JPH10255800A - リチウム二次電池用負極材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 負極に残留するリチウムイオンを減少させ、
初期効率が高く、かつ安全性の高いリチウム二次電池用
負極材を提供する。 【解決手段】 無定形無機物質固体が表面に付着してい
る黒鉛粒子から成るリチウム二次電池用負極材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用負極材に関し、更に詳しくは、改良された黒鉛粒子か
ら成るリチウムイオン二次電池用負極材に関する。

【０００２】

【従来技術】電子機器の小型化・軽量化に伴い、高エネ
ルギー密度・高出力密度を持つ二次電池の開発が強く望
まれた。この要求に応ずるべく、高電圧・高エネルギー
密度を持つリチウム二次電池が提案された。かかるリチ
ウム二次電池は、急速充電性に劣り、かつ充放電の繰り
返しによるサイクル劣化を有し、更には充電時に負極上
に析出するデンドライトによる火災・爆発の危険性をも
有している。

【０００３】これらの問題を解決するためにリチウムイ
オン二次電池が開発された。該電池は、従来負極として
使用された金属リチウムに代えて炭素材料又は黒鉛材料
を用いるものであり、充電時にはリチウムイオンが炭素
層間にドーピングされ、いわゆる黒鉛層間化合物が形成
され、一方、放電時には該層間からリチウムイオンが脱
ドーピングされて、再び正極のリチウム化合物と結合す
るものである。該電池は、このようなサイクルを経て充
放電を可能にするものであり、高エネルギー密度の電池
を形成するには、負極である炭素材料又は黒鉛材料が多
くのリチウムイオンをドープ・脱ドープ出来ることが必
要である。

【０００４】しかし、従来の炭素材料等の負極材におい
ては、ドープされたリチウムイオンは完全には脱ドープ
されず、とりわけ、最初の充電時にドープされたリチウ
ムイオンについては、その７０〜８０％（初期放電効
率）しか脱ドープされないという欠点を有していた。従
って、多量のリチウムイオンが負極内又はその表面に残
留し、活物質であるリチウムが無駄に消費されていた。
また、負極内に残留するリチウムイオンが多いことは正
極材に用いられる希少金属であるコバルトなども無駄に
消費されることとなり、価格的、資源的、エネルギー密
度的に不利であった。

【０００５】また、充放電を繰り返すことにより、リチ
ウムイオンが負極の黒鉛粒子表面やエッジ部分の活性点
でデンドライトを形成し、リチウムイオン電池といえど
もデンドライトによる電池内部での短絡による火災・爆
発の危険性があることも指摘されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、負極に残留
するリチウムイオンを減少させ、初期放電効率が高く、
かつ安全性の高いリチウム二次電池用負極材を提供する
ことを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、リチウム
二次電池の負極内又はその表面に、リチウムイオンが脱
ドープせずに残留する原因は、黒鉛粒子表面やエッジ部
分の活性点又は構造欠陥にリチウムイオンが取り込まれ
る結果であると考えて種々検討を重ねた。その結果、こ
れら部分に無定形無機物質を付着させてリチウムイオン
を取り込む活性点及び構造欠陥を潰せば、負極における
リチウムイオンの残留を抑制できること、更には、黒鉛
粒子表面、とりわけエッジ部分の活性点に無定形無機物
質を付着させれば、充放電サイクルを繰り返してもデン
ドライトの生成が全く認められないことをも見出し、本
発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、（１）無定形無機物質固
体が表面に付着している黒鉛粒子から成るリチウム二次
電池用負極材である。

【０００９】リチウム二次電池の負極材として用いられ
る黒鉛粒子は、出来るだけ構造欠陥及び活性点が少ない
ことが、負極に残留するリチウムが少くなる点とデンド
ライトの生成が抑制できる点から望まれている。この一
方、高い充放電容量を得るためには、リチウムイオンが
より拡散しやすい微細粒子が望まれるが、かかる微細粒
子は多数の構造欠陥及び活性点を持つという相反する問
題を有している。本発明は、かかる充放電容量の大きい
微細な黒鉛粒子表面の活性点及び構造欠陥に無定形無機
物質を選択的に付着せしめて潰すことにより、電池性能
に無関係な負極に残留するリチウムを極力減少させて、
高い初期放電効率を得ると共に、デンドライトの生成を
も抑制するものである。これにより、高い充放電容量を
持ち、かつ安全性の高いリチウム二次電池を提供するこ
とができるのである。

