JPH10282657A - 乾式画像形成材料及び乾式画像形成方法 - Google Patents
乾式画像形成材料及び乾式画像形成方法Info
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- JPH10282657A JPH10282657A JP9100944A JP10094497A JPH10282657A JP H10282657 A JPH10282657 A JP H10282657A JP 9100944 A JP9100944 A JP 9100944A JP 10094497 A JP10094497 A JP 10094497A JP H10282657 A JPH10282657 A JP H10282657A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 湿度変化に対する安定性が高く、画像最大濃
度の高い乾式画像形成材料及び乾式画像形成方法を提供
することである。 【構成】 支持体上に、内部相に少なくとも光硬化性化
合物、光開始剤、色素前駆体及び特定の化合物を含有す
るマイクロカプセルを含有する層を有し、該マイクロカ
プセルを含有する層又は隣接する層に、顕色剤を含有す
る乾式画像形成材料、及び、この乾式画像形成材料を、
像様露光後、画像形成材料全体を加圧し、像様にマイク
ロカプセルを破壊し、色素画像を形成する乾式画像形成
方法。
度の高い乾式画像形成材料及び乾式画像形成方法を提供
することである。 【構成】 支持体上に、内部相に少なくとも光硬化性化
合物、光開始剤、色素前駆体及び特定の化合物を含有す
るマイクロカプセルを含有する層を有し、該マイクロカ
プセルを含有する層又は隣接する層に、顕色剤を含有す
る乾式画像形成材料、及び、この乾式画像形成材料を、
像様露光後、画像形成材料全体を加圧し、像様にマイク
ロカプセルを破壊し、色素画像を形成する乾式画像形成
方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は感光性マイクロカプセル
を用いた乾式画像形成材料及び乾式画像形成方法に関す
るものであり、特に高感度であり、製造より使用時まで
の貯蔵安定性の優れた乾式画像形成材料及び乾式画像形
成方法に関するものである。
を用いた乾式画像形成材料及び乾式画像形成方法に関す
るものであり、特に高感度であり、製造より使用時まで
の貯蔵安定性の優れた乾式画像形成材料及び乾式画像形
成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】感光性カプセル封入物に基づく画像形成
方法はよく知られたものである。ミード社は米国特許第
４，３９９，２０９号、同第４，４４０，８４６号各明
細書等において、光硬化性組成物を含むマイクロカプセ
ルからの画像形成剤の露光−制御放出による画像の形成
法を開示している。この画像形成方法においては、露光
−制御放出されたロイコ染料と呼ばれる無色の色素前駆
体物質が、マイクロカプセルの外に存在する顕色剤と反
応し色素画像を形成するものである。
方法はよく知られたものである。ミード社は米国特許第
４，３９９，２０９号、同第４，４４０，８４６号各明
細書等において、光硬化性組成物を含むマイクロカプセ
ルからの画像形成剤の露光−制御放出による画像の形成
法を開示している。この画像形成方法においては、露光
−制御放出されたロイコ染料と呼ばれる無色の色素前駆
体物質が、マイクロカプセルの外に存在する顕色剤と反
応し色素画像を形成するものである。
【０００３】米国特許第４，３９９，２０９号明細書で
は、画像形成系は転写画像形成系として特徴づけられ
る。即ち、画像形成剤は顕色剤を含有する現像シート上
に露光パターンとして転写され、顕色剤と反応して画像
を形成するものである。米国特許第４，４４０，８４６
号明細書では、画像形成系と顕色剤が同じ支持体上に存
在する「自蔵式」系について開示している。即ち、画像
形成剤を圧力破壊性カプセル内に封入し、続いて、露光
とカプセル破壊を行って画像形成剤と顕色剤を接触、反
応させて支持体上に画像を形成するものである。これら
の方法は乾式カラー画像形成法として優れた特徴を有す
るものであるが、光に対する感度が低いという欠点を有
している。この低感度の原因である光硬化性組成物の酸
素による重合阻害反応を防止するために、特開昭６２−
１８５３７号、同６４−９１１３０号各公報に記載の
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリンのごとき酸素クエンチャー
が用いられることが知られている。
は、画像形成系は転写画像形成系として特徴づけられ
る。即ち、画像形成剤は顕色剤を含有する現像シート上
に露光パターンとして転写され、顕色剤と反応して画像
を形成するものである。米国特許第４，４４０，８４６
号明細書では、画像形成系と顕色剤が同じ支持体上に存
在する「自蔵式」系について開示している。即ち、画像
形成剤を圧力破壊性カプセル内に封入し、続いて、露光
とカプセル破壊を行って画像形成剤と顕色剤を接触、反
応させて支持体上に画像を形成するものである。これら
の方法は乾式カラー画像形成法として優れた特徴を有す
るものであるが、光に対する感度が低いという欠点を有
している。この低感度の原因である光硬化性組成物の酸
素による重合阻害反応を防止するために、特開昭６２−
１８５３７号、同６４−９１１３０号各公報に記載の
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリンのごとき酸素クエンチャー
が用いられることが知られている。
【０００４】このアニリン化合物の添加は、光に対する
感度の改良には効果を発揮するが、酸素クエンチャーと
して増感効果を示すため、湿度等環境の変化によりマイ
クロカプセル内部相の酸素量の変化を生じたとき、酸素
含有量に応じて光に対する感度が変動するという欠点を
有している。又、このアニリン化合物の添加は、温湿度
に対して不安定であり、貯蔵中に階調の変化、カブリの
上昇等の写真特性の変化を助長するという欠点を有して
いる。特に、湿度の変化による酸素量の変化によって生
ずる光に対する感度の変動は、この画像形成材料を、例
えば、パソコンを利用した画像のアウトプット材料とし
て利用する場合等、ハードと一体化システム材料として
