JPH10255839A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- JPH10255839A JPH10255839A JP9057982A JP5798297A JPH10255839A JP H10255839 A JPH10255839 A JP H10255839A JP 9057982 A JP9057982 A JP 9057982A JP 5798297 A JP5798297 A JP 5798297A JP H10255839 A JPH10255839 A JP H10255839A
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- phosphate
- aqueous electrolyte
- secondary battery
- electrolyte secondary
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 充電後の高温保存特性を向上した非水電解質
二次電池を提供する。 【解決手段】 充放電可能な正極、リチウム塩を含有す
る非水電解質、および充放電可能な負極を具備する非水
電解質二次電池において、前記非水電解質が、リン酸エ
ステル、含ハロゲン系リン酸エステルおよび縮合リン酸
エステルからなる群より選ばれた少なくとも１つを含有
する。または、正極または負極の合剤が、ポリリン酸塩
などを含有する。
二次電池を提供する。 【解決手段】 充放電可能な正極、リチウム塩を含有す
る非水電解質、および充放電可能な負極を具備する非水
電解質二次電池において、前記非水電解質が、リン酸エ
ステル、含ハロゲン系リン酸エステルおよび縮合リン酸
エステルからなる群より選ばれた少なくとも１つを含有
する。または、正極または負極の合剤が、ポリリン酸塩
などを含有する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高エネルギー密度
の非水電解質二次電池に関する。
の非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム（Ｌｉ）やナトリウム（Ｎａ）
などのアルカリ金属を負極とする非水電解質二次電池
は、起電力が高く、従来のニカド蓄電池や鉛蓄電池に較
べて高エネルギー密度を有すると期待され、多くの研究
がなされている。とくに、金属リチウムを負極とする非
水電解質二次電池について多くの研究がなされている。
しかし、アルカリ金属を負極に用いると充電時にデンド
ライトを発生し、短絡を起こし易くなるため、信頼性の
低い電池となる。この問題を解決するために、アルカリ
金属としてのリチウムとアルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐ
ｂ）の合金負極を用いることが検討された。これら合金
負極を用いると、充電でリチウムは負極合金中に吸蔵さ
れるため、デンドライトが発生しない。そのため、信頼
性の高い電池を構成することができる。しかし、合金負
極の放電電位は金属リチウムに比べ、約０．５Ｖ貴であ
るため、電池電圧が０．５Ｖ低く、これにより電池のエ
ネルギー密度が低下する。一方、黒鉛などの炭素とリチ
ウムの層間化合物を負極活物質とする研究もなされてお
り、一部はリチウムイオン二次電池の商品名で実用化さ
れている。
などのアルカリ金属を負極とする非水電解質二次電池
は、起電力が高く、従来のニカド蓄電池や鉛蓄電池に較
べて高エネルギー密度を有すると期待され、多くの研究
がなされている。とくに、金属リチウムを負極とする非
水電解質二次電池について多くの研究がなされている。
しかし、アルカリ金属を負極に用いると充電時にデンド
ライトを発生し、短絡を起こし易くなるため、信頼性の
低い電池となる。この問題を解決するために、アルカリ
金属としてのリチウムとアルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐ
ｂ）の合金負極を用いることが検討された。これら合金
負極を用いると、充電でリチウムは負極合金中に吸蔵さ
れるため、デンドライトが発生しない。そのため、信頼
性の高い電池を構成することができる。しかし、合金負
極の放電電位は金属リチウムに比べ、約０．５Ｖ貴であ
るため、電池電圧が０．５Ｖ低く、これにより電池のエ
ネルギー密度が低下する。一方、黒鉛などの炭素とリチ
ウムの層間化合物を負極活物質とする研究もなされてお
り、一部はリチウムイオン二次電池の商品名で実用化さ
れている。
【０００３】この化合物負極は、充電でリチウムは、炭
素の層間に入りデンドライトは発生しない。しかも放電
電位は金属リチウムに較べ約０．１Ｖ貴であるため、電
池電圧の低下も小さい。従って、より好ましい負極と言
えるが、充電でリチウムが炭素の層間に入れるのは、黒
鉛の場合、理論上、最高の値でＣ6Ｌｉであるという問
題があった。この場合の電気容量は、３７２Ａｈ／ｋｇ
である。そこで、上記の理論値を越える高容量の負極材
料として、黒鉛よりも結晶性の低い炭素が提案され、多
くの研究がなされている。また、種々の合金や金属酸化
物なども次々と提案されている。
素の層間に入りデンドライトは発生しない。しかも放電
電位は金属リチウムに較べ約０．１Ｖ貴であるため、電