【００１０】好ましい態様として、（２）無定形無機物
質が、リチウム、ナトリウム、カルシウム、カリウム、
鉄又はマグネシウムの珪酸塩、燐酸塩、硫酸塩、硝酸塩
又はホウ酸塩、若しくはこれらの混合物、あるいはシリ
カ、アルミナ又はマグネシアである上記（１）記載の負
極材、（３）無定形無機物質が、シリカ又はホウ酸リチ
ウムである上記（１）又は（２）記載の負極材、（４）
無定形無機物質を黒鉛粒子に対して０．５〜１０重量％
で含有する上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の
負極材、（５）無定形無機物質を黒鉛粒子に対して０．
５〜５重量％で含有する上記（１）〜（３）のいずれか
一つに記載の負極材、（６）黒鉛粒子が天然黒鉛又は膨
脹黒鉛の粉砕物である上記（１）〜（５）のいずれか一
つに記載の負極材、（７）黒鉛粒子の表面に無定形無機
物質を沈積させることにより上記（１）〜（６）のいず
れか一つに記載のリチウム二次電池用負極材を製造する
方法、（８）黒鉛粒子の表面で無機物質を溶融して、該
表面に無定形無機物質を融着させることにより上記
（１）〜（６）のいずれか一つに記載のリチウム二次電
池用負極材を製造する方法を挙げることができる。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明において、黒鉛粒子表面に
付着せしめる無定形無機物質としては、好ましくはリチ
ウム、ナトリウム、カルシウム、カリウム、鉄又はマグ
ネシウムなどの各種金属の珪酸塩、燐酸塩、硫酸塩、硝
酸塩又はホウ酸塩等、若しくはこれらの混合物、あるい
はシリカ、アルミナ又はマグネシアなどの各種酸化物を
挙げることができる。このなかでもシリカ又はホウ酸リ
チウムが特に好ましく使用される。これらの無定形無機
物質は、その物質中に含まれる酸素原子がなんらかの形
態で黒鉛粒子と結合して、黒鉛粒子表面に付着されるも
のと推定される。

【００１２】該無定形無機物質の量は、黒鉛粒子に対し
て、上限が好ましくは１０重量％、特に好ましくは５重
量％であり、下限が好ましくは０．５重量％である。上
記上限を超えては、リチウムイオンがドープ、脱ドープ
される黒鉛層間面までも被覆されることになり充放電容
量が低下し、上記下限未満では、活性点が多く残るため
に放電時の残留リチウム量が増加して、初期放電効率の
向上が望めなくなる。充放電容量は、無定形無機物質の
付着量が増加するにつれて次第に低下する。しかし、上
記本発明の範囲では、充電容量の低下率が放電容量の低
下率に比べて大きいため、初期放電効率を高く維持し得
るものと考えられる。

【００１３】該無定形無機物質を黒鉛粒子表面に付着せ
しめる方法には特に制限がない。例えば、無定形無機物
質を黒鉛粒子上に沈積させて付着する方法、あるいは黒
鉛粒子の表面で無機物質を溶融して、該表面に無定形無
機物質を融着させて付着する方法等が挙げられる。好ま
しくは、黒鉛粒子と、上記の無定形無機物質を形成する
ところの物質とを液状媒体中に共存させ、加水分解ある
いは中和処理等を行うことにより、黒鉛粒子上に所望す
る無定形無機物質を沈積させることができる。あるいは
好ましくは、上記の無定形無機物質を形成するところの
物質を黒鉛粒子上に添着させ、次いで加熱溶融すること
により、黒鉛粒子上に所望する無定形無機物質を融着さ
せて付着することができる。いずれの方法を選ぶかは、
黒鉛粒子表面に付着される上記の無定形無機物質の種類
により決定される。

【００１４】加水分解による方法の一例を示す。水及び
シラン化合物のいずれとも溶解する溶媒例えばメタノー
ル、エタノール等に、シラン化合物例えばメトキシシラ
ン、エトキシシラン等を溶解する。別途、黒鉛粒子をア
ンモニア水中に添加し十分に攪拌混合してスラリーを調
製した後、上記のシラン化合物溶液を、攪拌しつつある
上記のスラリー中に滴下添加する。添加時の温度は、好
ましくは室温〜７０℃である。添加終了後、好ましくは
０．５〜３時間更に攪拌を継続した後、得られたスラリ
ーを濾過し、次いで乾燥してシリカが付着した黒鉛粒子
を得る。