利用する際、大きな問題点となっていた。
感度の改良には効果を発揮するが、酸素クエンチャーと
して増感効果を示すため、湿度等環境の変化によりマイ
クロカプセル内部相の酸素量の変化を生じたとき、酸素
含有量に応じて光に対する感度が変動するという欠点を
有している。又、このアニリン化合物の添加は、温湿度
に対して不安定であり、貯蔵中に階調の変化、カブリの
上昇等の写真特性の変化を助長するという欠点を有して
いる。特に、湿度の変化による酸素量の変化によって生
ずる光に対する感度の変動は、この画像形成材料を、例
えば、パソコンを利用した画像のアウトプット材料とし
て利用する場合等、ハードと一体化システム材料として
利用する際、大きな問題点となっていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、酸素量の変化に対して安定で、光に対し高い感度を
有する乾式画像形成材料及び乾式画像形成方法を提供す
ることである。本発明の第２の目的は、生感材の保存
性、特に、温湿度による写真特性の変化の少ない乾式画
像形成材料及び乾式画像形成方法を提供することであ
る。
は、酸素量の変化に対して安定で、光に対し高い感度を
有する乾式画像形成材料及び乾式画像形成方法を提供す
ることである。本発明の第２の目的は、生感材の保存
性、特に、温湿度による写真特性の変化の少ない乾式画
像形成材料及び乾式画像形成方法を提供することであ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
支持体上に、内部相に少なくとも光硬化性化合物、光開
始剤、及び色素前駆体を含有するマイクロカプセルを含
有する層を有し、該マイクロカプセルを含有する層又は
隣接する層に顕色剤を含有する乾式画像形成材料の、該
マイクロカプセル内部相に下記一般式（Ｉ）で表される
化合物の少なくとも１つを含有する乾式画像形成材料、
及び、この乾式画像形成材料を像様露光後、該画像形成
材料全体を加圧し、像様にマイクロカプセルを破壊し、
色素画像を形成する乾式画像形成方法により達成するこ
とができた。
支持体上に、内部相に少なくとも光硬化性化合物、光開
始剤、及び色素前駆体を含有するマイクロカプセルを含
有する層を有し、該マイクロカプセルを含有する層又は
隣接する層に顕色剤を含有する乾式画像形成材料の、該
マイクロカプセル内部相に下記一般式（Ｉ）で表される
化合物の少なくとも１つを含有する乾式画像形成材料、
及び、この乾式画像形成材料を像様露光後、該画像形成
材料全体を加圧し、像様にマイクロカプセルを破壊し、
色素画像を形成する乾式画像形成方法により達成するこ
とができた。
【０００７】
【化５】
【０００８】式中、Ｒは置換又は無置換のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、トリクロルメチル
基、ブロムメチル基、２−ブロムエチル基、ベンジル
基、等）、置換又は無置換のアリール基（例えば、フェ
ニル基、ナフチル基、４−クロルフェニル基、２−メト
キシフェニル基４−メトキシナフチル基等）、又は、置
換又は無置換のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−
プロペニル基、１−ヘキセイル基、２−（ｐ−メトキシ
フェニル）ビニル基、２−（２，４−ジメトキシフェニ
ル）ビニル基等）を表す。以下に本発明に用いられる一
般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明
の化合物はこれらの具体例に限定されるものではない。
（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、トリクロルメチル
基、ブロムメチル基、２−ブロムエチル基、ベンジル
基、等）、置換又は無置換のアリール基（例えば、フェ
ニル基、ナフチル基、４−クロルフェニル基、２−メト
キシフェニル基４−メトキシナフチル基等）、又は、置
換又は無置換のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−
プロペニル基、１−ヘキセイル基、２−（ｐ−メトキシ
フェニル）ビニル基、２−（２，４−ジメトキシフェニ
ル）ビニル基等）を表す。以下に本発明に用いられる一
般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明
の化合物はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０００９】
【化６】
【００１０】
【化７】
【００１１】
【化８】
【００１２】
【化９】
【００１３】本発明の化合物の大部分は、試薬、化成品
等により容易に入手可能であり、市販されていない化合
物も適宜良く知られている化学反応により合成すること
ができる。本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、
感光性マイクロカプセルの内部相に、該内部相の構成成
分である光重合性モノマーに溶解して添加することが好
ましい。本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の添加
量は、該光重合性に対する溶解性により異なるが、該重
合性モノマーに対して０．０１重量％〜１０重量％が好
ましく、０．１重量％〜３．０重量％が特に好ましい。
等により容易に入手可能であり、市販されていない化合
物も適宜良く知られている化学反応により合成すること
ができる。本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、
感光性マイクロカプセルの内部相に、該内部相の構成成
分である光重合性モノマーに溶解して添加することが好
ましい。本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の添加
量は、該光重合性に対する溶解性により異なるが、該重
合性モノマーに対して０．０１重量％〜１０重量％が好
ましく、０．１重量％〜３．０重量％が特に好ましい。
【００１４】本発明に用いられる感光性マイクロカプセ
ルは、先述の米国特許第４３９９２０９号、同第４４４
０８４６号各明細書等に開示された方法に準じ製造する
ことができる。即ち該感光性マイクロカプセルは、内部
相に光開始剤含有、光硬化性化合物を含むものである。