池電圧の低下も小さい。従って、より好ましい負極と言
えるが、充電でリチウムが炭素の層間に入れるのは、黒
鉛の場合、理論上、最高の値でＣ6Ｌｉであるという問
題があった。この場合の電気容量は、３７２Ａｈ／ｋｇ
である。そこで、上記の理論値を越える高容量の負極材
料として、黒鉛よりも結晶性の低い炭素が提案され、多
くの研究がなされている。また、種々の合金や金属酸化
物なども次々と提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】黒鉛材料や炭素材料を
上回る高容量な材料である種々の合金や金属酸化物など
の出現は、放電容量が大きくサイクル特性に優れた非水
電解質二次電池を実現することになった。しかし、従来
にも増して、電極は、その重量もしくは体積あたり、多
くの電気量を蓄えることとなり、充電後の電池の高温保
存特性が不充分になるという問題が生じた。そこで本発
明は、高温保存特性を向上させた非水電解質二次電池を
提供することを目的とする。
上回る高容量な材料である種々の合金や金属酸化物など
の出現は、放電容量が大きくサイクル特性に優れた非水
電解質二次電池を実現することになった。しかし、従来
にも増して、電極は、その重量もしくは体積あたり、多
くの電気量を蓄えることとなり、充電後の電池の高温保
存特性が不充分になるという問題が生じた。そこで本発
明は、高温保存特性を向上させた非水電解質二次電池を
提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み、本発明
による非水電解質二次電池は、充放電可能な正極、リチ
ウム塩を含有する非水電解質、および充放電可能な負極
を具備し、前記非水電解質が、リン酸エステル、含ハロ
ゲン系リン酸エステルおよび縮合リン酸エステルからな
る群より選ばれた少なくとも１つを含有することを特徴
とする。また、前記負極の合剤が、ポリリン酸塩を含有
することを特徴とする。さらに、前記正極の合剤が、ア
ルカリ土類金属水酸化物、アンチモン酸化物、ホウ酸
塩、メタホウ酸塩、酸化ジルコニウム、典型金属もしく
は半金属のポリリン酸塩、およびアンモニアを含有する
ポリリン酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１つを
含有することを特徴とする。
による非水電解質二次電池は、充放電可能な正極、リチ
ウム塩を含有する非水電解質、および充放電可能な負極
を具備し、前記非水電解質が、リン酸エステル、含ハロ
ゲン系リン酸エステルおよび縮合リン酸エステルからな
る群より選ばれた少なくとも１つを含有することを特徴
とする。また、前記負極の合剤が、ポリリン酸塩を含有
することを特徴とする。さらに、前記正極の合剤が、ア
ルカリ土類金属水酸化物、アンチモン酸化物、ホウ酸
塩、メタホウ酸塩、酸化ジルコニウム、典型金属もしく
は半金属のポリリン酸塩、およびアンモニアを含有する
ポリリン酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１つを
含有することを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】上記したようなリン酸エステル、
含ハロゲン系リン酸エステル、縮合リン酸エステル、ポ
リリン酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、アンチモン酸
化物、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、酸化ジルコニウム、典
型金属もしくは半金属のポリリン酸塩、およびアンモニ
アを含有するポリリン酸塩は、いずれも高い熱安定性能
を有している。そのため、リン酸エステル、含ハロゲン
系リン酸エステルまたは縮合リン酸エステルを非水電解
液に添加して作製した電池は、高温保存に対して非常に
安定している。このようなリン酸エステルには、トリフ
ェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリ
キシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェ
ート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチル
ヘキシルジフェニルホスフェート、ジメチルメチルホス
フェートおよびトリアリルホスフェートなどを用いるこ
とが好ましい。含ハロゲン系リン酸エステルには、トリ
スクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピル
ホスフェート、トリス−β−クロロプロピルホスフェー
ト、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリ
ス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、およびジ
エチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ
メチルホスフェートなどを用いることができる。
含ハロゲン系リン酸エステル、縮合リン酸エステル、ポ
リリン酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、アンチモン酸