【００１５】次に、中和による方法の一例を示す。黒鉛
粒子を分散した水スラリーにアルカリを添加してｐＨを
１０〜１１とする。別途、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カ
リウム、ケイ酸カルシウム等のケイ酸塩類の溶液、及び
硫酸、硝酸、塩酸等の酸溶液の夫々を準備する。次に、
上記の黒鉛粒子のスラリー中にそのｐＨを維持しつつ、
ケイ酸塩類の溶液と酸溶液とを同時に滴下添加する。添
加時の温度は、好ましくは７０〜１００℃である。添加
完了後、好ましくは２〜３時間更に攪拌を継続した後、
酸を加えて中和し、次いで、得られたスラリーを濾過
し、乾燥してシリカが付着した黒鉛粒子を得る。

【００１６】また、別法として黒鉛粒子の表面で無機物
質を溶融して無定形無機物質を融着させる方法を挙げる
ことができる。例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム等の水酸化
物と、ホウ酸又はケイ酸等の酸を水に混合した後、これ
を黒鉛表面に添着させる。あるいは、上記の水酸化物と
酸の混合後、更に黒鉛を加えて十分に均一になるまで粉
砕混合して水酸化物と酸を黒鉛表面に添着させる。次い
で、前者の方法においては処理後のスラリーを濾過し、
後者の方法ではそのまま、得られた固形物を乾燥した
後、上記の水酸化物と酸の融点以上の温度で好ましくは
０．５〜３時間、好ましくは不活性ガス雰囲気下におい
て加熱することによりガラス状の薄膜を黒鉛上に付着さ
せる。

【００１７】本発明において用いる黒鉛粒子は、天然黒
鉛あるいは人造黒鉛をジェットミル、ターボミル、マイ
クロミル、ボールミル、超音波等で乾式法若しくは湿式
法により粉砕したものが好ましい。また、該黒鉛粒子と
して、公知の方法で処理された膨脹黒鉛を上記と同様に
して粉砕したものを用いることもできる。

【００１８】該黒鉛粒子は、好ましくは、平均粒子径が
５０μｍ以下、かつ１００μｍ以下の粒子径の粒子が９
５体積％以上であり、特に好ましくは、平均粒子径が２
０μｍ以下、かつ５０μｍ以下の粒子径の粒子が９５体
積％以上である。粒子径が上記範囲を超えれば、リチウ
ムイオンの拡散が遅くなり、高速充放電特性が低下し、
かつ高い放電容量が得られなくなるため好ましくない。
また、粒子径が小さくなるにつれて黒鉛粒子表面の活性
点や構造欠陥が増加するが、本発明ではそれらの活性点
等に無定形無機物質を付着させるので問題はない。

【００１９】上記のようにして得られた無定形無機物質
が表面に付着している黒鉛粒子を用いて、リチウム二次
電池の負極を製造する方法は特に限定されない。例え
ば、該黒鉛粒子にバインダーと溶剤を加えて充分に混練
後、金属メッシュなどの集電体に圧着する方法や、該黒
鉛粒子、バインダー及び溶剤からなるスラリーを金属板
状にコーティングする方法などにより製造することがで
きる。バインダーとしては、例えば各種のピッチ、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド
（ＰＶＤＦ）、エチレンプロピレンジエンポリマー（Ｅ
ＰＤＭ）等の公知の材料を用いることができる。なかで
も、ＰＶＤＦ、ＥＰＤＭが特に好ましい。リチウム二次
電池の正極材料は特に限定されないが、ＬｉＣｏＯ₂ 、
ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ などのリチウム含有酸化
物が好ましい。粉末状の正極材料は、バインダー以外に
必要に応じて導電材、溶剤などを加えて充分に混練後、
集電材と共に成形して製造し得る。

【００２０】セパレーターについても特に制限はなく、
公知の材料を適宜利用できる。

【００２１】電解液溶媒として用いる非水溶媒として
は、リチウム塩を溶解する公知の非プロトン性低誘電率
の溶媒が好ましい。例えば、エチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、アセ
トニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、
γ‐ブチロラクトン、２‐メチルテトラヒドロフラン、
１，３‐ジオキソラン、４‐メチル‐１，３‐ジオキソ
ラン、１，２‐ジメトキシエタン、１，２‐ジエトキシ
エタン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホ
ラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシドなどの溶媒を単独、又は２種以上
混合して用いることができる。