それらは典型的には光重合性材料、光架橋性材料であ
り、露光により、増粘又は硬化するものである。更に上
記感光性材料に加え、色素前駆体を含有せしめる。本発
明において用いられる光硬化性化合物は、ラジカル付加
重合又はイオン重合により硬化可能である材料が好まし
いが、特にこれらに限定はされない。
ルは、先述の米国特許第４３９９２０９号、同第４４４
０８４６号各明細書等に開示された方法に準じ製造する
ことができる。即ち該感光性マイクロカプセルは、内部
相に光開始剤含有、光硬化性化合物を含むものである。
それらは典型的には光重合性材料、光架橋性材料であ
り、露光により、増粘又は硬化するものである。更に上
記感光性材料に加え、色素前駆体を含有せしめる。本発
明において用いられる光硬化性化合物は、ラジカル付加
重合又はイオン重合により硬化可能である材料が好まし
いが、特にこれらに限定はされない。
【００１５】代表的な光硬化性化合物はエチレン系不飽
和有機化合物である。これらの化合物は好ましくは液体
であり、１分子当たり少なくとも１つの末端エチレン基
を含有する。光硬化性材料の更に好ましい例は、１分子
当たり２以上のエチレン基を含有するエチレン系不飽和
化合物である。これらの化合物の代表例は、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、或るいはジペンタエリ
スリトールヒドロキシペンタアクリレートの様な多価ア
ルコールのエチレン系不飽和酸エステルである。又、他
の例として、ペンタエリスリトールとアクリル酸又はア
クリル酸エステルとの部分的反応によるアクリレートプ
レポリマー、更には米国特許第３７８３１５１号、同第
３７５９８０９号各明細書等に開示の多価アルコールの
イソシアネート改質アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、及びイタコン酸エステルを挙げることができ
る。
和有機化合物である。これらの化合物は好ましくは液体
であり、１分子当たり少なくとも１つの末端エチレン基
を含有する。光硬化性材料の更に好ましい例は、１分子
当たり２以上のエチレン基を含有するエチレン系不飽和
化合物である。これらの化合物の代表例は、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、或るいはジペンタエリ
スリトールヒドロキシペンタアクリレートの様な多価ア
ルコールのエチレン系不飽和酸エステルである。又、他
の例として、ペンタエリスリトールとアクリル酸又はア
クリル酸エステルとの部分的反応によるアクリレートプ
レポリマー、更には米国特許第３７８３１５１号、同第
３７５９８０９号各明細書等に開示の多価アルコールの
イソシアネート改質アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、及びイタコン酸エステルを挙げることができ
る。
【００１６】光開始剤は化学線を吸収して重合性、又
は、架橋性化合物のフリーラジカル重合を開始させ得る
フリーラジカルを発生する。本発明の光開始剤は、特開
昭６２−１５０２４２号、同６４−６０６０６号、特開
平３−２０２６０号、同３−１１６０４３号の各公報等
に示されるイオン染料−対イオン化合物を用いることが
好ましい。好ましいイオン染料−対イオンは、陽イオン
染料ボレートであり、一般式（ＩＩ）で表される化合物
である。
は、架橋性化合物のフリーラジカル重合を開始させ得る
フリーラジカルを発生する。本発明の光開始剤は、特開
昭６２−１５０２４２号、同６４−６０６０６号、特開
平３−２０２６０号、同３−１１６０４３号の各公報等
に示されるイオン染料−対イオン化合物を用いることが
好ましい。好ましいイオン染料−対イオンは、陽イオン
染料ボレートであり、一般式（ＩＩ）で表される化合物
である。
【００１７】
【化１０】
【００１８】式中、Ｄは陽イオン染料部分、Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ3及びＲ4はアルキル基、アリール基、アラルキル基、
アルカリール基、アルケニル基、アルキニル基、シクロ
アルキル基、又は、アリル基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及
びＲ4は同一でも異なっていてもよい。有用な染料はボ
レート陰イオンと光還元性の錯体を形成し、陽イオン性
メチン、ポリメチン、トリアリールメタン、インドリ
ン、チアジン、オキサジン及びアクリジン染料である。
更に好ましくは、染料は陽イオン性シアニン、カルボシ
アニン、ヘミシアニン、ローダミン及びアゾメチン染料
である。有用な陽イオン染料は、下記一般式（ＩＩＩ）
のシアニン染料である。
Ｒ3及びＲ4はアルキル基、アリール基、アラルキル基、
アルカリール基、アルケニル基、アルキニル基、シクロ
アルキル基、又は、アリル基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及
びＲ4は同一でも異なっていてもよい。有用な染料はボ
レート陰イオンと光還元性の錯体を形成し、陽イオン性
メチン、ポリメチン、トリアリールメタン、インドリ
ン、チアジン、オキサジン及びアクリジン染料である。
更に好ましくは、染料は陽イオン性シアニン、カルボシ
アニン、ヘミシアニン、ローダミン及びアゾメチン染料
である。有用な陽イオン染料は、下記一般式（ＩＩＩ）
のシアニン染料である。
【００１９】
【化１１】
【００２０】式中、ｎは０、１、２、３、Ｒ5はアルキ
ル基、ＹはＣＨ＝ＣＨ、Ｎ−ＣＨ3、Ｃ（ＣＨ3）2、
Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、をあらわす。ボレート陰イオンは、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の中の少なくとも１個から３個以
下までがアルキル基であることが好ましい。アルキル基
としては、炭素数２０まで、より好ましくは炭素数１〜
７である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がアルキル基とアリー
ル基又はアラルキル基との組合せであることが好まし
く、アリール基３個とアルキル基１個の組合せ（例え
ば、トリフェニルブチルボレート等）であることが更に