化物、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、酸化ジルコニウム、典
型金属もしくは半金属のポリリン酸塩、およびアンモニ
アを含有するポリリン酸塩は、いずれも高い熱安定性能
を有している。そのため、リン酸エステル、含ハロゲン
系リン酸エステルまたは縮合リン酸エステルを非水電解
液に添加して作製した電池は、高温保存に対して非常に
安定している。このようなリン酸エステルには、トリフ
ェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリ
キシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェ
ート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチル
ヘキシルジフェニルホスフェート、ジメチルメチルホス
フェートおよびトリアリルホスフェートなどを用いるこ
とが好ましい。含ハロゲン系リン酸エステルには、トリ
スクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピル
ホスフェート、トリス−β−クロロプロピルホスフェー
ト、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリ
ス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、およびジ
エチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ
メチルホスフェートなどを用いることができる。
【０００７】さらに、縮合リン酸エステルには、芳香族
縮合リン酸エステルおよび含ハロゲン系縮合リン酸エス
テルなどを用いることができる。また、これらリン酸エ
ステル、含ハロゲン系リン酸エステルおよび縮合リン酸
エステルは、非水電解液中に０．１〜２０ｗｔ％の割合
で含有されるように添加することが好ましい。含有量
が、０．１ｗｔ％よりも少ない場合は、その熱安定化効
果が十分に発揮できない。また、含有量が２０ｗｔ％よ
りも多い場合には、非水電解液のイオン電導性などの本
来の性能が損なわれてしまうので、高温保存特性が低下
する。
縮合リン酸エステルおよび含ハロゲン系縮合リン酸エス
テルなどを用いることができる。また、これらリン酸エ
ステル、含ハロゲン系リン酸エステルおよび縮合リン酸
エステルは、非水電解液中に０．１〜２０ｗｔ％の割合
で含有されるように添加することが好ましい。含有量
が、０．１ｗｔ％よりも少ない場合は、その熱安定化効
果が十分に発揮できない。また、含有量が２０ｗｔ％よ
りも多い場合には、非水電解液のイオン電導性などの本
来の性能が損なわれてしまうので、高温保存特性が低下
する。
【０００８】充放電可能な負極として、炭素や、Ａｌ−
Ｌｉを初めとする種々の合金、金属リチウム、金属酸化
物などを用いることができる。これらに、高温保存に対
して安定なポリリン酸塩を含有する負極合剤を塗布し
て、負極を作製し、電池を構成すると、高温保存に対し
て非常に安定な電池を得ることができる。このポリリン
酸塩は、負極合剤中に０．１〜２０ｗｔ％の割合で含有
されるように添加することが好ましい。このようなポリ
リン酸塩には、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸マ
グネシウム、ポリリン酸バリウム、ポリリン酸亜鉛、ポ
リリン酸ニッケル、ポリリン酸アルミニウムおよびポリ
クロロホスファイトなどがある。
Ｌｉを初めとする種々の合金、金属リチウム、金属酸化
物などを用いることができる。これらに、高温保存に対
して安定なポリリン酸塩を含有する負極合剤を塗布し
て、負極を作製し、電池を構成すると、高温保存に対し
て非常に安定な電池を得ることができる。このポリリン
酸塩は、負極合剤中に０．１〜２０ｗｔ％の割合で含有
されるように添加することが好ましい。このようなポリ
リン酸塩には、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸マ
グネシウム、ポリリン酸バリウム、ポリリン酸亜鉛、ポ
リリン酸ニッケル、ポリリン酸アルミニウムおよびポリ
クロロホスファイトなどがある。
【０００９】充放電可能な正極としては、ＬｉＭｎ1.8
Ｃｏ0.2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2ＬｉＭｎＯ2、
ＬｉＦｅＯ2、ＭｎＯ2、およびＶ2Ｏ5などを用いること
ができる。これらに、高温保存に対して安定なアルカリ
土類金属水酸化物、アンチモン酸化物、ホウ酸塩、メタ
ホウ酸塩、酸化ジルコニウム、典型金属あるいは半金属
のポリリン酸塩またはアンモニアを含有するポリリン酸
塩を含有する正極合剤を塗布して、正極を作製し、電池
を構成すると、高温保存に対して安定な電池を得ること
ができる。このようなアルカリ土類金属水酸化物には、
水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウ
ムまたは水酸化ストロンチウムなどを用い、また、アン
チモン酸化物には、三酸化アンチモンまたは五酸化アン