【００２２】電解質として用いられるリチウム塩は、Ｌ
ｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、
ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ₃ Ｓ
Ｏ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｌｉなどが好ましく、これらの
塩を単独、又は２種以上混合して使用しても良い。

【００２３】以下、実施例により本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。

【００２４】

【実施例】

【００２５】

【実施例１】マダガスカル産の天然黒鉛を乾式粉砕機で
粉砕した。粉砕後の黒鉛粒子の平均粒径は１６μｍであ
った（灰分：０．６５重量％）。攪拌機付きの２リット
ルフラスコ中に、該黒鉛粒子５０ｇ、水９０ｇ及びメタ
ノール１０ｇを入れ、約１０分間攪拌し黒鉛粒子を充分
に湿潤させた。更に、水４００ｇを追加して十分に攪拌
した後、５％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを
１０に調整した黒鉛スラリーを得た。別途、ケイ酸ナト
リウム３．３ｇをビーカーに秤取り、水で希釈して２０
０ｇとしたもの、及び０．２５％の希硫酸２００ｇを用
意した。

【００２６】上記の黒鉛スラリーを攪拌しながら９０℃
まで昇温し、ケイ酸ナトリウム水溶液と希硫酸を同時に
４時間かけてほぼ同量づつ滴下添加した。添加終了後、
そのまま１時間攪拌を継続した後、希硫酸を加えてｐＨ
を７とした。このスラリーを濾過し、次いで水溶性の塩
が無くなるまで水で十分に洗浄した後、乾燥してシリカ
が付着した黒鉛粒子の４９．７ｇを得た。分析の結果、
得られた黒鉛粒子の灰分は１．６７重量％であり、シリ
カが約１重量％付着されたことが分かった。

【００２７】次に、該シリカが付着した黒鉛粒子につい
て、リチウム２次電池用負極材としての性能試験を実施
した。シリカが付着した黒鉛を負極、コバルト酸リチウ
ムを正極とする非水溶媒電池を作成して充放電を行い、
該負極へのリチウムイオンのドーピング及び脱ドーピン
グの容量を測定した。

【００２８】ここで、負極は以下の方法で製造した。上
記のシリカが付着された黒鉛粒子９０重量部に、バイン
ダーとしてのポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）
１０重量部及び溶剤として少量のＮ‐メチルピロリドン
を加えてよく混合してペースト化した後、円形のステン
レスメッシュ（２．５ｃｍ² ）に３．６トン／ｃｍ²で
加圧成形し、次いで、該成形物を２００℃で２時間真空
乾燥して製造した。

【００２９】正極は以下の方法で製造した。コバルト酸
リチウム９０重量部と人造黒鉛１０重量部を混合した
後、ＰＶＤＦ１０重量部及び少量のＮ‐メチルピロリド
ンを更に加えてよく混合してペースト化した。次いで、
負極と同一の面積を持つ円形のステンレス板上に負極と
同一の方法で加圧成形し乾燥して製造した。

【００３０】電解溶媒としてはエチレンカーボネートと
ジメチルカーボネートとの混合溶媒（体積比１：２）を
用いた。電解質にはＬｉＰＦ₆ を用い、その濃度を１．
０モル／リットルに調整した。

【００３１】セパレーターには多孔質ポリプロピレン不
織布を用い、グラスファイバー濾紙に電解液を含浸さ
せ、アルゴン雰囲気下でコイン型セルを作成した。

【００３２】充放電試験において、充電、放電時の電流
密度は０．４ｍＡ／ｃｍ² とした。初期充電量は３８７
ｍＡｈ／ｇであった。放電は１．５Ｖでカットしてサイ
クル試験を行った。１サイクル目の放電量は３５８ｍＡ
ｈ／ｇであり、初期放電効率（放電／充電量×１００
％）は９２．５％となった。２００サイクルの試験を行
ったが、２００サイクル目まで放電量の低下は認められ
なかった。充放電試験後アルゴン気流中で電池を分解
し、負極を顕微鏡観察したところ、黒鉛表面上に金属リ
チウムのデンドライトの生成は認められなかった。

【００３３】

【実施例２】エタノールにエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃ ）Ｈ₃ ］１．４ｇを添加して、２０７ｇのエトキシ
シラン溶液を調製した。別途、エタノール４９７ｇに２
８％アンモニア水５５ｇを加えてアンモニア溶液を調製
した。次に、該アンモニア溶液中に、実施例１と同一の
黒鉛粒子を１５ｇ添加して１時間攪拌し、黒鉛粒子を分
散してスラリー化した。