好ましい。
ル基、ＹはＣＨ＝ＣＨ、Ｎ−ＣＨ3、Ｃ（ＣＨ3）2、
Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、をあらわす。ボレート陰イオンは、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の中の少なくとも１個から３個以
下までがアルキル基であることが好ましい。アルキル基
としては、炭素数２０まで、より好ましくは炭素数１〜
７である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がアルキル基とアリー
ル基又はアラルキル基との組合せであることが好まし
く、アリール基３個とアルキル基１個の組合せ（例え
ば、トリフェニルブチルボレート等）であることが更に
好ましい。
【００２１】又、他の例として特開平５−２２４４２６
号公報に開示のごとき、ジアリールケトン誘導体、多環
式キノン、ベンゾインアルキルエーテル、アルコキシフ
ェニルケトン、ｏーアシル化オキシイミノケトン、フェ
ナントレンキノン、ベンゾフェノン、置換ベンゾフェノ
ン、キサントン、チオキサントン、ハロゲン化化合物、
例えば、クロロスルホニル及びクロロメチル多核芳香族
化合物、クロロスルホニル及びクロロメチル複素環式化
合物、クロロスルホニル及びクロロメチルベンゾフェノ
ン、フルオレノン、ハロアルカン等を挙げることができ
る。
号公報に開示のごとき、ジアリールケトン誘導体、多環
式キノン、ベンゾインアルキルエーテル、アルコキシフ
ェニルケトン、ｏーアシル化オキシイミノケトン、フェ
ナントレンキノン、ベンゾフェノン、置換ベンゾフェノ
ン、キサントン、チオキサントン、ハロゲン化化合物、
例えば、クロロスルホニル及びクロロメチル多核芳香族
化合物、クロロスルホニル及びクロロメチル複素環式化
合物、クロロスルホニル及びクロロメチルベンゾフェノ
ン、フルオレノン、ハロアルカン等を挙げることができ
る。
【００２２】本発明に用いられる色素前駆体としては、
無色の電子供与性化合物を挙げることができる。この化
合物の代表例としては、部分骨格内にラクトン、ラクタ
ム、スルトン、スピロピラン、エステル、又はアミド構
造を有する実質上無色の化合物を挙げることができる。
例えば、トリアリールメタン化合物、ビスフェニルメタ
ン化合物、キサンテン化合物、フルオラン化合物、チア
ジン化合物、スピロピラン化合物等である。次にイエロ
ー、マゼンタ及びシアンに発色する色素前駆体の具体例
を示す。
無色の電子供与性化合物を挙げることができる。この化
合物の代表例としては、部分骨格内にラクトン、ラクタ
ム、スルトン、スピロピラン、エステル、又はアミド構
造を有する実質上無色の化合物を挙げることができる。
例えば、トリアリールメタン化合物、ビスフェニルメタ
ン化合物、キサンテン化合物、フルオラン化合物、チア
ジン化合物、スピロピラン化合物等である。次にイエロ
ー、マゼンタ及びシアンに発色する色素前駆体の具体例
を示す。
【００２３】
【化１２】
【００２４】
【化１３】
【００２５】
【化１４】
【００２６】
【化１５】
【００２７】
【化１６】
【００２８】
【化１７】
【００２９】本発明に用いられる感光性マイクロカプセ
ルは、光応答性を改良するための増感剤として、例え
ば、特開平２−２９１５６１号公報に記載されたメルカ
プトベンゾチアゾールジスルフィド等の二硫化化合物、
特開平２−８６８号公報に記載されたチオール化合物を
使用することができる。本発明の内部相の封入に用いら
れる不連続壁マイクロカプセルは、コアセルベーショ
ン、界面重合、又は油中での１種類以上のモノマーの重
合等を含めた公知のカプセル化方法を用いて製造するこ
とができる。
ルは、光応答性を改良するための増感剤として、例え
ば、特開平２−２９１５６１号公報に記載されたメルカ
プトベンゾチアゾールジスルフィド等の二硫化化合物、
特開平２−８６８号公報に記載されたチオール化合物を
使用することができる。本発明の内部相の封入に用いら
れる不連続壁マイクロカプセルは、コアセルベーショ
ン、界面重合、又は油中での１種類以上のモノマーの重
合等を含めた公知のカプセル化方法を用いて製造するこ
とができる。
【００３０】適当なカプセル壁形成材の代表的な例とし
て、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、カルボキシ
メチルセルロース、を含めたゼラチン材料（米国特許第
２７３０４５６号、同第２８００４５７号各明細書）：
レゾルシノール−ホルムアルデヒドカプセル壁形成剤
（米国特許第３７５５１９０号明細書）、イソシアネー
ト壁形成剤（米国特許第３９１４５１１号明細書）、イ
ソシアネート−ポリオール壁形成剤（米国特許第３７９
６６６９号明細書）、尿素−ホルムアルデヒド壁形成
剤、特にレゾルシノールの添加によって親油性が強化さ
れた尿素−レゾルシノール−ホルムアルデヒド（米国特
許第４００１１４０号明細書）、或るいはメラミンーホ
ルムアルデヒドとヒドロキシプロピルセルロース（米国
特許第４０２５４５５号明細書）を挙げることができ
る。
て、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、カルボキシ
メチルセルロース、を含めたゼラチン材料（米国特許第
２７３０４５６号、同第２８００４５７号各明細書）：
レゾルシノール−ホルムアルデヒドカプセル壁形成剤
（米国特許第３７５５１９０号明細書）、イソシアネー
ト壁形成剤（米国特許第３９１４５１１号明細書）、イ
ソシアネート−ポリオール壁形成剤（米国特許第３７９
６６６９号明細書）、尿素−ホルムアルデヒド壁形成
剤、特にレゾルシノールの添加によって親油性が強化さ
れた尿素−レゾルシノール−ホルムアルデヒド（米国特
許第４００１１４０号明細書）、或るいはメラミンーホ
ルムアルデヒドとヒドロキシプロピルセルロース（米国
特許第４０２５４５５号明細書）を挙げることができ
る。
【００３１】本発明に使用されるマイクロカプセルの平
均粒径は、１〜２５ミクロンの範囲が好ましい。カプセ
ルの大きさは解像力等の写真特性上粒径の小さい、そろ
ったものが好ましいが、加圧による破裂のし易さ、又、
支持体の孔又は繊維中の消失などのトラブルを考慮し、
３〜１５ミクロン、特に３〜１０ミクロンに調整するこ
とが好ましい。該マイクロカプセルは、顕色剤の分散液