チモンなどを用いるのが好ましい。また、メタホウ酸塩
には、金属もしくは半金属のメタホウ酸塩、またはアン
モニウムを含有するメタホウ酸塩などが用いられる。こ
れらは、正極合剤中に０．１〜２０ｗｔ％の割合で含有
されるように添加することが好ましい。なお、正および
負極の合剤は、各々の活物質、バインダー、必要に応じ
て導電材、その他の添加剤などからなる。
Ｃｏ0.2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2ＬｉＭｎＯ2、
ＬｉＦｅＯ2、ＭｎＯ2、およびＶ2Ｏ5などを用いること
ができる。これらに、高温保存に対して安定なアルカリ
土類金属水酸化物、アンチモン酸化物、ホウ酸塩、メタ
ホウ酸塩、酸化ジルコニウム、典型金属あるいは半金属
のポリリン酸塩またはアンモニアを含有するポリリン酸
塩を含有する正極合剤を塗布して、正極を作製し、電池
を構成すると、高温保存に対して安定な電池を得ること
ができる。このようなアルカリ土類金属水酸化物には、
水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウ
ムまたは水酸化ストロンチウムなどを用い、また、アン
チモン酸化物には、三酸化アンチモンまたは五酸化アン
チモンなどを用いるのが好ましい。また、メタホウ酸塩
には、金属もしくは半金属のメタホウ酸塩、またはアン
モニウムを含有するメタホウ酸塩などが用いられる。こ
れらは、正極合剤中に０．１〜２０ｗｔ％の割合で含有
されるように添加することが好ましい。なお、正および
負極の合剤は、各々の活物質、バインダー、必要に応じ
て導電材、その他の添加剤などからなる。
【００１０】
【実施例】図１は、本発明による円筒型非水電解質二次
電池の縦断面図である。スポット溶接にて取り付けた芯
材と同材質の正極リード４を有する正極板１と負極リー
ド５を有する負極板２間に両極板より幅の広い帯状の微
孔性ポリプロピレン製セパレータ３を介して全体を渦巻
状に捲回して電極体を構成している。さらに、上記電極
体の上下それぞれにポリプロピレン製の絶縁板６、７を
配して電槽８に挿入し、電槽８の上部に段部を形成して
いる。そして、非水電解液を電漕中に注入し、電池のケ
−ス上方を開放した状態で第一サイクルの充放電を行っ
て、反応生成ガスを放出させた後に正極端子１０を有す
る封口板９で密閉してある。以下、本発明を具体的な実
施例を挙げて説明する。
電池の縦断面図である。スポット溶接にて取り付けた芯
材と同材質の正極リード４を有する正極板１と負極リー
ド５を有する負極板２間に両極板より幅の広い帯状の微
孔性ポリプロピレン製セパレータ３を介して全体を渦巻
状に捲回して電極体を構成している。さらに、上記電極
体の上下それぞれにポリプロピレン製の絶縁板６、７を
配して電槽８に挿入し、電槽８の上部に段部を形成して
いる。そして、非水電解液を電漕中に注入し、電池のケ
−ス上方を開放した状態で第一サイクルの充放電を行っ
て、反応生成ガスを放出させた後に正極端子１０を有す
る封口板９で密閉してある。以下、本発明を具体的な実
施例を挙げて説明する。
【００１１】《実施例１》負極活物質としての炭素粉末
１００ｇに、結着剤としてスチレンブタジエンゴム５ｇ
を混合した。この負極合剤に石油系溶剤を加え、十分撹
拌して、ペ−ストとした。炭素粉末の放電容量は、１ｇ
当たり４５０ｍＡｈである。このペーストを銅の芯材に
塗布後、１２０℃で乾燥させ、さらに圧延、切断して負
極板を得た。得られた負極板の炭素の重量は１．５ｇで
あった。次に、Ｌｉ2ＣＯ3とＭｎ3Ｏ4とＣｏＣＯ3を所
定のモル比で混合し、９００℃で加熱することによっ
て、ＬｉＭｎ1.8Ｃｏ0.2Ｏ4を合成した。さらに、これ
を１００メッシュ以下に分級したものを正極活物質とし
た。この正極活物質１００ｇに対して、導電剤として炭
素粉末を１０ｇ、結着剤としてポリ４フッ化エチレンを
８ｇ混合し、さらに石油系溶剤を加え、正極合剤のペー
ストを得た。この正極合剤のペーストをチタンの芯材に
塗布後、乾燥させ、圧延して正極板を得た。得られた正
極板の正極活物質の重量は５ｇであった。非水電解液と
して、１モル／ｌの過塩素酸リチウムを溶解したエチレ
ンカーボネートとジメトキシエタンを等比体積で混合
し、さらにリン酸エステルを加えて、十分に混合したも
のを用いた。リン酸エステルは、この非水電解液中に２
ｗｔ％の割合で含有されるように添加した。上記のよう
にして得た負極板、正極板および非水電解液を用いて、
図１のような電池を作製した。注入した電解液の量は、
２．６ｍｌであった。同様にして、リン酸エステルの代
わりに、含ハロゲン系リン酸エステルを添加した非水電
解液を用いた電池、またリン酸エステルの代わりに縮合
リン酸エステルを添加した非水電解液を用いた電池をそ
れぞれ作製した。
１００ｇに、結着剤としてスチレンブタジエンゴム５ｇ
を混合した。この負極合剤に石油系溶剤を加え、十分撹
拌して、ペ−ストとした。炭素粉末の放電容量は、１ｇ
当たり４５０ｍＡｈである。このペーストを銅の芯材に
塗布後、１２０℃で乾燥させ、さらに圧延、切断して負
極板を得た。得られた負極板の炭素の重量は１．５ｇで
あった。次に、Ｌｉ2ＣＯ3とＭｎ3Ｏ4とＣｏＣＯ3を所
定のモル比で混合し、９００℃で加熱することによっ
て、ＬｉＭｎ1.8Ｃｏ0.2Ｏ4を合成した。さらに、これ