【００３４】該スラリーを攪拌しながら、上記のエトキ
シシラン溶液を滴下添加し、滴下後３０分間更に攪拌を
継続した。その後、濾過、乾燥してシリカが付着してい
る鉛粒子１５．９ｇを得た。分析の結果、得られた黒鉛
粒子の灰分は１．５９重量％であり、シリカが約１重量
％付着されたことが分かった。

【００３５】次いで、得られたシリカが付着された黒鉛
粒子を用いて、実施例１と同一にして電池を作成した。

【００３６】充放電試験は実施例１と同一にして実施し
た。初期充電量は３８５ｍＡｈ／ｇであった。１サイク
ル目の放電量は３５０ｍＡｈ／ｇであり、初期放電効率
は９０．９％となった。また、２００サイクルでの放電
量の低下は認められなかった。顕微鏡観察の結果、負極
の黒鉛表面上に金属リチウムのデンドライトの生成は認
められなかった。

【００３７】

【実施例３】水酸化リチウム２．４ｇとオルトホウ酸
３．０ｇを混合した後、粉砕した。次に、これを実施例
１の黒鉛粒子１００ｇに対して２重量％で添加した後、
更に水１００ｇを添加して、よく混練して黒鉛粒子上に
添着せしめた。得た混練物を乾燥した後、窒素気流下に
８００℃で１時間加熱して、水酸化リチウムとオルトホ
ウ酸を十分に溶融した後冷却して、黒鉛粒子の表面にホ
ウ酸リチウムのガラス膜を付着せしめた。該黒鉛粒子を
用い、実施例１と同じ方法で電池を作成した。

【００３８】充放電試験は実施例１と同一にして実施し
た。初期充電量は３９７ｍＡ／ｇであった。１サイクル
目の放電量は３６６ｍＡｈ／ｇであり、初期放電効率は
９２．２％となった。また、２００サイクルでの放電量
の低下は認められなかった。顕微鏡観察の結果、負極の
黒鉛表面上に金属リチウムのデンドライトの生成は認め
られなかった。

【００３９】

【比較例１】実施例１の黒鉛粒子を用い、これにシリカ
を付着させずに、実施例１と同一の方法で電池を作成し
た。

【００４０】充放電試験は実施例１と同一にして実施し
た。初期充電量は４３７ｍＡｈ／ｇであった。１サイク
ル目の放電量は３４４ｍＡｈ／ｇであり、初期放電効率
は７８．７％であった。また、２００サイクル後、実施
例１と同様の方法で負極を観察したところ、黒鉛のエッ
ジ面に金属リチウムのデンドライトの生成が認められ
た。

【００４１】

【発明の効果】本発明は、負極に残留するリチウムイオ
ンを減少させ、初期効率が高く、かつ安全性の高いリチ
ウム二次電池用負極材を提供する。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無定形無機物質固体が表面に付着してい
   る黒鉛粒子から成るリチウム二次電池用負極材。
2. 【請求項２】 無定形無機物質が、リチウム、ナトリウ
   ム、カルシウム、カリウム、鉄又はマグネシウムの珪酸
   塩、燐酸塩、硫酸塩、硝酸塩又はホウ酸塩、若しくはこ
   れらの混合物、あるいはシリカ、アルミナ又はマグネシ
   アである請求項１記載の負極材。
3. 【請求項３】 無定形無機物質が、シリカ又はホウ酸リ
   チウムである請求項１又は２記載の負極材。
4. 【請求項４】 無定形無機物質を黒鉛粒子に対して０．
   ５〜１０重量％の量で含有する請求項１〜３のいずれか
   一つに記載の負極材。
5. 【請求項５】 黒鉛粒子が天然黒鉛又は膨脹黒鉛の粉砕
   物である請求項１〜４のいずれか一つに記載の負極材。
6. 【請求項６】 黒鉛粒子の表面に無定形無機物質を沈積
   させることにより請求項１〜５のいずれか一つに記載の
   リチウム二次電池用負極材を製造する方法。
7. 【請求項７】 黒鉛粒子の表面で無機物質を溶融して、
   該表面に無定形無機物質を融着させることにより請求項
   １〜５のいずれか一つに記載のリチウム二次電池用負極
   材を製造する方法。