と混合し、紙、又は、フイルム支持体上に塗布し自蔵型
シートとすることができる。その際、ポリビニルアルコ
ール、スチレン・ブタジエンラテックス等の適当なバイ
ンダー用いてもよい。その際のマイクロカプセルと一般
式（Ｉ）で表される化合物は、固形分の重量比で、２／
８〜８／２の割合で適宜混合することができるが、４／
６〜６／４の割合での混合が特に好ましい。又、該マイ
クロカプセルをポリビニルアルコール、スチレン・ブタ
ジエンのエマルジョン等の適当なバインダーを用いて
紙、又は、フイルム支持体上に塗布した後、顕色剤の分
散液を積層し、自蔵型シートとすることができる。その
際、顕色剤分散液を支持体上に塗布した後に、マイクロ
カプセル分散液を積層して自蔵型シートとすることもで
きる。
均粒径は、１〜２５ミクロンの範囲が好ましい。カプセ
ルの大きさは解像力等の写真特性上粒径の小さい、そろ
ったものが好ましいが、加圧による破裂のし易さ、又、
支持体の孔又は繊維中の消失などのトラブルを考慮し、
３〜１５ミクロン、特に３〜１０ミクロンに調整するこ
とが好ましい。該マイクロカプセルは、顕色剤の分散液
と混合し、紙、又は、フイルム支持体上に塗布し自蔵型
シートとすることができる。その際、ポリビニルアルコ
ール、スチレン・ブタジエンラテックス等の適当なバイ
ンダー用いてもよい。その際のマイクロカプセルと一般
式（Ｉ）で表される化合物は、固形分の重量比で、２／
８〜８／２の割合で適宜混合することができるが、４／
６〜６／４の割合での混合が特に好ましい。又、該マイ
クロカプセルをポリビニルアルコール、スチレン・ブタ
ジエンのエマルジョン等の適当なバインダーを用いて
紙、又は、フイルム支持体上に塗布した後、顕色剤の分
散液を積層し、自蔵型シートとすることができる。その
際、顕色剤分散液を支持体上に塗布した後に、マイクロ
カプセル分散液を積層して自蔵型シートとすることもで
きる。
【００３２】本発明に用いられる支持体としては、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポレエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート、酢酸セルロース等の合成樹脂フ
イルム、合成紙、ポリエチレン等の樹脂で被覆されたい
わゆる樹脂被覆紙、アート紙、写真用バライタ紙等の紙
類等を挙げることができる。
エチレン、ポリプロピレン、ポレエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート、酢酸セルロース等の合成樹脂フ
イルム、合成紙、ポリエチレン等の樹脂で被覆されたい
わゆる樹脂被覆紙、アート紙、写真用バライタ紙等の紙
類等を挙げることができる。
【００３３】以下、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明は実施例にのみ限定されるものではな
い。
するが、本発明は実施例にのみ限定されるものではな
い。
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を説明する。 実施例１ Ｉ 感光性マイクロカプセルの合成 公開特許２−２９８３４０記載の実施例を参考に感光性
マイクロカプセルを調製した。 Ａ．内相の調製 ．トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰ
ＴＡ）１０５ｇ及びジペンタエリスリトールヒドロキシ
ペンタアクリレート（ＤＰＨＰＡ）４５ｇをビーカーに
加え約１０５°Ｃで３０分間加熱した。 ．撹拌しながら色素前駆体（Ｍ−１）２０ｇを加え溶
解した。さらに１０５°Ｃで３０分間加熱撹拌し、７０
°Ｃ迄除冷した。 ．撹拌しながら光開始剤（１，１′−ジ−ｎ−ヘプチ
ル−３．３，３′，３′，−テトラメチルインドカルボ
シアニントリフェニル−ｎ−ブチルボレート）０．５ｇ
を加え、更に７０°Ｃ３０分間撹拌した。 ．撹拌しながら本発明の化合物Ｉ−２を０．７５ｇを
加え、５分間撹拌した。 ．２−メルカプトベンゾチアゾールジスルフィド０．
５ｇを加え２０分間撹拌した。 ．デュラネート２４Ａ−９０ＰＸ（旭化成製ポリイソ
シアナート）１０ｇを加え７０°Ｃに保った。
マイクロカプセルを調製した。 Ａ．内相の調製 ．トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰ
ＴＡ）１０５ｇ及びジペンタエリスリトールヒドロキシ
ペンタアクリレート（ＤＰＨＰＡ）４５ｇをビーカーに
加え約１０５°Ｃで３０分間加熱した。 ．撹拌しながら色素前駆体（Ｍ−１）２０ｇを加え溶
解した。さらに１０５°Ｃで３０分間加熱撹拌し、７０
°Ｃ迄除冷した。 ．撹拌しながら光開始剤（１，１′−ジ−ｎ−ヘプチ
ル−３．３，３′，３′，−テトラメチルインドカルボ
シアニントリフェニル−ｎ−ブチルボレート）０．５ｇ
を加え、更に７０°Ｃ３０分間撹拌した。 ．撹拌しながら本発明の化合物Ｉ−２を０．７５ｇを
加え、５分間撹拌した。 ．２−メルカプトベンゾチアゾールジスルフィド０．
５ｇを加え２０分間撹拌した。 ．デュラネート２４Ａ−９０ＰＸ（旭化成製ポリイソ
シアナート）１０ｇを加え７０°Ｃに保った。
【００３４】Ｂ．外相の調製 ．水４３０ｇをビーカーに加え、オーバーヘッドミキ
サーで５００ｒｐｍで撹拌した。 ．ＶａｒｓａＴＬ−５０２（ナショナルスターチ製ス
ルホン化ポリスチレン）８．０ｇをゆっくりと加え、更
に５００ｒｐｍで１５分間撹拌した。 ．ペクチン１２．６５ｇ及び炭酸水素ナトリウム０．
２４ｇを混合し、１５００ｒｐｍに調製した撹拌速度下
で添加し、更に２時間１５００ｒｐｍで撹拌した。 ．ＮａＯＨを用いてｐＨを６．０に調整し、さらに３
０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。 Ｃ．外相内での内相の乳化 ．約３０秒間で、内相を外相に徐々に加えた。 ．３０００ｒｐｍで１５分間乳化撹拌を行い、エマル
ジョンを形成した。
サーで５００ｒｐｍで撹拌した。 ．ＶａｒｓａＴＬ−５０２（ナショナルスターチ製ス
ルホン化ポリスチレン）８．０ｇをゆっくりと加え、更
に５００ｒｐｍで１５分間撹拌した。 ．ペクチン１２．６５ｇ及び炭酸水素ナトリウム０．
２４ｇを混合し、１５００ｒｐｍに調製した撹拌速度下
で添加し、更に２時間１５００ｒｐｍで撹拌した。 ．ＮａＯＨを用いてｐＨを６．０に調整し、さらに３