を１００メッシュ以下に分級したものを正極活物質とし
た。この正極活物質１００ｇに対して、導電剤として炭
素粉末を１０ｇ、結着剤としてポリ４フッ化エチレンを
８ｇ混合し、さらに石油系溶剤を加え、正極合剤のペー
ストを得た。この正極合剤のペーストをチタンの芯材に
塗布後、乾燥させ、圧延して正極板を得た。得られた正
極板の正極活物質の重量は５ｇであった。非水電解液と
して、１モル／ｌの過塩素酸リチウムを溶解したエチレ
ンカーボネートとジメトキシエタンを等比体積で混合
し、さらにリン酸エステルを加えて、十分に混合したも
のを用いた。リン酸エステルは、この非水電解液中に２
ｗｔ％の割合で含有されるように添加した。上記のよう
にして得た負極板、正極板および非水電解液を用いて、
図１のような電池を作製した。注入した電解液の量は、
２．６ｍｌであった。同様にして、リン酸エステルの代
わりに、含ハロゲン系リン酸エステルを添加した非水電
解液を用いた電池、またリン酸エステルの代わりに縮合
リン酸エステルを添加した非水電解液を用いた電池をそ
れぞれ作製した。
【００１２】得られた種々の電池の高温保存試験を次の
方法で行った。各電池を２０℃において１ｍＡの定電流
で、４．２ボルトまで充電し、３ボルトまで放電する充
放電を１０サイクル行ない、１０サイクル目の放電容量
を測定した。そして、１１サイクル目の充電が終わった
後、６０℃で４週間保存した。保存後、２０℃に戻し、
３ボルトまで放電し、このときの放電容量（１１サイク
ル目の放電容量）を測定した。さらに、４．２ボルトま
で充電した後、３ボルトまで放電し、このときの放電容
量（１２サイクル目の放電容量）を測定した。得られた
各電池の放電容量より、容量維持率、容量回復率を求め
た。その結果を表１に示す。但し、容積維持率、容積回
復率は、次式に基づいて算出した。 容量維持率＝１００×（１１サイクル目の放電電気量／
１０サイクル目の放電電気量） 容量回復率＝１００×（１２サイクル目の放電電気量／
１０サイクル目の放電電気量）
方法で行った。各電池を２０℃において１ｍＡの定電流
で、４．２ボルトまで充電し、３ボルトまで放電する充
放電を１０サイクル行ない、１０サイクル目の放電容量
を測定した。そして、１１サイクル目の充電が終わった
後、６０℃で４週間保存した。保存後、２０℃に戻し、
３ボルトまで放電し、このときの放電容量（１１サイク
ル目の放電容量）を測定した。さらに、４．２ボルトま
で充電した後、３ボルトまで放電し、このときの放電容
量（１２サイクル目の放電容量）を測定した。得られた
各電池の放電容量より、容量維持率、容量回復率を求め
た。その結果を表１に示す。但し、容積維持率、容積回
復率は、次式に基づいて算出した。 容量維持率＝１００×（１１サイクル目の放電電気量／
１０サイクル目の放電電気量） 容量回復率＝１００×（１２サイクル目の放電電気量／
１０サイクル目の放電電気量）
【００１３】
【表１】
【００１４】《比較例１》非水電解液として、１モル／
ｌの過塩素酸リチウムを溶解したエチレンカーボネート
とジメトキシエタンを等比体積で混合したものを用いる
ほかは、実施例１と同様にして、電池を作製し、高温保
存試験を行った。その結果を表１にあわせて示す。表１
より、リン酸エステル、含ハロゲン系リン酸エステルま
たは縮合リン酸エステルを非水電解液に添加した電池で
は、容量維持率および容量回復率が高く、容量低下を抑
制する効果があることがわかった。
ｌの過塩素酸リチウムを溶解したエチレンカーボネート
とジメトキシエタンを等比体積で混合したものを用いる
ほかは、実施例１と同様にして、電池を作製し、高温保
存試験を行った。その結果を表１にあわせて示す。表１
より、リン酸エステル、含ハロゲン系リン酸エステルま
たは縮合リン酸エステルを非水電解液に添加した電池で
は、容量維持率および容量回復率が高く、容量低下を抑
制する効果があることがわかった。
【００１５】《実施例２》実施例１で用いた炭素粉末１
００ｇに、スチレンブタジエンゴムを５ｇ混合し、これ
にポリリン酸塩を加えた。この負極合剤に石油系溶剤を
加えて、十分撹拌し、ペーストとした。ポリリン酸塩
は、負極合剤中に２ｗｔ％の割合で含有されるように添
加した。このペーストを銅の芯材に塗布後、１２０℃で
乾燥させ、さらに圧延、切断して負極板を得た。得られ
た負極板の炭素の重量は、１．５ｇであった。非水電解
液は、１モル／ｌの過塩素酸リチウムを溶解したエチレ
ンカーボネートとジメトキシエタンを等比体積で混合し
て得た。以上のようにして得られた負極板、非水電解
液、および実施例１で得た正極板を用い、実施例１と同
様にして電池を作製し、高温保存試験を行った。その結
果を表２に示す。
００ｇに、スチレンブタジエンゴムを５ｇ混合し、これ
にポリリン酸塩を加えた。この負極合剤に石油系溶剤を
加えて、十分撹拌し、ペーストとした。ポリリン酸塩
は、負極合剤中に２ｗｔ％の割合で含有されるように添
加した。このペーストを銅の芯材に塗布後、１２０℃で
乾燥させ、さらに圧延、切断して負極板を得た。得られ
た負極板の炭素の重量は、１．５ｇであった。非水電解
液は、１モル／ｌの過塩素酸リチウムを溶解したエチレ
ンカーボネートとジメトキシエタンを等比体積で混合し
て得た。以上のようにして得られた負極板、非水電解
液、および実施例１で得た正極板を用い、実施例１と同
