は２個がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｚはフェニレン基、ナフチレン基、エステル基のいずれかである。Ｚがフェニレン基の場合、Ｒ^２はエーテル基を含まない。ａは、０＜ａ≦１．０である。）
   

   

   （式中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^３ は前記と同様である。ａ１、ａ２、ａ３、及びａ４は、０≦ａ１≦１．０、０≦ａ２≦１．０、０≦ａ３≦１．０、０≦ａ４≦１．０、かつ０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４≦１．０である。）