０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。 Ｃ．外相内での内相の乳化 ．約３０秒間で、内相を外相に徐々に加えた。 ．３０００ｒｐｍで１５分間乳化撹拌を行い、エマル
ジョンを形成した。
【００３５】Ｄ．メラミンホルムアルデヒド外壁の形成 ．水２５０ｇをビーカーに加え、撹拌しながらメラミ
ン２２．２ｇを徐々に加えた。 ．３７％ホルムアルデヒド３６．５ｇを徐々に加え
た。 ．約３０分で６０°Ｃ迄加熱し、６０°Ｃで６０分間
硬化させた（メラミン−ホルムアルデヒド予備縮合物の
形成）。 ．乳化の撹拌速度を１５００ｒｐｍに調整し、メラミ
ン−ホルムアルデヒド予備縮合物をＣのエマルジョンに
注入した。 ．Ｈ3ＰＯ4を用いｐＨ６．０に調整した。 ．引きつづき７０°Ｃで６０分間硬化させ内相部含有
マイクロカプセルを形成した。 ．２５％の尿素水溶液４６．２ｇを加え６０分間硬化
させた。 ．撹拌速度を５００ｒｐｍとし、２０％ＮａＯＨ１０
ｇを加え室温迄冷却した。 ．更にそのまま室温下で一晩撹拌し、マイクロカプセ
ル分散液（Ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒
子経は、２〜１２μであり、大半は６〜７μであった。
又、島津製作所製電子式水分計により固形分濃度を測定
したところ２５．２重量％であった。
ン２２．２ｇを徐々に加えた。 ．３７％ホルムアルデヒド３６．５ｇを徐々に加え
た。 ．約３０分で６０°Ｃ迄加熱し、６０°Ｃで６０分間
硬化させた（メラミン−ホルムアルデヒド予備縮合物の
形成）。 ．乳化の撹拌速度を１５００ｒｐｍに調整し、メラミ
ン−ホルムアルデヒド予備縮合物をＣのエマルジョンに
注入した。 ．Ｈ3ＰＯ4を用いｐＨ６．０に調整した。 ．引きつづき７０°Ｃで６０分間硬化させ内相部含有
マイクロカプセルを形成した。 ．２５％の尿素水溶液４６．２ｇを加え６０分間硬化
させた。 ．撹拌速度を５００ｒｐｍとし、２０％ＮａＯＨ１０
ｇを加え室温迄冷却した。 ．更にそのまま室温下で一晩撹拌し、マイクロカプセ
ル分散液（Ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒
子経は、２〜１２μであり、大半は６〜７μであった。
又、島津製作所製電子式水分計により固形分濃度を測定
したところ２５．２重量％であった。
【００３６】比較のために、上記感光性マイクロカプセ
ルの合成において、本発明の化合物Ｉ−２を添加せずに
マイクロカプセル分散液（Ｂ）を、本発明の化合物Ｉ−
２に変えて２，６−ジイソプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン１．０ｇを添加し、マイクロカプセル分散液
（Ｃ）を調製した。 ＩＩ 感光液の調製及び塗布 Ｉにより得られたマイクロカプセル分散液（Ａ）と、特
開平１−１６８４８４号及び同２−９５８８４号各公報
に記載の顕色剤ＨＲＪ−４２５０（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａ
ｄｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．社製）を下記に示すよ
うに混合し感光液（Ａ）を調製した。 マイクロカプセル分散液（Ａ） １６．０ｇ ＨＲＪ−４２５０ １６．０ｇ Ｈ2Ｏ ９．０ｇ 感光液（Ａ）の調製において、マイクロカプセル分散液
（Ａ）の代わりにマイクロカプセル分散液（Ｂ）を用い
て感光液（Ｂ）を、マイクロカプセル分散液（Ｃ）を用
いて感光液（Ｃ）を調製した。調製した感光液（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）は、各々＃１６のマイヤーバーを用い
て透明なＰＥＴフイルム上に塗布した。乾燥後の塗布量
は８．１ｇ／ｍ2であった。
ルの合成において、本発明の化合物Ｉ−２を添加せずに
マイクロカプセル分散液（Ｂ）を、本発明の化合物Ｉ−
２に変えて２，６−ジイソプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン１．０ｇを添加し、マイクロカプセル分散液
（Ｃ）を調製した。 ＩＩ 感光液の調製及び塗布 Ｉにより得られたマイクロカプセル分散液（Ａ）と、特
開平１−１６８４８４号及び同２−９５８８４号各公報
に記載の顕色剤ＨＲＪ−４２５０（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａ
ｄｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．社製）を下記に示すよ
うに混合し感光液（Ａ）を調製した。 マイクロカプセル分散液（Ａ） １６．０ｇ ＨＲＪ−４２５０ １６．０ｇ Ｈ2Ｏ ９．０ｇ 感光液（Ａ）の調製において、マイクロカプセル分散液
（Ａ）の代わりにマイクロカプセル分散液（Ｂ）を用い
て感光液（Ｂ）を、マイクロカプセル分散液（Ｃ）を用
いて感光液（Ｃ）を調製した。調製した感光液（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）は、各々＃１６のマイヤーバーを用い
て透明なＰＥＴフイルム上に塗布した。乾燥後の塗布量
は８．１ｇ／ｍ2であった。
【００３７】次いで、塗布サンプルの表面に保護膜とし
て不透明粘着フイルム（プラス社製ワープロ粘着フイル
ムホワイトＷＴ−３２５Ｗ）を貼り付け、ＰＥＴフイル
ムのサンドイッチ構造とし、試料（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）を作製した。各々のサンプルの表面に保護膜とし
て、プラス社製 ワープロ粘着フイルムホワイトＷＴ−
３２５Ｗ（不透明粘着フイルム）を貼り付け、ＰＥＴフ
イルムのサンドイッチ構造とし、サンプル（Ａ）及びサ
ンプル（Ｂ）を作製した。次いで、キセンノランプを光
源とし、ステップタブレットを用い、透明ＰＥＴフイル
ム側より露光を施した後、加圧ニップローラーによる加
圧を施し、白地にマゼンタ色の画像を得た。又、各々の
サンプルをシリカゲル（乾燥剤）の存在下、減圧デシケ
ーター中に７２時間放置した。放置中のデシケーター中
の湿度は１５〜２０％．Ｒ．Ｈ．、温度は２０〜２５°
Ｃであった。結果を表１に示す。