様にして電池を作製し、高温保存試験を行った。その結
果を表２に示す。
【００１６】
【表２】
【００１７】《比較例２》ポリリン酸塩を添加していな
い負極合剤のペーストを塗布した負極板を用いるほか
は、実施例２と同様にして電池を作製し、高温保存試験
を行った。その結果を表２にあわせて示す。表２より、
ポリリン酸塩を負極合剤に添加した電池では、容量維持
率および容量回復率が高く、容量低下を抑制する効果が
あることがわかった。
い負極合剤のペーストを塗布した負極板を用いるほか
は、実施例２と同様にして電池を作製し、高温保存試験
を行った。その結果を表２にあわせて示す。表２より、
ポリリン酸塩を負極合剤に添加した電池では、容量維持
率および容量回復率が高く、容量低下を抑制する効果が
あることがわかった。
【００１８】《実施例３》実施例１で得た正極活物質１
００ｇに対して、炭素粉末を１０ｇ、ポリ４フッ化エチ
レン８ｇおよび石油系溶剤を加え、さらに、ポリリン酸
アンモニウムを加えて撹拌し、正極合剤のペーストを得
た。ポリリン酸アンモニウムは、得られた正極合剤中に
２ｗｔ％の割合で含有されるように添加した。そして、
このペーストをチタンの芯材に塗布後、乾燥させ、圧延
して正極板を得た。得られた正極板の正極活物質の重量
は５ｇであった。得られた正極板、実施例１で用いた負
極板、および実施例２で用いた非水電解液を用いて、実
施例１と同様にして電池を作製した。また、ポリリン酸
アンモニウムの代わりに、ポリクロロホスファイト、水
酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモ
ン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、酸化ジルコニウ
ムまたはメタホウ酸バリウムをそれぞれ添加した正極合
剤のペーストを塗布した正極板を用いるほかは、全く同
様にして電池を作製した。得られた電池に実施例１と同
様にして高温保存試験を行った。その結果を表３に示
す。
００ｇに対して、炭素粉末を１０ｇ、ポリ４フッ化エチ
レン８ｇおよび石油系溶剤を加え、さらに、ポリリン酸
アンモニウムを加えて撹拌し、正極合剤のペーストを得
た。ポリリン酸アンモニウムは、得られた正極合剤中に
２ｗｔ％の割合で含有されるように添加した。そして、
このペーストをチタンの芯材に塗布後、乾燥させ、圧延
して正極板を得た。得られた正極板の正極活物質の重量
は５ｇであった。得られた正極板、実施例１で用いた負
極板、および実施例２で用いた非水電解液を用いて、実
施例１と同様にして電池を作製した。また、ポリリン酸
アンモニウムの代わりに、ポリクロロホスファイト、水
酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモ
ン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、酸化ジルコニウ
ムまたはメタホウ酸バリウムをそれぞれ添加した正極合
剤のペーストを塗布した正極板を用いるほかは、全く同
様にして電池を作製した。得られた電池に実施例１と同
様にして高温保存試験を行った。その結果を表３に示
す。
【００１９】
【表３】
【００２０】《比較例３》ポリリン酸アンモニウムなど
を添加していない正極合剤のペーストを塗布した正極板
を用いるほかは、実施例３と同様にして電池を作製し、
高温保存試験を行った。その結果を表３にあわせて示
す。表３より、ポリリン酸アンモニウムなどを負極合剤
に添加した電池では、容量維持率および容量回復率が高
く、容量低下を抑制する効果があることがわかった。
を添加していない正極合剤のペーストを塗布した正極板
を用いるほかは、実施例３と同様にして電池を作製し、
高温保存試験を行った。その結果を表３にあわせて示
す。表３より、ポリリン酸アンモニウムなどを負極合剤
に添加した電池では、容量維持率および容量回復率が高
く、容量低下を抑制する効果があることがわかった。
【００２１】《実施例４》１モル／ｌの過塩素酸リチウ
ムを溶解したエチレンカーボネートとジメトキシエタン
を等比体積で混合し、さらにリン酸エステルとしてトリ
クレジルホスフェートを加え、十分に混合して非水電解
液を得た。トリクレジルホスフェートは、非水電解液中
に、０．０５〜３０ｗｔ％の割合で含有されるように変
化させて添加した。上記のようにして得た非水電解液を
用いるほかは、実施例１と同様にして電池を作製し、高
温保存試験を行った。その結果を表４に示す。
ムを溶解したエチレンカーボネートとジメトキシエタン
を等比体積で混合し、さらにリン酸エステルとしてトリ
クレジルホスフェートを加え、十分に混合して非水電解
液を得た。トリクレジルホスフェートは、非水電解液中
に、０．０５〜３０ｗｔ％の割合で含有されるように変
化させて添加した。上記のようにして得た非水電解液を
用いるほかは、実施例１と同様にして電池を作製し、高
温保存試験を行った。その結果を表４に示す。
【００２２】
【表４】
【００２３】以上より、非水電解液への三酸化アンチモ
ンの添加量が、０．１〜２０ｗｔ％の範囲のものが容量
維持率および容量回復率が高いことがわかった。
ンの添加量が、０．１〜２０ｗｔ％の範囲のものが容量
維持率および容量回復率が高いことがわかった。
【００２４】《実施例５》実施例１で用いた炭素粉末１
００ｇに、スチレンブタジエンゴム５ｇを混合し、さら
に、ポリリン酸アンモニウムを加え、十分に混合した
後、石油系溶剤を加え、十分撹拌し、負極合剤のペース
トを得た。ポリリン酸アンモニウムは、負極合剤中に、
０．０５〜３０ｗｔ％の範囲に変化させて添加した。こ
の負極合剤のペーストを銅の芯材に塗布後、１２０℃で
乾燥させ、圧延し、切断して負極板を得た。負極板に含
まれる炭素の重量は、１．５ｇであった。得られた負極
板を用いる他は、実施例２と同様にして電池を作製し、
高温保存試験を行った。その結果を表５に示す。
００ｇに、スチレンブタジエンゴム５ｇを混合し、さら
に、ポリリン酸アンモニウムを加え、十分に混合した
後、石油系溶剤を加え、十分撹拌し、負極合剤のペース
トを得た。ポリリン酸アンモニウムは、負極合剤中に、
０．０５〜３０ｗｔ％の範囲に変化させて添加した。こ
の負極合剤のペーストを銅の芯材に塗布後、１２０℃で
乾燥させ、圧延し、切断して負極板を得た。負極板に含
まれる炭素の重量は、１．５ｇであった。得られた負極
板を用いる他は、実施例２と同様にして電池を作製し、
高温保存試験を行った。その結果を表５に示す。
【００２５】
【表５】
【００２６】また、負極合剤にポリリン酸アンモニウム
を添加する代わりに、ポリクロロホスファイトを添加し
たものを用いる他は、同様にして電池を作製し、高温保
存試験を行った。その結果を表６に示す。
を添加する代わりに、ポリクロロホスファイトを添加し
たものを用いる他は、同様にして電池を作製し、高温保
存試験を行った。その結果を表６に示す。
【００２７】
【表６】
【００２８】表５、表６よりポリリン酸アンモニウム、
ポリクロロホスファイトともに、負極合剤への添加量
が、０．１〜２０ｗｔ％の範囲のものが、容量維持率お
よび容量回復率ともに優れていた。
ポリクロロホスファイトともに、負極合剤への添加量
が、０．１〜２０ｗｔ％の範囲のものが、容量維持率お
よび容量回復率ともに優れていた。
【００２９】《実施例６》実施例１で用いた正極活物質
１００ｇに対して、炭素粉末を１０ｇ、ポリ４フッ化エ
チレン８ｇを加え、さらに、三酸化アンチモンを加え、
十分に混合した。この正極合剤に、石油系溶剤を加え、
十分撹拌して、ペ−ストとした。三酸化アンチモンは、
正極合剤中に、０．０５〜３０ｗｔ％の範囲で変化させ
て混合した。得られた正極合剤のペーストをチタンの芯
材に塗布した後、乾燥させ、圧延し、切断して正極板を
得た。得られた正極板の正極活物質の重量は５ｇであっ
た。得られた正極板を用いる他は、実施例３と同様にし
て電池を作製し、高温保存試験を行った。その結果を表
７に示す。
１００ｇに対して、炭素粉末を１０ｇ、ポリ４フッ化エ
チレン８ｇを加え、さらに、三酸化アンチモンを加え、
十分に混合した。この正極合剤に、石油系溶剤を加え、
十分撹拌して、ペ−ストとした。三酸化アンチモンは、
正極合剤中に、０．０５〜３０ｗｔ％の範囲で変化させ
て混合した。得られた正極合剤のペーストをチタンの芯
材に塗布した後、乾燥させ、圧延し、切断して正極板を
得た。得られた正極板の正極活物質の重量は５ｇであっ
た。得られた正極板を用いる他は、実施例３と同様にし
て電池を作製し、高温保存試験を行った。その結果を表
７に示す。
【００３０】
【表７】
【００３１】以上より、正極合剤への三酸化アンチモン
の添加量が、０．１〜２０ｗｔ％の範囲のものが容量維
持率および容量回復率が高いことがわかった。
の添加量が、０．１〜２０ｗｔ％の範囲のものが容量維
持率および容量回復率が高いことがわかった。
【００３２】
【発明の効果】以上のように、本発明による非水電解質
二次電池は、高エネルギ−密度で、高温保存特性に優れ
ており、その工業的意義は大きい。
二次電池は、高エネルギ−密度で、高温保存特性に優れ
ており、その工業的意義は大きい。
【図１】本発明の一実施例における円筒型電池の縦断面
図である。
図である。
１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 正極リード板 ５ 負極リード板 ６ 上部絶縁板 ７ 下部絶縁板 ８ 電槽 ９ 封口板 １０ 正極端子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 豊口 ▲吉▼徳 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (13)
- 【請求項１】 充放電可能な正極、リチウム塩を含有す
る非水電解質、および充放電可能な負極を具備し、前記
非水電解質が、リン酸エステル、含ハロゲン系リン酸エ
ステルおよび縮合リン酸エステルからなる群より選ばれ
た少なくとも１つを含有することを特徴とする非水電解
質二次電池。 - 【請求項２】 充放電可能な正極、リチウム塩を含有す
る非水電解質、および充放電可能な負極を具備し、前記
負極の合剤が、ポリリン酸塩を含有することを特徴とす
る非水電解質二次電池。 - 【請求項３】 充放電可能な正極、リチウム塩を含有す
る非水電解質、および充放電可能な負極を具備し、前記
正極の合剤が、アルカリ土類金属水酸化物、アンチモン
酸化物、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、酸化ジルコニウム、
典型金属もしくは半金属のポリリン酸塩、およびアンモ