て不透明粘着フイルム（プラス社製ワープロ粘着フイル
ムホワイトＷＴ−３２５Ｗ）を貼り付け、ＰＥＴフイル
ムのサンドイッチ構造とし、試料（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）を作製した。各々のサンプルの表面に保護膜とし
て、プラス社製 ワープロ粘着フイルムホワイトＷＴ−
３２５Ｗ（不透明粘着フイルム）を貼り付け、ＰＥＴフ
イルムのサンドイッチ構造とし、サンプル（Ａ）及びサ
ンプル（Ｂ）を作製した。次いで、キセンノランプを光
源とし、ステップタブレットを用い、透明ＰＥＴフイル
ム側より露光を施した後、加圧ニップローラーによる加
圧を施し、白地にマゼンタ色の画像を得た。又、各々の
サンプルをシリカゲル（乾燥剤）の存在下、減圧デシケ
ーター中に７２時間放置した。放置中のデシケーター中
の湿度は１５〜２０％．Ｒ．Ｈ．、温度は２０〜２５°
Ｃであった。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】なお、感度は、画像濃度１．０を示すウェ
ッジ段数で表示した。ステップタブレットは、ウエッジ
段数２５段、各段の濃度差０．０５を用い、最小露光量
に相当する段数を１、最大露光量に相当する段数を２５
とした。又、上記の測定は、加圧現像後、６時間放置の
後に実施した。表１の結果より、本発明の試料（Ａ）
は、Ｉ−２を加えない比較の試料（Ｂ）に比べて高感度
であり、湿度の変化による感度の変化が少ない。又、酸
素クエンチャーにより増感を施した比較の試料（Ｃ）は
カブリが高く、高感度ではあるが湿度の変化による感度
の変化が大きいことがわかる。
ッジ段数で表示した。ステップタブレットは、ウエッジ
段数２５段、各段の濃度差０．０５を用い、最小露光量
に相当する段数を１、最大露光量に相当する段数を２５
とした。又、上記の測定は、加圧現像後、６時間放置の
後に実施した。表１の結果より、本発明の試料（Ａ）
は、Ｉ−２を加えない比較の試料（Ｂ）に比べて高感度
であり、湿度の変化による感度の変化が少ない。又、酸
素クエンチャーにより増感を施した比較の試料（Ｃ）は
カブリが高く、高感度ではあるが湿度の変化による感度
の変化が大きいことがわかる。
【００４０】実施例２ 実施例１において、サンプル（Ａ）の例示化合物Ｉ−２
の代わりに例示化合物Ｉ−１を０．６０ｇ用いてサンプ
ル（Ｄ）を、例示化合物Ｉ−４を０．７５ｇ用いサンプ
ル（Ｅ）を、又、例示化合物Ｉ−８を０．９０ｇ用いサ
ンプル（Ｆ）を作製し、実施例１と同様に、露光、加
圧、測定を行なった。結果を表３に示す。
の代わりに例示化合物Ｉ−１を０．６０ｇ用いてサンプ
ル（Ｄ）を、例示化合物Ｉ−４を０．７５ｇ用いサンプ
ル（Ｅ）を、又、例示化合物Ｉ−８を０．９０ｇ用いサ
ンプル（Ｆ）を作製し、実施例１と同様に、露光、加
圧、測定を行なった。結果を表３に示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】表２の結果より、本発明の試料（Ｄ）〜
（Ｆ）は、いずれも比較のサンプル（Ｂ）に比べ高感度
であり、湿度の変化による感度の変動が少ない。比較の
試料（Ｃ）は、高感度ではあるが湿度の変化による感度
の変化か大きいことがわかる。
（Ｆ）は、いずれも比較のサンプル（Ｂ）に比べ高感度
であり、湿度の変化による感度の変動が少ない。比較の
試料（Ｃ）は、高感度ではあるが湿度の変化による感度
の変化か大きいことがわかる。
【００４３】
【発明の効果】本発明により、湿度に対する安定性が高
く、画像濃度の高い乾式画像形成材料及び乾式画像形成
方法を提供することができた。
く、画像濃度の高い乾式画像形成材料及び乾式画像形成
方法を提供することができた。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１０年６月２６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】
【化１４】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２６】
【化１５】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２７】
【化１６】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２８】
【化１７】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/029 Ｇ０３Ｆ 7/26 ５２１ 7/26 ５２１ Ｂ４１Ｍ 5/12 １１２ (72)発明者 杉本 佳孝 神奈川県平塚市南原１丁目24番40号 オリ エンタル写真工業株式会社内
Claims (10)
- 【請求項１】 支持体上に、内部相に少なくとも光硬化
性化合物、光開始剤、及び色素前駆体を含有するマイク
ロカプセルを含有する層を有し、該マイクロカプセルを
含有する層又は隣接する層に顕色剤を含有する乾式画像
形成材料において、該マイクロカプセル内部相に下記一
般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１つを含有す
ることを特徴とする乾式画像形成材料。 【化１】 式中、Ｒは置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置
換のアリール基、又は、置換又は無置換のアルケニル基
を表す。 - 【請求項２】 光硬化性化合物がラジカル付加重合化合
物である請求項１記載の乾式画像形成材料。 - 【請求項３】 光開始剤が化学線を吸収して、重合性、
又は架橋性化合物のフリーラジカル重合を開始させうる
フリーラジカルを発生させる光開始剤である請求項１記
載の乾式画像形成材料。 - 【請求項４】 光開始剤が下記一般式（ＩＩ）で表され
る化合物である請求項３記載の乾式画像形成材料。 【化２】 式中、Ｄは陽イオン染料部分、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルカリール
基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、
又は、アリル基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一で
も異なっていてもよい。 - 【請求項５】 色素前駆体が部分骨格中にラクトン、ラ
クタム、スルトン、スピロピラン、エステル又はアミド
の構造を有する実質的に無色の電子供与型化合物である
請求項１記載の乾式画像形成材料。 - 【請求項６】 支持体上に、内部相に少なくとも光硬化
性化合物、光開始剤、色素前駆体及び下記一般式（Ｉ）
で表される化合物を含有するマイクロカプセルを含有す
る層を有し、該マイクロカプセルを含有する層又は隣接
する層に顕色剤を含有する乾式画像形成材料を、像様露
光した後、該画像形成材料全体を加圧し、像様にマイク
ロカプセルを破壊し、色素画像を形成することを特徴と
する乾式画像形成方法。 【化３】 式中、Ｒは置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置
換のアリール基、又は、置換又は無置換のアルケニル基
を表す。 - 【請求項７】 光硬化性化合物がラジカル付加重合化合
物である請求項６記載の乾式画像形成方法。 - 【請求項８】 光開始剤が化学線を吸収して、重合性、
又は架橋性化合物のフリーラジカル重合を開始させうる
フリーラジカルを発生させる光開始剤である請求項５記
載の乾式画像形成方法。 - 【請求項９】 光開始剤が下記一般式（ＩＩ）で表され
る化合物である請求項６記載の乾式画像形成方法。 【化４】 式中、Ｄは陽イオン染料部分、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルカリール
基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、
又は、アリル基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一で
も異なっていてもよい。 - 【請求項１０】 色素前駆体が部分骨格中にラクトン、
ラクタム、スルトン、スピロピラン、エステル又はアミ
ドの構造を有する実質的に無色の電子供与型化合物であ
る請求項６記載の乾式画像形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9100944A JPH10282657A (ja) | 1997-04-03 | 1997-04-03 | 乾式画像形成材料及び乾式画像形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9100944A JPH10282657A (ja) | 1997-04-03 | 1997-04-03 | 乾式画像形成材料及び乾式画像形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10282657A true JPH10282657A (ja) | 1998-10-23 |
Family
ID=14287472
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9100944A Pending JPH10282657A (ja) | 1997-04-03 | 1997-04-03 | 乾式画像形成材料及び乾式画像形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10282657A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008110487A1 (en) * | 2007-03-15 | 2008-09-18 | Basf Se | Heat-sensitive coating compositions based on resorcinyl triazine derivatives |
| US8900414B2 (en) | 2007-11-07 | 2014-12-02 | Datalase, Ltd. | Fiber products |
| US9045619B2 (en) | 2007-08-22 | 2015-06-02 | Datalase Ltd. | Laser-sensitive coating composition |
| US9982157B2 (en) | 2008-10-27 | 2018-05-29 | Datalase Ltd. | Aqueous laser-sensitive composition for marking substrates |
-
1997
- 1997-04-03 JP JP9100944A patent/JPH10282657A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008110487A1 (en) * | 2007-03-15 | 2008-09-18 | Basf Se | Heat-sensitive coating compositions based on resorcinyl triazine derivatives |
| JP2010521434A (ja) * | 2007-03-15 | 2010-06-24 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | レゾルシニルトリアジン誘導体を主成分とする感熱性コーティング組成物 |
| US8865620B2 (en) | 2007-03-15 | 2014-10-21 | Datalase, Ltd. | Heat-sensitive coating compositions based on resorcinyl triazine derivatives |
| US9045619B2 (en) | 2007-08-22 | 2015-06-02 | Datalase Ltd. | Laser-sensitive coating composition |
| US8900414B2 (en) | 2007-11-07 | 2014-12-02 | Datalase, Ltd. | Fiber products |
| US9982157B2 (en) | 2008-10-27 | 2018-05-29 | Datalase Ltd. | Aqueous laser-sensitive composition for marking substrates |
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