ニアを含有するポリリン酸塩からなる群より選ばれた少
なくとも１つを含有することを特徴とする非水電解質二
次電池。 - 【請求項４】 前記リン酸エステルが、トリフェニルホ
スフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニ
ルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キ
シレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシル
ジフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスフェート
およびトリアリルホスフェートからなる群より選ばれた
少なくとも１つである請求項１記載の非水電解質二次電
池。 - 【請求項５】 前記含ハロゲン系リン酸エステルが、ト
リスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピ
ルホスフェート、トリス−β−クロロプロピルホスフェ
ート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、ト
リス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、および
ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミ
ノメチルホスフェートからなる群より選ばれた少なくと
も１つである請求項１記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項６】 前記縮合リン酸エステルが、芳香族縮合
リン酸エステルおよび含ハロゲン系縮合リン酸エステル
の少なくとも１つである請求項１記載の非水電解質二次
電池。 - 【請求項７】 前記ポリリン酸塩が、金属もしくは半金
属のポリリン酸塩、アンモニウムを含有するポリリン酸
塩およびポリクロロホスファイトからなる群より選ばれ
た少なくとも１つである請求項２記載の非水電解質二次
電池。 - 【請求項８】 前記アルカリ土類金属水酸化物が、水酸
化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウムお
よび水酸化ストロンチウムからなる群より選ばれた少な
くとも１つである請求項３記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項９】 前記アンチモン酸化物が、三酸化アンチ
モンおよび五酸化アンチモンの少なくとも１つである請
求項３に記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項１０】 前記メタホウ酸塩が、金属もしくは半
金属のメタホウ酸塩およびアンモニウムを含有するメタ
ホウ酸塩の少なくとも１つである請求項３記載の非水電
解質二次電池。 - 【請求項１１】 前記非水電解質が、リン酸エステル、
含ハロゲン系リン酸エステルおよび縮合リン酸エステル
からなる群より選ばれた少なくとも１つを０．１〜２０
ｗｔ％の割合で含有している請求項１記載の非水電解質
二次電池。 - 【請求項１２】 前記負極の合剤が、ポリリン酸塩を
０．１〜２０ｗｔ％の割合で含有している請求項２記載
の非水電解質二次電池。 - 【請求項１３】 前記正極の合剤が、アルカリ土類金属
水酸化物、アンチモン酸化物、ホウ酸塩、メタホウ酸
塩、酸化ジルコニウム、典型金属もしくは半金属のポリ
リン酸塩、およびアンモニアを含有するポリリン酸塩か
らなる群より選ばれた少なくとも１つを０．１〜２０ｗ
ｔ％の割合で含有している請求項３記載の非水電解質二
次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9057982A JPH10255839A (ja) | 1997-03-12 | 1997-03-12 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9057982A JPH10255839A (ja) | 1997-03-12 | 1997-03-12 | 非水電解質二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10255839A true JPH10255839A (ja) | 1998-09-25 |
Family
ID=13071228
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9057982A Pending JPH10255839A (ja) | 1997-03-12 | 1997-03-12 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10255839A (ja) |
Cited By (24)
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-
1997
- 1997-03-12 JP JP9057982A patent/JPH10255839A/ja active Pending
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